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第四章,滴定 分析概论
4.1 概述
4.2 分析化学中的误差
4.3有效数字及其运算规则
4.4 滴定分析法简介
4.5 滴定分析中的计算
习题
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4.1 概述
一,定量分析过程：
1.取样 (Sampling)：
均匀，具有代表性：粉碎,过筛,混匀,缩分
(四分法，对角线 )
2.干燥 (Dry preparation)：
去湿存水：烘干,风干,保干器
(采用不同温度,保持原貌 )
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3.分解 (Resolve or open,Digestion),转入溶液，
呈离子态
(1).湿法分解,(常用溶剂 )
A)酸溶,HCl, HNO3, H3PO4-H2SO4, HClO-HNO3
B)碱溶,NaOH, KOH
(2).干法分解：灰化，固体熔融
A)碱性溶剂,NaCO3,K2CO3 1:1混合
熔点 700--800oC,分解酸性氧化物，硅酸盐等
B)酸性溶剂, K2S2O7+K2SO4
熔点 411oC,分解碱性氧化物,
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4.消除干扰 (Eliminate Interfere or
separate)：掩蔽, 分离
5.测定 (Measurement Determination)：根
据组分含量，任务性质，要求 灵敏度与准确度
选择方法．
6.计算 (Calculation of Analytical Results)：
报告分析结果，评价
7.Evaluation of data
Conclusions
Report
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二,分析结果的表示,
(一 )待测组分的化学表示形式：
1.实际存在形式：
N%,NH3 N2O NO2 N2O3 N2O5 NO2-
2.稳定的氧化物：
CaO MgO Na2O Fe2O3 FeO Fe3O4
3.元素及化合物：
Fe% Na+ Cl+等
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(二 )待测组分含量的表示方式
1,固体试样：质量百分数
m(g)X%= ————× 100
ms(g)
2,液体试样,
质量 百分数 (m/ms)%:表示 100克试液中含
被测组分的克数
体积 百分数 (V/Vs)%:表示 100毫升试液中
被测组分体积
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质量体积百分数 (m/v)%:表示 100毫升试液
中被测组分所占的克数
[例 ]
13.2%的 NaCl溶液：表示 100克 NaCl溶液
含 13.2克 NaCl
50%的乙醇溶液：表示 100毫升乙醇溶液含
50毫升乙醇
30%H2O2 溶液：表示 100毫升双氧水溶液
含 30克双氧水
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3,气体试样,
常用体积百分数表示 (V/Vs)%:g/m3； mg/m3
4,微量组分常用的表示方式：为了表示方
便而用较小的单位
[例 ] 1g=103 mg=106μg ≈1毫升稀溶液
ppm=mg/mS(g)× 106=m(μ g)/mS(g)； ppb=1ng/g
[例 ]
测得土壤中含铅为 350ppm,意为 350μg/g
废水中含铅为 0.05ppm,意为 1mL废水含
铅 0.05μg,即 0.05μg/mL
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4.2 滴定分析法简介
一 基本概念
1.滴定分析 (Titrimetric Analysis)：将标准
溶液用滴定管加到待测溶液中, 直接认为所加
的滴定剂与被测物质反应以达化学计量点, 根
据指示剂变化停止滴定, 由标液的浓度和体积
求被测物的量的分析方法,
2.标准溶液 (Standard Solutions)：已知准确
浓度的溶液
3.化学计量点 (Stoichiometric point),定量
反应时的理论平衡点,
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4.滴定终点 (End point),颜色变化的转变点,
停止滴定的点,
5.终点误差 (Titration error):滴定终点与化
学计量点不一致造成的相对误差,
6.滴定反应 (Titration Reaction):能用于滴定
分析的化学反应
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二,滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,
(一 )要求,
能用于化学分析的化学反应
1.必须具有确定的化学计量关系
2.必须定量进行,反应完全度达 99.9%以上
3.反应速度快
4.必须有适当简便的方法确定终点
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(二 )滴定方式：
1直接 滴定法：凡能满足滴定反应要求的都
可用标准溶液直接滴定．
2间 接 滴定法：不能与滴定剂直接起反应的
物质，通过另一反应间接滴定．
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3.返滴定：反应慢，无合适指示剂，有副反
应发生，通常用两种标液完成．
4.置换 滴定, 反应无计量关系, 不按确定反
应式进行
K2Cr2O7+6KI+H+→ 3I2；
I2+Na2S2O3→ 2I-+S4O62 -
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三,基准物质：能用于直接配制标准溶液
或标定标准溶液的物质
(一 )基准物应满足的 条件,
1.试剂组成与化学式完全相符
2.试剂纯度达 99.9%以上
3.性质稳定
4.最好有较大的摩尔质量
5.试剂应按反应方程式进行，无副反应
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(二 )常用的基准物质：
(Primary Standards) Standardization
邻苯二甲酸氢钾 H2C2O4·2H2O 碱标液
Na2CO3 Na2B4O7·10H2O 酸标液
CaCO3 Zn Cu Pb(99.9%) EDTA标液
As2O3 Fe H2C2O4·2H2O KMnO4 I2标液
K2Cr2O7 KIO3 Na2S2O3 标液
