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第九章,重量分析法
9-1 概述
9-2 沉淀的溶解度及其影响因素
9-3 沉淀的形成
9-4 影响沉淀纯度的因素
9-5 沉淀形成条件
9-6 有机沉淀剂
习题
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9.1:概述 （ Gravimetric Methods）
一,分类与特点
1.汽化法,利用待测组分的挥发性，将待测
组分从试样中挥发出去
H2O,CO2,m烘前 -- m烘后 =m水
CO2→吸收剂前与吸收剂后之差
CO2%=(mCO2/mS) × 100
2.电解法,使待测组分金属离子在电极上还
原析出，阴极析出沉淀量，电极增加量
mCu=m电解阴极后 -- m空阴极
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3.沉淀法,利用沉淀反应使待测物形成微溶
化合物的形式沉淀出来，称重
优点：直接，准确。
缺点：操作冗长,S大，共沉淀等。
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二,沉淀重量分析法的分析过程和对沉淀的
要求
试样 →溶液 →沉淀形式 →过滤 洗涤 烘干 灼烧 →称量形式
待测 沉淀剂 沉淀形 称量形
SO42- + BaCl2 → BaSO4↓ BaSO4
(过滤 洗涤 800℃ 灼烧 )
Mg2+ +(NH4)2HPO4→MgNH4PO4·6H2O→Mg2P2O7
(1100℃ )
Cl- + AgNO3 → AgCl↓ → AgCl
(110℃, 烘干 )
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1.对沉淀形的要求,
(1)溶解度小，沉淀完全
(2)纯度高
(3)便于过滤和洗涤
(4)沉淀形易转化为称量形
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2.对称量形的要求,
(1)有确定的化学组成，组成固定与化学式
相符
(2)必须稳定，不受 O2 CO2 H2O 光影响
(3)摩尔质量要大些：
Al 26.96 Al3+→Al(OH)
3↓→Al2O3 2——=2 ———=0.5mg Al2O2 101.96
Al 26.96 Al(C
9H6NO)3↓ ————— = ———=0.06mg Al(C
9H6NO)3↓ 459.4
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三,重量分析结果的计算
[例如 ]
S BaSO4 S/BaSO4 =0.1374
MgO Mg2P2O7 2MgO/Mg2P2O7
=0.3622
Na2B4O7·10H2O KBF4 Na2B4O7·10H2O/ 4KBF4
=0.7579
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如果分子与分母中待测组分的原子个数不
等时，配相应系数使之相等
m待测质量 =Fm'称量形质量
m'FX%= —————× 100
mS
M被测摩尔质量F= 系数
M称量形摩尔质量
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[例 1]计算 0.1000g的 Fe2O3相当于 FeO的质量
2FeO 2× 71.85 F = ———— = ————— =0.8998
Fe2O3 159.7
所以,mFeO= Fm' = 0.8998× 0.1000
=0.08998g
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[例 2]称 Al样 0.5000g,溶解后用 8--羟基喹啉
沉淀，烘干得称量质量 Al(C9H6NO)3为 0.3280g，
计算 Al%=？ 若沉淀灼烧为 Al2O3,可得称量形
多少克？
[解 ]
m'F (1) Al%= ———× 100
mS
Al0.3280 × ——————
Al(C9H6NO)3= ————————————× 100 =3.853
0.5000
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2Alm' ———
Al2O3(2) Al%= ———————× 100
mS
m'× 0.5293 3.853= ——————× 100
0.5000
3.853× 0.5000所以,m'
Al2O3= —————— = 0.0364g0.5293× 100
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9.2,沉淀的溶解度及其影响因素
一,溶解度 S,固有溶解度 S0,溶度积 Ksp和
条件溶度积 K'sp
难溶化合物 MA在水中沉淀 ----溶解平衡
MA(固 ) = MA(水 ) = M+ + A–
所以,S = S0 + [M+] = S0 + [A-]
MA在水中的平衡关系：
αM+ αA-—————=K
αMA(水 )
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中性分子 rMA=1 则 aMA(水 )=S0,故：
αM+·αA- = Ks0 = K0sp,........活度积常数
引入活度系数，就得用浓度表示的溶度积常
数 Ksp
K0sp[M+][A- ] = ——— = K
spr
M+ rA-
固
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所以,[M'] = [M] + [ML] +,..+ [MOH]+,..
[A']=[A] + [HA] +,..
引入副反应系数 αM'αA后，则：
[M'] [A'] K'spK
sp= [M][A] = ————— = ————α
M αA αM αA
即,K'sp=[M'][A']=Ksp ·α M·αA
K'sp,.....条件溶度积
因为,αM >1,α A>1； 故, K'sp >Ksp
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二,影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
加入过量的沉淀剂利用同离子效应降低沉淀
剂的溶解度：
挥发性沉淀剂，过量 50 ----100%
非挥发性沉淀剂，过量 20----30%
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(1)求 200mLH2O中溶失量
溶失量
Mm
BaSO4= c ·V· ——1000
BaSO4=1.05 × 10-5× 200× ———
1000=0.5mg
L/m o l1005.1K]SO[]Ba[S 5sp242 ??? ?????
[例 1]BaSO4（固） Ba2++SO42-
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(2)在 0.010mol/L[SO42-]中
Ksp 1.1× 10-10 S=[Ba2+]= ———= ————=1.1× 10-8mol/L
[SO42-] 0.010
溶失量
233.4m
BaSO4=1.1× 10-8× 200× ———= 5× 10-4mg 1000
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2.酸效应
溶液酸度对沉淀溶解度的影响，如弱酸根离
子作为沉淀剂，由于 [H+]使 S增大．
[例 1]CaC2O4 =Ca2+ +C2O42-
| |
MOH HC2O4- →H2C2O4
?OH ?H
通式,MmAn mMn+ + n Am-
所以,[C2O42-] = S·δ C2O4 2-
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sp
HOC
sp
OC
sp
HOC
OC
sp
OC
KK
K
S
S
S
KSSOCCa
?????
???
????
?
?
?
?
?
??
)(
)(
2
2
2
42
2
42
2
42
2
42
2
42
2
42
]][[
?
?
?
?
?則：
2
21
OC
2
42
)H(OC
]H[]H[1
1
]OC[
S
2
42
2
42
??
?
?????
?
???
?
?
所以：
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[例 2]CaC2O4Ksp=2.3× 10-9(10-8.60),pKsp=8.64
H2C2O4的 pKa1=1.25,pKa2=4.29,β1=1/Ka2=104.29
β2=1/Ka1Ka2=105.54
当,pH=2.0
36.2
aaa
2
aa
Oc
36.222
2
2
1)H(OC
10
KKK]H[]H[
KK
10)10()10(1
211
21
2
42
2
42
?
??
??
?
??
??
???????
?
?
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pH=4.0时,αC2O42-=100.51 S=8.5 × 10-5mol/L
pH=8.0时,αC2O42- =1 S=4.8 × 10-5mol/L
由以上数据可见：
沿着 箭头 的方向,溶解度 变小 酸效应 变小
则 pH=2.0时：
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[例 3]pH=2.0时 CaF2的溶解度
(Ksp=10-10.47, KaHF=10-3.2, β1=KHHF=103.2)
[解 ]
CaF2 = Ca2+ + 2F–
(2S)2[Ca2+][F- ]2=S· ———= K
sp = 4S3·δF2(α
F(H))2
α F(H)= 1+ β 1[H] = 1+103.2- 2 =101.20
Kaδ
F= —— + Ka=10-1.20[H+]
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所以：
L/mol103.1)10(10
4
K
4
K
S
33 220.147.10
3
2
Fsp
3
2
F
sp
??
????
??
?
?
?
4
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pH=2.0
[例 4]Ag2S ―→ 2Ag+ + S2-
|H+
HS -,H2S
2 S S·δ
S所以,(2S)2 · ——= K
sp = 4S2 ·S·δS2-α
S(H)
L/m o l101
4
K
4
K
S 143 2
S
sp3 )H(Ssp ?
? ????
??
?
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[例 5]MnS在纯水中的溶解度 Ksp=10-12.6
MnS +H2O = Mn2+ +HS - +OH -
沉淀反应平衡常数：
KWK=K
sp ·——= [Mn2+][OH -][SH -]K
a2
[S2-]=(K
sp [S2-][OH -])([H+] ——)K
a2
2.0× 10-10× 1× 10-14= —————————=2.8 × 10-10
7.1× 10-15
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由平衡关系可知,K = S3
此时,[OH-]=10-4.6 即,[H+]=10-9.4
所以,αS(H)= 1+ 10-9.4 +12.9 +(10-9.4)2·1020.0
=1+ 103.5+101.2
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故,[S2-]:[HS- ]:[H2S]=1:103.5:101.2
酸效应影响弱酸盐的沉淀：
CaC2O4 CaCO3 CdS Ag2S NH4MgPO4
本身弱酸易溶于碱，应在强酸下沉淀：
SiO2·nH2O WO3·nH2O
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3.配位效应
当有与构晶离子形成配合物的配合剂存在时，增
大沉淀溶解度，甚至使沉淀完全溶解,
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[例 6]CNH4+ -NH3=0.10mol/L,pH=9.26．
求 AgCl溶解度．
(pKsp=9.75,AgNH3的 lgβ1=3.24,lgβ2=7.05)
[NH3] = c·δ NH3= c/2 =0.05 =10-1.3
α Ag(NH3)= 1+ β 1[NH3]+β 2[NH3]2 =102.11
[解 ]AgCl Ag+ + Cl –
∣ NH3Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+→
L/m o l105.11010KS 411.275.9)NH(Agsp 3 ?? ??????
