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第七章,氧化还原滴定法
7-1 氧化还原平衡
7-2 氧化还原反应的速度
7-3 氧化还原滴定曲线
7-4 氧化还原中的指示剂
7-5 氧化还原滴定结果的计算
7-6 氧化还原滴定前的预处理
7-7 氧化还原滴定法应用
习题
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特点,
1.反应机理复杂
2.反应速度慢 → 研究影响反应速度的各种因
素
三大主线,
方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物
KMnO4
K2Cr2O7
碘量法
2 3 2
42
2 2 3 3
2 7 2
22
2 3 2 4 6
5F e MnO 8H 5F e Mn 4 H O
6 F e Cr O 14 H 6 F e 2Cr 7 H O
2 S O I S O 2 I
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
??
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7.1,氧化还原平衡
一,基本概念
1.氧化还原电对：
OX/Red MnO4-/Mn2+ Fe3+/Fe2+ Cr2O72-/Cr3+
2.氧化还原半反应：
对称电对：
2
42
32
M n O 8 H 5 e M n 4H O
F e e F e
? ? ?
??
? ? ?
?
不对称电对：
2
23
2 7 2
I 2 e 2I
C r O 1 4H 6 e 2 C r 7 H O
?
? ? ?
?
? ? ?
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3.电对的电极反应：
4.The Nernst Equation,在一定的条件下
EMnO4-/Mn2+>EFe3+/Fe2+，
则 MnO4-作氧化剂,Fe2+作还原剂，发生电
子转移反应，电子由低电位流向高电位，
氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子
被氧化．
]d[ R e
]OX[lg
n
0 5 9.0EEdReneOX 0 ???? ?
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二,能斯特方程
可逆 氧化还原电对的电位可由能斯特公式求
得：
当 25℃,以 10为底，当 r=1忽略离子间相互
作用 a=[]
d
OX
n
RTEE
Re
0 ln
?
???
]Mn[
]H][M n O[lg
5
059.0EE
2
8
4
Mn/M n O
0 2
4 ?
??
?? ??
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注,
结论,
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可
氧化电位比它低的还原剂．
0E
1)n,电对的电子转移数
2), 标准电极电位，温度的函数,t=25℃
时,[MnO42-]=[H+]=[Mn2+]=1mol/L时的特定条
件,可查表，判断氧化剂和还原剂的强弱．
0E
0E
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3)E随 [H+]而改变，随 cOX和 cRed而变化．
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可
还原电位比它高的氧化剂．
0E
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三,条件电位 0E?
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效
浓度发生变化,值发生变化，反应的方向随
之改变．例如：
0E
E
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0.059 cMnO4-E= '
MnO4-/Mn2+ + —— lg ————5 c
Mn2+
0E
0.059 [H+]8 αMn2+ 0.059 cMnO4-= + —— lg —————+ —— lg ———
5 αMnO4- 5 cMn2+0E
c 0.059 [H+]8 ———
αMnO4-= + —— lg ——————
c5 —————
αMn2+
0E
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定义,在给定条件下，当氧化态总浓度
cOX和还原态总浓度 cRed均为 1mol/L时，用实验
测得的电极电位值．
0E?
如 cMnO4-= cMn2+ =1mol/L 则 lg1=0 所以
E= MnO4-/Mn2+0E?
使用 '时，公式用分析浓度：0E
0.059 cOXE
OX/Red= + ——— lg ———n c
Red
0E ?
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与 如同 KMY'与 KMY一样是在一定实验
条件下，衡量反应方向进程的尺度．
0E? 0E
[例如 ]电对 Fe3+/Fe2+
=0.77V0E
1mol/L的 HClO4中 =0.74V
2mol/L的 H3PO4中 =0.46V
1mol/L的 H2SO4中 =0.68V
0.5mol/L的 HCl中 =0.71V
0E?
0E?
0E?
0E?
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四,决定条件电位的因素
1.离子强度 的影响,I大,r?1,与 相差
大
aOX=rOX[OX]=rOX,aRed=rRed[Red]=rRed
0E 0E?
OX型随 r变小而降低,Red型随 r变小而
升高
0E?
2.生成沉淀 的影响
[OX]生成沉淀,降低；
[Red]生成沉淀,升高
0E?
0E?
c
α
c
α
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[解 ]
[Cu2+]E=
Cu2+/Cu+ +0.059lg ————[Cu+]0E
2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓+I2 因为 [Red]的 Cu+生成
CuI↓,使 [Cu+]变小,升高,Cu2+氧化 I–
计算当 [I-]=1mol/L Ksp CuI=1.1× 10-12时的
Cu2+/Cu+=? 0E ?
0E
[例 1] Cu2+/Cu+=0.17V I2/I- =0.54V0E 0E
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=0.88V > 0.54 碘量法测 Cu的依据
[Cu2+]= +0.059lg ————
Ksp——
[I -]
0E
[I -]= +0.059lg—— + 0.059lg[Cu2+]
Ksp0E
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3.形成配合物 对 的影响0E?
[OX]生成配合物,降低
[Red]生成配合物,升高0E?
0E?
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[例 2] Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法测 Cu时，
Fe3+氧化 I-,干扰测定，加入 NaF(NaHF2)
cF=0.1mol/L,pH=3.0 求 Fe3+/Fe2+=?
0E
0E?
[解 ]
[Fe3+]E=
Fe3+/Fe2+ + 0.059lg———[Fe2+]
c——
αFe3+= +0.059lg ———
c——
αFe2+
0E
0E
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1 cFe3+= 0.77+0.059lg ——— + ———
107.7 cFe2+
c 0.1[F - ]= —— = —— = c·δ
F =10-1.4α
F(H) 100.4
1 1KH
a= —— = ———=103.18K
a 10-3.18
αF(H)=1+β1[H+]=1+KH[H+]=1+103.18·10-3
=100.4
0E ?
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αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7
αFe2+=1
1故 E=0.77+0.059lg —— = =0.32V
107.7 0E?
因加入 F- 使 Fe3+/Fe2+ < I2/I-
**加入 NH4HF2,维持 pH=3.2 掩蔽 Fe3+
0E? 0E
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4.溶液酸度对 的影响：因 H+和 OH -的参
加，使反应物影响, 浓度的影响改变了 [OX]
和 [Red]的比值，从而改变了 0E?
0E?
0E?
[例 3]已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V,在不同介
质中的反应
0E
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间接碘量法
直接碘量法
当 [H+]=4mol/L时 AsⅤ /AsⅢ =0.60V>E0I2/I-
所以 AsO43-氧化 I -成 I2
0E ?
当 pH=8.0时 = -0.11< I2/I- 所以 I2氧化
AsO33-成 AsO43-
0E ? 0E
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五,氧化还原平衡常数 K
1.平衡常数的计算
[Fe2+][Sn4+] c2Fe2+ cSn4+K= ————— K'= —————
[Fe3+][Sn2+] c2Fe3+ cSn2+
溶液中 两电对的电位,
cFe3+E
1= Fe3+/Fe2+ + 0.059lg ——c
Fe2+
0E ?
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整理：
0.059 cSn4+E
2= Sn4+/Sn2+ + —— lg ——2 c
Sn2+
0E?
Fe3+/Fe2+ - Sn4+/Sn2+
0.059 cSn4+ cFe3+= —— lg —— - 0.059lg ——
2 cSn2+ cFe2+
0E?0E?
cFe3+
Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——c
Fe2+ 0.059 c
Sn4+=
Sn4+/Sn2+ + —— lg ——2 c
Sn2+
0E?
0E?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
??
2
Fe
Fe
Sn
Sn
Sn/Sn
0
Fe/Fe
0
3
2
2
4
2423
c
c
c
c
lg059.0
)EE(2
2 得：两边同乘
30.18lg
0 5 9.0
)14.068.0(2
lg0 5 9.0)(
0
2
0
1
?
?
???
??
K
KEEn
则：
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平衡常数计算通式：
2.化学计量点时反应进行的程度
sp时，反应完全度为 99.9%
cFe2+ cSn4+———≥103 ————≥103
cFe3+ cSn2+
0 5 9.0
En
0 5 9.0
)EE(nKlg 00201 ??? ?????
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若 n1=n2=1
cRed1 cOX2K'= ——— ·———— =103·103≥106
cOX1 cRed2
所以 lgK'≥6
△ =( - ) =0.059lgK'
=0.059× 6 ≥0.354V
0E? 0
1E? 02E
?
所以△ ≥0.354V
若 n1=n2=2 lgK'≥6 则；△ ≥0.18V0E?
0E?
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结论,
1)△ 愈大,K'越大，反应愈完全
2)△ =0.2----0.4V 反应定量进行但氧化还
原反应缓慢，△ 只提供可能性0E?
0E?
0E?
αn2Red1 ·αn1OX2 n△lgK=lg ———————= ———
αn2OX1 ·αn1Red2 0.059
0E
n△若用 则 lgK'= lg ————
0.059 0E?
0E?
通式,2 1 1 2 1 2 2 1n O X n R e d n O X n R e d??
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7.2,氧化还原反应的速度
一,某些氧化还原反应现象,
反应十分完全，但因反应速度缓慢，不加
催化剂，反应很难进行．
可发生,MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2+H2O
实际反应极慢
8.290
0
A s OH/A s OHCe/Ce
0
10KV4.0E
V56.0EV44.1E.1
3343
34
????
???
?
??
??
V49.0EV51.1E.2 0 OC/CO0 Mn/M n O 2
42224
???? ???
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3.水溶液中的溶解氧
4.氧化 -还原机理比酸碱、配位、沉淀 复杂
(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻
力：溶剂分子 ---各种配位体；物质间的静电排斥
力
O2 + 4H+ +4e- =2H2O =1.23V
ClO4- +8H+ +7e- =1/2Cl2 +4H2O =1.34V
应该氧化 H2O产生 O2,但这些强氧化剂在
水中相当稳定，没有氧化还原反应发生．
0E
0E
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(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生
变化，引起化学键性质和物质组成的变化．
Cr2O72- →Cr3+； 负电荷 →正电荷；
含氧酸阴离子 →水合正离子
(3)反应经历一系列中间步骤,
H2O2 +2I- +2H+ =I2 +2H2O 只能表示初态和
始态，不能表示进行的真实情况．
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经历的反应历程：
a)不稳定的中间价态离子生成；
b)游离基反应；
c)活泼中间络合物．
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二,影响反应速度的因素
2.反应物浓度：
增加反应物浓度，加速反应进程
Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O
Cr2O72- 和 H+ 的浓度增大有利于加速反应
1.氧化剂与还原剂的性质：
电子层结构，, 反应历程不同0E?
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3.温度
温度每升高 10℃, 反应速度增大 2~~3倍
MnO4- +C2O42- 70－ 80℃
低于 60℃ 反应慢,ep提前
4.催化剂
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三,催化反应和诱导反应
1.催化反应,
正 催化剂：加快反映速度，本身不消耗
负 催化剂 (阻化剂 )：减慢反应速度
机理复杂,产生不稳定的中间价态 离子游
离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需
的活化能，从而加快速度．
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负催化,SnCl2+多元醇，可减慢 Sn2+与空气
中 O2的作用
2.诱导反应,一个慢反应或不易进行的反应
由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，
这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行
的现象，称为诱导作用
MnO4- +5Fe2+ +8H+ → Mn2+ +5Fe3+ +4H2O
作用体 诱导体 (诱导反应 )
MnO4- +10Cl - +16H+ →2Mn2+ +5Cl2 +8H2O
(受诱反应 )
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所以 KMnO4滴定 Fe2+时，应避免 Cl-存在，
若采用 HCl溶样，转 →H2SO4--H3PO4介质，只
能用 K2Cr2O7滴定剂．
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7.3,氧化还原滴定曲线
[例如 ]
n(1.44-0.68)lgK'= ————— =12.88 K'=1012.88
0.059
△ =(1.44-0.68)=0.76V0E?
4 2 3 3C e F e C e F e? ? ? ???
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一,滴定前, 空气氧化产生少量的 Fe3+,组
成 Fe3+/Fe2+电对，但 cFe3+未知，故不可算
二,化学计量点前,有剩余的 Fe2+,故用
Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位．
当加入 Ce4+2.0mL(滴定百分数 10%)
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nFe3+= 0.68+0.059lg———
nFe2+
10.0= 0.68+0.059lg——— =0.62
90.0
加入 Ce4+19.98mL时 (滴定百分数 99.9%)
99.9E=
Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——— =0.86V0.10E?
cFe3+E
电池 = Fe3+/Fe2+ +0.059lg ———c
Fe2+
0E?
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三,sp后,Ce4+过量,按 Ce4+/Ce3+电对计算
当加入 Ce4+20.02mL时 (滴定百分数 100.1%)
0.1000× 0.02=1.44+0.059lg —————— =1.26V
0.1000× 20.00
当加入 Ce4+22.00mL时 (滴定百分数 110%)
cCe4+E
溶液 = Ce4+/Ce3+ +0.059lg ———c
Ce3+
0E?
10E= +0.059lg —— =1.38V
1000E?
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四,化学计量点 sp(滴定 100%)
利用能斯特方程：
cCe4+E
sp= Ce4+/Ce3++0.059lg ———,.....(2)c
Ce3+
0E?
cFe3+E
sp= Fe3+/Fe2+ +0.059lg ———,.....(1)c
Fe2+
0E?
(1)+(2),2 sp =
cFe3+ cCe4+
Fe3+/Fe2++ Ce4+/Ce3+ +0.059lg ————c
Fe2+ cCe3+
0E? 0E?
0E
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由反应方程可知：
sp时 cCe4+= cFe2+； cCe3+= cFe3+ 故,K=1
1.26
1.06
0.86
n1=n2=1
E=1/2( 99.9% + 100.1%)0E? 0E?
Fe3+/Fe2+ + Ce4+/Ce3+ 0.68+1.44E
sp= ——————————= ————2 2
=1.06V
0E?0E?
E
%
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不可逆体系电对,n1≠ n2
0.059 cFe3+E
sp = Fe3+/Fe2+ + ——— lg ——— ……(1)n
1 cFe2+
0E?
0.059 cSn4+E
sp = Sn4+/Sn2+ + ———lg ———,.....(2)n
2 cSn2+
0E?
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(1) × n1,0.059 c
Fe3+n
1Esp= n1 Fe3+/Fe2+ + n1 —— lg ——,.....(3) n
1 cFe2+
0E?
(2)× n2,0.059 c
Sn4+n
2Esp= n2 Sn4+/Sn2+ +n2 —— lg ——,.....(4) n
2 cSn2+
0E?
(3)+(4),n1Esp + n2Esp = n1 1 + n2 20E? 0E?
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通式：
1× 0.71+2× 0.14= ————————
1+2
= 0.33V
n1 + n2 E
sp= ————————n
1+ n2
0
1E
? 0
2E
?
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例 求：
5× 1.45+1× 0.68= ————————=1.32V
6
5 MnO4-/Mn2+ +1 Fe3+/Fe2+E
sp = ————————————5+1
0E? 0E?
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五,滴定突跃计算
[例一 ]
(1)sp前, -0.1%(滴定 99.9%)
0.059 99.9E= +——— lg ———
n2 0.1 02E ?
0.059= + ———× (+3)=0.857V
n202E ?
设滴定剂, 被滴定0
1E
? 0
2E
?
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(2)sp后, +0.1%(滴定 100.1%)
△ E=0.406 Esp=1.06V
0.059= + ———× (-3) =1.263V
n1
突跃终点
0
1E
?
0.059 0.1E= +——— lg ———
n1 100 01E ?
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[例二 ]
0.059 突跃 0.059→ +———× 3 ――→ +———× (-3)
n2 n1
=0.2285 =0.533
0
1E
?0
2E
?
0
2E
?0
1E
?
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******突跃范围推导 ******
突跃范围：
+lgK'=n————— 0.059lgK'=n△ E
0.059
0
1E
? 0
2E
?
3× 0.059 3× 0.059+————- → - ————
n2 n102E ? 01E ?
0.059 0.059△ E= - -———× 3 - ———× 3
n1 n201E ? 02E ?
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7.4,氧化还原中的指示剂
一,自身指示剂
KMnO4,cKMnO4=2× 10-6mol/L 可见粉色
二,显色指示剂,专属性指示剂
淀粉,I2→淀粉 →兰色吸附化合物，检出限
cI2=10-5mol/L
直接碘量法,ep前加入，无色 →兰色
间接碘量法,ep前加入，兰色 →无色
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三,氧化还原指示剂,利用氧化态和还原态
的不同颜色指示 ep
In[OX](甲色 )+ne = In[Red](乙色 )
0.059 cInOXE=
OX/Red+——— lg ———n c
InRed
0E?
cOX 1 0.059———= — E= -——— 还原色
cRed 10 n0E?