NaCl KCl AgNO3 标液
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★ 我国化学试剂等级和标志 ★
一级 优级纯 G.R 绿 颜色 科研精密分析
二级 分析纯 A.R 红 颜色 多数分析
三级 化学纯 C.P 蓝 颜色 常规分析
四级 实验试剂 L.R 棕 颜色 辅助分析
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四,标准溶液的配制与标定
标准溶液,已知准确浓度的溶液
1.直接法,用基准物质配制
步骤：基准物 → 分析天平 → 容量瓶
[例如 ]配 0.02000mol/LK2Cr2 O7 250mL,分
析天平称 1.4709g溶解转入 250mL容量瓶．
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2.标定法,用非基准物配
NaOH,HCl,KMnO4等
步骤：粗配成大致浓度 (托盘天平 → 量筒取
水 → 装试剂瓶 )→ 标定 (Standardigation)
[例如 ]配 0.1mol/LNaOH溶液 1000mL，台秤
取大约 4.0gNaOH,加大约 1L的 H2O,摇匀，用
标准 HCl标定 ； 用基准酸物质标定．
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★ 注意区分以下概念 ★
物质的 量 n mol
物质的 质量 m g
摩尔 质量 M g/mol
物质的 量 浓度 c mol/L,mol/m3
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4.4分析化学中的误差
一,系统误差 (Systematic errors),由比较固定的原
因引起的误差
来源,
1.方法误差：方法本身造成的
2.仪器误差：仪器本身的局限
3.试剂误差：试剂不纯
4.操作误差：操作不正确
5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别
特点,重复性，单向性，可测性
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二,随机误差 (Random errors),随机偶然,
难以控制, 不可避免
来源,偶然性因素
特点,原因, 方向, 大小, 正负不定，不可
测
三,错误误差, 操作者的粗心大意
1.过失误差：确系发生，数据必舍．
2.系统误差：采用对照试剂，加以改正．
3.随机误差：增加平行测定次数．
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四,公差,生产部门对分析结果允许的误差
五,减少误差的方法
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2.2,误差的表示
一,真值与平均值 (True and Mean):
1.真值 xT,表示某一物理量的客观存在的
真实数值
(1)理论真值；
(2)计量学恒定真值；
(3)相对真值
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3.中位数
?一组数据按大小顺序排列，中间一个数据即
为中位数。
?优点：能简便直观说明一组数据的结果，且
不手两端具有过大误差的数据的影响。
?缺点：不能充分利用数据。
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二,准确度与误差 (Accuracy and Error)
误 差, 测定值与真值之差，表征测定结
果的准确度
准确度, 测定值与真值接近的程度
1.绝对误差, Ea=x-xT
2.相对误差, Er=(E/xT)·100%
相对误差更能体现误差的大小 Ea相同 的数
据,Er可能 不同
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[例 ] (天平 Ea=± 0.0002g)_
甲,x=3.3460g xT=3.3462g
则,Ea甲 = – 0.0002 Er甲 = – 0.006%
_
乙,x=0.3460g xT=0.3462g
则,Ea乙 = – 0.0002 Er乙 = – 0.06%
甲, 乙 Ea(绝对误差 )相同,但 Er(相对误差 )
差 10倍．说明 当 E一定时，测定值 愈大, Er愈
小,
这就是当天平的 Ea一定时为减小称量的误
差, 要求,m称 >0.2 g的道理,
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三,精密度与偏差 （ Precision and Deviation)
偏 差：测量值与平均值之差，表征测定结果的
精密度
精密度：表征各测定值之间的接近程度
波动性小 → 偏差就小，精密度就高
二者均取决于随机误差．
_
1.单次偏差, di=xi- x
_
2.平均偏差,d= (1/n)∑|di| （ Average
deviation)
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6.极差, R= xmax－ xmin （ Range）
总之,
表示 准确度 高低用 E和 Er
_ _ _
表示 精密度 高低用 d d/x S CV RSD
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四,准确度与精密度的关系
测量值 与 真值 之差为 随机误差 和 系统误差
之和；随机误差体现为精密度，精密度决定
于系统误差与随机误差或精密度；如果随机
误差减小 (精密度高 )则准确度主要取决于系
统误差；所以 精密度高是准确度高的前提,
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[例 1]同一试样，四人分析结果如下,_
(注, 图中的,|”表示
X )
[解 ]
甲,|..,精密度好，准确度高,
乙,.|.,〃 好,〃 差,系统误差,
丙,, |., 〃 差,〃 差,随机误差,
丁,, |,, 〃 差,〃巧合,正负抵消,
不可信,
结论, 精密度 是 准确度 的基础
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1.3有效数字极其运算规则
?一、有效数字：实际上能测到的数字。
?二、修约规则：“四舍六入五成双”，当测
量中被修约的那个数字等于或小于 4时，舍去。
等于或大于 6时，进位。等于 5时，如进位后
末位数为偶数则进位，进位后末位数为奇数
则舍去。
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三、计算规则
?加减法：以小数点后位数最少的数字为依据。
?乘除法：与相对误差最大的数字相对应，通
常以有效位数最少的数来进行修约。