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[例 7]pH=9.26,cNH3=0.2mol/L,Ag2S的溶
解度
(2S)2 SK
sp= [Ag+][S2-]= ————— · ——(α
Ag(NH3))2 αS(H)
4S3 = Ksp·α 2Ag(NH3)·αS2-(H) =K'sp
[解 ] Ag2S 2Ag+ + S2-
3
2
S
2
Agsp
4
K
S
?????
?
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[例 8] [Y']=0.01mol/L,cH2C2O4= 0.1mol/L，
pH=4.0,求 Pb络合 EDTA的总浓度 (PbC2O4的
Ksp=10-9.7,lgKPbY=18.0)
[解 ]溶液平衡关系：
pH=4.0,lgαY(H)=8.6
α C2O42-(H)= 1+β 1[H]+β 2[H]2 =100.3
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[Y'] 10-2[Y]= ——— = —— = 10-10.6
α Y(H) 108.6
α Pb(Y)=1+[Y]KPbY=1+10-10.6 ·1018.0=107.4
所以：
S S ———·——— =K
spα
Pb(Y) α C2O42-(H)
S 0.1 +S S× 0.1= ——— ·———— = ——————
α Pb(Y) α C2O42- α PbαC2O42-
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Ksp·α PbY·αC2O42-S= —————————
0.1
10-9.7 + 107.4 + 100.3= ————————=10-1=0.1mol/L
0.1
络合占优势,PbC2O4不会形成沉淀
有些沉淀剂本身又是络合剂，当沉淀剂过量
时，即有同离子效应又有络合效应，此时沉淀溶
解是增加或减少，视沉淀的浓度而定
)H(OC)Y(Pbsp 242KS ??????
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[例如 ]AgCl的 Ksp=10-9.5 AgCl AgCl2- AgCl3-
AgCl4-络合物的 lgβ1--lgβ4,2.9,4.7,5.0,5.9
S= [Ag+]+[AgCl]+[AgCl2-] +[AgCl2-]+[AgCl43-]
= [Ag+]+β 1[Ag][Cl -]+β 2[Ag][Cl -]2
+β 3[Ag][Cl-]3 +β 4[Ag][Cl -]4
1=K
sp (——+β1+β 2[Cl-]+β 3[Cl-]2+β 4[Cl-]3)[Cl-]
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溶解度最小时的 [Cl-]值，可由上式一阶导
数等于 0求出：
dS 1
即,———=Ksp (- ——+β2)=0
d[Cl-] [Cl-]2
这时：
1S
最小 =10-9.5( —— +102.9+104.7-2.4+…) =10 -6.4mol/L10-2.4
4.2
2
101][ ?? ??
?
Cl故：
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当 [Cl-] < 10-2.4 同离子效应为主
[Cl -] > 10-2.4 络合效应为主
S=Cl-× 10-6
不
同
Cl–
时
的
溶
解
度
曲
线
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4.盐效应
沉淀剂过多，盐效应超过同离子效应，使沉
淀溶解度增大，强电解质 (KNO3,NaNO3)的加
入使 S增大的效应，高价离子 γ受 I影响较大，所
以构晶离子电荷愈高，盐效应影响越大
表 1 随 KNO3加入增加,SBaSO4 > SAgCl
表 2 同离子对构晶离子的影响 →同离子效应
→盐效应
表见下页
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溶解度的影响。对从而说明溶液中的最小溶解度。在
算溶液中的溶解度，并计的和在例：计算
A g C lClN a C lA g C l
N a C lLm o l10.0Lm o l0 1 00, 0A g C l
1
11
?
?? ??
)(Lm o l104.2S10.0]Cl[
)(Lm o l109.3
)0 0 1 0.0(10)0 0 1 0.0(100 0 1 0.01010
0 0 1 0.0
1
(108.1S0 0 1 0.0]Cl[
,C]Cl[.ClClA g C l
)]Cl[]Cl[]Cl[
]Cl[
1
(K
]Cl][Ag[]Cl][Ag[]Cl][Ag[]Cl][Ag[]Ag[
)1(]A g C l[]A g C l[]A g C l[]A g C l[]Ag[S
30.5lg,04.5lg,04.5lg,04.3lgClAg
SN a C lLm o l0 0 1 0.0A g C l1
16
2
17
330.5204.504.504.310
1
Cl
3
4
2
321)A g C l(sp
4
4
3
2
2
21
3
4
2
32
4321
1
1
络合效应为主时，代入计算式：当
同离子效应为主
时：故当
则和络合而消耗的溶解产生的忽略
由溶解平衡计算式：
络合物的
中的溶解度在）求解：（
???
??
??
???
???
?
?????????
????
??
?
????
???
??????????
?
?????????
?????????
?????
?????????
?
?
???
络合效应为主同离子效应为主
〉说明：
）式得：最小，将此值代入（时，即当
）简化为：高次项可忽略，此时（
）式中也应较低，故（的络合效应较小，此时小的时候，因为
的极小值，则：，求）式的一阶导数等于 零令（
最小值为某一浓度时的在）求（
33
17
m i n
13
13
04.5
2
22
3)A g C l(sp
3
4
2
322)A g C l(sp
100.3]Cl[100.3
)Lm o l(102.3S
1SLm o l100.3]Cl[
Lm o l100.3
10
1
]Cl[
1
]Cl[0)1]Cl[(K
2
2]Cl[ClS
)2(0)]Cl[3]Cl[2]Cl[0
]Cl[
1
(K
]Cl[d
ds
S1
SClA g C l2
???
??
???
?????
??
???
??
?
???
???
???
????
?
????
?????????? ???
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表 1（不同电荷）
AgCl和 BaSO4在 KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
0.000 1.278 0.96
0.001 1.325 1.16
0.005 1.385 1.42
0.010 1.427 1.63
0.036 2.35
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表 2（相同电荷）
PbSO4在 Na2SO4溶液中的溶解度 (25℃ )
0 0.001 0.010 0.020
0.15 0.024 0.016 0.014
0.040 0.100 0.200
0.013 0.016 0.023
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三,其它因素的影响
1.温度：沉淀溶解反应为吸热
所以 C° ↑,S↑
2.溶剂：无机物沉淀是离子晶体，水中溶
解度大于在有机溶剂中 SCaSO4(水 ) > SCaSO4(乙醇 )
3.粒径大小,S大颗粒 <S小颗粒
4.形成胶体：无定形易形成胶体而“胶溶
”
5.沉淀析出形态的影响；如 COS：
α态,Ksp=4× 10-20(亚稳态 )
β态,Ksp=7.9× 10-24(稳定态 )
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9.3,沉淀的形成
一,沉淀的类型
1.晶形沉淀：结晶颗粒状，颗粒的直径
Φ0.1--1μm,排列有序,BaSO4,CaC2O4等
2.无定形沉淀：絮状悬浮状，颗粒的直径
Φ< 0.02μm,排列无序,Fe2O3·nH2O等
3.凝乳状：物理性质介于上两者之间,颗
粒直径 Φ0.02--0.1μm,AgCl等
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**沉淀属何种类型决定于 **
1.沉淀物质本身的性质
2.沉淀的条件，改变条件，类型发生转化
晶形沉淀
BaSO4
凝乳
状
AgCl
非晶形
Fe（ OH） 3nH2O
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二,沉淀的形成过程
构晶
离子
晶核 沉淀颗粒
晶型沉淀
无定型沉淀
堆积 →沉淀
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若：定向速度 >凝聚速度 →有序排列 →大颗
粒的晶形 ↓
定向速度 <凝聚速度 →杂乱，松散 →小
颗粒的无定形 ↓
若：核的成长速度 >成核速度 →晶核形成少,
颗粒大 →大晶形沉淀
核的成长速度 <成核速度 →晶核数多,颗
粒小 →小晶形沉淀
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冯韦曼 (Von Weimarn)经验公式：
Q – S分散度 V = K ·—————
S
V,沉淀形成速率
Q,加入沉淀剂瞬间沉淀物质总浓度
S,开始沉淀时，沉淀物质的溶解度
Q－ S,沉淀开始时的过饱和度
(Q－ S)/S,相对过饱和度
K,与温度，介质，沉淀性质有关的常数
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三,晶核的形成
1.均相成核,自发成核沉淀
2.异相成核,诱导成核沉淀
实验证明：各种沉淀都有一个能大批自发
产生晶核的相对过饱和极限值称为 临界值 Q/S，
若控制相对过饱和度在 Q/S以下，沉淀以异相成
核为主，反之以均相成核为主．
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均相成核