10 0.059= — E= + ——— 氧化色
1 n0E?
1= — E= 理论变色点
1 0E?
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四,选择指示剂的原则
[例 1]Ce4+ + Fe2+
突跃 0.86→1.06→1.26
In =Esp
或 In 变色点落入突跃之内
0E?
0E?
In=1.06V
选邻二氮非亚铁 红 →蓝
0E?
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[例 2]
In=0.84V 二苯胺黄酸钠
所以铁矿石分析时，加入 H3PO4的目的：
(1)降低 Fe3+/Fe2+ 电对电位值，使突跃起点降低，指示剂变
色点落入突跃之内；
(2)形成 [Fe（ HPO4） 2]-无色，消除 Fe3+黄色对 ep的干扰．
0?E
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五,氧化还原滴定终点误差
(1)当 n1 = n2时：△ E=Eep -Esp
例题见下页
1 0 0
K
1010
1 0 0
10
1010
%E
0 5 9.0/E0 5 9.0/E
)0 5 9.02/(E
0 5 9.0/E0 5 9.0/E
t 0
?
?
?
?
?
?
?
???
??
???
?
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例如, Ce4+滴 Fe2+ Esp=1.06 Eep=0.94
△ E=0.94--1.06= - 0.12V K’=1012.88
△ =1.44 - 0.68=0.76
代入公式,Et%= - 0.004
0E?
同理, 若 Eep=0.84V
则 Et= -0.19%
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(2)当 n1≠n2 但两电对仍为对称电对时
例题见下页
100
10
1010
%E
]059.0)nn/ [ (Enn
059.0/En059.0/En
t
21
0
21
21
?
?
?
???
???
?
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[例如 ],Fe3+滴 Sn2+ 1mol/LHCl介质
亚甲基蓝指示剂：
△ E=Eep -Esp=0.53-0.32=0.21V
Et%= 0.29
V54.014.068.0
EEE 2423 Sn/Sn0Fe/Fe00
???
??? ???? ???
V32.0
3
14.0268.0
nn
EnEnE
21
0
22
0
11
sp ?
???
?
?? ??
V53.0EE 0Inep ?? ?
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7.5,氧化还原滴定结果的计算
1.写出相关的反应方程式；
2.配平反应方程式；
3.找出相关的化学计量数．
aX → bY,............cZ → dT
被测 得相关产物 滴定剂
a—— c
TVTMXd
X%= ————————m
S·1000
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[例 1]称软锰矿 mS=0.1000g→MnO42-歧化
MnO4-+MnO2↓,滤去 MnO2↓,用 Fe2+滴定
VFe2+=25.80mL,cFe2+=0.1012mol/L，
求,MnO2%=？
[解 ]
相关反应：
MnO2 +Na2O2 =Na2MnO4
3MnO42- +4H+ =2MnO4- +MnO2↓+ 2H2O
MnO4- +5Fe2+ +8H+ =Mn2+ +5Fe3+ +4H2O
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3 1 3n
MnO2 =nMnO42- = — nKMnO4 = — · —nFe2 5 2
故：
3 MMnO2— c
Fe ·VFe · ——10 1000
MnO2%= ————————× 100m
S
=68.1
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[例 2]CODMn用移液管 25.00mL河水 +H2O稀
释至 100mL,酸化后加入 0.002000mol/L的
KMnO410.00mL,加热 10min后稍冷，加入
0.005mol/L的 Na2C2O415.00mL,趁热用 KMnO4
滴定消耗 8.50mL
求 COD值 (用 O2 mg/L表示 )
[解 ]4KMnO4 +6H2SO4+5C
=2K2SO4+4MnSO4+5CO2↑+6H2O
2MnO4- +5C2O42- +16H+
=2Mn2+ +10CO2↑ +8H2O
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酸性,4MnO4-+12H+ =Mn2++5O2↑+6H2O
1 1—n
O2= — nKMnO45 4
5 2所以 n
O2= — nKMnO4 ； nKMnO4= —nNa2C2O44 5
氧化能力相同的化学计量数
× 4
× 5 2225 e M n 5 eO 4 e H O 4 e?????2-4故：M n O
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O2mg/L
2 5[c (V
1 +V2)KMnO4 - — (c V)Na2C2O4]—O25 4
= ————————————————× 100025.00
=10.9
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已知,1ml=0.3249mgKIO3·HIO3
求,Pb 3O4%=?
[解 ] 相关反应
Pb3O4 +8HCl =Cl2↑+3PbCl2 +4H2O
Cl2 +2KI =I2 +2KCl
I2 +2S2O32- =2I - +S4O62-
KIO3·HIO3 +10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O
，滴定，
称例
ml00.25VOSNaI
KIClg1000.0mOPb]3[
322 OSNa3222
2
H C l
s43
?? ??? ??
??? ???
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∴ nPb3O4=nCl2=nI2 =6nKIO3·HIO3
Pb3O4%
mKIO3·HIO3 Pb3O46× —————× 25.00× ———
M 1000=———————————————× 100
0.1000
=85.7
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[例 4]
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[解 ]
1 1 1n
苯酚 = — nBr2= — nI2= —nNaS2O33 3 6
苯酚 %
1 M苯酚0.1008(40.20-15.05) ·— ·——
6 1000=———————————————× 100
25.00m
S× ———250
=79.45
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[解 ]MnO4-+5Fe2++H+=Mn2++5Fe3++H2O
Ti3+ Ti4+
[例 5]称钛 --铁矿 2.500g,溶解定溶 250mL容
量瓶，移取 25.00mL用 Zn粉还原 Fe3+→Fe2+ Ti4+
→Ti3+ 在酸性溶液中用 0.02400mol/L的 KMnO4
滴定消耗 11.60mL,另取 25.00mLH2SO3还原
Fe3+ → Fe2+,除去多余的 H2SO3,再用 KMnO4
滴定消耗 3.60mL,试求,Fe2O3%=?TiO2%=?
(已知 SO42-/SO32-=0.17V,Ti4+/Ti3+=0.1V，
MFe2O3=159.69,MTiO2=79.88)
0E 0E
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67.30
1 0 0
2 5 0
00.25
5.2
1 0 0 0
5)(
%
80.13
1 0 0
2 5 0
00.25
5.2
1 0 0 02
5
)(
%
5
2
5
2
21
2
32
2
32
4
4
4
2
4
32
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
T i O
cVcV
T i O
OFe
cV
OFe
nnnn
M n O
M n O
M n O
T i O
M n O
OFe
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[例 6]称钢样 (钢中 Mn)mS=1.000g,溶解氧化
Mn→MnO4-后，加入 25.00mL0.1500mol/L的
(NH4)2Fe(SO4)·6H2O溶液, 过量的 Fe2+在酸性溶
液中用 0.02000mol/L的 KMnO4滴定消耗 5.00 mL
,计算钢样中的 Mn%=？ (Mn=54.94g/mol)
1[解 ] n
Mn =nMnO4- = —nFe5
1 Mn[(cV)
Fe - 5(cV)MnO4-]Fe · —· ——5 1000
Mn%= —————————————× 100m
S
=3.57
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[例 7]称取含甲酸 (HCOOH)的试样 0.2040g溶
解于碱性溶液后加入 0.02010mol/L的 KMnO4溶
液 25.00mL,待反应完成后，加入过量的 KI还原
过剩的 MnO4-以及 MnO42-歧化生成的 MnO4-和
MnO2,最后用 0.1002mol/L的 Na2S2O3滴定析出
的 I2,消耗 21.02mL,计算甲酸含量
[解 ]相关反应：
HCOOH+2MnO4- +4OH – =CO32- +2MnO42- +3H2O
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酸化后歧化：
3MnO42- +4H+ = 2MnO4- +MnO2↓+2H2O
KMnO4- +5I- +8H+ →Mn2+ +2I2 +4H2O+KI
MnO2 +4I - +4H+ → Mn2+ + 2I2 +2H2O
1 1n
HCOOH= — nMnO4- nKMnO4= — nNa2S2O32 5
nHCOOH=nNa2S2O3
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HCOOH%
1 M[5(cV)
KMnO4 - (cV)Na2S2O3] · —· ——2 1000
= ————————————————× 100m
S
= 4.58
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[例 8]称 PbO和 PbO2混合物 mS=1.2340g加入
20.00mL0.2500mol/L草酸处理,PbO2→ Pb2+然
后用 NH3中和使 Pb2+→ PbC2O4↓,过滤，滤液
酸化后用 0.04000mol/LKMnO4滴定，用去
10.00mL,沉淀溶于酸，再用 KMnO4滴定用去
30.00mL,计算 PbO%=？ PbO2%=？
(MPbO2=239.2,MPbO=223.2)
[解 ]氧化还原反应：
PbO2+C2O42-(过量 )→PbC2O4↓
(cV)H2C2O4...过量的 (cV)H2C2O4用 (cV1)MnO4滴
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沉淀反应,Pb2+ +C2O42- →PbC2O4↓
合量, (cV2)KMnO4 = 0.04000× 30.00
PbC2O4 +H+ →Pb2+ +H2C2O4
( cV)KMnO4
5n
H2C2O4=nPbO2= — nKMnO42
PbO2 =(cV)H2C2O4 - (cV)H2C2O4过量
- (CV)H2C2O4(消耗于 PbC2O4↓中 )
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PbO2%
5 5[(cV)
H2C2O4 - — (cV1)MnO4- - —(cV2)MnO4-] 2 2
= ————————————————× 100m
S
= 19.38
PbO%
1 PbO[(cV
2)MnO4- -(cV1)MnO4-]· — · ——2 1000
= ———————————————× 100m
S
= 36.18
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[例 9]碘量法测钢中 S含量,S(1300℃ 燃烧 )
→SO2(含淀粉，水吸收 )→H2SO3用 I2标液滴定，
若标准钢样中含 S=0.051%和含 S钢样各取
500.0mg,滴定标钢中的 S用 I2标液 11.60mL,滴
定钢样中 S用 I2液 7.00mL,试用滴定度和物质的
量浓度分别表示 I2标液浓度，并计算钢样中 S%=
？ (MS=32.06g/mol)
[解 ] H2SO3 +I2 +H2O =SO42- +4H+ +2I -
nS=nI2=nH2SO3
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m× S% 0.5000× 0.051%× 1000(c V
1)I2= ———— = ——————————M 32.06
——1000
0.5000 · 0.051% · 1000c
I2= —————————= 6.800× 10-4 mol/L32.06 · 11.60
MST
I2/S= cI2·V· ——1000
=6.8× 10-4× 1.0× (32.06 1000)
=2.200× 10-5g/mol
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Sc · V
2 · ——1000
S%= ——————× 100m
S
32.066.800× 10-4× 7.00× · ——
1000= ———————————× 100
0.500
= 0.031
TI2/S× V2或 S% = —————× 100= 0.031
mS
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7.6:氧化还原滴定前的预处理
一,预氧化或预还原的必要性
[例如 ]预测 Mn2+,MnO4-/Mn2+=1.51V,比
1.51V高的电位的氧化剂不多，但氧化成 MnO4-
则 Fe2+可滴定．
0E
预测 Cr3+,Cr2O72-/Cr3+=1.33,同理氧化为
Cr2O72-形态，还原剂滴定．
0E
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[又如 ]铁矿石全 Fe分析，溶解时有 Fe3+和
Fe2+,由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧
化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原
处理
Fe3+ + SnCl2 → Fe2+
预测 Sn4+,Sn4+/Sn2+=0.154V,找比 0.154V
电位还低的还原剂不可能，但可还原成 Sn2+,则
Fe3+可作为还原剂测之．
0E
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二,预氧化剂或预还原剂的选择
1.反应完全，速度快．
2.反应具有一定的选择性：如 Ti—Fe矿石中
Fe的测定,Zn2+/Zn= - 0.76V Ti4+/Ti= -0.10V
此时用 K2Cr2O7滴的是 Ti—Fe合金，若用 SnCl2
还原，只有 Fe3+→Fe2+．
0E 0E
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3.过量的氧化剂或还原剂易除去：
(1)加热分解,(NH4)2S2O8,H2O2,加热煮
沸除去
(2)过滤,NaBiO3不溶于水
(3)利用化学反应：
SnCl2(过 )+2HgCl2=SnCl4+ Hg2Cl2↓
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三,氧化剂
(NH4)2S2O8 =2.01 S2O82-/SO42- 煮沸分解
酸性 Mn2+→MnO4-
Cr3+→Cr2O72-
VO2+→VO2+
NaBiO3 酸性 同上 过滤
H2O2 碱性 Cr3+→CrO42- 煮沸分解
Br2.Cl2 酸性或中性 I - → IO3- 沸或通空气
0E
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KMnO4 冷酸性 VO2+→VO3- NO2-除
碱性 Cr3+ →CrO42-
HClO4 热 酸 Cr3+→ Cr2O72- 稀释后无
VO2+→VO3- 氧化能力
I - → IO3-
KIO4 热 酸 Mn2+→MnO4- Hg2+→
(K5IO6) Hg(IO4)2↓
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四,预还原剂
SO2 中性 Fe3+ →Fe2+ 加热或
或弱酸性 通 CO2
SnCl2 酸性加热 Fe3+→Fe2+ HgCl2→
AsV→AsIII Hg2Cl2↓
MoVI→MoV
TiCl3 酸性 Fe3+→Fe2+ 水稀释引
入水中 O2
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Zn Al 酸性 SnIV→SnII 过滤
TiIV→TiIII或加 H+溶解 锌汞
齐 酸性 Fe3+→Fe2+
TiIV→TiIII
VO2+→V2+
Cr3+→Cr2+
银还原器 HCl介质 Fe3+→Fe2+
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7.7,氧化还原滴定法应用
一,高锰酸钾法 （ Potassium Permanganate）
1.KMnO4法的 特点
(1)强氧化剂：酸度影响氧化能力
酸性,MnO4- +8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O
MnO4-/Mn2+=1.51V
中性,MnO4- +H2O+3e- =MnO2+OH-
=0.59V
碱性,MnO4- + e- = MnO42- =0.564V
0E
0E?
0E?
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(2)自身指示剂,cMnO4=2× 10-6mol/L呈粉色
(3)氧化能力强，可直接，间接地测无机物
和有机物．
(4)MnO4-不稳定，反应历程复杂
2.KMnO4的配制与标定
(1)称取稍多于理论量
Mm
KMnO4=cV —— (g)溶于水1000
(2)加热，煮沸 1h
下一页上一页 返回2010-5-13 5-90
(3)用微孔玻璃漏斗过滤除 MnO2↓
(4)存于具塞的棕色瓶中
标定 KMnO4常用的基准物：
H2C2O4·2H2O ； Na2C2O4； (NH4)2Fe(SO4)·6H2O
最常用 Na2C2O4,易提纯，稳定，
105~110℃ 烘 2h即可使用：
2MnO4- +5C2O42- +16H+=2Mn2++10CO2+ 8H2O
下一页上一页 返回2010-5-13 5-91
反应条件,
(1)0.5----1.0mol/LH2SO4介质
(2)温度,70----80℃, ep不低于 60℃
(3)滴定速度：开始慢
(4)Mn2+自动催化：随 Mn2+的产生反应加快
2m
Na2C2O4· —5
cKMnO4= ———————M
——— ·VKMnO41000
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讨论,
(1)温度 >90℃ 或温度 <60℃ 时,
VKMnO4小,cKMnO4偏高
(2)Na2C2O4风化,V大,c偏低；
吸潮,V小,c偏高
(3)[H+]<0.1mol/L,V大 (MnO2↓)
c偏低
[H+]>1mol/L,V小 (H2C2O4分解 )
c偏高
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3.滴定方式和测定示例
(1)直接滴定法 -------H2O2测定
2MnO4-+5H2O2+6H+→5O2+2Mn2++8H2O
5n
H2O2= — nKMnO42
5 H2O2( c V)
KMnO4· — · ——2 1000
H2O2 = —————————25.00
VmL · ——250
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(2)间接滴定法 --------Ca2+的测定
a)溶解,CaCO3 +H+ = Ca2+ +CO2 +H2O
b)转化,Ca2+ +C2O42- =CaC2O4↓
c)沉淀溶解,CaC2O4 +H+ →Ca2+ +C2O42-
d)滴定：
5C2O42- +2MnO4 +16H+ =2Mn2+ +10CO2+8H2O
5n
Ca=nC2O42- = — nKMnO42
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5 Ca( cV)
KMnO4· — · ——2 1000
Ca = —————————m
S
(3)返滴定法 ---MnO2和有机物的测定
MnO2 +C2O42- +4H+ =Mn2+ +CO2 +2H2O
MnO2%
m 5 MnO2[(— ·1000)
Na2C2O4 - ( cV)MnO4-] · ——M 2 1000
= ————————————————× 100m
S=75.58
ms=0.500g； m=0.7500g； c=0.0200,v=25.00
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(4)Chemical Oxygen Demand CODMn[GB]
O2(mg/L)
2 5[( cV)
MnO4- - —( cV)NaC2O4]· — · O25 4
= ———————————————× 103V
mL
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二,重铬酸钾法 （ Potassium Dickromate）,
1.概述
K2Cr2O7常用的氧化剂之一，酸性溶液被氧
化成 Cr3+
Cr2O72- +14H+ +6e=2Cr3+ +7H2O =1.33V
1mol/L HClO4 =1.03V
0.5mol/LH2SO4 =1.08V 4mol/L 1.15V
1mol/LHCl =1.00V 3mol/L 1.08V
0E
0E?