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1.4 滴定分析中的计算
一,滴定剂与被测物质之间的关系,
,等物质的量”规则，对反应系数不同的
两物质的量，利用化学计量关系进行计算,
滴定反应,tT+bB=cC+dD
b当 t=b,n
B=nT 当 t≠b时,nB= —nTt
注,此 b/t即是将滴定剂 T物质的量换算成
被测物 B物质的量的换算因数 (Stoichiometric factor)
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[例 ]
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
2n(KMnO
4 ) = —n(Na2C2O4 )或5
1 1n( —KMnO
4)= n(—H2C2O4)5 2
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二,溶液浓度的表示
nB1.物质的量浓度, c
B = —— (mol/L)V
m(g)其中,n
B(mol)= ————M(g/mol)
若 t不等于 b的滴定反应，或标定法求物质的
量浓度则乘相应计量数
b mT b VT mTc
B = — · — / VB= — · c T · — = ———t M
T t VB MT ·V B
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2.滴定度 T,指 1mL标准溶液 (滴定剂 )相当
于被测物质的质量 g(Titer)
m(g)T
标 /测 = ———V(mL)
注,
(1)当 V=1mL时,T标液 =m被测 g/mL
(2)写 T下标时，滴定剂在前，被测在后，
斜线表示“相当于”,或 T测 /标
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3.c与 T之间的 换算,将物质的量浓度除以
1000，得 1mL标准溶液中所含滴定剂物质的
量,b M
BT
T/B= — ·cT · ———(g/mL)t 1000
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三,待测组分含量的计算, 用小于 1的分数
表示,W质量分数，相对量，无量纲．
b MBc
TVT ·— ·——mB t 1000
B%=— ·100=————————× 100m
s ms
TT/B·V TB%=————× 100
mS
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四,滴定分析计算示例,
[例 1]欲配制 0.02mol/l的 K2Cr2O7500mL 应
称 mK2Cr2O7=？
[解 ] mB=m(K2Cr2O7 )=cCrVCrMCr
500=0.02000 × ——× 294.2 = 2.942(g)
1000
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[例 2]欲 配制 0.1mol/L的 H2SO4溶液 500mL
应取 VH2SO4(浓 ) =？ (已知密度 D=1.84g/mL,含
96%)．
[解 ] c1V1=c2V2或 n1=n2
500即 0.1 ·—— = V
2 DX%/M1000
0.1 mol/L ·0.5L ·98.07 g/mol所以,V
2= ————————————=2.8mL1.84g/mL·96%
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[例 3]用基准硼砂 (Na2B4O7·10H2O)来标定
HCl浓度，已知基准硼砂 m硼 =0.6021g,终点消
耗 VHCl=31.47mL,求 cHCl=？
[解 ]Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl
2m硼c
HClVHCl = ————M硼
———1000
2m硼c
HCl= ———— 所以 cHCl=0.1003mol/LM
硼—— V
HCl1000
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[例 4]用基准 H2C2O4·2H2O标定 0.1mol/L的
NaOH溶液应称草酸的范围,滴定体积 20--30mL
[解 ] H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O
1000
M
2
1Vcm OH2OCH
N a O HN a O HOCH
2422
422
?????
g)19.013.0(
1 0 0 0
M
2
1
)3020(1.0
OH2OCH 2422
??
?????
?
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[例 5]求 (1+3)HCl溶液物质的量浓度 =？ (已
知浓盐酸 12mol/L)
[解 ] c1V1=c2V2
即 1.0mL× 12mol/L=c2× (3+1)
12× 1故,c
2= ———=3mol/L3+1
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[例 6]称含 Fe样 0.3143g，溶解还原 Fe2+后用
0.02000mol/L的 K2 Cr2 O7滴定消耗 21.30mL
(1)Fe2O3%=?(M=159.69g/mol)
(2)求 TK2Cr2O/Fe； TK2Cr2O7/Fe2O3
解,Cr2O72++6Fe2++14H+=2Cr3+6Fe3++7H2O
可知,nFe2O3=? ·nFe=3nk2Cr2O7
故：
(1) Fe2O3%= ·100=
s
OFe
m
M
32 1 0 0
OFe
32
32
?
?
s
OFe
m
Mn
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MFe(2)T
K2Cr2O7/Fe=6· cK2Cr2O7· —— =0.006702 g/mL1000
6 MFe2O3T
K2Cr2O7/Fe2O3= —· cK2Cr2O7·———=0.00958 g/mL2 1000
93.64
100
32
3
100
3OFe
722722
32
32
?
?
???
?
?
?
?
s
s
OCrKOCrK
s
OFe
m
m
OFe
M
V
m
Mn
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[例 7]称铝样 0.2018g,溶解后加入 30.00mL
0.02018mol/LEDTA标液,pH=4.2,加热使完全
生成 AlY后，用 0.02035mol/LZn2+标液返滴定，
多余 EDTA,VZn=6.50mL,求 Al2O3%=?