异相成核
Q – S Q—————< ———
S S
异相成核
反之 均相成核
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四,沉淀条件的选择
1.晶形沉淀的条件
(1)溶液浓度：稀溶液
(2)加沉淀剂速度：缓慢加入，并搅拌
(3)加 HCl酸化：增大酸效应，使 S大
(4)陈化：热陈化，沉淀与母液一起放置一
段时间
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2.无定形沉淀
(1)浓溶液，沉淀剂一次加入
(2)加电解质，使沉淀絮凝
(3)趁热过滤
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9.4,影响沉淀纯度的因素
一,共沉淀现象
1.表面吸附共沉淀：由于沉淀表面静电引力
不均衡，使它们具有吸引带相反电荷离子的能
力，而形成表面吸附共沉淀．
(1)产生原因
〃〃〃〃〃〃〃〃〃 沉淀Ba2+ — SO
42-—Ba2+—————————————界面
SO42-— Ba2+ —SO42-
〃 〃〃〃〃〃〃〃〃溶液
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(2)吸附的 选择性,
a)先吸附构晶离子
b)先吸附高电荷离子
c)先吸附浓度大的离子
d)半径与构晶离子相近的离子
e)吸附生成溶解度小的化合物的离子
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[例如 ]
用 Ba2+沉淀 SO42-时，过量的 Ba2+
用 SO42-沉淀 Ba2+时
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(3)吸附量：与颗粒大小，浓度温度有关
(4)减小表面吸附共沉淀的方法：洗涤
如 BaSO4↓用稀 H2SO4洗沉淀
如 CaC2O4↓用（ NH4） 2C2O4洗涤
2.生成混晶或固溶体引起的共沉淀
[例如 ]
Pb2+ 和 Ba2+构晶离子半径相近
PbSO4和 BaSO4晶体结构相似 产生共沉淀
避免办法只有再沉淀，或除杂
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3.吸留和包夹共沉淀
沉淀生成过快，杂质来不及躲开被包夹其中
BaSO4 K SO4 Na SO4Ba
减免方法,陈化，释放包夹物，重结晶，溶
解，重沉淀
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二,继沉淀现象 (后沉淀 )
Mg2+ 放置
Ca2+ +C2O42- →CaC2O4↓→[Mg2+]升高达到
[Mg][C2O4]>Ksp
而后沉淀形成 MgC2O4↓
特点,
1.后沉淀随放置时间增长而加重
2.〃 温度升高而加重
3.〃 引入杂质的量比共沉淀严重的多
防止,尽量减少与母液放置时间
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三,共沉淀或后沉淀对分析结果的影响
[例如 ]BaSO4↓
(1)包夹 BaCl2时,
a)对测 SO42-而言,BaCl2是杂质，使沉淀量
增加，引入正误差；
b)对测 Ba2+而言,MBaCl2<MBaSO4,沉淀量减
小，引入负误差．
(2)包夹 H2SO4时,
a)对测 S,负误差； b)对测 Ba2+,无影响；
(3)吸留 Fe3+,引入杂质，结果偏高．
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四,减少沉淀玷污的方法
1.选择适当的分析步骤
2.选择合适的沉淀剂
3.改变杂质的存在形式
4.改善沉淀条件
5.再沉淀
6.测定杂质含量，对分析结果校正
7.均匀沉淀法
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9.5,沉淀形成条件
一,晶形沉淀的条件
1.沉淀作用应在适当稀的溶液中进行
2.应该不断搅拌下，缓慢加入沉淀剂
3.沉淀作用应在热溶液中进行
4.陈化：亚稳态 →稳定态
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二,无定形沉淀的沉淀条件
1.沉淀应在较浓的溶液中进行
2.在热溶液中沉淀
3.加入大量的电解质，防止胶体的形成
4.不必陈化
三,均匀沉淀法
[例如 ]
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9.6,有机沉淀剂
一,有机沉淀剂的特点：
二,有机沉淀剂分类：
1.生成螯合物的沉淀剂,HL 或 H3L型
M与酸碱基团共同作用生成微溶性螯合物 MR↓
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2.生成离子缔合物的沉淀剂
B(C6H5)4- +K+ KB(C6H5)4↓
As(C6H5)4- +ReO4- As(C6H5)ReO4↓
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三,应用示例
下一页上一页 返回2010-5-13 7-64
四,设计分析方案
1.BaCl2·2H2O纯度测定
重量法,BaSO4
络合,pH=10, EBT滴 Ba
2.电镀液 SO42-含量
返滴定,EDTA+Ba2+
3.硼砂 Na2B4O7·10H2O纯度
重量法,KBF4
酸碱滴定,pHSP=5.2
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4.褐铁矿 Fe的含量
重量法,Fe2O3
氧化还原,HCl溶样，预还原,Cr2O72-滴定
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[例一 ]试计算 1000mL氨的游离浓度为
[NH3]=0.2mol/L,pH=9.7的 NH3---NH4Cl缓冲溶
液中可溶解多少克 Ag2S？
(pKspAg2S=48.7,H2S的 pKa1=6.9,pKa2=14.2，
MAg2S=248g/moL,Ag(NH3)2+的 lgβ1=3.24，
lgβ2=7.05)
[解 ]
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(2S)2 S[Ag+]2= ——— [S2-]= ——
(αAg) 2 α S(H)
(2S)2 S——— · —— =K
sp(α
Ag) 2 α S(H)
mAg2S= c·V·M= 1.56× 10-9 g
L/m o l103.6
4
K
S 123 s
2
Agsp ????????
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[例二 ]
(1)CaF2在 pH=2.0,cCa2+=0.10mol/L时 S=？
[H+][解 ]α
F(H)=1+——=1+β 1[H+]=101.18K
a
cF 2S[F]= —— = ——
α F(H) α F(H)
[Ca2+]=S=0.10 + S=0.10
(2S)2[F -]2[Ca2+]=K
sp ———·S=Ksp(α
F)2
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(2S)2所以,0.10× ———=K
sp(α
F(H))2
故,S= 1.2× 10-4 mol/L
(2)CaF2在 pH=2.0,cF -=0.10mol/L时 S=？
[解 ] cF - =0.10 + 2S=0.10
α F（ H） =101.18
cF 0.1 0.1[F -]= ——— = ——— = ——
α F(H) α F(H) 101.18
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(0.10)2所以,[Ca2+][F-]2=S · ——— =K
sp (α
F)2故：
Ksp ·α2F(H) 10-10.57·101.18S= —————— = ———————
( cF)2 (0.10)2
= 6.2 × 10-7mol/L
(3)CaF2在纯水中的 S=？
L/m o l109.1
4
K
S 43 sp ????
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[例三 ]推导一元弱酸盐的微溶化合物 MA2在
下列溶液中的溶解度计算公式
设溶解度为 S
(1)在强酸溶液中
[M2+][A-]2=Ksp
(2S)2S· ———=K
sp =S·(2S·δA)2(α
A(H))2
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所以：
(2)在酸性溶液中和过量沉淀剂 A-存在下
(2S+ cA)2S·[(2S + c
A)·δA]2=S· ————=Ksp(α
A(H))2
( cA)22S+ c
A= cA 故,S· ———— =Ksp(α 2
A(H))2
3
2
sp3
2
)H(Asp
4
K
4
K
S
?
?
??
?
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所以：
Ksp Ksp ·α2A(H) KspS= ————— = ————— =————
( cA/α A(H))2 cA2 ( c·δA)2
(3)在酸性溶液中和过量沉淀剂 M2+存在下
(2S)2 (2S)2(S+ c
M2+) ——— = cM2+ · ———=Ksp(α
A(H))2 (αA(H))2
所以：
3
2
M
2
)H(Asp
c4
K
S ?
??
?
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(4)在酸性溶液中和过量络合剂 L存在下
S (2S)2———· ——— =K
spα
M(L) (αA(H))2
所以：
3 2
)H(A
2
)L(Msp
4
K
S
????
?
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通式：
所以：
MmAn mM + nA
(ms)m (ns)n
Ksp=[M]m[A]n = (ms)m·(ns)n
= mm ·nn·S m+n
nm
nm
n
A
m
Msp
nm
nm
sp
nm
K
nm
K
S
?? ????
??