0E?
0E?
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优点,
a)易提纯
b)溶液稳定
c)不受 Cl-还原影响
d)Cr2O72-橙 →Cr3+蓝绿差别不明显，利用氧
化还原指示剂指示终点
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2.测定 示例
(1)铁矿石中全铁的测定 [GB]
a)浓 HCl溶样 (HNO3+HCl,HCl+H2O2)
b)预还原, 趁热 SnCl2 +Fe3+ →Fe2+
c)冷却后（或 SnCl2-TiCl3联合还原）：
SnCl2+HgCl2→Hg2Cl2↓+ SnCl4
d)H2O稀释后，加入 H2SO4----H3PO4,立即
用 K2Cr2O7滴定，浅绿 Cr3+→紫红色 ep
下一页上一页 返回2010-5-13 5-100
******加入 H3PO4的目的 ******
1.降低 Fe3+/Fe2+电对电位，突跃起点电位降
低,=0.51,E= +0.059× 3 =0.69V,使指示
剂 (二苯胺磺酸钠 )变色点落入突跃之内,
( In=0.84V)
若不加 H3PO4,则 =0.68,突跃起点：
E=0.68+3 × 0.059=0.86V
2.生成无色的 Fe(HPO4)2-,消除 Fe3+黄色对
终点的干扰
0E? 0E?
0E?
0E?
下一页上一页 返回2010-5-13 5-101
(2)利用 Cr2O72- ----Fe2+计量关系准确间接测
定多种物质
a)测定氧化剂,NO3-,ClO3-被还原反应速
度慢，先加入过量的 Fe2+,反应完成后，剩余的
Fe2+用 Cr2O72-返滴定：
NO3- +3Fe2+ +4H+ =3Fe3+ +NO+2H2O
b)测还原剂,Ti3+,Cr3+还原剂极不稳定，
易被空气中氧所氧化，可先将 Ti4+流经还原柱后
，用盛有 Fe3+ 的锥形瓶接收：
Ti3+ + Fe3+ = Ti4+ + Fe2+
下一页上一页 返回2010-5-13 5-102
c)测定 CODCr [GB]
1c
Fe( V0 - V)· — · O24
O2mg/L= —————————× 1000V
mL
6Fe2+ +Cr2O72- →6Fe3+ +Cr3+ [OX]浅蓝
邻二氮非亚铁 =1.06V [Red]红色,做空
白试验 V0,耗掉氧化剂的量 V
0E?
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d)非氧化还原性物
Pb2+ +CrO42- →PbCrO4↓洗涤 →Cr2O72-→
(Fe2+)标定 → 兰 →红
Ba2+ +CrO42- → BaCrO4↓
e)放射性 U的测定
3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O
U( cV)
Cr2O72- 3· ——1000
U%= ——————————× 100m
S
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三,碘量法 （ Iodine）
1.概述
I2/I- =0.545V I2弱氧化剂，与较强还原剂反应
I3- +2e =3I - I -中等还原剂，与较多氧化剂作用
0E
(1)方法分类
a)直接 碘量法 (I2滴定法 )：
测定 被测 < I2/I-的还原剂,S2O32-,AsⅢ,
SO32-,Sn2+,Vc
淀粉指示剂：无色 →蓝色
0E 0E
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半反应,C6H8O6 →C6H6O6 +2e E0=0.18V
b)间接 碘量法 (Na2S2O3滴定析出的定量 I2)
利用 I-的还原性，测定氧化剂,Cu2+，
K2Cr2O7,KIO3,KMnO4-,H2O2,Fe3+
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(2)主要误差来源
a)I2挥发,加入 KI形成 I3-,室温反应，勿震荡
b)I -氧化,避光，控制酸，防止水中 O2氧化 I-
2.I2与 Na2S2O3的反应
(1)酸度条件（中性或弱酸性）：
I2 +2S2O32- =2I - +S4O62- nI2=1/2nNa2S2O3
强酸中的副反应：
S2O32- +H+ →SO2↑ +S↓ +H2O
I- +H+ +O2 →I2 +H2O
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强碱中副反应：
3I2 +6OH- = IO3- +5I- +3H2O
(2)滴定条件：
若 S2O32-滴定 I2, 必须 pH<9
若 I2滴定 S2O32-, 必须 pH>9
S2O32++4I2+10OH- 2SO42-+8I-+5H2O
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3.标准溶液的配制与标定
(1)Na2S2O3溶液的配制,
Na2S2O3溶液不稳定，易分解的原因：
a)被酸分解，即使水中的 CO2也能使之分解
Na2S2O3+CO2+H2O=NaHSO3+NaHCO3+S↓
b)微生物作用：水中微生物会消耗其中的 S
而变成 Na2SO3
c)空气的氧化作用：
2Na2S2O3 +O2 =2Na2SO4 +2S↓
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**所以配制 Na2S2O3要注意 **
a)用新煮沸并冷却的蒸馏水,除去水中溶
解的 O2和 CO2并杀细菌
b)加入少量的 Na2CO3,使呈弱碱性，抑制
细菌生存 (pH-9防止 H2CO3生成 )
粗配：
248.2m
Na2S2O3·5H2O=0.1× 500mL× ——— =12.4g1000
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(2)Na2S2O3溶液的标定
基准物,K2Cr2O7, KIO3
K2Cr2O7标定法：
Cr2O72- +6I - +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O
反应条件：
a)溶液酸度,[H+]高，反应快，但也加快了
O2氧化 I-的速度
所以 [H+] 0.2----0.4mol/L
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b)加入过量的 KI,提高反应物浓度，加速
反应,Cr2O72-与 I-反应在碘量瓶中暗放
c)所用的 KI 不应含有 KIO3或 I2：
如有用 Na2S2O3滴去
1 MK2Cr2O7m
K2Cr2O7=( c V)Na2S2O3· — · ————6 1000
1 294.2= 0.1 × (20 ~~30) ·— ·———
6 1000=0.098~~0.15g
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25.00m
K2Cr2O7× 6000× ———250
cNa2S2O3= ———————————M
K2Cr2O7 VNa2S2O3
( cV)Cr2O72-× 6= ———————
VNa2S2O3
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(3)碘溶液的配制与标定
称一定量的 I2 +KI置研钵中 + H2O 研磨溶解
→棕色瓶中保存
用已知浓度的 Na2S2O3标定或用 As2O3标定,
As2O3 +6OH - =2AsO33- +3H+
HAsO2 +I2 +2H2O→HAsO42- +2I - +4H＋
pH=8--9
mAs2O3·2c
I2= ———————MAs
2O3———VI21000
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4.碘量法应用 示例
(1)钢铁中硫的测定 --------直接碘量法
钢样 + 金属 Sn(助溶剂 )→置瓷盘中，放入
1300℃ 管式炉中，通空气 S+O2→SO2
H2O吸收 →H2SO3,用稀碘液滴定，淀粉指
示剂 →兰色 ep
S( cV)
I2 ·——1000
S%=—————————× 100m
S
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S2-和 H2S在酸性条件下：
H2S+I2 →S+2I-+2H+
大气污染物中 H2S气体，用 ZnAc吸收液
I2剩余 +Na2S2O3→
1[( cV)
I2 - —( cV)Na2S2O3] H2S2
H2S(mg/m3)= ————————————V
0
V0：标准状况下的采样体积
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(2)铜的测定 -------间接碘量法 [GB]
(I)溶样：
HCl+H2O2+Cu→Cu2++Cl-+H2O→H2O2除氧化剂
(II)调 pH= 3---4
NH3 +Cu2+ →Cu(OH)2↓+HAC 溶解
加 NH4HF,HF--NH4F缓冲液
[H+]=Ka(cHF/cNH4F)=Ka=10-3.18
控制 pH3---4,AsV,SbV都不氧化 I-；
pH<4,Cu2+不水解
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(III)加过量的 KI
2Cu2+ +4I- =2CuI↓+I2
I2 +2S2O3 =2I- +S4O62-
KI的作用,
还原剂,Cu2+→Cu+
沉淀剂,Cu2+→CuI
络合剂,I2 + I -→I3-
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(IV)沉淀转化
CuI↓表面吸收 I2,导致结果偏低，加入 KSCN
转化为 CuSCN↓
CuI+SCN- =CuSCN↓+I-
Ksp.CuSCN< Ksp.CuI
近终点时加入 KSCN，
否则 SCN- + I2 →I -使结果偏低
( cV)Na2S2O3 CuCu%= ————————× 100
1000 × mS
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***间接碘量法 还可测 ***
过氧化物,O3,PbO2,漂白粉中有效氯
例如,漂白粉主要成分 Ca(OCl)Cl,其质量
以能释放的有效氯为标准
Ca(OCl)Cl+2H2SO4 →Ca2+ +Cl2 +H2O
Cl2 +2I - →I2 +2Cl -
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(3)葡萄糖含量的测定 ------返滴定
葡萄糖中的醛基在碱性介质中被 I2(OI-)氧化
成羧基
剩余的 OI -在 OH -中歧化成
IO3- +2I- →IO3- +5I- +6H+ →3I2 +3H2O
下一页上一页 返回2010-5-13 5-121
具体操作：
葡萄糖 %
mKIO3 25.00 1 M葡(——·1000 · ——·6 -(c V)
Na2S2O3 )· — ·——M 250 2 1000
=——————————————————× 100V
mL
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(4)卡尔 ---费歇法测水 [GB]
基于 I2氧化 SO2时，需要定量的 H2O：
I2 +SO2 +2H2O=H2SO4 +2HI
吡啶存在时，它与反应生成的酸化合，使
反应向右进行
总反应,C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O
→ 2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
I2 SO2 C5H5N和 CH3OH的混合液 →费歇试剂 (红色 I2)
↓ 与水反应 →浅黄色
H2O浅黄 →有水时红棕色立即褪去 →棕色 (ep)
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(5)放大反应测定微量碘：即将少量被测物
增加若干倍用滴定法测定
I- +3Cl2+H2O→IO3- +6Cl- +6H+ ? 除氯
加 KI酸化：
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四,其它氧化还原滴定方法
1.硫酸铈法 ------铈量法（ Cerium）
Ce4+/Ce3+ =1.61V H2SO4 =1.44--1.42V
HClO4 1.70--1.87V
HCl 1.28V
0E 0E?
24H S O 024 2 4 2 7C e ( S O ) E M n O C r O? ?????? 介于 与 之间
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优点,
a)稳定
b)易提纯
c)可在 HCl介质中测 Fe2+：
Ce4+ +Fe2+ =Ce3+ +Fe3+
d)n=1反应简单且副反应少
2.溴酸钾法（ Polassium Bromate）
BrO3- +6H+ +6I-=Br- +3I2 +3H2O =1.44V
0E
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KBrO3易提纯,180℃ 烘干，直接配制标液：
BrO3- +6I- +6H+ =Br- +3I2 +3H2O
[例如 ]工业苯酚的测定 [GB]
BrO3- + 5Br- + 6H+ =3Br2 +3H2O
Br2取代苯环上的氢 苯酚 → 三溴苯酚,+3Br2 Br+3HBr
过量的 Br2 +2I- →I2 +2Br- I2→ Na2S2O3( cV)
[( cV)KBeO3— 1 ( cV)Na2S2O3]M酚 /1000苯酚 %= ——————————— × 100
mS
6
OH
Br
Br OH
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3.Na3AsO3--NaNO2法：低合金铜中 Mn的测
定
[例 ]称取 As2O3 和 As2O5 及惰性物质的质量
为 mS=0.5000g,溶解后调 pH=9.0,用已知浓度
为 0.07500mol/L的 I2标准液滴定，由无色 →兰色
VI2=20.10mL,然后调 [H+]=4mol/L,加入过量
KI,析出 I2用 0.1500mol/L的 Na2S2O3滴定消耗
VNa2S2O3=29.92mL,兰色 →无色，求 As2O3=？
As2O5=？ (MAs2O3=197.84, MAs2O5=229.84)
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[解 ]
I2 +H3AsO3 +H2O=2I- +H3AsO4 +H+
AsO43- +2I- +2H+ =I2 +AsO33- +H2O
Na2S2O3( cV)
1 1 1n
As2O3 = — nI2 ； nAs2O5= — nI2 = — nNa2S2O32 2 4
1 As2O3( cV)
I2 · — · ———2 1000
As2O3%= —————————× 100m
S
=29.82
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1 As2O5[( cV)
Na2S2O3–( cV)I2·2] ————4 1000
As2O5%= —————————————× 100m
S
=16.93
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习题
1.由标准电极电位计算在 pH=10.0总浓度 0.1mol/L
氨溶液中,Zn2+ + 2e = Zn电对的克式量电位 (忽略离子
强度的影响 )．若锌盐浓度为 2× 10-2mol/L时，电对的
电位是多少？
2.计算在 1.0mol/L和 0.1mol/LH2SO4溶液中
VO2+/VO2+电对的克式量电位，忽略离子强度的影响
3.计算在 1mol/LHCl溶液中，用 Fe3+ 滴定 Sn2+的电
位突跃范围，在此滴定中应选用何指示剂？
答案
下一页上一页 返回2010-5-13 5-131
5.(1)用基准 KIO3 标定 Na2S2O3溶液的浓度，称取
KIO3 356.7毫克，溶于水并稀释至 100毫升，移取所得
溶液 25.00毫升，加入硫酸和碘化钾溶液，用 Na2S2O3溶
液 24.98毫升滴定析出的碘，求 Na2S2O3溶液的物质的量
浓度．
(2)取上述 Na2S2O3溶液 25.00毫升，用碘溶液 24.83
毫升滴定至终点，求碘溶液的物质的量浓度．
4.判断下列反应是否完全
已知 Ce4+/Ce3+ =1.44V, Fe3+/Fe2+ =0.68V
0E? 0E?
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6.写出下列标定化学反应方程式，及标准溶液物质
的量浓度的计算公式。
(1) KHC2O4·H 2C2O4·2H2O 标定 KMnO4
(2)As2O3 标定 Na2S2O3
(3)KIO3标定 Na2S2O3
(4)K2Cr2O7标定 Na2S2O3
7.今有 KHC2O4·H 2C2O4·2H2O溶液，以浓度为
0.1053mol/LNaOH标准溶液滴定该溶液 25.00毫升，用
去 NaOH标液 20.42毫升；若用 25.00毫升该溶液
(KHC2O4·H 2C2O4·2H2O) 标定 KMnO4浓度，用去
KMnO431.51毫升，计算 KMnO4溶液物质的量浓度．
下一页上一页 返回2010-5-13 5-133
8.同量的 KHC2O4·H 2C2O4·2H2O溶液中和 NaOH溶
液的毫升数为还原 KMnO4溶液毫升数的一半．已知
NaOH溶液浓度为 0.1521mol/L．
(1)计算 KMnO4溶液物质的量浓度．
(2)若以此 KMnO4溶液用于弱碱性溶液中测定
HCOONa,计算 KMnO4对 HCOONa的滴定度．
9.配制下列溶液
(1)配制 0.0500mol/LFeSO4(作还原剂 )溶液 500mL，
需称取 FeSO4·(NH4)SO4·6H2O多少克？
(2)配制含锰 0.1g/mL的 KMnO4溶液 100mL,需取
0.01800mol/LKMnO4(酸性溶液中作氧化剂 )溶液多少 mL?