[解 ] Al3++H2Y2-=AlY+2H+
1 1n
Al2O3= —nAl= —nEDTA nAl=nZn=nEDTA2 2
1 MAl2O3(n
EDTA-nZn) · — · ———2 1000
Al2O3% = ———————————× 100m
S= 11.95
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[例 8]标定结果的讨论：
若硼砂风化，标定时消耗 VHCl多,
结果 cHCl低,
若硼砂吸潮，标定时消耗 VHCl少,
结果 cHCl高,
滴管内壁挂水珠，标定时消耗 VHCl多,
结果 cHCl小,
下一页上一页 返回2010-5-13 48
[例 9]称含氰样 0.6913g,在强碱中采用
KMnO4滴至终点，耗 VKMnO4=46.27mL,现已知：
TK2Cr2O7/KCN =6.44mg/mL； 求 KCN%=？
[解 ]
2MnO4-+CN-+2OH-=2MnO42-+CNO-+H2O
1T
KMnO4/KCN= — · cKMnO4·M KCN2
故 cKMnO4=0.1987mol/L
1( cV)
KMnO4· — ·KCN 2
KCN%= ————————— × 100=43.10m
S× 1000
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[例 10]取 25.00mLKH2C2O4· H2C2O4· 2H2O
溶液两份,一份用 0.1000mL·L-1NaOH标夜滴定
消耗 VNaOH=20.00mL； 另一份用 KMnO4溶夜滴
定 VKMnO4=25.00mL,求 cKMnO4 =？
[解 ] １ 1— n
NaOH= —nKMnO415 4
酸 碱,5KHC2O4·H 2C2O4·2H2O
=15H+~15NaOH
氧化还原,KHC2O4·H 2C2O4=4MnO4-
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5故,c
NaOHVNaOH=(3× —) cKMnO4VKMnO44
( cV)NaOH× 4则,c
KMnO4= ———————V
KMnO4× 15
=0.02133mol/L
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习题
1.用下列物质配制 0.1mol/L溶液各 500毫升，应取
浓溶液多少毫升？
浓 H2SO4(密度 1.84g/mL,含 H2SO496%)
2.配制 0.02000mol/L K2Cr2O7溶液 500毫升, 需取
基准 K2Cr2O7多少克？如何配制？
3.配制 0.1mol/LNaOH溶液 500毫升, 应称取 NaOH
多少克？
答案
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4.为标定 0.1mol/LNaOH溶液的浓度，应称取基准
邻苯二甲酸氢钾的质量范围是多少克？
5.称取基准 Na2C2O4物质 0.2262克以标定 KMnO4
溶液的浓度, 滴定达化学计量点时, 消耗 KMnO4
41.50毫升, 计算 KMnO4溶液的物质的量浓度
TKMnO4/Fe =？ TKMnO4/ Fe2O3=？
(Na2C2O4 的分子量为 134.0)
6.工业纯碱含 Na2CO3约 80%，若用 0.1000 mol/L
HCl滴定至甲基橙终点，为使消耗 HCl的体积不低于
25毫升，问至少称纯碱多少克？
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7.0.6913克含氰化物的样品，在强碱性介质中用
KMnO4标准溶液滴至终点时，消耗 KMnO4溶液
46.27mL,已知 TKMnO4/KCN为 6.44毫克 /毫升，求样品
中 KCN的百分含量，反应方程式如下：
2MnO4-+CN -+3OH -=2MnO42-+CNO- +H2O
8.测定石灰中 CaO含量时，称取 0.3000克试样，
加入 25.00毫升 0.25mol/LHCl标准溶液，煮沸除去
CO2后用 0.2000mol/LNaOH回滴过量酸，消耗 5.84毫
升 NaOH分别用 CaO%及 CaCO3%表示分析结果
(MCaO=56.08,MCaCO3= 100.09)
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）。的物质的量浓度（
。求点消耗液滴定至淀粉指示剂终
溶溶液，用和，加入
，取此标液。用水溶解并稀至
溶液。称取基准标定：用例
-1
32
32242
33223
Lm o lON a S
mL98.24
OSNaKISOHmL00.25
mL0.1 0 0g3 5 6 7.0
K I OOSNaK I O9
?
322
3
ON a SIIO
2
64
2
322
223
n
2
1
3
1
n
3
1
n
OSI2OS2I
OH3I3H6I5IO
???
???
????
?
???
???
计量关系为：滴定剂与被滴物之间的
解：
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1
ON a SK I O
K I O
ON a S
2
32
3
Lm o l1 0 0 1.0
98.24
1 0 0 0
0.2 1 4
6
2 5 0
25
3 5 6 7.0
VM
6
2 5 0
25
m
c
6:1OSOI
323
3
32
?
??
??
?
??
?
?
??
?
?
故：
的关系：所以，
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Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good Luck!!!
