第六章,配位滴定法
6-1 概述
6-2 配位平衡
6-3 副反应系数和条件形成常数
6-4 配位滴定法基本原理
6-5 金属离子指示剂
6-6 提高配位滴定选择性的途径
6-7 配位滴定方式及其应用
习题
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6.1,概述
一,分析化学中的配合物 (Complexometry):具
有空轨道的中心离子作为电子对的接受体,d轨
道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给
予体，配位体形成配位键,
1.简单配合物, Cu(NH3)42+
Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体 ;
N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体 ;
NH3:配位体,络合剂 ;
4个 N:配位数 ; 4:配位体数,
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无机配合物很多，但配位反应用于分析的
并不多,原因,K小，且逐级形成。
2.螯合物 (Complex),多基配体组成，配位能
力强，易行成稳定的多环状的可溶性配合物，
常见的含有 N,O,S配位原子的有机配体可用
做滴定剂和掩蔽剂．
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二,配位滴定对配位反应的要求
1,K形 足够大；
2,配合比固定；
3,反应速度快；
4,有合适的指示剂；
Efhylenediamine tetraacetic acid
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三,EDTA及 EDTA配合物
1.EDTA－ 己二氨四乙酸 (二钠盐 )最常见的氮
羧螯合剂：平面图
两个羧酸基上的 H转移至 N原子上，形成
双极离子，它的两个羧基可再接受 H+ 形成
H6Y2+,所以 EDTA相当于六元酸．
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(1)含有,氨基 —NH2 2个；
羧基 —COOH 4个
六个配位原子，且均被 c原子隔开
(2)六元酸 H6Y2+ 有六级离子平衡
Ka1=10-0.9 ； Ka2=10-1.6； Ka3=10-2.0 ；
Ka4=10-2.67 ； Ka5=10-6.16； Ka6=10-10.26,
(3)七种存在形式随 pH变化
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-
pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pKa6 pH
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16.6
2 10/1
1
5
???
a
H
KK
67.23 1011
4
???
a
H
KK
07.24 1011
3
???
a
H
KK
9.06 1011
1
???
a
H
KK
6.15 1011
2
???
a
H
KK
26.101 1011
6
???
a
H KK
各种存在形式的分布图
H6Y - HY Y
H2Y
H5Y H3Y-
H4Y
六级质子形成常数
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提问,已知 cEDTA=0.02mol/L 推算
pH=6.0时和 1.0,4.4各形体的浓度．
1)pH=6.0 δH2Y=0.50(50%)
δHY=0.50(50%)
[H2Y]= c δ H2Y=0.02× 0.5=0.01mol/L
[HY]= c δ HY=0.01mol/L
2)pH=1.0 δH6Y=δH5Y=0.5
所以 pH<1时 H6Y为主要形式
[H6Y]=[H5Y]=0.01mol/L
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3)pH=4.4 δH2Y=0.95
[H2Y2-]=c δ H2Y=0.02× 0.95=0.02
推论,Na2H2Y·2H2O → Na+ +H2Y
溶液 pH=4.4
(4)H4Y,EDTA溶解度小 0.02g/100mlH2O
22℃ cEDTA=7× 10-4mol/L
Na2H2Y溶解度大 11.1g/100mlH2O
22℃ cEDTA=0.3mol/L
配成 0.01~~0.02mol/L的水溶液 pH=4.4
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2.EDTA的分析特性及配合物特性
(1)与
众多金属离
子形成稳定
的多个五元
环配合物如
图
EDTA结构
式, (左图 )
EDTA－ M螯合物
的立体结构
N
M
N
O
O
O
O
O
O
O
O 2-
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二,三,四价离子形成 MY lgK>15
碱土 lgK 8 - 11
过渡元素 lgK >20
(2)配合比固定而简单，多数为 1:1型，少数
为 2:1型 (如,Mo(Ⅴ ))
计量数为 1，通式略电荷 写成通式：
M+Y=MY
(3) 配合物带电荷且易溶于水
(4)反应快，滴定终点易判断
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(5)离子带色，形成 MY也带色且颜色加深，
可定性分析
CuY NiY CoY
(深蓝 ) (蓝绿 ) (玫瑰 )
MnY CrY Cr(OH)Y2-
(紫红 ) (深紫 ) (蓝 )
FeY Fe(OH)Y2-
(黄 ) (褐 )
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四,配位滴定法分类：
1.汞量法 → Cl-, SCN-
2.氰量法 →Ag -,Ni2+
3.EDTA法 → 金属离子 Mn+
4.其它螯合滴定法
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6.2,配位平衡
一,配合物的形成常数 (稳定常数 )
（ Stability or formation constant)
K形 =K稳
1累积形成常数 β= K
形 = ——K
离
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1.多配体无机配合物 Cu--NH3
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根据平衡常数推导出三种常数的关系：
[Cu(NH3)2+]β
1= ————————=K形 1[Cu][NH
3]
配合物形体分布,
[Cu(NH3)2+]=β 1[Cu][NH3]
[Cu(NH3)22+] β
2= ——————=K形 1K形 2[Cu][NH
3]2
配合物形体分布,
[Cu(NH3)22+]=β 2[Cu][NH3]2
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[Cu(NH3)32+] β
3= ——————— =K形 1K形 2K形 3[Cu][NH
3]3配合物形体分布,[Cu(NH
3)32+]=β3[Cu][NH3]3
[Cu(NH3)42+] β
4= —————— =K形 1K形 2K形 3K形 4 [Cu][NH
3]4
配合物形体分布,[Cu(NH3)42+]=β4[Cu][NH3]4
通式,M+L=ML
[ML] [M][L]K
形 =———=β1 K离 = ———[M][L] [ML]
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MLn-1 +L=MLn
[MLn] [MLn] [MLn-1][L]K
形 =———— βn= ——— K离 = —————[ML
n-1][L] [M][L]n [MLn]
1 1β
1 = K形 1——— β2= K形 1K形 2————K
离 1 K离 1K离 2
1β
总 =K总形 = ———K
总不稳
或 lgβ n = in （ lgβ i）
=1
∏ ∑
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2.有机配体：配位数为 1 如 EDTA
Ca2+ +H2Y2- =CaY2- +2H+
[CaY]K
形 =K稳 = ————[Ca][Y]
1=1010.69=β= ——
K不稳
lgK形 =pK离介
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二,溶液中各级配合物的分布：
1,Cu(NH3)42+配合物的分布
Cu2+ _ Cu(NH
3)42+ n
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+
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① Cu2+与 NH3逐级形成配合物
② 没有一种配合物的存在形式的分布系数
接近 1 _
③ n在变，配比在变
所以，不能用 NH3作配合剂滴定 Cu2+
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[例 1]在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为