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习题
1.解释下列现象：
(1)Ag2CrO4在 0.0010mol/LAgNO3溶液中的溶解度
较在 0.0010mol/LK2Cr2O4溶液中小
(2)CaF2在 pH=3.00溶液中的溶解度比在 pH=5.00溶
液中大
(3)BaSO4在 0.10mol/LNaCl 溶液中的溶解度较在
0.10mol/LBaCl2溶液中大
(4)BaSO4可用水洗涤，而 AgCl要用稀 HNO3洗涤
(5)BaSO4沉淀要陈化，而 Fe2O3·nH2O沉淀不陈化
答案
下一页上一页 返回2010-5-13 7-77
2.计算下列微溶化合物的溶解度 (忽略离子强度的
影响 )
(1)CaF2在 0.001mol/LCaCl2溶液中
3.考虑酸效应，计算下列各微溶化合物的溶解度
(1)CaF2 在 pH=2.0溶液中
4.考虑络合效应，计算下列微溶化合物的溶解度
(1)AgBr在 2.0mol/LNH3溶液中
5.称取 NaHCO3试样 0.5023克于 300℃ 灼烧后残渣重
0.3210克，问试样中 NaHCO3%是多少？
下一页上一页 返回2010-5-13 7-78
6.写出下列换算因数计算式：
称量物 测定物
(1)PbCrO4 Cr2O3
(2)Mg2P2O7 MgSO4·7H2O
(3)(NH4)3PO4·12MoO3 P2O5
(4) Pt KCl (→K2PtCl6→Pt)
7.用重量法测定莫尔盐 (NH4)SO4·FeSO4·6H2O的纯
度，若天平称量误差为 0.2毫克，为了使灼烧后 Fe2O3的
称量误差不大于千分之一，应最少称取样品多少克？
下一页上一页 返回2010-5-13 7-79
8.称取风干石膏试样 0.9901克，放入已知恒重 的
13.1038克坩埚中低温干燥，除去湿存水后称重为
14.0816克，再经高温灼烧，失去结晶水后称重为
13.8799克，计算样品的湿存水是多少？干燥物的结晶
水是多少？按干燥样品计算试样中 CaSO4·2H2O的百分
含量．
9.灼烧后的 BaSO4沉淀重 0.5013g,其中有少量 BaS
用 H2SO4润湿，过量的 H2SO4蒸发除去，再灼烧，称得
沉淀重 0.5021克，求 BaSO4中 BaS的百分含量．
2010-5-13 80
%5.0%54.0x
%1.0
7 6 1.0
x014.0
Fe%0, 1
7 6 1.0
x14.0
m
m
)3(
x14.0x%5000.1
8 4 7.55
69.1 5 9
x%5000.1
M
M
m
B a S O,OFeFe)2(
g7 6 1.0%5000.1
33.1 5 3
39.2 3 3
%5000.1
M
M
mB a S O
xFeg00.1B a O1
Fe%1.0
Fe%5FeFe
FeB a S OB a O%50
4
32
32
32
4
4
B a S O
OFe
Fe
OFe
OFe
432
3
B a O
B a S O
B a S O4
333
3
4
??
?
?
?????????
?
???????
?
???
?
故
的含量为：，则要想误差小于
为：由此引起的共沉淀误差
中，共质量为共纯于灼烧为共沉淀法
质量为则产生的
为，其中含试样）设称解：（
的含量应少于多少？，试样中差不大于
共沉淀引起的误，要想使量的共沉淀的量为溶液中将共沉淀，若
时，其中的重量分析法测定其含量，用的例：某试样中约含
2010-5-13 81
总结,
1.在酸碱平衡和配位平衡中，某溶质可能有多种型体同时
存在，其中某一型体 A的平衡浓度与溶质的分析浓度之
比，即 A的分布分数：
在不同的 pH值或 pY条件下，溶液中的主要存在形式不同，
如：
（ 1）对于弱酸 HA, pH>pKa时，主要存在形式是 A-
pH<pKa时，主要存在形式是 HA
（ 2）对于配合物 MY,pY<pK不稳 时，主要存在形式是 MY
pY>pK不稳 时，主要存在形式是 M
? ?
溶质C
A
A ??
2010-5-13 82
2.[H+]的计算：
(1)一元强酸：
(2)一元弱酸：
CKa≥20KW
多元弱酸，只考虑第一级离解，按一元弱酸处
理,
｛
｛
? ? CHC ?? ?? 10 6
2
4][ 10 26 WKCCHC ???? ??
2
4
][H 050
][H 50
2
aaa
a
a
a
CKKK
K
C
CK
K
C
???
??
??
?
?
aWa CKK][H 500Ka
C,20KCK ???? ?
W
2010-5-13 83
3）混合酸：
强酸 Ca+弱酸 CHA,
Ca≥20[A-] [H+]=Ca
Ca<20[A-]
弱酸 CHA+弱酸 CHB：
｛
2
)C(C4K)K-(C)K-(C][H HAaa2aaaa ?????
HBHBHAHA KCKC][H ??
?
2010-5-13 84
(4).酸式盐：
(5).缓冲溶液：
｛
CK
) KC(KK
][H 20KC
C
)KC(KK
][H 20K C 20KCK
KC
CKK
][H 20KC
KK ][H 20KC 20KCK
a1
Wa2a1
a1
Wa2a1
a1W a2
a1
a2a1
a1
a2a1a1Wa2
?
?
??
?
???
?
??
???
?
?
?
?
｛
）（或
）（或
8pH
][ O H C
][ O HC
lgpKpH
6pH
][H -C
][HC
lgpKpH
C
C
lgpKpH
a
b
a
a
b
a
a
b
a
?
?
?
??
?
?
??
??
?
?
?
?
2010-5-13 85
3.K'的计算,
lgK'MY=lgKMY - lgαM-lgαY
αM=αM(OH)+αM(L)-1
αM(L)=1+β1[L]+β2[L]2+ …… +βn[L]n
[L]=CLδL
αY=αY(H)+αY(N)-1
αY(N)=1+KNY[N]
αN(L)=1+ β'1[L]+β'2[L]2+ …… +β'n[L]n
N ( L )
NC[ N ]
?
?
2010-5-13 86
4.E?' 的有关计算：
5.确定终点的方法：
（ 1）指示剂法：
酸碱指示剂,MO,MR,PP
金属指示剂,EBT,K-B,PAN,XO,Sal
氧化还原滴定法：自身指示剂,KMnO4
特殊指示剂, 淀粉
氧化还原指示剂, 二苯胺磺
酸钠，邻二氮菲亚铁
R e d
OX
OXR e d
R e dOX
C
C
lg
n
0.0 59
E E
lg
n
0.0 59
EE
??
??
??
??
?
?
θ
θ
?
?
2010-5-13 87
沉淀滴定法,Mohr, K2CrO4指示剂
Volhard,铁铵钒指示剂
Fajans：吸附指示剂
（ 2）仪器法：电位滴定，电流滴定，电导滴定，交流
示玻极谱滴定，光度滴定,
6.滴定误差的计算：
（ 1）强碱（酸）滴定强酸（碱）
C=CSP2 （ 25oC）
（ 2）强碱（酸）滴定弱酸（碱）
C=CSP
x 100%
CK
10-10%E
t
pA-pA
t
??
?
10K1K 14
W
t ??
)KKK ( KKK
W
b
t
W
a
t ??
2010-5-13 88
（ 3）配位滴定
C= CSPM Kt=K形 '
（ 4）氧化还原滴定
Et%=10
n1ΔE /0.059 -10 -n2ΔE/0.059
x100%10n1n2ΔE?'/（ n1+n2） 0.059
7.化学计量点的计算：
（ 1）强碱（酸）滴定强酸（碱）
pH=?pKW=7.0
（ 2）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
pH=?（ pCSP+pKa）
aSPbSPSP
- KC ][H KC][ O H ?? ?
2010-5-13 89
（ 3）强碱（酸）滴定多元弱酸（碱）
pHSP1=?（ pKa1+pKa2）
pHSP2=?（ pKa2+pKa3）
或 pHSP2=?（ pCSP +pKa1）
（ 4） EDTA滴定：
pM'SP=?（ pCSPM+lgK'MY）
（ 5）氧化还原滴定：
（ 6） AgNO3滴定：
[X-]=[Ag+]= pX=pAg=?pKSP
KK][H a2a1S P 1 ??
KK][H a3a2S P 2 ??
K'C][ M '
MY
M
SP
SP ?
21
θ
22
θ
11
SP nn
En EnE
?
?? ??
SPK
2010-5-13 90
8.滴定条件（采用指示剂指示终点）
（ 1） 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
CKa≥10-8,CKb≥10-8
（ 2）强碱（酸）滴定多元酸 H2A（碱）
（ a） CKa1≥10-8, CKb2≥10-8
若 Ka1/Ka2>104 有 2个计量点,2个突跃
若 Ka1/Ka2<104 只有 1个计量点,1个突跃
（ b） CKa1≥10-8, CKb2<10-8
若 Ka1/Ka2>104 有 1个计量点,1个突跃
若 Ka1/Ka2<104 两个 H+均不能滴定，找不到计
量点，无明显突跃
2010-5-13 91
（ 3） EDTA滴定：
（ a）单一离子,lgCSPMK'MY≥6
（ b）混合离子,ΔlgCK≥6,lgCSPMK'MY≥5
（ 4）氧化还原滴定：
9.晶形沉淀的形成：
构晶离子的定向速度 >聚集速度
非晶形沉淀的形成,
构晶离子的定向速度 <聚集速度
21
θ
nn
0.0 59 lg K 'E ?? ?
2010-5-13 92
? 晶形沉淀的特点, 1.沉淀颗粒大
? 2.内部排列规则
? 3.总体积小,易沉降
? 4.易过滤,易洗涤
? 非晶形沉淀的特点, 1.沉淀颗粒排列杂乱无章
? 2.结构疏松,含水量大,总体积庞大
? 3.不易沉降,不易过滤和洗涤
? 晶形沉淀条件,在加热条件下,充分搅拌下缓慢加入沉淀
? 剂,避免局部过浓, 要小,沉淀
? 后须陈化,
? 非晶形沉淀条件, 加热条件下,快速加入沉淀剂,使溶液浓
? 度大,并加入大量电解质,沉淀完毕不陈
? 化,要稀释并充分搅拌,以洗去吸附的杂质
?
S
S)-K (Qv ?
2010-5-13 93
影响沉淀的因素,1共沉淀 (表面吸附,生成混晶,吸留和包藏 )
2后沉淀
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Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good luck !!!