下一页上一页 返回2010-5-13 5-134
10.今有含 Cr,Mn的钢样 0.8000克，经处理后得到
Fe3+,Cr2O72-,Mn2+溶液，在有 F-存在时，用浓度为
0.005000mol/L的 KMnO4滴定，此时 Mn(II)氧化成
Mn(III),用去 20.00毫升，再将此溶液用浓度为
0.04000mol/LFeSO4滴定，用去 30.00毫升，计算试样中
Cr,Mn的百分含量．
11.某硅酸盐试样 1.000克，用重量法测得 Fe2O3+
Al2O3总量为 0.5000克，将此沉淀溶解后，在酸性溶液
中还原 Fe3+为 Fe2+, 用 0.03334 mol/L的 K2Cr2O7标准溶
液滴定，用去 25.00毫升，计算试样中 Fe2O3 和 Al2O3的
百分含量．
下一页上一页 返回2010-5-13 5-135
12.用碘量法测定铜矿中的铜时：
(1)配制 0.1mol/LNa2S2O3 溶液 2升，需要多少克
Na2S2O3·5H2O？
(2)称取 K2Cr2O7 490.3毫克，用水溶解并稀释至 100
毫升，移取此溶液 25.00毫升，加入 H2SO4 和 KI,用
24.59毫升 Na2S2O3溶液滴定至终点，计算 Na2S2O3溶液
物质数量浓度．
(3)固定称取铜矿样 50.00mg，用碘量法测定铜，欲
使滴定剂 (Na2S2O3)读数等于铜的百分含量 (例如滴定用
去 Na2S2O3溶液 5.43mL，不经计算即可报出铜的含量为
5.43%)，应配制多大物质的量浓度的 Na2S2O3 溶液？
下一页上一页 返回2010-5-13 5-136
(4)称取铜合金试样 200.0毫克，用上述 Na2S2O3溶液
25.13毫升滴定至终点，计算铜的百分含量．
13.用 K2Cr2O7法测定铁矿中铁时，问
(1)配制 0.02000mol/LK2Cr2O7标准溶液 1升，应称取
K2Cr2O7多少克？此溶液对铁的滴定度等于多少？
(2)称取铁矿 200.0mg,滴定时用去 0.008330mol/L
K2Cr2O7溶液 35.82毫升，计算铁的百分含量．
(3)有一批铁矿样品，含铁量约在 50%左右，现用
0.01660mol/LK2Cr2O7溶液滴定，欲使确定所用标准溶
液在 20—30毫升以内，称取试样的范围是多少？
下一页上一页 返回2010-5-13 5-137
14.称取制造油漆的填料红丹 (Pb3O4)0.1000克，用
盐酸溶解，在热时加入过量的 K2Cr2O7 溶液生成
PbCrO4沉淀, 2Pb2+ +Cr2O72- +H2O=2PbCrO4↓+ 2H+ 冷
后过滤，将 PbCrO4↓用盐酸溶解，加入 KI和淀粉溶液
，用 0.1000mol/LNa2S2O3溶液 12.00毫升滴定，求试样
中 Pb3O4的百分含量．
15.在下列一般的滴定中，化学计量点时的电极电
位是多少？
(1) A+ +2B4+ = A3+ +2B3+
(2) 2A+ +3B4+ = 2A4+ +3B2+
用符号 A和 B表示 A,B 的克式量电位
0E? 0E?
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16.设计方案 (要求写出测定原理，主要试剂，分析
步骤，结果的计算公式 )
(1)测定 NaOH与 Na2O2混合物中 NaOH和 Na2O2的
含量
下一页上一页 返回2010-5-13 5-139
？，此时它对电势是多少）若（
。忽略离子浓度的影响
的氨性缓冲溶液中，）计算例：（
14
Zn
o
ZnZn
1
NH
Lm o l100.2c2
)?(E
Lm o l20.0c0.10pH1
2
2
3
??
?
?
???
?
???
?
?
77.1
1
a
a
b
NH3
10
Lm o l017.0
K]H[
K
20.0
K]OH[
]OH[
20.0c]NH[1
3
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
???? ?）求解：（
下一页上一页 返回2010-5-13 5-140
3
2 3 4
Z n ( N H ) 1 3 2 3 3 3 4 3
2,3 7 1,7 7 4,8 1 1,7 7 2 7,3 1 1,7 7 3 9,4 6 1,7 7 4
2,5 5
1 [ N H ] [ N H ] [ N H ] [ N H ]
1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
10
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ?
?
22
3
o o 2, 5 5
10Z n Z n Z n Z n
Z n ( N H )
0, 0 5 9 1 0, 0 5 9
E E l g 0, 7 6 3 l g
22
0, 8 3 8 ( V)
??
? ?? ? ? ? ?
?
??
则：
（ 2） 当 时：
2 41Znc 2,0 1 0 m o l L? ??? ? ?
2
o
Zn
0,0 5 9
E E l g c 0,8 3 8 0,1 0 9
2
0,9 4 7 ( V )
?
?? ? ? ? ?
??
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。溶液的浓度饱和
？次溶液中的气体，反应达平衡。求通入
混合液中。的和的例：于
????
?
??
?
?
???
?
1
22
1
Fe2
131
Lm o l100.0]SH[SH
)Lm o l(cSH
H C lLm o l250.0FeLm o l100.0
3
???
?
?????
??
H2SFe2SHFe2
F e SH C lLm o l2 5 0.0
2
2
3
1
写出反应式并配平：
产生。应无在解：从反应中条件可知
1
Fe
29.12
0
SHS
0
FeFe
FeFe
00
Lm o l100.0c
K.10
29.12
059.0
)141.071.0(2
059.0
)EE(n
Klg
cKcKEE
2
2
23
32
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
??
??
平衡时可以认为
很大，反映很安全，由于
求。最后根据，在估算求和根据
?
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代入平衡常数表达式中
为：达到平衡时与而
1
SHH C l
2
3
Lm o l450.02100.0250.02cc]H[
]H[SHFe
2
??
??
????????
100.0c
)450.0()100.0(10
]SH[c
]H[c
K 2
Fe
22
29.12
2
2
Fe
22
Fe
33
2
?
?????
??
?
?
111
2
22
Fe
Fe Lm o l1051.2]SH[K
]H[cc 2
3
??
?
????? ??故
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]H[,Lm o l050.0]Fe[2
1
OH7Fe6Cr2H14Fe6C r O
FeC r OK
13
2
3322
7
2
72
???
?????
???
?????
?
需的最低为使反应定量进行，所）若计量点时（
）反应的平衡常数。（
试计算
的反应为：溶液滴定例：以
85.56
059.0
)EE(6
Klg
.6n
]H[
KE1
0
FeFe
0
CrOCr
0
2332
72 ?
?
?
?
?
????
?
则：最小公倍数
量。寻找最小
平衡关系。并根据反应于产物的求数和）从电对的电子转移常解：（
?
量）。量。（即加大反应物的此为反应定量进行
代入上式得：将
则：
：由平衡常数求
即
：如果反应定量进行，则若；）达到化学计量点时：（
]H[.Lm o l102.2]H[
050.0]Fe[
10]Fe[)10](Fe[10
6
1
]Fe[]Fe[)
3
1
(
K]Fe][OCr[
]Fe[]Cr[
]H[
]H[]Fe][OCr[
]Fe[]Cr[
K]H[
Lm o l100.5]Fe[].Fe[10]Fe[
.Lm o l050.0]Fe[
]Fe[
3
1
]Cr[]Fe[
6
1
]OCr[2
13
3
85.56636333
63232
622
72
6323
4/1622
72
6323
152332
1
sp
3
3322
72
????
?
????
??
??
??
?
???
??
?
??????
??
????
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x
H
21
1b
dRe2121
0
22
0
11
sp
221122112
alg
nn
0 5 9.0
ab
1
lg
nn
0 5 9.0
nn
EnEn
E
OyHOxndRebnxHdRenOxH
H
1
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?????
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为：其化学计量点时的电位
如下式：参加的氧化还原反应，子对和例：试证明有不对称电
)3(
aa
aaa
lg0 5 9.0EnEnE)nn
n2n1EEE
)2(
a
a
lg
n
0 5 9.0
EE
)1(
a
aa
lg
n
0 5 9.0
EE
dReenOx
dRebenxHOx
21
21
2
2
1
1
dRe
b
dRe
x
H
OxOx0
22
0
11sp21
21sp21
dRe
Ox
2
0
22
b
dRe
x
H
Ox
1
0
11
22
111
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（
，并相加得：）式乘以，（）式乘以，将（反应达化学计量点时：
则：
有关的电对反应为
证明：
电位方式正确。证明不对称，不可逆的
）。整理得：）代如式（将式（
）（则：
时，有下列平衡关系：
sp
x
H
21
1b
dRe2121
0
22
0
11
sp
1b
dRedRe
b
dRe
OxOx
dRe1Ox2dRe2Ox1
E
alg
nn
059.0
ab
1
lg
nn
059.0
nn
EnEn
E
34
4
ab
1
aa
aa
anabn;anan
sp
1
121
21
2221
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????
2010-5-13 145
2 3
27
3 2 3 2
2 3 23
27
s p e p
00
e p Z n
Cr O / Cr
00
34
F e F e F e F e
00
F e F eCr O / Cr
sp 32
1
1 E E,
E E 0,8 4 V ; E 1,0 0 V ;
H Cl E 0,6 8 V ; H Cl H P O E 0,5 1 V,
sp
6 E E
0,0 5 9 1 0,0 5 9
E l g
6 1 6 1 n n2 ( Cr )
? ?
? ? ? ?
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? ? ?
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? ? ?
解：（ ）误差最小的条件应是
已知：指示剂变色点电位
介质 介质
不对称电对 时的电位：
2
27
2
22
27
3
x
H
2
Cr O
x
H
12
Fe
FeCr O
1
Cr
1
sp
l g a
C
1 0,0 5 9
[ H ] 1 l g a 0
C 6 n n
sp V V 2 0,0 0 m l.,sp
1 0,1 0 0 0 2 0,0 0 0,1 0
C ( m o l L )
3 2 0,0 0 2 0,0 0 6
1 m o l L H Cl sp
6 1,0 0 0,6 8 0,0 5 9 1
E l g
06 1 6 1
2
?
?
?
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? ? ? ?
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原始 符合化学计量比。
故达 时用去 因此 时：
所以在 介质中,电位为：
0,9 7 ( V )
.1 0
6
?
1 1 1
34
1
2 2 7
12
1 m o l L H Cl 1 m o l L H Cl 0, 5 m o l L H PO
0, 0 1 6 6 7 m o l L K Cr O 2 0, 0 0 m l0,1 0 0 0
m o l L F e
1
2 E t %?
? ? ?
?
??
? ? ?
?
?
?
例：在 和 与 的混合溶液中，均
用二苯胺磺酸钠指示剂。用 标滴定
的 时，问：
（ ）定性判断那种情况引起的误差最小？
（ ）求定量计算误差较小情况时的
.EE
H C lPOHLm ol5.0H C lLm ol1
)V(94.0
6
10.0
2
1
lg
16
059.0
16
51.000.16
E
spPOHH C l
epsp
43
11
sp
43
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???
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?
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??
?
?
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?
介质介质中滴定误差要小于结论为在
电位为：介质中，在同理
)Lm ol105.1c
27.16
059.0
)00.184.0(6
)01667.0(
c
lg
)01667.0(
c
lg
6
059.0
00.184.0
)c(
c
lg
6
059.0
EE
EEE
Lm ol1]H[;01667.0
6
100.0
c;050.0
2
100.0
c
V84.0EE)2(
120
OCr
2
OCr
2
OCr
2
Cr
OCr0
CrOCrCrOCr
FeFeCrOCrep
1
CrFe
0
Znep
2
72
2
72
2
72
3
2
72
32
72
32
72
2332
72
33
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???
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??
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??????
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????
????
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（故：
则有：
则：
：终点时点为平衡关系为
浓度：时反应物与产物的平衡先求终点
%106.2%100
050.0
103.1105.16
c
c)c(6
%E
Lm ol103.1c
10
10
050.0
10
c
c
59.5
059.0
51.084.0
459.0
EE
c
c
lg
4
72
Fe
sp
FeOCr
t
17
Fe
89.6
595595
Fe
Fe
0
FeFe
ep
Fe
Fe
3
22
72
2
3
2
23
2
3
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???
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?
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?
?
因此：终点误差为：
故
则：
同理得：
。。
2010-5-13 146
表示以氧量计算废水样中的化学需用去溶液滴定剩余的
的亚铁为指示剂，用化后，以邻二氮菲，待还原性物质完全氧加热煮沸
为催化剂，溶液，以酸化后，加入用例：取废水样
L/mgO.C O D.ml00.15,OCr
Fe S OLmol1 0 0 0.0-h o u r s2
SOAgOCrKLmol0 1 6 6 7.0ml00.25SOH.ml0.1 0 0
2
2
72
4
1
42722
1
42
?
?
?
?
?
OH2e4H4O
OH7Cr2e6H14OCr
22
23
2
72
???
????
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???解：有关反应：
.
e123e4
e122e6
配平氧化能力
??
?
??
??
)Lmg(02.80
0.100
100.32)00.151000.0
6
1
00.2501667.0(
2
3
10
V
M]F e S O)Vc(
6
1
)Vc[(
2
3
LO m gC O D
F e S O
OCrOCrK
Om ol C r
6
1
Fem ol1
OH7Cr2Fe6H14OCrFe6
em ol6OCrm ol
3
2
Om ol1
OCrm ol K2m ol O3
1
3
3
ml
O4C r OK
1
4
2
72722
2
72
2
332
72
2
2
722
7222
272
?
?
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?
?????
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??????
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?
???
??
?
?????
??
水样
为：故：
作用的物质的量：减去与
总氧化剂的量的物质的量，应为加入物质作用消耗的因此与废水样中还原性
剩余滴定反映为：
即：
的氧化能力相当于由此可知：
2010-5-13 147
各为多少？和，计算混合液中滴至终点，用去，用然后酸化溶液，滤去
不反应），反应完全，（此时与，使强碱性溶液，准确加入
。另取上述混合物，滴定至终点，用去的的混合溶液，用和例：移取
HACH C O O H
21
2
44
1
1
CCml84.20FeLml2 0 0.0M n O
HACH C O O HK M n Oml00.50K M n OLmol0 2 5 0 0.0ml00.20
ml00.25N a O HLmol1 0 0 0.0HACm l H C O O H00.20
??
?
?
?
?
?
m o l105.21000.25100.0)CV(nn N a O HKaKa1 33N a O HHACH C O O H HACH C O O H ?? ??????? 物质的量滴定的量代替两种酸总故用均较大，且相差较小，和，由于）用酸碱滴定法求总量解：（
1
3
3
H A C
H A C
1
3
4
H C O O H
H C O O H
343
H C O O HN a O HH A C
43
Fe
K M n OH C O O H
M n OK
2
K M n O4
FeM n OM n O
H C O O H
2
23
4
22
224
2
4
2
2
4
2
34
Lm ol09375.0
1000.20
10875.1
V
n
c
Lm ol03121.0
1000.20
10246.6
V
n
c
m ol10875.110246.610500.2n)cV(n
m ol10246.610)84.20200.0
5
1
00.5002500.0(
2
3
)n
5
1
n(
2
3
n
nFenM n OH C O O H
n5n;n
2
3
n
OH4MnFe5H8M n OFe5Fe
.OH2M n OM n O2H4M n O3
OH2M n O2COOH3M n O2H C O O
H C O O H)2(
2
4
424
2
44
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???
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?????
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????????
????????
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??
?????
?????
?????
?
???
故：
而
即：
的量。作用的总量减去与物质的量，应为作用的真正与
由反应可知：
回滴反应：
（歧化反应）酸化后：
），碱性条件的反应：氧化还原求分量（
)n
5
1
n(
2
5
n
m o l M n O2m o l H C O O H5
M n OH C O O H
.M n OH C O O HM n OFe
OH4Fe5MnH8Fe5M n O
OH2Fe2MnH4Fe2M n O
OH2M n OM n O2H4M n O3
OH2M n O2COOH3M n O2H C O O
n
FeM n OM n OM n OM n O)3(
2
4
FeM n O
H C O O H
4
4
22
2
2
322
4
2
322
2
224
2
4
2
2
4
2
34
H C O O H
2
4224
??
??
?
?????
?????
?????
?????
?
?
?
?
?????
????
???
?????
???
故：
的计量关系为：与则此时
还原折算成还原可单纯的考虑为把
有关反应为：
则此时
还原一同被与一歧化产物不滤去。则酸化后产物若上题中
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Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good luck !!!
第七章,氧化还原滴定法
7-1 氧化还原平衡
7-2 氧化还原反应的速度
7-3 氧化还原滴定曲线
7-4 氧化还原中的指示剂
7-5 氧化还原滴定结果的计算
7-6 氧化还原滴定前的预处理
7-7 氧化还原滴定法应用
习题
下一页上一页 返回2010-5-13 5-2
特点,
1.反应机理复杂
2.反应速度慢 → 研究影响反应速度的各种因
素
三大主线,
方法 还原剂 氧化剂 介质 被氧化物 被还原物
KMnO4
K2Cr2O7
碘量法
2 3 2
42
2 2 3 3
2 7 2
22
2 3 2 4 6
5F e MnO 8H 5F e Mn 4 H O
6 F e Cr O 14 H 6 F e 2Cr 7 H O
2 S O I S O 2 I
? ? ? ? ?