[NH3]=1.00× 10-3mol/L时, 计算 5种形体的分布系
数 (已知,Cu--NH3配合物 lgβ1--β 4分别为,4.13，
7.61,10.48,12.59)
[解 ]
为了便于计算 可设 cT
cT=[Cu2+]+[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]
+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+] 以下同 )
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[Cu] [Cu2+]δ
Cu= ——— = ————c
Cu cT
[Cu(NH3)2+]δ
[Cu(NH3)]= ——————c
β 1 [NH3] 13.49=—————=———— =15.1%
cT 89.32
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β 2 (NH3)2 δ
[Cu(NH3)22+] = ————c
T
40.70= ——— =45.6%
89.32
30.20δ
[Cu(NH3) 32+] = ——— =33.8% 89.32
3.89δ
[Cu(NH3) 42+] = ——— =45.6%89.32
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2,汞量法
Hg2+-Cl-体系的 lgKi如下：
lgK1=6.74,lgK2=6.48,lgK3=0.85,lgK4=1.0
因 K2与 K3差别较大．当 lg[Cl-]为 -5? -3时，
δHgCl2≈100%
故可用 Hg2+滴定 Cl-,sp生成 HgCl2
如 图, (见下页 )
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Hg2+ HgCl2 _ HgCl2
n HgCl42-
HgCl+ HgCl3-
平均配位数为 2Cl 在一定范围内 n不变
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三,平均配位数
用 EDTA作滴定剂时,配合比为 1:1,配位数
为 1 _
用 n表示 M离子的络合配位体的平均数,M的
生成函数
?
?
?
?
??
?
?
?
?
n
1i
i
i
n
1i
i
i
M
L
]L[1
]L[i
c
]L[c
n
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如 [例 1]
Cu(NH3)42+ β4 [NH3]4
1× 13.49+2× 40.74+3× 30.20+4× 3.89= —————————————————
89.32
201.13=———— =2.25
（平均配位数不定 )见下图89.32
n是 [L]的函数
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四,金属离子缓冲溶液
M视为 路易斯酸
Y 视为 路易斯碱
与酸碱缓冲溶液不同的是,以总反应构成缓
冲体系．
cY [MY]pM=pK
离 +lg ——— [M]=K离 ———c
MY [Y]
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对 n配位的多配体络合物 MLn,其公式为：
cLn [ML]pM=pK
离 +lg ——— [M]=K离 ———c
MLn [L]n
或用形成常数表示
[Y] pM=lgK
MY+lg ———[MY]
[L]npM=lgK
MLn+lg ———[MLn]
应用于解释在配位
滴定中曲线形状,当
加入少量 Y,pM基本
不变,而在 +0.1%有
突跃
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根据平衡移动原理：副反应的存在，使主反应能力
降低，配合物稳定性下降；引入副反应系数 α, 并用条
件形成常数 K'MY来表示受副反应影响时的 MY的稳定程
度．
6.3,副反应系数和条件形成常数
一,副反应及副反应系数
1.主反应与副反应
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2.副反应系数：总浓度 c或 [Y']与平衡浓度的
比值：
c [Y'] α= —— = ——
[Y] [Y]
林邦建立的处理复杂平衡体系的简易方法
此处 EDTA=Y
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二,络合剂 (滴定剂 )Y的副反应系数
定义式：
[Y'] (平衡时各种形体的总浓度 )α
Y= ———[Y] (平衡时游离 Y的浓度 )
[Y'] [Y]+[HY]+....+[H6Y]+[NY] α
Y= —— =————————————[Y] [Y]
[Y]+[HY]+...+[H6Y] [Y]+[NY]=——————————+————
[Y] [Y]
=α Y(H) +α Y(N) -1
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1.(EDTA的 )酸效应与酸效应系数
定义式,[Y'] [Y]+[HY]+......+[H
6Y]α
Y(H)= ——— = —————————[Y] [Y]
=1+β1[H]+β2[H]2 +…… +β1[H]6
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由于 [H+]的影响使 Y参与主反应的能力降低
的效应称为酸效应，用 αY(H)来衡量
EDTA是多元酸，如同 δ一样 δY（ H） 是 [H+]的
函数：
1 [H+] [H+]2 [H+]3α
Y(H)= ——=1+ —— + ———+ ————δ
Y Ka6 Ka6,5 Ka6,5,4
[H+]4 [H+]5 [H+]6+————+—————+—————
Ka6,5,4,3 Ka6,5,4,3,2 Ka6,5,4,3,2,1
= 1+β 1[H+]1 +β 2[H+]2 +......+β 6[H+]6
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**[Y],[Y'],cY'δY'αY(H)之间的关系 **
1.[Y'],平衡时未与 M配位的 EDTA总浓度；
[Y],游离浓度；
cY, EDTA原始浓度．
2.因为 [Y']>[Y],所以 αY(H)≥1； δY≤1
3.[H+]高,[Y]愈小,δY愈小,αY(H)愈大，副
反应愈严重,K'MY 愈小；反之则相反
4.当 [Y]=[Y'],αY(H)=1,lgαY(H)=0无副反应
发生,
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[例 1]计算 pH=5.0时 EDTA的 αY(H),lgαY(H)
[解 ]
已知 EDTA的 Ka1----Ka6为：
10-0.9, 10-1.6,10-2.07,10-2.74,10-6.24,10-10.34
质子化常数 K1-----K6：
1010.34,106.74,102.75,102.07,101.6,100.9
累积质子化常数 β1----β 6：
1010.34,1016.58,1019.33,1021.00,1023.0,1
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∴ α Y(H)=1+β 1[H+]+β 2[H+]2+...+β 6[H+]6
=106.60
则,lgαY(H)=6.60
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[例 2]求不同 pH值下 [Y]=? ([Y']=10-5mol/L)
(1)pH=1.0 查表,lgαY(H)=18.0
[Y'][Y]= —— =10-23.0mol/L
αY(H)
(2)pH=5.0 lgαY(H)=6.45
[Y]=10-11.45 mol/L
(3)pH=12.0 lgαY(H)=0.01
10-5[Y]= —— =1无副反应
100.01
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2.(EDTA的 )共存离子效应 与 共存离子效应
系数
溶液中共存离子也能与 Y反应，从而影响了
Y参与主反应的能力，影响的程度用 αY(N)表示：
[NY]
KNY = ———[Y][N]
[Y] +[NY]α
Y(N)= —————— = 1+KNY[N][Y]
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3,EDTA的 总副反应系数 αY
当体系中既有共存离子 N,又有酸效应时的
副反应系数为：
α Y=α Y(H)+α Y(N)－ 1
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[例 3]在 pH=6.0时，滴 Zn2+,试计算当
cY=cZn=cCa=0.010mol/L时,αY(Ca)=？ αY=？
(1)pH=6.0时 lgαY(H)=4.65
α Y(Ca)=1+KCaY[Ca]sp = 1+1010.69·0.010=108.69
(2)αY=α Y(H)+α Y(Ca)--1=104.65 +108.69－ 1
≈αY(Ca)=108.69
? ?