第四章,滴定 分析概论
4.1 概述
4.2 分析化学中的误差
4.3有效数字及其运算规则
4.4 滴定分析法简介
4.5 滴定分析中的计算
习题
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4.1 概述
一,定量分析过程：
1.取样 (Sampling)：
均匀，具有代表性：粉碎,过筛,混匀,缩分
(四分法，对角线 )
2.干燥 (Dry preparation)：
去湿存水：烘干,风干,保干器
(采用不同温度,保持原貌 )
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3.分解 (Resolve or open,Digestion),转入溶液，
呈离子态
(1).湿法分解,(常用溶剂 )
A)酸溶,HCl, HNO3, H3PO4-H2SO4, HClO-HNO3
B)碱溶,NaOH, KOH
(2).干法分解：灰化，固体熔融
A)碱性溶剂,NaCO3,K2CO3 1:1混合
熔点 700--800oC,分解酸性氧化物，硅酸盐等
B)酸性溶剂, K2S2O7+K2SO4
熔点 411oC,分解碱性氧化物,
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4.消除干扰 (Eliminate Interfere or
separate)：掩蔽, 分离
5.测定 (Measurement Determination)：根
据组分含量，任务性质，要求 灵敏度与准确度
选择方法．
6.计算 (Calculation of Analytical Results)：
报告分析结果，评价
7.Evaluation of data
Conclusions
Report
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二,分析结果的表示,
(一 )待测组分的化学表示形式：
1.实际存在形式：
N%,NH3 N2O NO2 N2O3 N2O5 NO2-
2.稳定的氧化物：
CaO MgO Na2O Fe2O3 FeO Fe3O4
3.元素及化合物：
Fe% Na+ Cl+等
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(二 )待测组分含量的表示方式
1,固体试样：质量百分数
m(g)X%= ————× 100
ms(g)
2,液体试样,
质量 百分数 (m/ms)%:表示 100克试液中含
被测组分的克数
体积 百分数 (V/Vs)%:表示 100毫升试液中
被测组分体积
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质量体积百分数 (m/v)%:表示 100毫升试液
中被测组分所占的克数
[例 ]
13.2%的 NaCl溶液：表示 100克 NaCl溶液
含 13.2克 NaCl
50%的乙醇溶液：表示 100毫升乙醇溶液含
50毫升乙醇
30%H2O2 溶液：表示 100毫升双氧水溶液
含 30克双氧水
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3,气体试样,
常用体积百分数表示 (V/Vs)%:g/m3； mg/m3
4,微量组分常用的表示方式：为了表示方
便而用较小的单位
[例 ] 1g=103 mg=106μg ≈1毫升稀溶液
ppm=mg/mS(g)× 106=m(μ g)/mS(g)； ppb=1ng/g
[例 ]
测得土壤中含铅为 350ppm,意为 350μg/g
废水中含铅为 0.05ppm,意为 1mL废水含
铅 0.05μg,即 0.05μg/mL
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4.2 滴定分析法简介
一 基本概念
1.滴定分析 (Titrimetric Analysis)：将标准
溶液用滴定管加到待测溶液中, 直接认为所加
的滴定剂与被测物质反应以达化学计量点, 根
据指示剂变化停止滴定, 由标液的浓度和体积
求被测物的量的分析方法,
2.标准溶液 (Standard Solutions)：已知准确
浓度的溶液
3.化学计量点 (Stoichiometric point),定量
反应时的理论平衡点,
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4.滴定终点 (End point),颜色变化的转变点,
停止滴定的点,
5.终点误差 (Titration error):滴定终点与化
学计量点不一致造成的相对误差,
6.滴定反应 (Titration Reaction):能用于滴定
分析的化学反应
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二,滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,
(一 )要求,
能用于化学分析的化学反应
1.必须具有确定的化学计量关系
2.必须定量进行,反应完全度达 99.9%以上
3.反应速度快
4.必须有适当简便的方法确定终点
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(二 )滴定方式：
1直接 滴定法：凡能满足滴定反应要求的都
可用标准溶液直接滴定．
2间 接 滴定法：不能与滴定剂直接起反应的
物质，通过另一反应间接滴定．
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3.返滴定：反应慢，无合适指示剂，有副反
应发生，通常用两种标液完成．
4.置换 滴定, 反应无计量关系, 不按确定反
应式进行
K2Cr2O7+6KI+H+→ 3I2；
I2+Na2S2O3→ 2I-+S4O62 -
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三,基准物质：能用于直接配制标准溶液
或标定标准溶液的物质
(一 )基准物应满足的 条件,
1.试剂组成与化学式完全相符
2.试剂纯度达 99.9%以上
3.性质稳定
4.最好有较大的摩尔质量
5.试剂应按反应方程式进行，无副反应
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(二 )常用的基准物质：
(Primary Standards) Standardization
邻苯二甲酸氢钾 H2C2O4·2H2O 碱标液
Na2CO3 Na2B4O7·10H2O 酸标液
CaCO3 Zn Cu Pb(99.9%) EDTA标液
As2O3 Fe H2C2O4·2H2O KMnO4 I2标液
K2Cr2O7 KIO3 Na2S2O3 标液
NaCl KCl AgNO3 标液