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7.1,氧化还原平衡
一,基本概念
1.氧化还原电对：
OX/Red MnO4-/Mn2+ Fe3+/Fe2+ Cr2O72-/Cr3+
2.氧化还原半反应：
对称电对：
2
42
32
M n O 8 H 5 e M n 4H O
F e e F e
? ? ?
??
? ? ?
?
不对称电对：
2
23
2 7 2
I 2 e 2I
C r O 1 4H 6 e 2 C r 7 H O
?
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?
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3.电对的电极反应：
4.The Nernst Equation,在一定的条件下
EMnO4-/Mn2+>EFe3+/Fe2+，
则 MnO4-作氧化剂,Fe2+作还原剂，发生电
子转移反应，电子由低电位流向高电位，
氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子
被氧化．
]d[ R e
]OX[lg
n
0 5 9.0EEdReneOX 0 ???? ?
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二,能斯特方程
可逆 氧化还原电对的电位可由能斯特公式求
得：
当 25℃,以 10为底，当 r=1忽略离子间相互
作用 a=[]
d
OX
n
RTEE
Re
0 ln
?
???
]Mn[
]H][M n O[lg
5
059.0EE
2
8
4
Mn/M n O
0 2
4 ?
??
?? ??
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注,
结论,
1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可
氧化电位比它低的还原剂．
0E
1)n,电对的电子转移数
2), 标准电极电位，温度的函数,t=25℃
时,[MnO42-]=[H+]=[Mn2+]=1mol/L时的特定条
件,可查表，判断氧化剂和还原剂的强弱．
0E
0E
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3)E随 [H+]而改变，随 cOX和 cRed而变化．
2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可
还原电位比它高的氧化剂．
0E
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三,条件电位 0E?
当氧化型，还原型存在副反应时，其有效
浓度发生变化,值发生变化，反应的方向随
之改变．例如：
0E
E
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0.059 cMnO4-E= '
MnO4-/Mn2+ + —— lg ————5 c
Mn2+
0E
0.059 [H+]8 αMn2+ 0.059 cMnO4-= + —— lg —————+ —— lg ———
5 αMnO4- 5 cMn2+0E
c 0.059 [H+]8 ———
αMnO4-= + —— lg ——————
c5 —————
αMn2+
0E
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定义,在给定条件下，当氧化态总浓度
cOX和还原态总浓度 cRed均为 1mol/L时，用实验
测得的电极电位值．
0E?
如 cMnO4-= cMn2+ =1mol/L 则 lg1=0 所以
E= MnO4-/Mn2+0E?
使用 '时，公式用分析浓度：0E
0.059 cOXE
OX/Red= + ——— lg ———n c
Red
0E ?
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与 如同 KMY'与 KMY一样是在一定实验
条件下，衡量反应方向进程的尺度．
0E? 0E
[例如 ]电对 Fe3+/Fe2+
=0.77V0E
1mol/L的 HClO4中 =0.74V
2mol/L的 H3PO4中 =0.46V
1mol/L的 H2SO4中 =0.68V
0.5mol/L的 HCl中 =0.71V
0E?
0E?
0E?
0E?
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四,决定条件电位的因素
1.离子强度 的影响,I大,r?1,与 相差
大
aOX=rOX[OX]=rOX,aRed=rRed[Red]=rRed
0E 0E?
OX型随 r变小而降低,Red型随 r变小而
升高
0E?
2.生成沉淀 的影响
[OX]生成沉淀,降低；
[Red]生成沉淀,升高
0E?
0E?
c
α
c
α
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[解 ]
[Cu2+]E=
Cu2+/Cu+ +0.059lg ————[Cu+]0E
2Cu2+ + 4I - = 2CuI↓+I2 因为 [Red]的 Cu+生成
CuI↓,使 [Cu+]变小,升高,Cu2+氧化 I–
计算当 [I-]=1mol/L Ksp CuI=1.1× 10-12时的
Cu2+/Cu+=? 0E ?
0E
[例 1] Cu2+/Cu+=0.17V I2/I- =0.54V0E 0E
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=0.88V > 0.54 碘量法测 Cu的依据
[Cu2+]= +0.059lg ————
Ksp——
[I -]
0E
[I -]= +0.059lg—— + 0.059lg[Cu2+]
Ksp0E
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3.形成配合物 对 的影响0E?
[OX]生成配合物,降低
[Red]生成配合物,升高0E?
0E?
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[例 2] Fe3+/Fe2+=0.77V 用碘量法测 Cu时，
Fe3+氧化 I-,干扰测定，加入 NaF(NaHF2)
cF=0.1mol/L,pH=3.0 求 Fe3+/Fe2+=?
0E
0E?
[解 ]
[Fe3+]E=
Fe3+/Fe2+ + 0.059lg———[Fe2+]
c——
αFe3+= +0.059lg ———
c——
αFe2+
0E
0E
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1 cFe3+= 0.77+0.059lg ——— + ———
107.7 cFe2+
c 0.1[F - ]= —— = —— = c·δ
F =10-1.4α
F(H) 100.4
1 1KH
a= —— = ———=103.18K
a 10-3.18
αF(H)=1+β1[H+]=1+KH[H+]=1+103.18·10-3
=100.4
0E ?
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αFe3+(F)=1+β1[F- ]+β2[ F -]2+β3[F -]3=107.7
αFe2+=1
1故 E=0.77+0.059lg —— = =0.32V
107.7 0E?
因加入 F- 使 Fe3+/Fe2+ < I2/I-
**加入 NH4HF2,维持 pH=3.2 掩蔽 Fe3+
0E? 0E
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4.溶液酸度对 的影响：因 H+和 OH -的参
加，使反应物影响, 浓度的影响改变了 [OX]
和 [Red]的比值，从而改变了 0E?
0E?
0E?
[例 3]已知 H3AsO4/H3AsO3=0.56V,在不同介
质中的反应
0E
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间接碘量法
直接碘量法
当 [H+]=4mol/L时 AsⅤ /AsⅢ =0.60V>E0I2/I-
所以 AsO43-氧化 I -成 I2
0E ?
当 pH=8.0时 = -0.11< I2/I- 所以 I2氧化
AsO33-成 AsO43-
0E ? 0E
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五,氧化还原平衡常数 K
1.平衡常数的计算
[Fe2+][Sn4+] c2Fe2+ cSn4+K= ————— K'= —————
[Fe3+][Sn2+] c2Fe3+ cSn2+
溶液中 两电对的电位,
cFe3+E
1= Fe3+/Fe2+ + 0.059lg ——c
Fe2+
0E ?
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整理：
0.059 cSn4+E
2= Sn4+/Sn2+ + —— lg ——2 c
Sn2+
0E?
Fe3+/Fe2+ - Sn4+/Sn2+
0.059 cSn4+ cFe3+= —— lg —— - 0.059lg ——
2 cSn2+ cFe2+
0E?0E?
cFe3+
Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——c
Fe2+ 0.059 c
Sn4+=
Sn4+/Sn2+ + —— lg ——2 c
Sn2+
0E?
0E?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
??
2
Fe
Fe
Sn
Sn
Sn/Sn
0
Fe/Fe
0
3
2
2
4
2423
c
c
c
c
lg059.0
)EE(2
2 得：两边同乘
30.18lg
0 5 9.0
)14.068.0(2
lg0 5 9.0)(
0
2
0
1
?
?
???
??
K
KEEn
则：
下一页上一页 返回2010-5-13 5-24
平衡常数计算通式：
2.化学计量点时反应进行的程度
sp时，反应完全度为 99.9%
cFe2+ cSn4+———≥103 ————≥103
cFe3+ cSn2+
0 5 9.0
En
0 5 9.0
)EE(nKlg 00201 ??? ?????
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若 n1=n2=1
cRed1 cOX2K'= ——— ·———— =103·103≥106
cOX1 cRed2
所以 lgK'≥6
△ =( - ) =0.059lgK'
=0.059× 6 ≥0.354V
0E? 0
1E? 02E
?
所以△ ≥0.354V
若 n1=n2=2 lgK'≥6 则；△ ≥0.18V0E?
0E?
下一页上一页 返回2010-5-13 5-26
结论,
1)△ 愈大,K'越大，反应愈完全
2)△ =0.2----0.4V 反应定量进行但氧化还
原反应缓慢，△ 只提供可能性0E?
0E?
0E?
αn2Red1 ·αn1OX2 n△lgK=lg ———————= ———
αn2OX1 ·αn1Red2 0.059
0E
n△若用 则 lgK'= lg ————
0.059 0E?
0E?
通式,2 1 1 2 1 2 2 1n O X n R e d n O X n R e d??
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7.2,氧化还原反应的速度
一,某些氧化还原反应现象,
反应十分完全，但因反应速度缓慢，不加
催化剂，反应很难进行．
可发生,MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2+H2O
实际反应极慢
8.290
0
A s OH/A s OHCe/Ce
0
10KV4.0E
V56.0EV44.1E.1
3343
34
????
???
?
??
??
V49.0EV51.1E.2 0 OC/CO0 Mn/M n O 2
42224
???? ???
下一页上一页 返回2010-5-13 5-28
3.水溶液中的溶解氧
4.氧化 -还原机理比酸碱、配位、沉淀 复杂
(1)氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻
力：溶剂分子 ---各种配位体；物质间的静电排斥
力
O2 + 4H+ +4e- =2H2O =1.23V
ClO4- +8H+ +7e- =1/2Cl2 +4H2O =1.34V
应该氧化 H2O产生 O2,但这些强氧化剂在
水中相当稳定，没有氧化还原反应发生．
0E
0E
下一页上一页 返回2010-5-13 5-29
(2)价态变化时，原子或离子的电子层发生
变化，引起化学键性质和物质组成的变化．
Cr2O72- →Cr3+； 负电荷 →正电荷；
含氧酸阴离子 →水合正离子
(3)反应经历一系列中间步骤,
H2O2 +2I- +2H+ =I2 +2H2O 只能表示初态和
始态，不能表示进行的真实情况．
下一页上一页 返回2010-5-13 5-30
经历的反应历程：
a)不稳定的中间价态离子生成；
b)游离基反应；
c)活泼中间络合物．
下一页上一页 返回2010-5-13 5-31
二,影响反应速度的因素
2.反应物浓度：
增加反应物浓度，加速反应进程
Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O
Cr2O72- 和 H+ 的浓度增大有利于加速反应
1.氧化剂与还原剂的性质：
电子层结构，, 反应历程不同0E?
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3.温度
温度每升高 10℃, 反应速度增大 2~~3倍
MnO4- +C2O42- 70－ 80℃
低于 60℃ 反应慢,ep提前
4.催化剂
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三,催化反应和诱导反应
1.催化反应,
正 催化剂：加快反映速度，本身不消耗
负 催化剂 (阻化剂 )：减慢反应速度
机理复杂,产生不稳定的中间价态 离子游
离基，活泼中间体，改变历程，降低反应所需
的活化能，从而加快速度．
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负催化,SnCl2+多元醇，可减慢 Sn2+与空气
中 O2的作用
2.诱导反应,一个慢反应或不易进行的反应
由于另一反应的进行，而促使该反应的发生，
这种由于一个反应的发生，促进另一反应进行
的现象，称为诱导作用
MnO4- +5Fe2+ +8H+ → Mn2+ +5Fe3+ +4H2O
作用体 诱导体 (诱导反应 )
MnO4- +10Cl - +16H+ →2Mn2+ +5Cl2 +8H2O
(受诱反应 )
下一页上一页 返回2010-5-13 5-35
所以 KMnO4滴定 Fe2+时，应避免 Cl-存在，
若采用 HCl溶样，转 →H2SO4--H3PO4介质，只
能用 K2Cr2O7滴定剂．
下一页上一页 返回
7.3,氧化还原滴定曲线
[例如 ]
n(1.44-0.68)lgK'= ————— =12.88 K'=1012.88
0.059
△ =(1.44-0.68)=0.76V0E?
4 2 3 3C e F e C e F e? ? ? ???
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一,滴定前, 空气氧化产生少量的 Fe3+,组
成 Fe3+/Fe2+电对，但 cFe3+未知，故不可算
二,化学计量点前,有剩余的 Fe2+,故用
Fe3+/Fe2+电对计算溶液电位．
当加入 Ce4+2.0mL(滴定百分数 10%)
下一页上一页 返回2010-5-13 5-38
nFe3+= 0.68+0.059lg———
nFe2+
10.0= 0.68+0.059lg——— =0.62
90.0
加入 Ce4+19.98mL时 (滴定百分数 99.9%)
99.9E=
Fe3+/Fe2+ +0.059lg ——— =0.86V0.10E?
cFe3+E
电池 = Fe3+/Fe2+ +0.059lg ———c
Fe2+
0E?
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三,sp后,Ce4+过量,按 Ce4+/Ce3+电对计算
当加入 Ce4+20.02mL时 (滴定百分数 100.1%)
0.1000× 0.02=1.44+0.059lg —————— =1.26V
0.1000× 20.00
当加入 Ce4+22.00mL时 (滴定百分数 110%)
cCe4+E
溶液 = Ce4+/Ce3+ +0.059lg ———c
Ce3+
0E?
10E= +0.059lg —— =1.38V
1000E?
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四,化学计量点 sp(滴定 100%)
利用能斯特方程：
cCe4+E
sp= Ce4+/Ce3++0.059lg ———,.....(2)c
Ce3+
0E?
cFe3+E
sp= Fe3+/Fe2+ +0.059lg ———,.....(1)c
Fe2+
0E?
(1)+(2),2 sp =
cFe3+ cCe4+
Fe3+/Fe2++ Ce4+/Ce3+ +0.059lg ————c
Fe2+ cCe3+
0E? 0E?
0E
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由反应方程可知：
sp时 cCe4+= cFe2+； cCe3+= cFe3+ 故,K=1
1.26
1.06
0.86
n1=n2=1
E=1/2( 99.9% + 100.1%)0E? 0E?
Fe3+/Fe2+ + Ce4+/Ce3+ 0.68+1.44E
sp= ——————————= ————2 2
=1.06V
0E?0E?
E
%
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不可逆体系电对,n1≠ n2
0.059 cFe3+E
sp = Fe3+/Fe2+ + ——— lg ——— ……(1)n
1 cFe2+
0E?
0.059 cSn4+E
sp = Sn4+/Sn2+ + ———lg ———,.....(2)n
2 cSn2+
0E?
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(1) × n1,0.059 c
Fe3+n
1Esp= n1 Fe3+/Fe2+ + n1 —— lg ——,.....(3) n
1 cFe2+
0E?
(2)× n2,0.059 c
Sn4+n
2Esp= n2 Sn4+/Sn2+ +n2 —— lg ——,.....(4) n
2 cSn2+
0E?
(3)+(4),n1Esp + n2Esp = n1 1 + n2 20E? 0E?
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通式：
1× 0.71+2× 0.14= ————————
1+2
= 0.33V
n1 + n2 E
sp= ————————n
1+ n2
0
1E
? 0
2E
?
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例 求：
5× 1.45+1× 0.68= ————————=1.32V
6
5 MnO4-/Mn2+ +1 Fe3+/Fe2+E
sp = ————————————5+1
0E? 0E?
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五,滴定突跃计算
[例一 ]
(1)sp前, -0.1%(滴定 99.9%)
0.059 99.9E= +——— lg ———
n2 0.1 02E ?
0.059= + ———× (+3)=0.857V
n202E ?
设滴定剂, 被滴定0
1E
? 0
2E
?
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(2)sp后, +0.1%(滴定 100.1%)
△ E=0.406 Esp=1.06V
0.059= + ———× (-3) =1.263V
n1
突跃终点
0
1E
?
0.059 0.1E= +——— lg ———
n1 100 01E ?
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[例二 ]
0.059 突跃 0.059→ +———× 3 ――→ +———× (-3)
n2 n1
=0.2285 =0.533
0
1E
?0
2E
?
0
2E
?0
1E
?
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******突跃范围推导 ******
突跃范围：
+lgK'=n————— 0.059lgK'=n△ E
0.059
0
1E
? 0
2E
?
3× 0.059 3× 0.059+————- → - ————
n2 n102E ? 01E ?
0.059 0.059△ E= - -———× 3 - ———× 3
n1 n201E ? 02E ?
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7.4,氧化还原中的指示剂
一,自身指示剂
KMnO4,cKMnO4=2× 10-6mol/L 可见粉色
二,显色指示剂,专属性指示剂
淀粉,I2→淀粉 →兰色吸附化合物，检出限
cI2=10-5mol/L
直接碘量法,ep前加入，无色 →兰色
间接碘量法,ep前加入，兰色 →无色
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三,氧化还原指示剂,利用氧化态和还原态
的不同颜色指示 ep
In[OX](甲色 )+ne = In[Red](乙色 )
0.059 cInOXE=
OX/Red+——— lg ———n c
InRed
0E?
cOX 1 0.059———= — E= -——— 还原色
cRed 10 n0E?