第九章,重量分析法
9-1 概述
9-2 沉淀的溶解度及其影响因素
9-3 沉淀的形成
9-4 影响沉淀纯度的因素
9-5 沉淀形成条件
9-6 有机沉淀剂
习题
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9.1:概述 （ Gravimetric Methods）
一,分类与特点
1.汽化法,利用待测组分的挥发性，将待测
组分从试样中挥发出去
H2O,CO2,m烘前 -- m烘后 =m水
CO2→吸收剂前与吸收剂后之差
CO2%=(mCO2/mS) × 100
2.电解法,使待测组分金属离子在电极上还
原析出，阴极析出沉淀量，电极增加量
mCu=m电解阴极后 -- m空阴极
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3.沉淀法,利用沉淀反应使待测物形成微溶
化合物的形式沉淀出来，称重
优点：直接，准确。
缺点：操作冗长,S大，共沉淀等。
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二,沉淀重量分析法的分析过程和对沉淀的
要求
试样 →溶液 →沉淀形式 →过滤 洗涤 烘干 灼烧 →称量形式
待测 沉淀剂 沉淀形 称量形
SO42- + BaCl2 → BaSO4↓ BaSO4
(过滤 洗涤 800℃ 灼烧 )
Mg2+ +(NH4)2HPO4→MgNH4PO4·6H2O→Mg2P2O7
(1100℃ )
Cl- + AgNO3 → AgCl↓ → AgCl
(110℃, 烘干 )
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1.对沉淀形的要求,
(1)溶解度小，沉淀完全
(2)纯度高
(3)便于过滤和洗涤
(4)沉淀形易转化为称量形
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2.对称量形的要求,
(1)有确定的化学组成，组成固定与化学式
相符
(2)必须稳定，不受 O2 CO2 H2O 光影响
(3)摩尔质量要大些：
Al 26.96 Al3+→Al(OH)
3↓→Al2O3 2——=2 ———=0.5mg Al2O2 101.96
Al 26.96 Al(C
9H6NO)3↓ ————— = ———=0.06mg Al(C
9H6NO)3↓ 459.4
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三,重量分析结果的计算
[例如 ]
S BaSO4 S/BaSO4 =0.1374
MgO Mg2P2O7 2MgO/Mg2P2O7
=0.3622
Na2B4O7·10H2O KBF4 Na2B4O7·10H2O/ 4KBF4
=0.7579
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如果分子与分母中待测组分的原子个数不
等时，配相应系数使之相等
m待测质量 =Fm'称量形质量
m'FX%= —————× 100
mS
M被测摩尔质量F= 系数
M称量形摩尔质量
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[例 1]计算 0.1000g的 Fe2O3相当于 FeO的质量
2FeO 2× 71.85 F = ———— = ————— =0.8998
Fe2O3 159.7
所以,mFeO= Fm' = 0.8998× 0.1000
=0.08998g
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[例 2]称 Al样 0.5000g,溶解后用 8--羟基喹啉
沉淀，烘干得称量质量 Al(C9H6NO)3为 0.3280g，
计算 Al%=？ 若沉淀灼烧为 Al2O3,可得称量形
多少克？
[解 ]
m'F (1) Al%= ———× 100
mS
Al0.3280 × ——————
Al(C9H6NO)3= ————————————× 100 =3.853
0.5000
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2Alm' ———
Al2O3(2) Al%= ———————× 100
mS
m'× 0.5293 3.853= ——————× 100
0.5000
3.853× 0.5000所以,m'
Al2O3= —————— = 0.0364g0.5293× 100
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9.2,沉淀的溶解度及其影响因素
一,溶解度 S,固有溶解度 S0,溶度积 Ksp和
条件溶度积 K'sp
难溶化合物 MA在水中沉淀 ----溶解平衡
MA(固 ) = MA(水 ) = M+ + A–
所以,S = S0 + [M+] = S0 + [A-]
MA在水中的平衡关系：
αM+ αA-—————=K
αMA(水 )
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中性分子 rMA=1 则 aMA(水 )=S0,故：
αM+·αA- = Ks0 = K0sp,........活度积常数
引入活度系数，就得用浓度表示的溶度积常
数 Ksp
K0sp[M+][A- ] = ——— = K
spr
M+ rA-
固
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所以,[M'] = [M] + [ML] +,..+ [MOH]+,..
[A']=[A] + [HA] +,..
引入副反应系数 αM'αA后，则：
[M'] [A'] K'spK
sp= [M][A] = ————— = ————α
M αA αM αA
即,K'sp=[M'][A']=Ksp ·α M·αA
K'sp,.....条件溶度积
因为,αM >1,α A>1； 故, K'sp >Ksp
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二,影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
加入过量的沉淀剂利用同离子效应降低沉淀
剂的溶解度：
挥发性沉淀剂，过量 50 ----100%
非挥发性沉淀剂，过量 20----30%
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(1)求 200mLH2O中溶失量
溶失量
Mm
BaSO4= c ·V· ——1000
BaSO4=1.05 × 10-5× 200× ———
1000=0.5mg
L/m o l1005.1K]SO[]Ba[S 5sp242 ??? ?????
[例 1]BaSO4（固） Ba2++SO42-
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(2)在 0.010mol/L[SO42-]中
Ksp 1.1× 10-10 S=[Ba2+]= ———= ————=1.1× 10-8mol/L
[SO42-] 0.010
溶失量
233.4m
BaSO4=1.1× 10-8× 200× ———= 5× 10-4mg 1000
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2.酸效应
溶液酸度对沉淀溶解度的影响，如弱酸根离
子作为沉淀剂，由于 [H+]使 S增大．
[例 1]CaC2O4 =Ca2+ +C2O42-
| |
MOH HC2O4- →H2C2O4
?OH ?H
通式,MmAn mMn+ + n Am-
所以,[C2O42-] = S·δ C2O4 2-
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sp
HOC
sp
OC
sp
HOC
OC
sp
OC
KK
K
S
S
S
KSSOCCa
?????
???
????
?
?
?
?
?
??
)(
)(
2
2
2
42
2
42
2
42
2
42
2
42
2
42
]][[
?
?
?
?
?則：
2
21
OC
2
42
)H(OC
]H[]H[1
1
]OC[
S
2
42
2
42
??
?
?????
?
???
?
?
所以：
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[例 2]CaC2O4Ksp=2.3× 10-9(10-8.60),pKsp=8.64
H2C2O4的 pKa1=1.25,pKa2=4.29,β1=1/Ka2=104.29
β2=1/Ka1Ka2=105.54
当,pH=2.0
36.2
aaa
2
aa
Oc
36.222
2
2
1)H(OC
10
KKK]H[]H[
KK
10)10()10(1
211
21
2
42
2
42
?
??
??
?
??
??
???????
?
?
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pH=4.0时,αC2O42-=100.51 S=8.5 × 10-5mol/L
pH=8.0时,αC2O42- =1 S=4.8 × 10-5mol/L
由以上数据可见：
沿着 箭头 的方向,溶解度 变小 酸效应 变小
则 pH=2.0时：
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[例 3]pH=2.0时 CaF2的溶解度
(Ksp=10-10.47, KaHF=10-3.2, β1=KHHF=103.2)
[解 ]
CaF2 = Ca2+ + 2F–
(2S)2[Ca2+][F- ]2=S· ———= K
sp = 4S3·δF2(α
F(H))2
α F(H)= 1+ β 1[H] = 1+103.2- 2 =101.20
Kaδ
F= —— + Ka=10-1.20[H+]
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所以：
L/mol103.1)10(10
4
K
4
K
S
33 220.147.10
3
2
Fsp
3
2
F
sp
??
????
??
?
?
?
4
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pH=2.0
[例 4]Ag2S ―→ 2Ag+ + S2-
|H+
HS -,H2S
2 S S·δ
S所以,(2S)2 · ——= K
sp = 4S2 ·S·δS2-α
S(H)
L/m o l101
4
K
4
K
S 143 2
S
sp3 )H(Ssp ?
? ????
??
?
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[例 5]MnS在纯水中的溶解度 Ksp=10-12.6
MnS +H2O = Mn2+ +HS - +OH -
沉淀反应平衡常数：
KWK=K
sp ·——= [Mn2+][OH -][SH -]K
a2
[S2-]=(K
sp [S2-][OH -])([H+] ——)K
a2
2.0× 10-10× 1× 10-14= —————————=2.8 × 10-10
7.1× 10-15
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由平衡关系可知,K = S3
此时,[OH-]=10-4.6 即,[H+]=10-9.4
所以,αS(H)= 1+ 10-9.4 +12.9 +(10-9.4)2·1020.0
=1+ 103.5+101.2
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故,[S2-]:[HS- ]:[H2S]=1:103.5:101.2
酸效应影响弱酸盐的沉淀：
CaC2O4 CaCO3 CdS Ag2S NH4MgPO4
本身弱酸易溶于碱，应在强酸下沉淀：
SiO2·nH2O WO3·nH2O
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3.配位效应
当有与构晶离子形成配合物的配合剂存在时，增
大沉淀溶解度，甚至使沉淀完全溶解,
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[例 6]CNH4+ -NH3=0.10mol/L,pH=9.26．
求 AgCl溶解度．
(pKsp=9.75,AgNH3的 lgβ1=3.24,lgβ2=7.05)
[NH3] = c·δ NH3= c/2 =0.05 =10-1.3
α Ag(NH3)= 1+ β 1[NH3]+β 2[NH3]2 =102.11
[解 ]AgCl Ag+ + Cl –
∣ NH3Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+→
L/m o l105.11010KS 411.275.9)NH(Agsp 3 ?? ??????