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★ 我国化学试剂等级和标志 ★
一级 优级纯 G.R 绿 颜色 科研精密分析
二级 分析纯 A.R 红 颜色 多数分析
三级 化学纯 C.P 蓝 颜色 常规分析
四级 实验试剂 L.R 棕 颜色 辅助分析
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四,标准溶液的配制与标定
标准溶液,已知准确浓度的溶液
1.直接法,用基准物质配制
步骤：基准物 → 分析天平 → 容量瓶
[例如 ]配 0.02000mol/LK2Cr2 O7 250mL,分
析天平称 1.4709g溶解转入 250mL容量瓶．
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2.标定法,用非基准物配
NaOH,HCl,KMnO4等
步骤：粗配成大致浓度 (托盘天平 → 量筒取
水 → 装试剂瓶 )→ 标定 (Standardigation)
[例如 ]配 0.1mol/LNaOH溶液 1000mL，台秤
取大约 4.0gNaOH,加大约 1L的 H2O,摇匀，用
标准 HCl标定 ； 用基准酸物质标定．
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★ 注意区分以下概念 ★
物质的 量 n mol
物质的 质量 m g
摩尔 质量 M g/mol
物质的 量 浓度 c mol/L,mol/m3
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4.4分析化学中的误差
一,系统误差 (Systematic errors),由比较固定的原
因引起的误差
来源,
1.方法误差：方法本身造成的
2.仪器误差：仪器本身的局限
3.试剂误差：试剂不纯
4.操作误差：操作不正确
5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别
特点,重复性，单向性，可测性
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二,随机误差 (Random errors),随机偶然,
难以控制, 不可避免
来源,偶然性因素
特点,原因, 方向, 大小, 正负不定，不可
测
三,错误误差, 操作者的粗心大意
1.过失误差：确系发生，数据必舍．
2.系统误差：采用对照试剂，加以改正．
3.随机误差：增加平行测定次数．
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四,公差,生产部门对分析结果允许的误差
五,减少误差的方法
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2.2,误差的表示
一,真值与平均值 (True and Mean):
1.真值 xT,表示某一物理量的客观存在的
真实数值
(1)理论真值；
(2)计量学恒定真值；
(3)相对真值
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3.中位数
?一组数据按大小顺序排列，中间一个数据即
为中位数。
?优点：能简便直观说明一组数据的结果，且
不手两端具有过大误差的数据的影响。
?缺点：不能充分利用数据。
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二,准确度与误差 (Accuracy and Error)
误 差, 测定值与真值之差，表征测定结
果的准确度
准确度, 测定值与真值接近的程度
1.绝对误差, Ea=x-xT
2.相对误差, Er=(E/xT)·100%
相对误差更能体现误差的大小 Ea相同 的数
据,Er可能 不同
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[例 ] (天平 Ea=± 0.0002g)_
甲,x=3.3460g xT=3.3462g
则,Ea甲 = – 0.0002 Er甲 = – 0.006%
_
乙,x=0.3460g xT=0.3462g
则,Ea乙 = – 0.0002 Er乙 = – 0.06%
甲, 乙 Ea(绝对误差 )相同,但 Er(相对误差 )
差 10倍．说明 当 E一定时，测定值 愈大, Er愈
小,
这就是当天平的 Ea一定时为减小称量的误
差, 要求,m称 >0.2 g的道理,
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三,精密度与偏差 （ Precision and Deviation)
偏 差：测量值与平均值之差，表征测定结果的
精密度
精密度：表征各测定值之间的接近程度
波动性小 → 偏差就小，精密度就高
二者均取决于随机误差．
_
1.单次偏差, di=xi- x
_
2.平均偏差,d= (1/n)∑|di| （ Average
deviation)
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6.极差, R= xmax－ xmin （ Range）
总之,
表示 准确度 高低用 E和 Er
_ _ _
表示 精密度 高低用 d d/x S CV RSD
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四,准确度与精密度的关系
测量值 与 真值 之差为 随机误差 和 系统误差
之和；随机误差体现为精密度，精密度决定
于系统误差与随机误差或精密度；如果随机
误差减小 (精密度高 )则准确度主要取决于系
统误差；所以 精密度高是准确度高的前提,
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[例 1]同一试样，四人分析结果如下,_
(注, 图中的,|”表示
X )
[解 ]
甲,|..,精密度好，准确度高,
乙,.|.,〃 好,〃 差,系统误差,
丙,, |., 〃 差,〃 差,随机误差,
丁,, |,, 〃 差,〃巧合,正负抵消,
不可信,
结论, 精密度 是 准确度 的基础
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1.3有效数字极其运算规则
?一、有效数字：实际上能测到的数字。
?二、修约规则：“四舍六入五成双”，当测
量中被修约的那个数字等于或小于 4时，舍去。
等于或大于 6时，进位。等于 5时，如进位后
末位数为偶数则进位，进位后末位数为奇数
则舍去。
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三、计算规则
?加减法：以小数点后位数最少的数字为依据。
?乘除法：与相对误差最大的数字相对应，通
常以有效位数最少的数来进行修约。