10 0.059= — E= + ——— 氧化色
1 n0E?
1= — E= 理论变色点
1 0E?
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四,选择指示剂的原则
[例 1]Ce4+ + Fe2+
突跃 0.86→1.06→1.26
In =Esp
或 In 变色点落入突跃之内
0E?
0E?
In=1.06V
选邻二氮非亚铁 红 →蓝
0E?
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[例 2]
In=0.84V 二苯胺黄酸钠
所以铁矿石分析时，加入 H3PO4的目的：
(1)降低 Fe3+/Fe2+ 电对电位值，使突跃起点降低，指示剂变
色点落入突跃之内；
(2)形成 [Fe（ HPO4） 2]-无色，消除 Fe3+黄色对 ep的干扰．
0?E
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五,氧化还原滴定终点误差
(1)当 n1 = n2时：△ E=Eep -Esp
例题见下页
1 0 0
K
1010
1 0 0
10
1010
%E
0 5 9.0/E0 5 9.0/E
)0 5 9.02/(E
0 5 9.0/E0 5 9.0/E
t 0
?
?
?
?
?
?
?
???
??
???
?
下一页上一页 返回2010-5-13 5-55
例如, Ce4+滴 Fe2+ Esp=1.06 Eep=0.94
△ E=0.94--1.06= - 0.12V K’=1012.88
△ =1.44 - 0.68=0.76
代入公式,Et%= - 0.004
0E?
同理, 若 Eep=0.84V
则 Et= -0.19%
下一页上一页 返回2010-5-13 5-56
(2)当 n1≠n2 但两电对仍为对称电对时
例题见下页
100
10
1010
%E
]059.0)nn/ [ (Enn
059.0/En059.0/En
t
21
0
21
21
?
?
?
???
???
?
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[例如 ],Fe3+滴 Sn2+ 1mol/LHCl介质
亚甲基蓝指示剂：
△ E=Eep -Esp=0.53-0.32=0.21V
Et%= 0.29
V54.014.068.0
EEE 2423 Sn/Sn0Fe/Fe00
???
??? ???? ???
V32.0
3
14.0268.0
nn
EnEnE
21
0
22
0
11
sp ?
???
?
?? ??
V53.0EE 0Inep ?? ?
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7.5,氧化还原滴定结果的计算
1.写出相关的反应方程式；
2.配平反应方程式；
3.找出相关的化学计量数．
aX → bY,............cZ → dT
被测 得相关产物 滴定剂
a—— c
TVTMXd
X%= ————————m
S·1000
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[例 1]称软锰矿 mS=0.1000g→MnO42-歧化
MnO4-+MnO2↓,滤去 MnO2↓,用 Fe2+滴定
VFe2+=25.80mL,cFe2+=0.1012mol/L，
求,MnO2%=？
[解 ]
相关反应：
MnO2 +Na2O2 =Na2MnO4
3MnO42- +4H+ =2MnO4- +MnO2↓+ 2H2O
MnO4- +5Fe2+ +8H+ =Mn2+ +5Fe3+ +4H2O
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3 1 3n
MnO2 =nMnO42- = — nKMnO4 = — · —nFe2 5 2
故：
3 MMnO2— c
Fe ·VFe · ——10 1000
MnO2%= ————————× 100m
S
=68.1
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[例 2]CODMn用移液管 25.00mL河水 +H2O稀
释至 100mL,酸化后加入 0.002000mol/L的
KMnO410.00mL,加热 10min后稍冷，加入
0.005mol/L的 Na2C2O415.00mL,趁热用 KMnO4
滴定消耗 8.50mL
求 COD值 (用 O2 mg/L表示 )
[解 ]4KMnO4 +6H2SO4+5C
=2K2SO4+4MnSO4+5CO2↑+6H2O
2MnO4- +5C2O42- +16H+
=2Mn2+ +10CO2↑ +8H2O
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酸性,4MnO4-+12H+ =Mn2++5O2↑+6H2O
1 1—n
O2= — nKMnO45 4
5 2所以 n
O2= — nKMnO4 ； nKMnO4= —nNa2C2O44 5
氧化能力相同的化学计量数
× 4
× 5 2225 e M n 5 eO 4 e H O 4 e?????2-4故：M n O
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O2mg/L
2 5[c (V
1 +V2)KMnO4 - — (c V)Na2C2O4]—O25 4
= ————————————————× 100025.00
=10.9
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已知,1ml=0.3249mgKIO3·HIO3
求,Pb 3O4%=?
[解 ] 相关反应
Pb3O4 +8HCl =Cl2↑+3PbCl2 +4H2O
Cl2 +2KI =I2 +2KCl
I2 +2S2O32- =2I - +S4O62-
KIO3·HIO3 +10KI+11HCl=6I2+11KCl+6H2O
，滴定，
称例
ml00.25VOSNaI
KIClg1000.0mOPb]3[
322 OSNa3222
2
H C l
s43
?? ??? ??
??? ???
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∴ nPb3O4=nCl2=nI2 =6nKIO3·HIO3
Pb3O4%
mKIO3·HIO3 Pb3O46× —————× 25.00× ———
M 1000=———————————————× 100
0.1000
=85.7
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[例 4]
下一页上一页 返回2010-5-13 5-67
[解 ]
1 1 1n
苯酚 = — nBr2= — nI2= —nNaS2O33 3 6
苯酚 %
1 M苯酚0.1008(40.20-15.05) ·— ·——
6 1000=———————————————× 100
25.00m
S× ———250
=79.45
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[解 ]MnO4-+5Fe2++H+=Mn2++5Fe3++H2O
Ti3+ Ti4+
[例 5]称钛 --铁矿 2.500g,溶解定溶 250mL容
量瓶，移取 25.00mL用 Zn粉还原 Fe3+→Fe2+ Ti4+
→Ti3+ 在酸性溶液中用 0.02400mol/L的 KMnO4
滴定消耗 11.60mL,另取 25.00mLH2SO3还原
Fe3+ → Fe2+,除去多余的 H2SO3,再用 KMnO4
滴定消耗 3.60mL,试求,Fe2O3%=?TiO2%=?
(已知 SO42-/SO32-=0.17V,Ti4+/Ti3+=0.1V，
MFe2O3=159.69,MTiO2=79.88)
0E 0E
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67.30
1 0 0
2 5 0
00.25
5.2
1 0 0 0
5)(
%
80.13
1 0 0
2 5 0
00.25
5.2
1 0 0 02
5
)(
%
5
2
5
2
21
2
32
2
32
4
4
4
2
4
32
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
??
T i O
cVcV
T i O
OFe
cV
OFe
nnnn
M n O
M n O
M n O
T i O
M n O
OFe
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[例 6]称钢样 (钢中 Mn)mS=1.000g,溶解氧化
Mn→MnO4-后，加入 25.00mL0.1500mol/L的
(NH4)2Fe(SO4)·6H2O溶液, 过量的 Fe2+在酸性溶
液中用 0.02000mol/L的 KMnO4滴定消耗 5.00 mL
,计算钢样中的 Mn%=？ (Mn=54.94g/mol)
1[解 ] n
Mn =nMnO4- = —nFe5
1 Mn[(cV)
Fe - 5(cV)MnO4-]Fe · —· ——5 1000
Mn%= —————————————× 100m
S
=3.57
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[例 7]称取含甲酸 (HCOOH)的试样 0.2040g溶
解于碱性溶液后加入 0.02010mol/L的 KMnO4溶
液 25.00mL,待反应完成后，加入过量的 KI还原
过剩的 MnO4-以及 MnO42-歧化生成的 MnO4-和
MnO2,最后用 0.1002mol/L的 Na2S2O3滴定析出
的 I2,消耗 21.02mL,计算甲酸含量
[解 ]相关反应：
HCOOH+2MnO4- +4OH – =CO32- +2MnO42- +3H2O
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酸化后歧化：
3MnO42- +4H+ = 2MnO4- +MnO2↓+2H2O
KMnO4- +5I- +8H+ →Mn2+ +2I2 +4H2O+KI
MnO2 +4I - +4H+ → Mn2+ + 2I2 +2H2O
1 1n
HCOOH= — nMnO4- nKMnO4= — nNa2S2O32 5
nHCOOH=nNa2S2O3
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HCOOH%
1 M[5(cV)
KMnO4 - (cV)Na2S2O3] · —· ——2 1000
= ————————————————× 100m
S
= 4.58
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[例 8]称 PbO和 PbO2混合物 mS=1.2340g加入
20.00mL0.2500mol/L草酸处理,PbO2→ Pb2+然
后用 NH3中和使 Pb2+→ PbC2O4↓,过滤，滤液
酸化后用 0.04000mol/LKMnO4滴定，用去
10.00mL,沉淀溶于酸，再用 KMnO4滴定用去
30.00mL,计算 PbO%=？ PbO2%=？
(MPbO2=239.2,MPbO=223.2)
[解 ]氧化还原反应：
PbO2+C2O42-(过量 )→PbC2O4↓
(cV)H2C2O4...过量的 (cV)H2C2O4用 (cV1)MnO4滴
下一页上一页 返回2010-5-13 5-75
沉淀反应,Pb2+ +C2O42- →PbC2O4↓
合量, (cV2)KMnO4 = 0.04000× 30.00
PbC2O4 +H+ →Pb2+ +H2C2O4
( cV)KMnO4
5n
H2C2O4=nPbO2= — nKMnO42
PbO2 =(cV)H2C2O4 - (cV)H2C2O4过量
- (CV)H2C2O4(消耗于 PbC2O4↓中 )
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PbO2%
5 5[(cV)
H2C2O4 - — (cV1)MnO4- - —(cV2)MnO4-] 2 2
= ————————————————× 100m
S
= 19.38
PbO%
1 PbO[(cV
2)MnO4- -(cV1)MnO4-]· — · ——2 1000
= ———————————————× 100m
S
= 36.18
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[例 9]碘量法测钢中 S含量,S(1300℃ 燃烧 )
→SO2(含淀粉，水吸收 )→H2SO3用 I2标液滴定，
若标准钢样中含 S=0.051%和含 S钢样各取
500.0mg,滴定标钢中的 S用 I2标液 11.60mL,滴
定钢样中 S用 I2液 7.00mL,试用滴定度和物质的
量浓度分别表示 I2标液浓度，并计算钢样中 S%=
？ (MS=32.06g/mol)
[解 ] H2SO3 +I2 +H2O =SO42- +4H+ +2I -
nS=nI2=nH2SO3
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m× S% 0.5000× 0.051%× 1000(c V
1)I2= ———— = ——————————M 32.06
——1000
0.5000 · 0.051% · 1000c
I2= —————————= 6.800× 10-4 mol/L32.06 · 11.60
MST
I2/S= cI2·V· ——1000
=6.8× 10-4× 1.0× (32.06 1000)
=2.200× 10-5g/mol
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Sc · V
2 · ——1000
S%= ——————× 100m
S
32.066.800× 10-4× 7.00× · ——
1000= ———————————× 100
0.500
= 0.031
TI2/S× V2或 S% = —————× 100= 0.031
mS
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7.6:氧化还原滴定前的预处理
一,预氧化或预还原的必要性
[例如 ]预测 Mn2+,MnO4-/Mn2+=1.51V,比
1.51V高的电位的氧化剂不多，但氧化成 MnO4-
则 Fe2+可滴定．
0E
预测 Cr3+,Cr2O72-/Cr3+=1.33,同理氧化为
Cr2O72-形态，还原剂滴定．
0E
下一页上一页 返回2010-5-13 5-81
[又如 ]铁矿石全 Fe分析，溶解时有 Fe3+和
Fe2+,由于还原剂不稳定，易被空气或水中氧氧
化，所以大多滴定剂为氧化剂，因此作预还原
处理
Fe3+ + SnCl2 → Fe2+
预测 Sn4+,Sn4+/Sn2+=0.154V,找比 0.154V
电位还低的还原剂不可能，但可还原成 Sn2+,则
Fe3+可作为还原剂测之．
0E
下一页上一页 返回2010-5-13 5-82
二,预氧化剂或预还原剂的选择
1.反应完全，速度快．
2.反应具有一定的选择性：如 Ti—Fe矿石中
Fe的测定,Zn2+/Zn= - 0.76V Ti4+/Ti= -0.10V
此时用 K2Cr2O7滴的是 Ti—Fe合金，若用 SnCl2
还原，只有 Fe3+→Fe2+．
0E 0E
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3.过量的氧化剂或还原剂易除去：
(1)加热分解,(NH4)2S2O8,H2O2,加热煮
沸除去
(2)过滤,NaBiO3不溶于水
(3)利用化学反应：
SnCl2(过 )+2HgCl2=SnCl4+ Hg2Cl2↓
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三,氧化剂
(NH4)2S2O8 =2.01 S2O82-/SO42- 煮沸分解
酸性 Mn2+→MnO4-
Cr3+→Cr2O72-
VO2+→VO2+
NaBiO3 酸性 同上 过滤
H2O2 碱性 Cr3+→CrO42- 煮沸分解
Br2.Cl2 酸性或中性 I - → IO3- 沸或通空气
0E
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KMnO4 冷酸性 VO2+→VO3- NO2-除
碱性 Cr3+ →CrO42-
HClO4 热 酸 Cr3+→ Cr2O72- 稀释后无
VO2+→VO3- 氧化能力
I - → IO3-
KIO4 热 酸 Mn2+→MnO4- Hg2+→
(K5IO6) Hg(IO4)2↓
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四,预还原剂
SO2 中性 Fe3+ →Fe2+ 加热或
或弱酸性 通 CO2
SnCl2 酸性加热 Fe3+→Fe2+ HgCl2→
AsV→AsIII Hg2Cl2↓
MoVI→MoV
TiCl3 酸性 Fe3+→Fe2+ 水稀释引
入水中 O2
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Zn Al 酸性 SnIV→SnII 过滤
TiIV→TiIII或加 H+溶解 锌汞
齐 酸性 Fe3+→Fe2+
TiIV→TiIII
VO2+→V2+
Cr3+→Cr2+
银还原器 HCl介质 Fe3+→Fe2+
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7.7,氧化还原滴定法应用
一,高锰酸钾法 （ Potassium Permanganate）
1.KMnO4法的 特点
(1)强氧化剂：酸度影响氧化能力
酸性,MnO4- +8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O
MnO4-/Mn2+=1.51V
中性,MnO4- +H2O+3e- =MnO2+OH-
=0.59V
碱性,MnO4- + e- = MnO42- =0.564V
0E
0E?
0E?
下一页上一页 返回2010-5-13 5-89
(2)自身指示剂,cMnO4=2× 10-6mol/L呈粉色
(3)氧化能力强，可直接，间接地测无机物
和有机物．
(4)MnO4-不稳定，反应历程复杂
2.KMnO4的配制与标定
(1)称取稍多于理论量
Mm
KMnO4=cV —— (g)溶于水1000
(2)加热，煮沸 1h
下一页上一页 返回2010-5-13 5-90
(3)用微孔玻璃漏斗过滤除 MnO2↓
(4)存于具塞的棕色瓶中
标定 KMnO4常用的基准物：
H2C2O4·2H2O ； Na2C2O4； (NH4)2Fe(SO4)·6H2O
最常用 Na2C2O4,易提纯，稳定，
105~110℃ 烘 2h即可使用：
2MnO4- +5C2O42- +16H+=2Mn2++10CO2+ 8H2O
下一页上一页 返回2010-5-13 5-91
反应条件,
(1)0.5----1.0mol/LH2SO4介质
(2)温度,70----80℃, ep不低于 60℃
(3)滴定速度：开始慢
(4)Mn2+自动催化：随 Mn2+的产生反应加快
2m
Na2C2O4· —5
cKMnO4= ———————M
——— ·VKMnO41000
下一页上一页 返回2010-5-13 5-92
讨论,
(1)温度 >90℃ 或温度 <60℃ 时,
VKMnO4小,cKMnO4偏高
(2)Na2C2O4风化,V大,c偏低；
吸潮,V小,c偏高
(3)[H+]<0.1mol/L,V大 (MnO2↓)
c偏低
[H+]>1mol/L,V小 (H2C2O4分解 )
c偏高
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3.滴定方式和测定示例
(1)直接滴定法 -------H2O2测定
2MnO4-+5H2O2+6H+→5O2+2Mn2++8H2O
5n
H2O2= — nKMnO42
5 H2O2( c V)
KMnO4· — · ——2 1000
H2O2 = —————————25.00
VmL · ——250
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(2)间接滴定法 --------Ca2+的测定
a)溶解,CaCO3 +H+ = Ca2+ +CO2 +H2O
b)转化,Ca2+ +C2O42- =CaC2O4↓
c)沉淀溶解,CaC2O4 +H+ →Ca2+ +C2O42-
d)滴定：
5C2O42- +2MnO4 +16H+ =2Mn2+ +10CO2+8H2O
5n
Ca=nC2O42- = — nKMnO42
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5 Ca( cV)
KMnO4· — · ——2 1000
Ca = —————————m
S
(3)返滴定法 ---MnO2和有机物的测定
MnO2 +C2O42- +4H+ =Mn2+ +CO2 +2H2O
MnO2%
m 5 MnO2[(— ·1000)
Na2C2O4 - ( cV)MnO4-] · ——M 2 1000
= ————————————————× 100m
S=75.58
ms=0.500g； m=0.7500g； c=0.0200,v=25.00
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(4)Chemical Oxygen Demand CODMn[GB]
O2(mg/L)
2 5[( cV)
MnO4- - —( cV)NaC2O4]· — · O25 4
= ———————————————× 103V
mL
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二,重铬酸钾法 （ Potassium Dickromate）,
1.概述
K2Cr2O7常用的氧化剂之一，酸性溶液被氧
化成 Cr3+
Cr2O72- +14H+ +6e=2Cr3+ +7H2O =1.33V
1mol/L HClO4 =1.03V
0.5mol/LH2SO4 =1.08V 4mol/L 1.15V
1mol/LHCl =1.00V 3mol/L 1.08V
0E
0E?