2
Ca
sp
CCa ?
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[例 4]在 pH=1.5时，滴定 Fe3+,已知：
cY=cFe3+=cCa=0.010mol/L,求 αY(Ca)和 αY
[解 ]
α Y(H)=1015.55 α Y(Ca)=108.69
α Y=α Y(H)+α Y(Ca)－ 1 =1015.55+108.69－ 1
≈α Y(H)=1015.55
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三,金属离子 M的副反应及副反应系数
1.副配位效应与配位效应系数：缓冲剂，掩
蔽剂等；另一配体 L的存在与 M发生副反应使 M
参与主反应的能力降低的效应，用 αM(L)表示：
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[M'] [M]+[ML]+...+[MLn]α
M(L)= ——— = ——————————[M] [M]
=1+β 1[L]+β 2[L]2+..........+β n[L]n
游离金属 M的分布函数 δ与 α互为倒数
1 [M]δ
M —— = ————α
M [M']
cM[M]
游 =δM·[M']=δ McM= ————α
M(L)
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[例 5]在 0.10mol/L的 AlF63-溶液中，含有 F-
为 [F-]= 0.010mol/L时，求 [Al3+]=？
[解 ]已知,AlF63+的各级累积常数为：
106.1,1011.5,1015.0,1017.7,1019.4,1019.7
[Al']=[Al3+]+[AlF2+]+[AlF2+] +[AlF3]
+[AlF4-]+[AlF52-]+[AlF63-]
=cAl=0.10mol/L
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α Al(F)=1+β 1[F]+β 2[F]2+...........+β 6[F]6
=109.93
[Al'] cAl 0.10 故,[Al3+]=————= ——— = ———
α Al α Al(F) 109.93
=10-10.93mol/L
F掩蔽 Al3+很完全
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2.M的总副反应系数 αM, 溶液有多种配体
存在并与 M配位，对 M的影响用 αM表示
α M=α M(OH)+α M(L)+...+α M(L)n－ (n-1)
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[例 6]在 pH=10.0,cZn=0.010mol/L,如果含
[NH3]=0.10mol/L求 αZn=？
[解 ] pH=10.0 αZn(OH)=102.4
已知,Zn(NH3) 42+ 的 lgβ1--lgβ 4：
2.37,4.81,7.31,9.46
故,αZn(NH3)=1+β 1[NH3]+...+β 4[NH3]4
=105.49
α Zn=α Zn(NH3)+α Zn(OH) -1=105.49+102.4-1
≈α Zn(NH3)=105.49
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[例 7]现已知 在 cZn=1.0× 10-2mol/L的溶液中，
[NH3]=0.17mol/L (pH=10),cCN=0.03mol/L
计算 αZn=？ [Zn2+]=？ 有无 Zn(OH)2生成
解：已知 HCN的 pKa=9.20
Zn(CN)42-的 lgβ4=16.7 Ksp Zn(OH)2=10-15.3
Zn(NH3)42+的 lgβi,2.37,4.81,7.31,9.4
α Zn=α Zn(NH3)+α Zn(CN)+α Zn(OH)－ 2
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1)αZn(NH3)=105.94
Ka(2)[CN-]=δ
CN-·c = ————=0.026mol/L[H+]+K
a
3)αZn(CN)=1+β 4[CN]4 =1010.36
4)查 αZn(OH)=102.4
5)αZn=105.94+1010.36+102.4--2 =1010.36
cZn(6)[Zn]= ———=10-12.36
αZn
7)[Zn2+][OH -]2=10-20.36<Ksp 故无沉淀生成
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四,MY配合物的副反应及副反应系数
1.酸式配合物 MHY：
α MY(H)=1+[H]KHMHY
2.碱式配合物 MOHY,
α MY(OH)=1+[OH]KOHMOH
3.多元配合物,MY+L=MLY
α MY(L)=[MY']/[MY]=1+KLMLY[L]
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五,配合物的条件形成常数 KMY'
[MY]K
MY= ————[M][Y]
[MY'] [MY]α MY α MYK'
MY= ——— = ————— = KMY———[M'][Y'] [M]α
M[Y]α Y α MαY
Conditional Stability Constart K'
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由于有副反应发生，使实际形成常数发生
变化,K'MY是实际条件下的形成常数，受条件
控制 (温度,pH,溶剂 )，条件一定 α为定值，所
以称 K'MY为 条件形成常数
其对数表达式：
lgK'MY=lgKMY－ lgαM－ lgαY+lgα MY
当只有 αY时,lgK'MY=lgKMY－ lgαY
当只有 αM时,lgK'MY=lgKMY－ lgαM
忽略
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[例 8]pH=4.0,lgK PbY=18.04,cH2R=0.20，