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[例 7]pH=9.26,cNH3=0.2mol/L,Ag2S的溶
解度
(2S)2 SK
sp= [Ag+][S2-]= ————— · ——(α
Ag(NH3))2 αS(H)
4S3 = Ksp·α 2Ag(NH3)·αS2-(H) =K'sp
[解 ] Ag2S 2Ag+ + S2-
3
2
S
2
Agsp
4
K
S
?????
?
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[例 8] [Y']=0.01mol/L,cH2C2O4= 0.1mol/L，
pH=4.0,求 Pb络合 EDTA的总浓度 (PbC2O4的
Ksp=10-9.7,lgKPbY=18.0)
[解 ]溶液平衡关系：
pH=4.0,lgαY(H)=8.6
α C2O42-(H)= 1+β 1[H]+β 2[H]2 =100.3
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[Y'] 10-2[Y]= ——— = —— = 10-10.6
α Y(H) 108.6
α Pb(Y)=1+[Y]KPbY=1+10-10.6 ·1018.0=107.4
所以：
S S ———·——— =K
spα
Pb(Y) α C2O42-(H)
S 0.1 +S S× 0.1= ——— ·———— = ——————
α Pb(Y) α C2O42- α PbαC2O42-
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Ksp·α PbY·αC2O42-S= —————————
0.1
10-9.7 + 107.4 + 100.3= ————————=10-1=0.1mol/L
0.1
络合占优势,PbC2O4不会形成沉淀
有些沉淀剂本身又是络合剂，当沉淀剂过量
时，即有同离子效应又有络合效应，此时沉淀溶
解是增加或减少，视沉淀的浓度而定
)H(OC)Y(Pbsp 242KS ??????
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[例如 ]AgCl的 Ksp=10-9.5 AgCl AgCl2- AgCl3-
AgCl4-络合物的 lgβ1--lgβ4,2.9,4.7,5.0,5.9
S= [Ag+]+[AgCl]+[AgCl2-] +[AgCl2-]+[AgCl43-]
= [Ag+]+β 1[Ag][Cl -]+β 2[Ag][Cl -]2
+β 3[Ag][Cl-]3 +β 4[Ag][Cl -]4
1=K
sp (——+β1+β 2[Cl-]+β 3[Cl-]2+β 4[Cl-]3)[Cl-]
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溶解度最小时的 [Cl-]值，可由上式一阶导
数等于 0求出：
dS 1
即,———=Ksp (- ——+β2)=0
d[Cl-] [Cl-]2
这时：
1S
最小 =10-9.5( —— +102.9+104.7-2.4+…) =10 -6.4mol/L10-2.4
4.2
2
101][ ?? ??
?
Cl故：
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当 [Cl-] < 10-2.4 同离子效应为主
[Cl -] > 10-2.4 络合效应为主
S=Cl-× 10-6
不
同
Cl–
时
的
溶
解
度
曲
线
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4.盐效应
沉淀剂过多，盐效应超过同离子效应，使沉
淀溶解度增大，强电解质 (KNO3,NaNO3)的加
入使 S增大的效应，高价离子 γ受 I影响较大，所
以构晶离子电荷愈高，盐效应影响越大
表 1 随 KNO3加入增加,SBaSO4 > SAgCl
表 2 同离子对构晶离子的影响 →同离子效应
→盐效应
表见下页
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溶解度的影响。对从而说明溶液中的最小溶解度。在
算溶液中的溶解度，并计的和在例：计算
A g C lClN a C lA g C l
N a C lLm o l10.0Lm o l0 1 00, 0A g C l
1
11
?
?? ??
)(Lm o l104.2S10.0]Cl[
)(Lm o l109.3
)0 0 1 0.0(10)0 0 1 0.0(100 0 1 0.01010
0 0 1 0.0
1
(108.1S0 0 1 0.0]Cl[
,C]Cl[.ClClA g C l
)]Cl[]Cl[]Cl[
]Cl[
1
(K
]Cl][Ag[]Cl][Ag[]Cl][Ag[]Cl][Ag[]Ag[
)1(]A g C l[]A g C l[]A g C l[]A g C l[]Ag[S
30.5lg,04.5lg,04.5lg,04.3lgClAg
SN a C lLm o l0 0 1 0.0A g C l1
16
2
17
330.5204.504.504.310
1
Cl
3
4
2
321)A g C l(sp
4
4
3
2
2
21
3
4
2
32
4321
1
1
络合效应为主时，代入计算式：当
同离子效应为主
时：故当
则和络合而消耗的溶解产生的忽略
由溶解平衡计算式：
络合物的
中的溶解度在）求解：（
???
??
??
???
???
?
?????????
????
??
?
????
???
??????????
?
?????????
?????????
?????
?????????
?
?
???
络合效应为主同离子效应为主
〉说明：
）式得：最小，将此值代入（时，即当
）简化为：高次项可忽略，此时（
）式中也应较低，故（的络合效应较小，此时小的时候，因为
的极小值，则：，求）式的一阶导数等于 零令（
最小值为某一浓度时的在）求（
33
17
m i n
13
13
04.5
2
22
3)A g C l(sp
3
4
2
322)A g C l(sp
100.3]Cl[100.3
)Lm o l(102.3S
1SLm o l100.3]Cl[
Lm o l100.3
10
1
]Cl[
1
]Cl[0)1]Cl[(K
2
2]Cl[ClS
)2(0)]Cl[3]Cl[2]Cl[0
]Cl[
1
(K
]Cl[d
ds
S1
SClA g C l2
???
??
???
?????
??
???
??
?
???
???
???
????
?
????
?????????? ???
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表 1（不同电荷）
AgCl和 BaSO4在 KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
0.000 1.278 0.96
0.001 1.325 1.16
0.005 1.385 1.42
0.010 1.427 1.63
0.036 2.35
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表 2（相同电荷）
PbSO4在 Na2SO4溶液中的溶解度 (25℃ )
0 0.001 0.010 0.020
0.15 0.024 0.016 0.014
0.040 0.100 0.200
0.013 0.016 0.023
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三,其它因素的影响
1.温度：沉淀溶解反应为吸热
所以 C° ↑,S↑
2.溶剂：无机物沉淀是离子晶体，水中溶
解度大于在有机溶剂中 SCaSO4(水 ) > SCaSO4(乙醇 )
3.粒径大小,S大颗粒 <S小颗粒
4.形成胶体：无定形易形成胶体而“胶溶
”
5.沉淀析出形态的影响；如 COS：
α态,Ksp=4× 10-20(亚稳态 )
β态,Ksp=7.9× 10-24(稳定态 )
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9.3,沉淀的形成
一,沉淀的类型
1.晶形沉淀：结晶颗粒状，颗粒的直径
Φ0.1--1μm,排列有序,BaSO4,CaC2O4等
2.无定形沉淀：絮状悬浮状，颗粒的直径
Φ< 0.02μm,排列无序,Fe2O3·nH2O等
3.凝乳状：物理性质介于上两者之间,颗
粒直径 Φ0.02--0.1μm,AgCl等
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**沉淀属何种类型决定于 **
1.沉淀物质本身的性质
2.沉淀的条件，改变条件，类型发生转化
晶形沉淀
BaSO4
凝乳
状
AgCl
非晶形
Fe（ OH） 3nH2O
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二,沉淀的形成过程
构晶
离子
晶核 沉淀颗粒
晶型沉淀
无定型沉淀
堆积 →沉淀
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若：定向速度 >凝聚速度 →有序排列 →大颗
粒的晶形 ↓
定向速度 <凝聚速度 →杂乱，松散 →小
颗粒的无定形 ↓
若：核的成长速度 >成核速度 →晶核形成少,
颗粒大 →大晶形沉淀
核的成长速度 <成核速度 →晶核数多,颗
粒小 →小晶形沉淀
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冯韦曼 (Von Weimarn)经验公式：
Q – S分散度 V = K ·—————
S
V,沉淀形成速率
Q,加入沉淀剂瞬间沉淀物质总浓度
S,开始沉淀时，沉淀物质的溶解度
Q－ S,沉淀开始时的过饱和度
(Q－ S)/S,相对过饱和度
K,与温度，介质，沉淀性质有关的常数
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三,晶核的形成
1.均相成核,自发成核沉淀
2.异相成核,诱导成核沉淀