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1.4 滴定分析中的计算
一,滴定剂与被测物质之间的关系,
,等物质的量”规则，对反应系数不同的
两物质的量，利用化学计量关系进行计算,
滴定反应,tT+bB=cC+dD
b当 t=b,n
B=nT 当 t≠b时,nB= —nTt
注,此 b/t即是将滴定剂 T物质的量换算成
被测物 B物质的量的换算因数 (Stoichiometric factor)
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[例 ]
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
2n(KMnO
4 ) = —n(Na2C2O4 )或5
1 1n( —KMnO
4)= n(—H2C2O4)5 2
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二,溶液浓度的表示
nB1.物质的量浓度, c
B = —— (mol/L)V
m(g)其中,n
B(mol)= ————M(g/mol)
若 t不等于 b的滴定反应，或标定法求物质的
量浓度则乘相应计量数
b mT b VT mTc
B = — · — / VB= — · c T · — = ———t M
T t VB MT ·V B
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2.滴定度 T,指 1mL标准溶液 (滴定剂 )相当
于被测物质的质量 g(Titer)
m(g)T
标 /测 = ———V(mL)
注,
(1)当 V=1mL时,T标液 =m被测 g/mL
(2)写 T下标时，滴定剂在前，被测在后，
斜线表示“相当于”,或 T测 /标
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3.c与 T之间的 换算,将物质的量浓度除以
1000，得 1mL标准溶液中所含滴定剂物质的
量,b M
BT
T/B= — ·cT · ———(g/mL)t 1000
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三,待测组分含量的计算, 用小于 1的分数
表示,W质量分数，相对量，无量纲．
b MBc
TVT ·— ·——mB t 1000
B%=— ·100=————————× 100m
s ms
TT/B·V TB%=————× 100
mS
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四,滴定分析计算示例,
[例 1]欲配制 0.02mol/l的 K2Cr2O7500mL 应
称 mK2Cr2O7=？
[解 ] mB=m(K2Cr2O7 )=cCrVCrMCr
500=0.02000 × ——× 294.2 = 2.942(g)
1000
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[例 2]欲 配制 0.1mol/L的 H2SO4溶液 500mL
应取 VH2SO4(浓 ) =？ (已知密度 D=1.84g/mL,含
96%)．
[解 ] c1V1=c2V2或 n1=n2
500即 0.1 ·—— = V
2 DX%/M1000
0.1 mol/L ·0.5L ·98.07 g/mol所以,V
2= ————————————=2.8mL1.84g/mL·96%
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[例 3]用基准硼砂 (Na2B4O7·10H2O)来标定
HCl浓度，已知基准硼砂 m硼 =0.6021g,终点消
耗 VHCl=31.47mL,求 cHCl=？
[解 ]Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl
2m硼c
HClVHCl = ————M硼
———1000
2m硼c
HCl= ———— 所以 cHCl=0.1003mol/LM
硼—— V
HCl1000
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[例 4]用基准 H2C2O4·2H2O标定 0.1mol/L的
NaOH溶液应称草酸的范围,滴定体积 20--30mL
[解 ] H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O
1000
M
2
1Vcm OH2OCH
N a O HN a O HOCH
2422
422
?????
g)19.013.0(
1 0 0 0
M
2
1
)3020(1.0
OH2OCH 2422
??
?????
?
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[例 5]求 (1+3)HCl溶液物质的量浓度 =？ (已
知浓盐酸 12mol/L)
[解 ] c1V1=c2V2
即 1.0mL× 12mol/L=c2× (3+1)
12× 1故,c
2= ———=3mol/L3+1
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[例 6]称含 Fe样 0.3143g，溶解还原 Fe2+后用
0.02000mol/L的 K2 Cr2 O7滴定消耗 21.30mL
(1)Fe2O3%=?(M=159.69g/mol)
(2)求 TK2Cr2O/Fe； TK2Cr2O7/Fe2O3
解,Cr2O72++6Fe2++14H+=2Cr3+6Fe3++7H2O
可知,nFe2O3=? ·nFe=3nk2Cr2O7
故：
(1) Fe2O3%= ·100=
s
OFe
m
M
32 1 0 0
OFe
32
32
?
?
s
OFe
m
Mn
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MFe(2)T
K2Cr2O7/Fe=6· cK2Cr2O7· —— =0.006702 g/mL1000
6 MFe2O3T
K2Cr2O7/Fe2O3= —· cK2Cr2O7·———=0.00958 g/mL2 1000
93.64
100
32
3
100
3OFe
722722
32
32
?
?
???
?
?
?
?
s
s
OCrKOCrK
s
OFe
m
m
OFe
M
V
m
Mn
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[例 7]称铝样 0.2018g,溶解后加入 30.00mL
0.02018mol/LEDTA标液,pH=4.2,加热使完全
生成 AlY后，用 0.02035mol/LZn2+标液返滴定，
多余 EDTA,VZn=6.50mL,求 Al2O3%=?