cPb=2× 10-4Ka1=10-3.04,Ka2=10-4.37,lgαY(H)=8.44
解,K
a1Ka2[R2-]= c·δ =0.2 ——————————
[H+]2+Ka 1[H+]+Ka1Ka2
=0.2× 0.28=0.056mol/L
α Pb=1+β 1[R2]+β 3[R-]3
=1+103.78× 0.056+104.7× (0.056)3=102.53
故,lgK'PbY=18.04-lgαPb–lgαY =7.07
酒石酸 -Pb配合物,lgβ1=3.78,lgβ3=4.7
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[例 9]考查 Pb-Ca混合液只有酸效应时 EDTA--
Ca的 K'CaY
(1)pH=10.0 lgαY(H)=0.5,
lgK'CaY=lgKCaY－ lgαY(H)=10.7-0.5=10.2
(2)pH=5.0 lgαY(H)=6.6,
lgK'CaY=lgKCaY－ lgαY=4.1
酸效应影响 CaY不稳定，所以 pH=5.0不能滴 Ca
(3)pH=5.0时,lgK'PbY=18.0 - 6.6=11.4
pH=5.0时,PbY比 CaY稳定 (lgK'PbY>lgK'CaY)
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结论：
[H+]↑,pH↓,lgαY(H)↑,lgK'MY↓
主反应能力下降；
[OH -]↑,pH↑,lgαM(OH)↑,lgK'MY↓
主反应能力下降．
因为 αY>1,αY>1,所以 K'MY<KMY
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6.4,配位滴定法基本原理
一,配位滴定曲线,随标准溶液 (EDTA)配位
体的不断加入，溶液的 [M]即 pM= - lg[M]不断变
化，到化学计量点时产生突跃，与酸碱滴定一
样绘制曲线
(Complexometric Titrations)
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[例如 ]pH=12.0,0.01000mol/L的 EDTA滴定
20.00mL,0.01000mol/L的 Ca2+
[解 ] pH=12.0,lgαY(H)=0.0，
αY(H)=1,即 [Y']=[Y]
lgK'CaY=lgKCaY - lgαY(H) =10.69-0.01=10.68
滴定突跃,pCa 5.3~~~~7.7
(具体滴定情况见下页 )
下一页上一页 返回 61
滴前, 0.00 Ca2+ 0.01 2.00
sp前, 10.00 50.0 CaY→Ca2+
[ 剩 Ca2+ 10-2.5 2.50
19.98 99.9 离解 Ca
[ 剩 Ca2+
5× 10-6 5.30
sp时, 20.00 100.0 CaY→Ca+Y 3.2× 10-7 6.50
sp后, 20.02 100.1 CaY→Ca+Y 2× 10-8 7.70
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各步 [Ca2+]的计算方法：
1.sp前：
(c V)Ca－ (c V)Y[Ca2+]= ——————
VCa +VY
3.sp后：
[CaY][Ca2+]= ————
K'CaY [Y]
)( l g
2
1
][
.2
M
spMYsp
MY
M
sp
sp
pcKpM
K
c
M
sp
???
?
? 或
时：
通式
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绘制
滴定
曲线
：
pH=10.0
7.69
pH=8.0
5.60
5.32(5.12)
}?pM=2.4
下一页上一页 返回 64
二,影响滴定突跃的因素
1,K'MY对 pM’突跃大小的影响体现在：
a)αY αY(H),[H+]↑,αY(H)↑,K'MY↓,突跃小
αY(N),变大后，突跃变小
b)αM αM(OH),αM↑,K'MY↓,△ pM↓突跃小
αM(L)
2.cM对突跃的影响：当 K'MY一定时,cM愈
大，突跃愈大,cM不同，突跃起点不同，当 cM
一定时,K'愈大，突跃愈大．
下一页上一页 返回 65
下一页上一页 返回 66
三,准确滴定判别式
从反应完全度考虑,sp前后 0.1%引起的突
跃用目视检测终点
Et%≤ +0.1，△ pM≥0.2，
完全度 99.9--100.1时
[M']=[Y']≤csp× 0.1% 未反应的程度
[MY']=csp 完全配位
[MY'] csp 1 K'
MY=———≥————————≥———[M'][Y'] c
sp·0.1%·csp·0.1% csp·10-6
下一页上一页 返回 67
所以：准确滴定判别式为
若 Et≤0.3% 时,lgcMsp K'MY≥5
6Kclg
10Kc
MY
M
sp
6
MYsp
??
??
或
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[例 1]用 0.0200mol/L的 EDTA滴定浓度为
0.0200mol/L的 Mg2+,问当 pH=10.0或 pH=5.0时
能否准确滴定?sp时未配位的 Mg2+占的百分数?
[解 ]
(1)pH=10.0,lgαY(H)=0.45,αMg=1，
lgKMgY=8.70
lgK’MgY=8.70-0.45=8.25，
cspMg=0.02/2=0.01mol/L
lgcMSPK'MgY=8.25-2=6.25>6 能准确滴定
下一页上一页 返回 69
δ Mg=([Mg]/csp)× 100%=0.074%
游离 Mg所占的百分数为 0.074%，
MgY完全度为 99.93%
(2)pH=5.0,lgαY(H)=6.45
lgK'MgY=8.70-6.45 =2.25<6 不能准确滴定
[Mg]sp=5.2× 10-3mol/L δ Mg=52%
说明只有 48%参与配位，故不能准确滴定
L/mol104.710
K
c
]Mg[:sp 613.5
M g Y
M
sp
sp
?? ???
?
?