实验证明：各种沉淀都有一个能大批自发
产生晶核的相对过饱和极限值称为 临界值 Q/S，
若控制相对过饱和度在 Q/S以下，沉淀以异相成
核为主，反之以均相成核为主．
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均相成核
异相成核
Q – S Q—————< ———
S S
异相成核
反之 均相成核
下一页上一页 返回2010-5-13 7-49
四,沉淀条件的选择
1.晶形沉淀的条件
(1)溶液浓度：稀溶液
(2)加沉淀剂速度：缓慢加入，并搅拌
(3)加 HCl酸化：增大酸效应，使 S大
(4)陈化：热陈化，沉淀与母液一起放置一
段时间
下一页上一页 返回2010-5-13 7-50
2.无定形沉淀
(1)浓溶液，沉淀剂一次加入
(2)加电解质，使沉淀絮凝
(3)趁热过滤
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9.4,影响沉淀纯度的因素
一,共沉淀现象
1.表面吸附共沉淀：由于沉淀表面静电引力
不均衡，使它们具有吸引带相反电荷离子的能
力，而形成表面吸附共沉淀．
(1)产生原因
〃〃〃〃〃〃〃〃〃 沉淀Ba2+ — SO
42-—Ba2+—————————————界面
SO42-— Ba2+ —SO42-
〃 〃〃〃〃〃〃〃〃溶液
下一页上一页 返回2010-5-13 7-52
(2)吸附的 选择性,
a)先吸附构晶离子
b)先吸附高电荷离子
c)先吸附浓度大的离子
d)半径与构晶离子相近的离子
e)吸附生成溶解度小的化合物的离子
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[例如 ]
用 Ba2+沉淀 SO42-时，过量的 Ba2+
用 SO42-沉淀 Ba2+时
下一页上一页 返回2010-5-13 7-54
(3)吸附量：与颗粒大小，浓度温度有关
(4)减小表面吸附共沉淀的方法：洗涤
如 BaSO4↓用稀 H2SO4洗沉淀
如 CaC2O4↓用（ NH4） 2C2O4洗涤
2.生成混晶或固溶体引起的共沉淀
[例如 ]
Pb2+ 和 Ba2+构晶离子半径相近
PbSO4和 BaSO4晶体结构相似 产生共沉淀
避免办法只有再沉淀，或除杂
下一页上一页 返回2010-5-13 7-55
3.吸留和包夹共沉淀
沉淀生成过快，杂质来不及躲开被包夹其中
BaSO4 K SO4 Na SO4Ba
减免方法,陈化，释放包夹物，重结晶，溶
解，重沉淀
下一页上一页 返回2010-5-13 7-56
二,继沉淀现象 (后沉淀 )
Mg2+ 放置
Ca2+ +C2O42- →CaC2O4↓→[Mg2+]升高达到
[Mg][C2O4]>Ksp
而后沉淀形成 MgC2O4↓
特点,
1.后沉淀随放置时间增长而加重
2.〃 温度升高而加重
3.〃 引入杂质的量比共沉淀严重的多
防止,尽量减少与母液放置时间
下一页上一页 返回2010-5-13 7-57
三,共沉淀或后沉淀对分析结果的影响
[例如 ]BaSO4↓
(1)包夹 BaCl2时,
a)对测 SO42-而言,BaCl2是杂质，使沉淀量
增加，引入正误差；
b)对测 Ba2+而言,MBaCl2<MBaSO4,沉淀量减
小，引入负误差．
(2)包夹 H2SO4时,
a)对测 S,负误差； b)对测 Ba2+,无影响；
(3)吸留 Fe3+,引入杂质，结果偏高．
下一页上一页 返回2010-5-13 7-58
四,减少沉淀玷污的方法
1.选择适当的分析步骤
2.选择合适的沉淀剂
3.改变杂质的存在形式
4.改善沉淀条件
5.再沉淀
6.测定杂质含量，对分析结果校正
7.均匀沉淀法
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9.5,沉淀形成条件
一,晶形沉淀的条件
1.沉淀作用应在适当稀的溶液中进行
2.应该不断搅拌下，缓慢加入沉淀剂
3.沉淀作用应在热溶液中进行
4.陈化：亚稳态 →稳定态
下一页上一页 返回2010-5-13 7-60
二,无定形沉淀的沉淀条件
1.沉淀应在较浓的溶液中进行
2.在热溶液中沉淀
3.加入大量的电解质，防止胶体的形成
4.不必陈化
三,均匀沉淀法
[例如 ]
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9.6,有机沉淀剂
一,有机沉淀剂的特点：
二,有机沉淀剂分类：
1.生成螯合物的沉淀剂,HL 或 H3L型
M与酸碱基团共同作用生成微溶性螯合物 MR↓
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2.生成离子缔合物的沉淀剂
B(C6H5)4- +K+ KB(C6H5)4↓
As(C6H5)4- +ReO4- As(C6H5)ReO4↓
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三,应用示例
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四,设计分析方案
1.BaCl2·2H2O纯度测定
重量法,BaSO4
络合,pH=10, EBT滴 Ba
2.电镀液 SO42-含量
返滴定,EDTA+Ba2+
3.硼砂 Na2B4O7·10H2O纯度
重量法,KBF4
酸碱滴定,pHSP=5.2
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4.褐铁矿 Fe的含量
重量法,Fe2O3
氧化还原,HCl溶样，预还原,Cr2O72-滴定
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[例一 ]试计算 1000mL氨的游离浓度为
[NH3]=0.2mol/L,pH=9.7的 NH3---NH4Cl缓冲溶
液中可溶解多少克 Ag2S？
(pKspAg2S=48.7,H2S的 pKa1=6.9,pKa2=14.2，
MAg2S=248g/moL,Ag(NH3)2+的 lgβ1=3.24，
lgβ2=7.05)
[解 ]
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(2S)2 S[Ag+]2= ——— [S2-]= ——
(αAg) 2 α S(H)
(2S)2 S——— · —— =K
sp(α
Ag) 2 α S(H)
mAg2S= c·V·M= 1.56× 10-9 g
L/m o l103.6
4
K
S 123 s
2
Agsp ????????
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[例二 ]
(1)CaF2在 pH=2.0,cCa2+=0.10mol/L时 S=？
[H+][解 ]α
F(H)=1+——=1+β 1[H+]=101.18K
a
cF 2S[F]= —— = ——
α F(H) α F(H)
[Ca2+]=S=0.10 + S=0.10
(2S)2[F -]2[Ca2+]=K
sp ———·S=Ksp(α
F)2
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(2S)2所以,0.10× ———=K
sp(α
F(H))2
故,S= 1.2× 10-4 mol/L
(2)CaF2在 pH=2.0,cF -=0.10mol/L时 S=？
[解 ] cF - =0.10 + 2S=0.10
α F（ H） =101.18
cF 0.1 0.1[F -]= ——— = ——— = ——
α F(H) α F(H) 101.18
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(0.10)2所以,[Ca2+][F-]2=S · ——— =K
sp (α
F)2故：
Ksp ·α2F(H) 10-10.57·101.18S= —————— = ———————
( cF)2 (0.10)2
= 6.2 × 10-7mol/L
(3)CaF2在纯水中的 S=？
L/m o l109.1
4
K
S 43 sp ????
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[例三 ]推导一元弱酸盐的微溶化合物 MA2在
下列溶液中的溶解度计算公式
设溶解度为 S
(1)在强酸溶液中
[M2+][A-]2=Ksp
(2S)2S· ———=K
sp =S·(2S·δA)2(α
A(H))2
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所以：
(2)在酸性溶液中和过量沉淀剂 A-存在下
(2S+ cA)2S·[(2S + c
A)·δA]2=S· ————=Ksp(α
A(H))2
( cA)22S+ c
A= cA 故,S· ———— =Ksp(α 2
A(H))2
3
2
sp3
2
)H(Asp
4
K
4
K
S
?
?
??
?
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所以：
Ksp Ksp ·α2A(H) KspS= ————— = ————— =————
( cA/α A(H))2 cA2 ( c·δA)2
(3)在酸性溶液中和过量沉淀剂 M2+存在下
(2S)2 (2S)2(S+ c
M2+) ——— = cM2+ · ———=Ksp(α
A(H))2 (αA(H))2
所以：
3
2
M
2
)H(Asp
c4
K
S ?
??
?
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(4)在酸性溶液中和过量络合剂 L存在下
S (2S)2———· ——— =K
spα
M(L) (αA(H))2
所以：
3 2
)H(A
2
)L(Msp
4
K
S
????
?
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通式：
所以：
MmAn mM + nA
(ms)m (ns)n
Ksp=[M]m[A]n = (ms)m·(ns)n
= mm ·nn·S m+n
nm
nm
n
A
m
Msp
nm
nm
sp
nm
K
nm
K
S
?? ????
??