0E?
0E?
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优点,
a)易提纯
b)溶液稳定
c)不受 Cl-还原影响
d)Cr2O72-橙 →Cr3+蓝绿差别不明显，利用氧
化还原指示剂指示终点
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2.测定 示例
(1)铁矿石中全铁的测定 [GB]
a)浓 HCl溶样 (HNO3+HCl,HCl+H2O2)
b)预还原, 趁热 SnCl2 +Fe3+ →Fe2+
c)冷却后（或 SnCl2-TiCl3联合还原）：
SnCl2+HgCl2→Hg2Cl2↓+ SnCl4
d)H2O稀释后，加入 H2SO4----H3PO4,立即
用 K2Cr2O7滴定，浅绿 Cr3+→紫红色 ep
下一页上一页 返回2010-5-13 5-100
******加入 H3PO4的目的 ******
1.降低 Fe3+/Fe2+电对电位，突跃起点电位降
低,=0.51,E= +0.059× 3 =0.69V,使指示
剂 (二苯胺磺酸钠 )变色点落入突跃之内,
( In=0.84V)
若不加 H3PO4,则 =0.68,突跃起点：
E=0.68+3 × 0.059=0.86V
2.生成无色的 Fe(HPO4)2-,消除 Fe3+黄色对
终点的干扰
0E? 0E?
0E?
0E?
下一页上一页 返回2010-5-13 5-101
(2)利用 Cr2O72- ----Fe2+计量关系准确间接测
定多种物质
a)测定氧化剂,NO3-,ClO3-被还原反应速
度慢，先加入过量的 Fe2+,反应完成后，剩余的
Fe2+用 Cr2O72-返滴定：
NO3- +3Fe2+ +4H+ =3Fe3+ +NO+2H2O
b)测还原剂,Ti3+,Cr3+还原剂极不稳定，
易被空气中氧所氧化，可先将 Ti4+流经还原柱后
，用盛有 Fe3+ 的锥形瓶接收：
Ti3+ + Fe3+ = Ti4+ + Fe2+
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c)测定 CODCr [GB]
1c
Fe( V0 - V)· — · O24
O2mg/L= —————————× 1000V
mL
6Fe2+ +Cr2O72- →6Fe3+ +Cr3+ [OX]浅蓝
邻二氮非亚铁 =1.06V [Red]红色,做空
白试验 V0,耗掉氧化剂的量 V
0E?
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d)非氧化还原性物
Pb2+ +CrO42- →PbCrO4↓洗涤 →Cr2O72-→
(Fe2+)标定 → 兰 →红
Ba2+ +CrO42- → BaCrO4↓
e)放射性 U的测定
3UO2+ +Cr2O72- +8H+ =2Cr3+ +3UO22+ +4H2O
U( cV)
Cr2O72- 3· ——1000
U%= ——————————× 100m
S
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三,碘量法 （ Iodine）
1.概述
I2/I- =0.545V I2弱氧化剂，与较强还原剂反应
I3- +2e =3I - I -中等还原剂，与较多氧化剂作用
0E
(1)方法分类
a)直接 碘量法 (I2滴定法 )：
测定 被测 < I2/I-的还原剂,S2O32-,AsⅢ,
SO32-,Sn2+,Vc
淀粉指示剂：无色 →蓝色
0E 0E
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半反应,C6H8O6 →C6H6O6 +2e E0=0.18V
b)间接 碘量法 (Na2S2O3滴定析出的定量 I2)
利用 I-的还原性，测定氧化剂,Cu2+，
K2Cr2O7,KIO3,KMnO4-,H2O2,Fe3+
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(2)主要误差来源
a)I2挥发,加入 KI形成 I3-,室温反应，勿震荡
b)I -氧化,避光，控制酸，防止水中 O2氧化 I-
2.I2与 Na2S2O3的反应
(1)酸度条件（中性或弱酸性）：
I2 +2S2O32- =2I - +S4O62- nI2=1/2nNa2S2O3
强酸中的副反应：
S2O32- +H+ →SO2↑ +S↓ +H2O
I- +H+ +O2 →I2 +H2O
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强碱中副反应：
3I2 +6OH- = IO3- +5I- +3H2O
(2)滴定条件：
若 S2O32-滴定 I2, 必须 pH<9
若 I2滴定 S2O32-, 必须 pH>9
S2O32++4I2+10OH- 2SO42-+8I-+5H2O
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3.标准溶液的配制与标定
(1)Na2S2O3溶液的配制,
Na2S2O3溶液不稳定，易分解的原因：
a)被酸分解，即使水中的 CO2也能使之分解
Na2S2O3+CO2+H2O=NaHSO3+NaHCO3+S↓
b)微生物作用：水中微生物会消耗其中的 S
而变成 Na2SO3
c)空气的氧化作用：
2Na2S2O3 +O2 =2Na2SO4 +2S↓
下一页上一页 返回2010-5-13 5-109
**所以配制 Na2S2O3要注意 **
a)用新煮沸并冷却的蒸馏水,除去水中溶
解的 O2和 CO2并杀细菌
b)加入少量的 Na2CO3,使呈弱碱性，抑制
细菌生存 (pH-9防止 H2CO3生成 )
粗配：
248.2m
Na2S2O3·5H2O=0.1× 500mL× ——— =12.4g1000
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(2)Na2S2O3溶液的标定
基准物,K2Cr2O7, KIO3
K2Cr2O7标定法：
Cr2O72- +6I - +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O
反应条件：
a)溶液酸度,[H+]高，反应快，但也加快了
O2氧化 I-的速度
所以 [H+] 0.2----0.4mol/L
下一页上一页 返回2010-5-13 5-111
b)加入过量的 KI,提高反应物浓度，加速
反应,Cr2O72-与 I-反应在碘量瓶中暗放
c)所用的 KI 不应含有 KIO3或 I2：
如有用 Na2S2O3滴去
1 MK2Cr2O7m
K2Cr2O7=( c V)Na2S2O3· — · ————6 1000
1 294.2= 0.1 × (20 ~~30) ·— ·———
6 1000=0.098~~0.15g
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25.00m
K2Cr2O7× 6000× ———250
cNa2S2O3= ———————————M
K2Cr2O7 VNa2S2O3
( cV)Cr2O72-× 6= ———————
VNa2S2O3
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(3)碘溶液的配制与标定
称一定量的 I2 +KI置研钵中 + H2O 研磨溶解
→棕色瓶中保存
用已知浓度的 Na2S2O3标定或用 As2O3标定,
As2O3 +6OH - =2AsO33- +3H+
HAsO2 +I2 +2H2O→HAsO42- +2I - +4H＋
pH=8--9
mAs2O3·2c
I2= ———————MAs
2O3———VI21000
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4.碘量法应用 示例
(1)钢铁中硫的测定 --------直接碘量法
钢样 + 金属 Sn(助溶剂 )→置瓷盘中，放入
1300℃ 管式炉中，通空气 S+O2→SO2
H2O吸收 →H2SO3,用稀碘液滴定，淀粉指
示剂 →兰色 ep
S( cV)
I2 ·——1000
S%=—————————× 100m
S
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S2-和 H2S在酸性条件下：
H2S+I2 →S+2I-+2H+
大气污染物中 H2S气体，用 ZnAc吸收液
I2剩余 +Na2S2O3→
1[( cV)
I2 - —( cV)Na2S2O3] H2S2
H2S(mg/m3)= ————————————V
0
V0：标准状况下的采样体积
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(2)铜的测定 -------间接碘量法 [GB]
(I)溶样：
HCl+H2O2+Cu→Cu2++Cl-+H2O→H2O2除氧化剂
(II)调 pH= 3---4
NH3 +Cu2+ →Cu(OH)2↓+HAC 溶解
加 NH4HF,HF--NH4F缓冲液
[H+]=Ka(cHF/cNH4F)=Ka=10-3.18
控制 pH3---4,AsV,SbV都不氧化 I-；
pH<4,Cu2+不水解
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(III)加过量的 KI
2Cu2+ +4I- =2CuI↓+I2
I2 +2S2O3 =2I- +S4O62-
KI的作用,
还原剂,Cu2+→Cu+
沉淀剂,Cu2+→CuI
络合剂,I2 + I -→I3-
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(IV)沉淀转化
CuI↓表面吸收 I2,导致结果偏低，加入 KSCN
转化为 CuSCN↓
CuI+SCN- =CuSCN↓+I-
Ksp.CuSCN< Ksp.CuI
近终点时加入 KSCN，
否则 SCN- + I2 →I -使结果偏低
( cV)Na2S2O3 CuCu%= ————————× 100
1000 × mS
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***间接碘量法 还可测 ***
过氧化物,O3,PbO2,漂白粉中有效氯
例如,漂白粉主要成分 Ca(OCl)Cl,其质量
以能释放的有效氯为标准
Ca(OCl)Cl+2H2SO4 →Ca2+ +Cl2 +H2O
Cl2 +2I - →I2 +2Cl -
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(3)葡萄糖含量的测定 ------返滴定
葡萄糖中的醛基在碱性介质中被 I2(OI-)氧化
成羧基
剩余的 OI -在 OH -中歧化成
IO3- +2I- →IO3- +5I- +6H+ →3I2 +3H2O
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具体操作：
葡萄糖 %
mKIO3 25.00 1 M葡(——·1000 · ——·6 -(c V)
Na2S2O3 )· — ·——M 250 2 1000
=——————————————————× 100V
mL
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(4)卡尔 ---费歇法测水 [GB]
基于 I2氧化 SO2时，需要定量的 H2O：
I2 +SO2 +2H2O=H2SO4 +2HI
吡啶存在时，它与反应生成的酸化合，使
反应向右进行
总反应,C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O
→ 2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
I2 SO2 C5H5N和 CH3OH的混合液 →费歇试剂 (红色 I2)
↓ 与水反应 →浅黄色
H2O浅黄 →有水时红棕色立即褪去 →棕色 (ep)
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(5)放大反应测定微量碘：即将少量被测物
增加若干倍用滴定法测定
I- +3Cl2+H2O→IO3- +6Cl- +6H+ ? 除氯
加 KI酸化：
下一页上一页 返回2010-5-13 5-124
四,其它氧化还原滴定方法
1.硫酸铈法 ------铈量法（ Cerium）
Ce4+/Ce3+ =1.61V H2SO4 =1.44--1.42V
HClO4 1.70--1.87V
HCl 1.28V
0E 0E?
24H S O 024 2 4 2 7C e ( S O ) E M n O C r O? ?????? 介于 与 之间
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优点,
a)稳定
b)易提纯
c)可在 HCl介质中测 Fe2+：
Ce4+ +Fe2+ =Ce3+ +Fe3+
d)n=1反应简单且副反应少
2.溴酸钾法（ Polassium Bromate）
BrO3- +6H+ +6I-=Br- +3I2 +3H2O =1.44V
0E
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KBrO3易提纯,180℃ 烘干，直接配制标液：
BrO3- +6I- +6H+ =Br- +3I2 +3H2O
[例如 ]工业苯酚的测定 [GB]
BrO3- + 5Br- + 6H+ =3Br2 +3H2O
Br2取代苯环上的氢 苯酚 → 三溴苯酚,+3Br2 Br+3HBr
过量的 Br2 +2I- →I2 +2Br- I2→ Na2S2O3( cV)
[( cV)KBeO3— 1 ( cV)Na2S2O3]M酚 /1000苯酚 %= ——————————— × 100
mS
6
OH
Br
Br OH
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3.Na3AsO3--NaNO2法：低合金铜中 Mn的测
定
[例 ]称取 As2O3 和 As2O5 及惰性物质的质量
为 mS=0.5000g,溶解后调 pH=9.0,用已知浓度
为 0.07500mol/L的 I2标准液滴定，由无色 →兰色
VI2=20.10mL,然后调 [H+]=4mol/L,加入过量
KI,析出 I2用 0.1500mol/L的 Na2S2O3滴定消耗
VNa2S2O3=29.92mL,兰色 →无色，求 As2O3=？
As2O5=？ (MAs2O3=197.84, MAs2O5=229.84)
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[解 ]
I2 +H3AsO3 +H2O=2I- +H3AsO4 +H+
AsO43- +2I- +2H+ =I2 +AsO33- +H2O
Na2S2O3( cV)
1 1 1n
As2O3 = — nI2 ； nAs2O5= — nI2 = — nNa2S2O32 2 4
1 As2O3( cV)
I2 · — · ———2 1000
As2O3%= —————————× 100m
S
=29.82
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1 As2O5[( cV)
Na2S2O3–( cV)I2·2] ————4 1000
As2O5%= —————————————× 100m
S
=16.93
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习题
1.由标准电极电位计算在 pH=10.0总浓度 0.1mol/L
氨溶液中,Zn2+ + 2e = Zn电对的克式量电位 (忽略离子
强度的影响 )．若锌盐浓度为 2× 10-2mol/L时，电对的
电位是多少？
2.计算在 1.0mol/L和 0.1mol/LH2SO4溶液中
VO2+/VO2+电对的克式量电位，忽略离子强度的影响
3.计算在 1mol/LHCl溶液中，用 Fe3+ 滴定 Sn2+的电
位突跃范围，在此滴定中应选用何指示剂？
答案
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5.(1)用基准 KIO3 标定 Na2S2O3溶液的浓度，称取
KIO3 356.7毫克，溶于水并稀释至 100毫升，移取所得
溶液 25.00毫升，加入硫酸和碘化钾溶液，用 Na2S2O3溶
液 24.98毫升滴定析出的碘，求 Na2S2O3溶液的物质的量
浓度．
(2)取上述 Na2S2O3溶液 25.00毫升，用碘溶液 24.83
毫升滴定至终点，求碘溶液的物质的量浓度．
4.判断下列反应是否完全
已知 Ce4+/Ce3+ =1.44V, Fe3+/Fe2+ =0.68V
0E? 0E?
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6.写出下列标定化学反应方程式，及标准溶液物质
的量浓度的计算公式。
(1) KHC2O4·H 2C2O4·2H2O 标定 KMnO4
(2)As2O3 标定 Na2S2O3
(3)KIO3标定 Na2S2O3
(4)K2Cr2O7标定 Na2S2O3
7.今有 KHC2O4·H 2C2O4·2H2O溶液，以浓度为
0.1053mol/LNaOH标准溶液滴定该溶液 25.00毫升，用
去 NaOH标液 20.42毫升；若用 25.00毫升该溶液
(KHC2O4·H 2C2O4·2H2O) 标定 KMnO4浓度，用去
KMnO431.51毫升，计算 KMnO4溶液物质的量浓度．
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8.同量的 KHC2O4·H 2C2O4·2H2O溶液中和 NaOH溶
液的毫升数为还原 KMnO4溶液毫升数的一半．已知
NaOH溶液浓度为 0.1521mol/L．
(1)计算 KMnO4溶液物质的量浓度．
(2)若以此 KMnO4溶液用于弱碱性溶液中测定
HCOONa,计算 KMnO4对 HCOONa的滴定度．
9.配制下列溶液
(1)配制 0.0500mol/LFeSO4(作还原剂 )溶液 500mL，
需称取 FeSO4·(NH4)SO4·6H2O多少克？
(2)配制含锰 0.1g/mL的 KMnO4溶液 100mL,需取
0.01800mol/LKMnO4(酸性溶液中作氧化剂 )溶液多少 mL?