下一页上一页 返回 70
四, 配位滴定中酸度的控制
1.最高允许浓度 (单一离子滴定而言 )
已知, c0=0.02mol/L,lgcMK'MY≥6，
则有 lgK'MY≥8
若 αM=1,则 lgK'MY=lgKMY - lgα Y(H) ≥8
最大值对应的 pH值为滴定的最高酸度
查对应的 pH值
下一页上一页 返回 71
2.最低酸度,
若 αM(L)=1,则 pH高限即为用 Ksp
求 M(OH)n↓时 [OH-]=?
例题见 下页
下一页上一页 返回 72
[例 2]EDTA滴 Zn2+时，求 pH的低限和高限
(lgKZnY=16.5,pKsp=15.3)
[解 ] or pZnsp= （ pCZn+lgK'ZnY）
(1)lgαY(H)=16.5-8=8.5,查 P330表 pH低 =4.0
低于 4.0不能滴定
pH高 =14.0-6.7=7.3 高于此值 Zn(OH)2↓
7.6
2
sp 10
]Zn[
K
]OH)[2( ??? ??
1
2 sp K'
C [ Z n ]
Z n Y
Zn
sp
sp?
下一页上一页 返回 73
3.缓冲溶液在配位滴定中的应用
M+H2Y2-=MY+2H+
不断产生 [H+]↑,αY(H)↑,K'↓
[H+]也影响指示剂的变色，故需加缓冲溶液
维持一定的 pH下 K'不变
(1)pH <2 强酸 (Bi3+,Fe3+,HNO3)
(2)pH>12 强碱 (Ca2+,NaOH,Mg(OH)2↓)
(3)pH 4-6 HAc－ NaAc
(4)pH 8-10 NH3－ NH4Cl
下一页上一页 返回 74
4,酸效应曲线的 应用意义
(1)查滴定 M时的 pH低限；
(2)利用 lgαY(H)与 lgKMY的关系定性考察 M与
N分别滴定时 pH（分为酸性组，中性组，碱性组）
(3)控制 H+选择滴定时 lgαY(H)→pH值
下一页上一页 返回 75
下一页上一页 返回 76
6.5,金属离子指示剂
一,作用原理,一种与金属离子生成有色化
合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的
变化，这种显色剂 -------金属指示剂
是酸碱染料, H+ +In- =HIn
碱色 酸色
有 αIn(H) 有酸度范围
下一页上一页 返回 77
1.铬黑 T(EBT)H3In 三元酸
(1)酸碱平衡关系：
(2)滴定中作用原理
Mg2+ +In = MgIn (红色 ) 络合反应
MgIn +Y → MgY置换反应 In(蓝色 )酸碱反应 →HIn
用于指示 Zn Cd Pb Hg In Mg Ca (pH=7.0--11.0)
下一页上一页 返回 78
2.二甲酚橙 (XO)H6In
(2)络合反应 M---In红色络合物,所以 XO
只能用于 pH<6.3时指示剂
pH1--2 Bi； pH2--3.5 Th；
pH5----6 Cd,Co,Cu,Pb,Zn,La
下一页上一页 返回 79
3.K--B指示剂, 酸性络兰 K与萘酚绿 B混合比
例指示剂 pH=10--12
pH=10 测 Mg,Zn,Mn； pH=12 测 Ca
Cu,Co,Ni
4,PAN吡啶偶氮类显色剂：
使用范围 pH2---12 （ Al,Cu,Zn）
下一页上一页 返回 80
二,金属离子指示剂应具备的条件
1,MIn与 In的颜色要有明显的差别
2,lgK'MY>lgKMIn',ep时易发生置换反应
若 lgKMIn >lgKMY,ep时不变色，称为指示剂的
封闭
3.M与 In反应灵敏，迅速，可逆性好．
下一页上一页 返回 81
三,理论变色点和终点误差
1.MIn的条件稳定常数
[MIn] [MIn] KMInK
MIn' = ———— = ————— = ———[M][In'] [M][In]α
In(H) αIn(H)
lg K'MIn =lgKMIn– lgα In(H)
下一页上一页 返回 82
2.理论变色点 pMt(酸碱滴定中的 pHep)
[MIn] 已知,K
MIn'=———[M][In]
[MIn] 1 1当 ———=1时 K
MIn’= —— = ——[In’] [M] [Mt]
pMt=lgKMIn’=lgKMIn-lgα In(H)=pMep
可以计算不同 pH下的 pMt值
下一页上一页 返回 83
pM<lgKMIn‘ -1 MIn色； pM>lgKMIn'+1 In色
lgKMIn-1 <pM<lgKMIn+1 pKa-1<pH<pKa+1
选择指示剂的 原则 pMt = pMsp
3.终点误差
sp时绝对误差：
△ pM=pMt-pMsp=pMep-pMsp
下一页上一页 返回 84
滴定时相对误差：
Et的正负取决于△ pM, cspK' 一定时,
△ pM↓,则 Et小
△ pM一定时,cspK'↑, 则 Et小
林邦误差图，有△ pM和 cK'MY 可查 Et%
100
Kc
1010
%E
MY
M
sp
pMpM
t ?
?
?
?
???
0.2 0.5 1 1.5 2 2.5 3 4
0.1
△ pM 0.05
0.2 0.5 1 1.5 2 2.5 3 4
0.1
△ pH 0.05
终
点
误
差
图
)Kcl o g (
)Kcl o g (
MY
M
sp
tsp
?
配位滴定
弱酸（碱）滴定
下一页上一页 返回 86
[例 1]用 0.0200mol/L的 EDTA滴定浓度为
0.0200mol/L的 Pb2+时，若 pH=5.0,XO指示剂，
则 Et%=？
[解 ]查表不同指示剂与不同金属离子变色点
时的 pMt：
pPbep=pMt=7.0,lgαY(H)=6.6,lgKPbY=18.0
(1)lgK'PbY=18.0-6.6=11.4
c(2)cPb
sp = — =10-2mol/L2
下一页上一页 返回 87
1(3)pPb
sp= — (lgKPbY’+pcPbsp)=6.7 2
(4)△ pM=pMt -pMsp=7.0-6.7=+0.3
003.0100
Kc
1010
%E)5(
P b Y
M
sp
pMpM
t ???