[解 ] Al3++H2Y2-=AlY+2H+
1 1n
Al2O3= —nAl= —nEDTA nAl=nZn=nEDTA2 2
1 MAl2O3(n
EDTA-nZn) · — · ———2 1000
Al2O3% = ———————————× 100m
S= 11.95
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[例 8]标定结果的讨论：
若硼砂风化，标定时消耗 VHCl多,
结果 cHCl低,
若硼砂吸潮，标定时消耗 VHCl少,
结果 cHCl高,
滴管内壁挂水珠，标定时消耗 VHCl多,
结果 cHCl小,
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[例 9]称含氰样 0.6913g,在强碱中采用
KMnO4滴至终点，耗 VKMnO4=46.27mL,现已知：
TK2Cr2O7/KCN =6.44mg/mL； 求 KCN%=？
[解 ]
2MnO4-+CN-+2OH-=2MnO42-+CNO-+H2O
1T
KMnO4/KCN= — · cKMnO4·M KCN2
故 cKMnO4=0.1987mol/L
1( cV)
KMnO4· — ·KCN 2
KCN%= ————————— × 100=43.10m
S× 1000
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[例 10]取 25.00mLKH2C2O4· H2C2O4· 2H2O
溶液两份,一份用 0.1000mL·L-1NaOH标夜滴定
消耗 VNaOH=20.00mL； 另一份用 KMnO4溶夜滴
定 VKMnO4=25.00mL,求 cKMnO4 =？
[解 ] １ 1— n
NaOH= —nKMnO415 4
酸 碱,5KHC2O4·H 2C2O4·2H2O
=15H+~15NaOH
氧化还原,KHC2O4·H 2C2O4=4MnO4-
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5故,c
NaOHVNaOH=(3× —) cKMnO4VKMnO44
( cV)NaOH× 4则,c
KMnO4= ———————V
KMnO4× 15
=0.02133mol/L
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习题
1.用下列物质配制 0.1mol/L溶液各 500毫升，应取
浓溶液多少毫升？
浓 H2SO4(密度 1.84g/mL,含 H2SO496%)
2.配制 0.02000mol/L K2Cr2O7溶液 500毫升, 需取
基准 K2Cr2O7多少克？如何配制？
3.配制 0.1mol/LNaOH溶液 500毫升, 应称取 NaOH
多少克？
答案
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4.为标定 0.1mol/LNaOH溶液的浓度，应称取基准
邻苯二甲酸氢钾的质量范围是多少克？
5.称取基准 Na2C2O4物质 0.2262克以标定 KMnO4
溶液的浓度, 滴定达化学计量点时, 消耗 KMnO4
41.50毫升, 计算 KMnO4溶液的物质的量浓度
TKMnO4/Fe =？ TKMnO4/ Fe2O3=？
(Na2C2O4 的分子量为 134.0)
6.工业纯碱含 Na2CO3约 80%，若用 0.1000 mol/L
HCl滴定至甲基橙终点，为使消耗 HCl的体积不低于
25毫升，问至少称纯碱多少克？
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7.0.6913克含氰化物的样品，在强碱性介质中用
KMnO4标准溶液滴至终点时，消耗 KMnO4溶液
46.27mL,已知 TKMnO4/KCN为 6.44毫克 /毫升，求样品
中 KCN的百分含量，反应方程式如下：
2MnO4-+CN -+3OH -=2MnO42-+CNO- +H2O
8.测定石灰中 CaO含量时，称取 0.3000克试样，
加入 25.00毫升 0.25mol/LHCl标准溶液，煮沸除去
CO2后用 0.2000mol/LNaOH回滴过量酸，消耗 5.84毫
升 NaOH分别用 CaO%及 CaCO3%表示分析结果
(MCaO=56.08,MCaCO3= 100.09)
下一页上一页 返回2010-5-13 54
）。的物质的量浓度（
。求点消耗液滴定至淀粉指示剂终
溶溶液，用和，加入
，取此标液。用水溶解并稀至
溶液。称取基准标定：用例
-1
32
32242
33223
Lm o lON a S
mL98.24
OSNaKISOHmL00.25
mL0.1 0 0g3 5 6 7.0
K I OOSNaK I O9
?
322
3
ON a SIIO
2
64
2
322
223
n
2
1
3
1
n
3
1
n
OSI2OS2I
OH3I3H6I5IO
???
???
????
?
???
???
计量关系为：滴定剂与被滴物之间的
解：
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1
ON a SK I O
K I O
ON a S
2
32
3
Lm o l1 0 0 1.0
98.24
1 0 0 0
0.2 1 4
6
2 5 0
25
3 5 6 7.0
VM
6
2 5 0
25
m
c
6:1OSOI
323
3
32
?
??
??
?
??
?
?
??
?
?
故：
的关系：所以，
下一页上一页 返回2010-5-13 56
Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good Luck!!!