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10.今有含 Cr,Mn的钢样 0.8000克，经处理后得到
Fe3+,Cr2O72-,Mn2+溶液，在有 F-存在时，用浓度为
0.005000mol/L的 KMnO4滴定，此时 Mn(II)氧化成
Mn(III),用去 20.00毫升，再将此溶液用浓度为
0.04000mol/LFeSO4滴定，用去 30.00毫升，计算试样中
Cr,Mn的百分含量．
11.某硅酸盐试样 1.000克，用重量法测得 Fe2O3+
Al2O3总量为 0.5000克，将此沉淀溶解后，在酸性溶液
中还原 Fe3+为 Fe2+, 用 0.03334 mol/L的 K2Cr2O7标准溶
液滴定，用去 25.00毫升，计算试样中 Fe2O3 和 Al2O3的
百分含量．
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12.用碘量法测定铜矿中的铜时：
(1)配制 0.1mol/LNa2S2O3 溶液 2升，需要多少克
Na2S2O3·5H2O？
(2)称取 K2Cr2O7 490.3毫克，用水溶解并稀释至 100
毫升，移取此溶液 25.00毫升，加入 H2SO4 和 KI,用
24.59毫升 Na2S2O3溶液滴定至终点，计算 Na2S2O3溶液
物质数量浓度．
(3)固定称取铜矿样 50.00mg，用碘量法测定铜，欲
使滴定剂 (Na2S2O3)读数等于铜的百分含量 (例如滴定用
去 Na2S2O3溶液 5.43mL，不经计算即可报出铜的含量为
5.43%)，应配制多大物质的量浓度的 Na2S2O3 溶液？
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(4)称取铜合金试样 200.0毫克，用上述 Na2S2O3溶液
25.13毫升滴定至终点，计算铜的百分含量．
13.用 K2Cr2O7法测定铁矿中铁时，问
(1)配制 0.02000mol/LK2Cr2O7标准溶液 1升，应称取
K2Cr2O7多少克？此溶液对铁的滴定度等于多少？
(2)称取铁矿 200.0mg,滴定时用去 0.008330mol/L
K2Cr2O7溶液 35.82毫升，计算铁的百分含量．
(3)有一批铁矿样品，含铁量约在 50%左右，现用
0.01660mol/LK2Cr2O7溶液滴定，欲使确定所用标准溶
液在 20—30毫升以内，称取试样的范围是多少？
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14.称取制造油漆的填料红丹 (Pb3O4)0.1000克，用
盐酸溶解，在热时加入过量的 K2Cr2O7 溶液生成
PbCrO4沉淀, 2Pb2+ +Cr2O72- +H2O=2PbCrO4↓+ 2H+ 冷
后过滤，将 PbCrO4↓用盐酸溶解，加入 KI和淀粉溶液
，用 0.1000mol/LNa2S2O3溶液 12.00毫升滴定，求试样
中 Pb3O4的百分含量．
15.在下列一般的滴定中，化学计量点时的电极电
位是多少？
(1) A+ +2B4+ = A3+ +2B3+
(2) 2A+ +3B4+ = 2A4+ +3B2+
用符号 A和 B表示 A,B 的克式量电位
0E? 0E?
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16.设计方案 (要求写出测定原理，主要试剂，分析
步骤，结果的计算公式 )
(1)测定 NaOH与 Na2O2混合物中 NaOH和 Na2O2的
含量
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？，此时它对电势是多少）若（
。忽略离子浓度的影响
的氨性缓冲溶液中，）计算例：（
14
Zn
o
ZnZn
1
NH
Lm o l100.2c2
)?(E
Lm o l20.0c0.10pH1
2
2
3
??
?
?
???
?
???
?
?
77.1
1
a
a
b
NH3
10
Lm o l017.0
K]H[
K
20.0
K]OH[
]OH[
20.0c]NH[1
3
?
?
?
?
?
?
??
?
??
?
???? ?）求解：（
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3
2 3 4
Z n ( N H ) 1 3 2 3 3 3 4 3
2,3 7 1,7 7 4,8 1 1,7 7 2 7,3 1 1,7 7 3 9,4 6 1,7 7 4
2,5 5
1 [ N H ] [ N H ] [ N H ] [ N H ]
1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
10
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ? ?
?
22
3
o o 2, 5 5
10Z n Z n Z n Z n
Z n ( N H )
0, 0 5 9 1 0, 0 5 9
E E l g 0, 7 6 3 l g
22
0, 8 3 8 ( V)
??
? ?? ? ? ? ?
?
??
则：
（ 2） 当 时：
2 41Znc 2,0 1 0 m o l L? ??? ? ?
2
o
Zn
0,0 5 9
E E l g c 0,8 3 8 0,1 0 9
2
0,9 4 7 ( V )
?
?? ? ? ? ?
??
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。溶液的浓度饱和
？次溶液中的气体，反应达平衡。求通入
混合液中。的和的例：于
????
?
??
?
?
???
?
1
22
1
Fe2
131
Lm o l100.0]SH[SH
)Lm o l(cSH
H C lLm o l250.0FeLm o l100.0
3
???
?
?????
??
H2SFe2SHFe2
F e SH C lLm o l2 5 0.0
2
2
3
1
写出反应式并配平：
产生。应无在解：从反应中条件可知
1
Fe
29.12
0
SHS
0
FeFe
FeFe
00
Lm o l100.0c
K.10
29.12
059.0
)141.071.0(2
059.0
)EE(n
Klg
cKcKEE
2
2
23
32
?
?
?
??
?
??
?
?
?
?
??
??
平衡时可以认为
很大，反映很安全，由于
求。最后根据，在估算求和根据
?
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代入平衡常数表达式中
为：达到平衡时与而
1
SHH C l
2
3
Lm o l450.02100.0250.02cc]H[
]H[SHFe
2
??
??
????????
100.0c
)450.0()100.0(10
]SH[c
]H[c
K 2
Fe
22
29.12
2
2
Fe
22
Fe
33
2
?
?????
??
?
?
111
2
22
Fe
Fe Lm o l1051.2]SH[K
]H[cc 2
3
??
?
????? ??故
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]H[,Lm o l050.0]Fe[2
1
OH7Fe6Cr2H14Fe6C r O
FeC r OK
13
2
3322
7
2
72
???
?????
???
?????
?
需的最低为使反应定量进行，所）若计量点时（
）反应的平衡常数。（
试计算
的反应为：溶液滴定例：以
85.56
059.0
)EE(6
Klg
.6n
]H[
KE1
0
FeFe
0
CrOCr
0
2332
72 ?
?
?
?
?
????
?
则：最小公倍数
量。寻找最小
平衡关系。并根据反应于产物的求数和）从电对的电子转移常解：（
?
量）。量。（即加大反应物的此为反应定量进行
代入上式得：将
则：
：由平衡常数求
即
：如果反应定量进行，则若；）达到化学计量点时：（
]H[.Lm o l102.2]H[
050.0]Fe[
10]Fe[)10](Fe[10
6
1
]Fe[]Fe[)
3
1
(
K]Fe][OCr[
]Fe[]Cr[
]H[
]H[]Fe][OCr[
]Fe[]Cr[
K]H[
Lm o l100.5]Fe[].Fe[10]Fe[
.Lm o l050.0]Fe[
]Fe[
3
1
]Cr[]Fe[
6
1
]OCr[2
13
3
85.56636333
63232
622
72
6323
4/1622
72
6323
152332
1
sp
3
3322
72
????
?
????
??
??
??
?
???
??
?
??????
??
????
???
?
??
?
?
?
?
????
??
??
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x
H
21
1b
dRe2121
0
22
0
11
sp
221122112
alg
nn
0 5 9.0
ab
1
lg
nn
0 5 9.0
nn
EnEn
E
OyHOxndRebnxHdRenOxH
H
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?????
?
?
?
为：其化学计量点时的电位
如下式：参加的氧化还原反应，子对和例：试证明有不对称电
)3(
aa
aaa
lg0 5 9.0EnEnE)nn
n2n1EEE
)2(
a
a
lg
n
0 5 9.0
EE
)1(
a
aa
lg
n
0 5 9.0
EE
dReenOx
dRebenxHOx
21
21
2
2
1
1
dRe
b
dRe
x
H
OxOx0
22
0
11sp21
21sp21
dRe
Ox
2
0
22
b
dRe
x
H
Ox
1
0
11
22
111
????
????
????
?
??
????
??
??
?
??
??
???
?
?
?
（
，并相加得：）式乘以，（）式乘以，将（反应达化学计量点时：
则：
有关的电对反应为
证明：
电位方式正确。证明不对称，不可逆的
）。整理得：）代如式（将式（
）（则：
时，有下列平衡关系：
sp
x
H
21
1b
dRe2121
0
22
0
11
sp
1b
dRedRe
b
dRe
OxOx
dRe1Ox2dRe2Ox1
E
alg
nn
059.0
ab
1
lg
nn
059.0
nn
EnEn
E
34
4
ab
1
aa
aa
anabn;anan
sp
1
121
21
2221
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
????
2010-5-13 145
2 3
27
3 2 3 2
2 3 23
27
s p e p
00
e p Z n
Cr O / Cr
00
34
F e F e F e F e
00
F e F eCr O / Cr
sp 32
1
1 E E,
E E 0,8 4 V ; E 1,0 0 V ;
H Cl E 0,6 8 V ; H Cl H P O E 0,5 1 V,
sp
6 E E
0,0 5 9 1 0,0 5 9
E l g
6 1 6 1 n n2 ( Cr )
? ?
? ? ? ?
? ? ??
??
??
??
?
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? ? ?
?
? ? ?
? ? ?
解：（ ）误差最小的条件应是
已知：指示剂变色点电位
介质 介质
不对称电对 时的电位：
2
27
2
22
27
3
x
H
2
Cr O
x
H
12
Fe
FeCr O
1
Cr
1
sp
l g a
C
1 0,0 5 9
[ H ] 1 l g a 0
C 6 n n
sp V V 2 0,0 0 m l.,sp
1 0,1 0 0 0 2 0,0 0 0,1 0
C ( m o l L )
3 2 0,0 0 2 0,0 0 6
1 m o l L H Cl sp
6 1,0 0 0,6 8 0,0 5 9 1
E l g
06 1 6 1
2
?
?
?
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??
?
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?
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?
??
?
? ? ? ?
?
?
??
??
??
?
原始 符合化学计量比。
故达 时用去 因此 时：
所以在 介质中,电位为：
0,9 7 ( V )
.1 0
6
?
1 1 1
34
1
2 2 7
12
1 m o l L H Cl 1 m o l L H Cl 0, 5 m o l L H PO
0, 0 1 6 6 7 m o l L K Cr O 2 0, 0 0 m l0,1 0 0 0
m o l L F e
1
2 E t %?
? ? ?
?
??
? ? ?
?
?
?
例：在 和 与 的混合溶液中，均
用二苯胺磺酸钠指示剂。用 标滴定
的 时，问：
（ ）定性判断那种情况引起的误差最小？
（ ）求定量计算误差较小情况时的
.EE
H C lPOHLm ol5.0H C lLm ol1
)V(94.0
6
10.0
2
1
lg
16
059.0
16
51.000.16
E
spPOHH C l
epsp
43
11
sp
43
?
???
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
介质介质中滴定误差要小于结论为在
电位为：介质中，在同理
)Lm ol105.1c
27.16
059.0
)00.184.0(6
)01667.0(
c
lg
)01667.0(
c
lg
6
059.0
00.184.0
)c(
c
lg
6
059.0
EE
EEE
Lm ol1]H[;01667.0
6
100.0
c;050.0
2
100.0
c
V84.0EE)2(
120
OCr
2
OCr
2
OCr
2
Cr
OCr0
CrOCrCrOCr
FeFeCrOCrep
1
CrFe
0
Znep
2
72
2
72
2
72
3
2
72
32
72
32
72
2332
72
33
??
?
??
???
??
?
?
??
??
??
??????
??
?
?
?
?
?
????
????
??
（故：
则有：
则：
：终点时点为平衡关系为
浓度：时反应物与产物的平衡先求终点
%106.2%100
050.0
103.1105.16
c
c)c(6
%E
Lm ol103.1c
10
10
050.0
10
c
c
59.5
059.0
51.084.0
459.0
EE
c
c
lg
4
72
Fe
sp
FeOCr
t
17
Fe
89.6
595595
Fe
Fe
0
FeFe
ep
Fe
Fe
3
22
72
2
3
2
23
2
3
?
??
??
?
??
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????
????
?
?
?
???
???
?
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?
?
?
??
?
?
?
??
?
?
因此：终点误差为：
故
则：
同理得：
。。
2010-5-13 146
表示以氧量计算废水样中的化学需用去溶液滴定剩余的
的亚铁为指示剂，用化后，以邻二氮菲，待还原性物质完全氧加热煮沸
为催化剂，溶液，以酸化后，加入用例：取废水样
L/mgO.C O D.ml00.15,OCr
Fe S OLmol1 0 0 0.0-h o u r s2
SOAgOCrKLmol0 1 6 6 7.0ml00.25SOH.ml0.1 0 0
2
2
72
4
1
42722
1
42
?
?
?
?
?
OH2e4H4O
OH7Cr2e6H14OCr
22
23
2
72
???
????
?
???解：有关反应：
.
e123e4
e122e6
配平氧化能力
??
?
??
??
)Lmg(02.80
0.100
100.32)00.151000.0
6
1
00.2501667.0(
2
3
10
V
M]F e S O)Vc(
6
1
)Vc[(
2
3
LO m gC O D
F e S O
OCrOCrK
Om ol C r
6
1
Fem ol1
OH7Cr2Fe6H14OCrFe6
em ol6OCrm ol
3
2
Om ol1
OCrm ol K2m ol O3
1
3
3
ml
O4C r OK
1
4
2
72722
2
72
2
332
72
2
2
722
7222
272
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水样
为：故：
作用的物质的量：减去与
总氧化剂的量的物质的量，应为加入物质作用消耗的因此与废水样中还原性
剩余滴定反映为：
即：
的氧化能力相当于由此可知：
2010-5-13 147
各为多少？和，计算混合液中滴至终点，用去，用然后酸化溶液，滤去
不反应），反应完全，（此时与，使强碱性溶液，准确加入
。另取上述混合物，滴定至终点，用去的的混合溶液，用和例：移取
HACH C O O H
21
2
44
1
1
CCml84.20FeLml2 0 0.0M n O
HACH C O O HK M n Oml00.50K M n OLmol0 2 5 0 0.0ml00.20
ml00.25N a O HLmol1 0 0 0.0HACm l H C O O H00.20
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m o l105.21000.25100.0)CV(nn N a O HKaKa1 33N a O HHACH C O O H HACH C O O H ?? ??????? 物质的量滴定的量代替两种酸总故用均较大，且相差较小，和，由于）用酸碱滴定法求总量解：（
1
3
3
H A C
H A C
1
3
4
H C O O H
H C O O H
343
H C O O HN a O HH A C
43
Fe
K M n OH C O O H
M n OK
2
K M n O4
FeM n OM n O
H C O O H
2
23
4
22
224
2
4
2
2
4
2
34
Lm ol09375.0
1000.20
10875.1
V
n
c
Lm ol03121.0
1000.20
10246.6
V
n
c
m ol10875.110246.610500.2n)cV(n
m ol10246.610)84.20200.0
5
1
00.5002500.0(
2
3
)n
5
1
n(
2
3
n
nFenM n OH C O O H
n5n;n
2
3
n
OH4MnFe5H8M n OFe5Fe
.OH2M n OM n O2H4M n O3
OH2M n O2COOH3M n O2H C O O
H C O O H)2(
2
4
424
2
44
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故：
而
即：
的量。作用的总量减去与物质的量，应为作用的真正与
由反应可知：
回滴反应：
（歧化反应）酸化后：
），碱性条件的反应：氧化还原求分量（
)n
5
1
n(
2
5
n
m o l M n O2m o l H C O O H5
M n OH C O O H
.M n OH C O O HM n OFe
OH4Fe5MnH8Fe5M n O
OH2Fe2MnH4Fe2M n O
OH2M n OM n O2H4M n O3
OH2M n O2COOH3M n O2H C O O
n
FeM n OM n OM n OM n O)3(
2
4
FeM n O
H C O O H
4
4
22
2
2
322
4
2
322
2
224
2
4
2
2
4
2
34
H C O O H
2
4224
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故：
的计量关系为：与则此时
还原折算成还原可单纯的考虑为把
有关反应为：
则此时
还原一同被与一歧化产物不滤去。则酸化后产物若上题中
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