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习题
1.解释下列现象：
(1)Ag2CrO4在 0.0010mol/LAgNO3溶液中的溶解度
较在 0.0010mol/LK2Cr2O4溶液中小
(2)CaF2在 pH=3.00溶液中的溶解度比在 pH=5.00溶
液中大
(3)BaSO4在 0.10mol/LNaCl 溶液中的溶解度较在
0.10mol/LBaCl2溶液中大
(4)BaSO4可用水洗涤，而 AgCl要用稀 HNO3洗涤
(5)BaSO4沉淀要陈化，而 Fe2O3·nH2O沉淀不陈化
答案
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2.计算下列微溶化合物的溶解度 (忽略离子强度的
影响 )
(1)CaF2在 0.001mol/LCaCl2溶液中
3.考虑酸效应，计算下列各微溶化合物的溶解度
(1)CaF2 在 pH=2.0溶液中
4.考虑络合效应，计算下列微溶化合物的溶解度
(1)AgBr在 2.0mol/LNH3溶液中
5.称取 NaHCO3试样 0.5023克于 300℃ 灼烧后残渣重
0.3210克，问试样中 NaHCO3%是多少？
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6.写出下列换算因数计算式：
称量物 测定物
(1)PbCrO4 Cr2O3
(2)Mg2P2O7 MgSO4·7H2O
(3)(NH4)3PO4·12MoO3 P2O5
(4) Pt KCl (→K2PtCl6→Pt)
7.用重量法测定莫尔盐 (NH4)SO4·FeSO4·6H2O的纯
度，若天平称量误差为 0.2毫克，为了使灼烧后 Fe2O3的
称量误差不大于千分之一，应最少称取样品多少克？
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8.称取风干石膏试样 0.9901克，放入已知恒重 的
13.1038克坩埚中低温干燥，除去湿存水后称重为
14.0816克，再经高温灼烧，失去结晶水后称重为
13.8799克，计算样品的湿存水是多少？干燥物的结晶
水是多少？按干燥样品计算试样中 CaSO4·2H2O的百分
含量．
9.灼烧后的 BaSO4沉淀重 0.5013g,其中有少量 BaS
用 H2SO4润湿，过量的 H2SO4蒸发除去，再灼烧，称得
沉淀重 0.5021克，求 BaSO4中 BaS的百分含量．
2010-5-13 80
%5.0%54.0x
%1.0
7 6 1.0
x014.0
Fe%0, 1
7 6 1.0
x14.0
m
m
)3(
x14.0x%5000.1
8 4 7.55
69.1 5 9
x%5000.1
M
M
m
B a S O,OFeFe)2(
g7 6 1.0%5000.1
33.1 5 3
39.2 3 3
%5000.1
M
M
mB a S O
xFeg00.1B a O1
Fe%1.0
Fe%5FeFe
FeB a S OB a O%50
4
32
32
32
4
4
B a S O
OFe
Fe
OFe
OFe
432
3
B a O
B a S O
B a S O4
333
3
4
??
?
?
?????????
?
???????
?
???
?
故
的含量为：，则要想误差小于
为：由此引起的共沉淀误差
中，共质量为共纯于灼烧为共沉淀法
质量为则产生的
为，其中含试样）设称解：（
的含量应少于多少？，试样中差不大于
共沉淀引起的误，要想使量的共沉淀的量为溶液中将共沉淀，若
时，其中的重量分析法测定其含量，用的例：某试样中约含
2010-5-13 81
总结,
1.在酸碱平衡和配位平衡中，某溶质可能有多种型体同时
存在，其中某一型体 A的平衡浓度与溶质的分析浓度之
比，即 A的分布分数：
在不同的 pH值或 pY条件下，溶液中的主要存在形式不同，
如：
（ 1）对于弱酸 HA, pH>pKa时，主要存在形式是 A-
pH<pKa时，主要存在形式是 HA
（ 2）对于配合物 MY,pY<pK不稳 时，主要存在形式是 MY
pY>pK不稳 时，主要存在形式是 M
? ?
溶质C
A
A ??
2010-5-13 82
2.[H+]的计算：
(1)一元强酸：
(2)一元弱酸：
CKa≥20KW
多元弱酸，只考虑第一级离解，按一元弱酸处
理,
｛
｛
? ? CHC ?? ?? 10 6
2
4][ 10 26 WKCCHC ???? ??
2
4
][H 050
][H 50
2
aaa
a
a
a
CKKK
K
C
CK
K
C
???
??
??
?
?
aWa CKK][H 500Ka
C,20KCK ???? ?
W
2010-5-13 83
3）混合酸：
强酸 Ca+弱酸 CHA,
Ca≥20[A-] [H+]=Ca
Ca<20[A-]
弱酸 CHA+弱酸 CHB：
｛
2
)C(C4K)K-(C)K-(C][H HAaa2aaaa ?????
HBHBHAHA KCKC][H ??
?
2010-5-13 84
(4).酸式盐：
(5).缓冲溶液：
｛
CK
) KC(KK
][H 20KC
C
)KC(KK
][H 20K C 20KCK
KC
CKK
][H 20KC
KK ][H 20KC 20KCK
a1
Wa2a1
a1
Wa2a1
a1W a2
a1
a2a1
a1
a2a1a1Wa2
?
?
??
?
???
?
??
???
?
?
?
?
｛
）（或
）（或
8pH
][ O H C
][ O HC
lgpKpH
6pH
][H -C
][HC
lgpKpH
C
C
lgpKpH
a
b
a
a
b
a
a
b
a
?
?
?
??
?
?
??
??
?
?
?
?
2010-5-13 85
3.K'的计算,
lgK'MY=lgKMY - lgαM-lgαY
αM=αM(OH)+αM(L)-1
αM(L)=1+β1[L]+β2[L]2+ …… +βn[L]n
[L]=CLδL
αY=αY(H)+αY(N)-1
αY(N)=1+KNY[N]
αN(L)=1+ β'1[L]+β'2[L]2+ …… +β'n[L]n
N ( L )
NC[ N ]
?
?
2010-5-13 86
4.E?' 的有关计算：
5.确定终点的方法：
（ 1）指示剂法：
酸碱指示剂,MO,MR,PP
金属指示剂,EBT,K-B,PAN,XO,Sal
氧化还原滴定法：自身指示剂,KMnO4
特殊指示剂, 淀粉
氧化还原指示剂, 二苯胺磺
酸钠，邻二氮菲亚铁
R e d
OX
OXR e d
R e dOX
C
C
lg
n
0.0 59
E E
lg
n
0.0 59
EE
??
??
??
??
?
?
θ
θ
?
?
2010-5-13 87
沉淀滴定法,Mohr, K2CrO4指示剂
Volhard,铁铵钒指示剂
Fajans：吸附指示剂
（ 2）仪器法：电位滴定，电流滴定，电导滴定，交流
示玻极谱滴定，光度滴定,
6.滴定误差的计算：
（ 1）强碱（酸）滴定强酸（碱）
C=CSP2 （ 25oC）
（ 2）强碱（酸）滴定弱酸（碱）
C=CSP
x 100%
CK
10-10%E
t
pA-pA
t
??
?
10K1K 14
W
t ??
)KKK ( KKK
W
b
t
W
a
t ??
2010-5-13 88
（ 3）配位滴定
C= CSPM Kt=K形 '
（ 4）氧化还原滴定
Et%=10
n1ΔE /0.059 -10 -n2ΔE/0.059
x100%10n1n2ΔE?'/（ n1+n2） 0.059
7.化学计量点的计算：
（ 1）强碱（酸）滴定强酸（碱）
pH=?pKW=7.0
（ 2）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
pH=?（ pCSP+pKa）
aSPbSPSP
- KC ][H KC][ O H ?? ?
2010-5-13 89
（ 3）强碱（酸）滴定多元弱酸（碱）
pHSP1=?（ pKa1+pKa2）
pHSP2=?（ pKa2+pKa3）
或 pHSP2=?（ pCSP +pKa1）
（ 4） EDTA滴定：
pM'SP=?（ pCSPM+lgK'MY）
（ 5）氧化还原滴定：
（ 6） AgNO3滴定：
[X-]=[Ag+]= pX=pAg=?pKSP
KK][H a2a1S P 1 ??
KK][H a3a2S P 2 ??
K'C][ M '
MY
M
SP
SP ?
21
θ
22
θ
11
SP nn
En EnE
?
?? ??
SPK
2010-5-13 90
8.滴定条件（采用指示剂指示终点）
（ 1） 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
CKa≥10-8,CKb≥10-8
（ 2）强碱（酸）滴定多元酸 H2A（碱）
（ a） CKa1≥10-8, CKb2≥10-8
若 Ka1/Ka2>104 有 2个计量点,2个突跃
若 Ka1/Ka2<104 只有 1个计量点,1个突跃
（ b） CKa1≥10-8, CKb2<10-8
若 Ka1/Ka2>104 有 1个计量点,1个突跃
若 Ka1/Ka2<104 两个 H+均不能滴定，找不到计
量点，无明显突跃
2010-5-13 91
（ 3） EDTA滴定：
（ a）单一离子,lgCSPMK'MY≥6
（ b）混合离子,ΔlgCK≥6,lgCSPMK'MY≥5
（ 4）氧化还原滴定：
9.晶形沉淀的形成：
构晶离子的定向速度 >聚集速度
非晶形沉淀的形成,
构晶离子的定向速度 <聚集速度
21
θ
nn
0.0 59 lg K 'E ?? ?
2010-5-13 92
? 晶形沉淀的特点, 1.沉淀颗粒大
? 2.内部排列规则
? 3.总体积小,易沉降
? 4.易过滤,易洗涤
? 非晶形沉淀的特点, 1.沉淀颗粒排列杂乱无章
? 2.结构疏松,含水量大,总体积庞大
? 3.不易沉降,不易过滤和洗涤
? 晶形沉淀条件,在加热条件下,充分搅拌下缓慢加入沉淀
? 剂,避免局部过浓, 要小,沉淀
? 后须陈化,
? 非晶形沉淀条件, 加热条件下,快速加入沉淀剂,使溶液浓
? 度大,并加入大量电解质,沉淀完毕不陈
? 化,要稀释并充分搅拌,以洗去吸附的杂质
?
S
S)-K (Qv ?
2010-5-13 93
影响沉淀的因素,1共沉淀 (表面吸附,生成混晶,吸留和包藏 )
2后沉淀
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Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good luck !!!