?
?
?
???
下一页上一页 返回 88
[例 2]在 pH=10.0氨性溶液中，用 0.020mol/L
的 EDTA滴同浓度的 Ca2+,用 EBT作为指示剂时
Et%=？ 若滴同浓度的 Mg2+时,Et%=？
[解 ] lgαY(H)=0.45,lgKCaY=10.69
同理 lgKMgY =8.7
(1)lgK'CaY=10.69-0.45=10.24
同理 lgK'MgY=8.25
1(2)pCa
sp= — (10.24+2)=6.12同理 pMgsp=5.1 2
下一页上一页 返回 89
(3)pCaep =pMt =3.8 同理 pMgep=5.4
(4)△ p Ca=3.8-6.12= -2.32 同理 △ pMg=0.3
(5) Et%= -1.5 同理 Et%=0.11
说明,
lgKCaY>lgKMgY 但 lgKCa--EBT< lgKmg--EBT
10.7 8.7 5.4 7.0
△ p Ca=-2.32 △ p Mg=0.3
所以滴 Ca,ep提前 △ p Ca大,Et大
滴 Mg,△ p Mg小,Et小
下一页上一页 返回 90
酸度与终点误差的关系：
(EDTA滴 Mg2+,EBT)
pMgep
pMgsp
当 pH=9.84时
pMgep=pMgsp时的酸
度
当 pH<9.84时
pMgep>pMgsp负误差
且 pH越小,Et越负
当 pH>9.84时
pMgep<pMgsp正误差
且 pH越大,Et越正
下一页上一页 返回 91
由此可见配位滴定中酸度的控制是十分重要
的．
上图说明,pMsp与 pMep与 pH的关系，及滴定误
差的大小，正负
下一页上一页 返回 92
[例 3] (M有副反应时的 Et) P111 例 13：
pH=10.00时 NH3--NH4Cl缓冲溶液,EBT指示剂
cY =cZn=0.020mol/L,ep[NH3]=0.20mol/L
求 Et%=?
[解 ] (1)αZn=α Zn(NH3) +α Zn(OH)--1 =106.68
=1+β 1[NH3]+...+β 4[NH3]4=106.68
α Zn(OH)=102.4
P333表 4,pH=10.00时,pZnep=12.2
因有副反应，所以 [Zn']=[Zn]
下一页上一页 返回 93
(2)[Zn']=[Zn]αZn
pZn'eP=pZneP - lgα Zn=12.2-6.68=5.52
(3)lgK'ZnY=lgKZnY - lgα Y– lgα Zn
=16.5-0.45-6.68=9.37
1(4)pZn‘
sp= — (lgK'ZnY+pcZnsp)=5.692
(5)△ pZn' =△ pM' = 5.52-5.69=-0.17
(6)Et%= - 0.02
下一页上一页 返回 94
四,指示剂封闭现象及消除
1.封闭, M或 N与 In 形成配合物
lgKMIn>lgKMY,ep不置换不变色
消除, 1)干扰因素引起的，加掩蔽剂
2)被测离子本身引起的，改变滴定方式
2.僵化, M--In在水中溶解度小，
使得 Y与 MIn变换慢．
消除, 1)加入有机溶剂，增大溶解度
2)加热，加快反应速度，趁热滴定
下一页上一页 返回 95
五,常用金属离子指示剂一览表
EBT 7-10 红 -蓝 Mg Zn Cd 1:100NaCl
Pb Mn
XO <6.3 红 -黄 Bi Th(1-3) 0.5%水溶液
ZrO(1) Zn Pb Cd Hg(5-6)
PAN 2-12 红 -黄 Bi Th(2-3) 0.1%乙醇液
Cu Ni(4-5)
K-B 8-13 红 -蓝 Mg Zn(10) 1:100NaCl
Ca(13)
磺基水扬酸 2—3 紫红 -无色 Fe2+ 2%水溶液
钙试剂 10-13 Ca 1:100NaCl
下一页上一页 返回 96
6.6,提高配位滴定选择性的途径
一,选择滴定的可能性
M,N离子共存，能否滴定 M而 N不干扰，
lgKMY>KNY的差有多大，能实现选择性滴定和
分布滴定．可能性判断：
若,Et=+0.1%,△ pM= +0.2，
lgcspMK'MY≥6
下一页上一页 返回 97
则有如下推导：
lg(α Y(H)+α Y(N))有三种可能：
αY(H)>α Y(N)； α Y(H)<α Y(N)； αY(H)=α Y(N)
求 N干扰最严重的极限条件：
αY(N)>>α Y(H)
α Y(N)+α Y(H)=α Y(N)=KNYcNsp
)l g (lgKclg
6lglgKclgKclg
)N(Y)H(YMMY
sp
M
YMMY
sp
MMY
sp
M
???????
???????
下一页上一页 返回 98
若 αM=1 则有：
若,Et≤0.3%,△ pM=± 0.2 则△ lgKC ≥5
6cKlgKclgKclg spNNYMYspMMYspM ?????
6lg6lg
6lglglglglg
0
0
???
???????
?
KC
Kc
Kc
K
c
c
KKKc
cc
NYN
MYM
N
M
NYMYMY
sp
M
sp
M
sp
N
所以：或：
则：
因为：
下一页上一页 返回 99
二,选择滴定中的酸度控制
单一离子最高酸度 lgαY(H)=lgKMY– 8,有条
件的 cM0=0.020mol/L,混合离子滴定指示剂非专
属性的，滴完 M后,In又与 N显色，无法指示 M
的 ep,所以必须考虑指示剂的酸效应．
1.要求,
lgK'MY最大，△ lgKC≥5,Et≤0.3%
下一页上一页 返回 100
2.最高酸度：
1 1α
Y(H)= —αY(N) = — (1+[N]KNY) 10 10
故,lg αY(H) =lg αY(N) - 1=lgKNYcNsp - 1
此式为 N干扰时，滴定 M的 pH高限，或滴 M
的最低酸度，也即 N的干扰警戒限，大于此值，
N与指示剂, Y配位．
下一页上一页 返回 101
[例 1](P215)设计 XO指示剂滴 Pb2+,Bi2+混合
液的方案．设△ pM=0.2,Et=0.3%，
cPb=cBi=0.02 (lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04)
(2)可利用酸效应选择滴定 Bi,而 Pb不干扰
最高酸度,lgαY(H)=lgKBiY-lgK'BiY=20.94
查表 P330 pH=0.5
59.9
Kc
Kc
lg1
][
P b Y
sp
Pb
B i Y
sp
Bi ??）（
解
下一页上一页 返回 102
6.1
04.151lglg )(
?
???
pHP
cK spPbP b YHY
查表
最低酸度,?
9.2pH87.10)clg5(Klglg
Pb)3(
sp
PbP b Y)H(Y
2
??????
?
最高酸度：
测
54.7pH10
2
c
K
]OH[
46.6sp
???
??
最低酸度：
330
下一页上一页 返回 103
(4)因为 XO在 pH<6.3使用，所以在 pH=1滴 Bi；
在 pH=5--6滴 Pb
书 P117,Zn-Mg混合液能否滴定 Zn？ ?lgKC>6
若 Zn-Ca混合液能否滴定 Zn？ ?lgKC>5
若 XO指示终点,Zn-Mg体系 ?pM=0.15，
Et=0.02%,Zn-Ca体系 ?pM=1.15,Et=4%，干扰。
提高酸度，增大 αIn（ H） 在 pH4.8-5.0时滴定，
?pZn=0.25,Et=0.3%
下一页上一页 返回 104
三,利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性
当 ?lgK<5,不能利用酸效应来消除干扰
可以利用降低 [N],使 αY(N) 减小，加掩蔽剂
可以沉淀，降低游离 N
可以氧化还原，改变价态，从而改变 KNY，
提高选择性．
下一页上一页 返回 105
1.配位掩蔽法
α N(A)→→ 掩蔽指数：使 KNY降低 αN(A)倍
增大 αN(A)提高掩蔽效率，从而达到选择性
滴定 M的目的．
NY
AN
sp
N
NYNY K
cKN
)(
)( 1][1 ?? ????
下一页上一页 返回 106
[例 2]溶液含 mAl3+=27mg,mZn2+=65.4mg,能
否用 0.020mol/L的 EDTA滴 Zn2+；
若加入 1gNH4F,调 pH=5.5,XO指示剂，
能否滴 Zn2+Et%=?
[解 ] 设 Vep=100mL
L/m o l0 1 0.0V
1 0 0 0
M
mc
L/m o l0 1 0.0V
1 0 0 0
M
mcsp
sp
Zn
sp
Al
2
3
??
??
?
?时：
下一页上一页 返回 107
(2)加入 1gNH4F→AlF63- lgβ1--β6：
6.13 11.15 15.0 17.76 19.32 19.84
形成 AlF63-络和物,若先以 AlF52-为主要形体计算
( cV)F -5(cV)Al[F -]
sp= ——————V
sp
=0.27-5× 0.01=0.22mol/L
Zn52.0
)23.16()25.16(cKlgcKlg)1( spAlA l YspZnZ n Y
故不能选择滴???
?????
下一页上一页 返回 108
(3)pH=5.5 αF(H)=1+β1[H+]=1+10 3.18 × 10 -5.5=1
[F -]sp故, [F -]
游 = ——— =0.22mol/Lα
F(H)
(4)αAl(F)=1+β1[F]+β2[F]2 +......+β6[F]6
=1016.30
L/m o l10
c]lA[
]Al)[5( 3.18
)F(Al
sp
Al
)F(Al
3 3 ?? ?
?
?
?
?
?
?
1K]Al[1)6( YAl)H(Y ????
下一页上一页 返回 109
(7) αY=αY(H)+αY(Al)－ 1=αY(H)=105.50
(8)lgK'ZnY=lgKZnY－ lgαZn－ lgαY=11.0
5.6)pcK( l g
2
1
P)10(
Zn
60.920.11Kclg)9(
sp
ZnZ n Y
Zn
sp
2
Z n Y
sp
Zn
????
?????
?
能准确滴定
02.0%E)12(
8.05.67.5p Z np Z np Z n)11(
t
spep
??
???????
下一页上一页 返回 110
尽管 △ pZn>0.3,但 K'大, 所以 Et小
pH>3.2时, F-用于掩蔽 Al3+
pH>9.3时,CN -用于掩蔽 Zn2+,Cu2+
下一页上一页 返回 111
常用的掩蔽剂,
(1).氟化物 (NaF,NH4F)
pH=4--6 掩蔽 Al3+,Ti4+,Sn4+
pH=10 掩蔽 Mg,Ca,Ba
(2).氰化物,pH>9.31 掩蔽 Cu2+,Ni2+，
Co2+,Hg2+, Cd2+, Ag+,Zn2+
不能与 CN-配合的 Ca2+,Mg2+,Pb2+,RE3+
能被甲醛解蔽的氰化物,Zn2+,Cd2+
下一页上一页 返回 112
2.沉淀掩蔽法, △ LgKc<6,不能利用酸效
应分步滴定，加入沉淀剂降低 cN
[例 3] 白云石中 Ca,Mg的测定
(1) Ca +Y = CaY V1
Mg PH>12 Mg(OH)2↓
CaOcV
1———1000
CaO%= —————× 100m
S
下一页上一页 返回 113
MgOc (V
2 - V1) ———1000
MgO%= ————————× 10025.0
mS ——250
该法的缺点：
(1).沉淀溶解大时，掩蔽效率不高；
(2).共沉淀现象使准确度受影响；
(3).有色沉淀影响终点观察．
但沉淀掩蔽 操作简便
下一页上一页 返回 114
3.氧化还原掩蔽法：改变价态，而改变 KMY
使△ lgK>6
pH=1.0滴定 Bi3+,Fe2+不干扰 ；
再调 pH=2-3滴 Fe3+
下一页上一页 返回 115
pH=2.5 滴 Fe3+ lgK=25.1
pH=5 滴 Zn2+ lgK=16.5
下一页上一页 返回 116
4.利用选择性解蔽剂
(1)释放出 Y,
Al3+ +TiO 22+ 混合液 +EDTA→AlY(TiY)
TiY TiF42-
→AlY
→Ti---苦 +Y → ZnY VTi量
+NaF→
Zn滴
+苦杏仁酸
?
下一页上一页 返回 117
(2)释放出 M
下一页上一页 返回 118
5.选择其它滴定剂
(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸 )
同族元素 Mg Ca Sr Ba
lgKM--EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41
lgKM--EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86
可利用 EGTA掩蔽 Ca,用 EDTA滴定 Mg
下一页上一页 返回 119
(2)EDTP(乙二胺四丙酸 )
过渡元素 Cu Zn Cd Mn
lgKM--EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 滴 Cu(Zn中 Cu)
lgKM--EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87
(3)无机掩蔽剂
CN- Cu,Zn,Co,Hg,Ni,Cd,Ag，
Fe2+,Fe3+
F - Al,Ti,Zr,Sn,Th
下一页上一页 返回 120
I - Hg,Cd,Bi,Ag,Pb
C2O42- Fe3+, Al3+
(4)有机掩蔽剂
OO配体 pH=5--6 Al,Fe,Be,Pd
NN配体 pH=5–6 Fe2+,Cu,Ni,Zn，
Cd,Hg,Co,Mn
SS配体 SN配体
SO配体 磺基水扬酸 Fe,Al
ON配体 Fe,Al,Ti,Sn,Mn
下一页上一页 返回 121
6.7,配位滴定方式及其应用
一,直接滴定法（ Direct Titration）
满足的 条件,
1,lgcMK'MY≥6
2.反应速度快
3.有变色敏锐的指示剂 lgKMY>>lgKMIn
4.在测定条件下 M不水解沉淀
下一页上一页 返回 122
Bi2+ 1 HNO3 XO 红 --亮黄
Fe3+ 2 HCl 磺基水扬酸 紫红 --无
Cu2+ 3--10 HAcNaAc PAN/乙醇
` 80-90℃ 黄 --紫红
Zn Pb 5--6 (CH2)6N4 XO 红 --黄
Mg 10 NH3-NH4Cl K—B 酒红 --蓝
Ca 10--13 NaOH EBT 酒红 --蓝
下一页上一页 返回 123
二,返滴定法 （ Back Titration）
1.缺乏合适的指示剂，或 M对指示剂封闭
2.M与 Y反应慢
3.M易发生水解等副反应
Al3+封闭 XO,与 Y反应慢，易水解成多核
羟基化合物
采用返滴定测 Al
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三,置换滴定 （ Subtitution Titration）
1.混合离子相互干扰时，提高选择性滴定
2.ep指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性
3.MY配合物不稳定，反应不稳定
下一页上一页 返回 125
(一 )置换出金属离子
AgY不稳定 lgK 7.32,但 Ag+加入 Ni(CN)42-
溶液中，发生置换反应
nAg =2nNi=2nY
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(二 )置换出 EDTA
测白金中 Sn：
Mg--EBT灵敏，滴 Ca时加入 MgY发生置换
反应
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四,间接滴定法 （ Indirect Titration）
不与 EDTA发生反应的离子，如 Na+
Na++醋酸铀酰锌
→NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O
测 P→PO43-→MgNH4PO4↓
→Mg2+ +EDTA过量 →MgY→Mg标
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P( cV)
Y - ( cV)Mg ——1000
P%= —————————× 100m
S
1 P2O5(c V)
Y·— ·——2 1000
P2O5%= —————————× 100m
S
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五,EDTA标准溶液的配制与标定
1.配制,Na2H2Y·2H2O.(372.2g/mol)
配成 0.01--0.05mol/L pH=4--5 (H2Y2-)
372.2 粗配 m
EDTA =0.02× 250mL × ———1000
溶解盛于朔料瓶或硬质玻璃瓶中 (软质玻璃
瓶易形成 CaY)
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2.标定：纯金属 Zn Pb Cu ZnO Bi (99.9%)
pH=5--6 XO
CaCO3,MgSO4·7H2O pH=10 K--B 为
减小方法误差，标定与测定条件必须相同,如测
白云石中 CaO 采用 CaCO3标定 EDTA
测 Al合金,Bi—Pb混合液用纯 Zn标定
CaCO3m
CaCO3 = cEDTA ·VEDTA ·———=0.04--0.06g1000
下一页上一页 返回 131
称大量 m× 10→250mL容量瓶 →25.00/250mL
3.标定结果讨论
25.00m
CaCO3 ·———250
c EDTA= ————————M
——VEDTA 1000
(1)若配制 EDTA蒸馏水中含少量 Ca,Mg,
用基准 CaCO3标定 EDTA浓度 cEDTA c小 偏低，有
效浓度变小
下一页上一页 返回 132
(2)若用纯 Zn标定 EDTA,则 正常 无影响
(3)用 CaCO3标后的 EDTA测水的硬度结果
c小,V大误差抵消
(4)用 Zn标后的 EDTA在 pH=10测水硬度结
果 偏高 (部分 Ca也消耗 EDTA)
总硬度 CaO mg/L
( cV)EDTAMCaO= ——————× 1000 (ppm)
Vml
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[例 1]计算 pH=5.00,[F-]=1.0× 10-3mol/L，
[Mn2+]=0.0100mol/L的溶液中 AlY的条件常数？
[解 ] 已知,lgαY(H)=6.45 lgKMnY=13.87
α Y(Mn)=1+KMnY[Mn2+]=1+1013.87× 10-2.00
=1011.87
则 αY=α Y(H)+α Y(Mn)—1(约 )=1011.87
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又因为,Al3+--F的各级配合物的 lgβ依次为,
6.13,11.15,15.00,17.75,19.37,19.84
α Al(F)=1+β 1[F]+β 2[F]2+.......+β 6[F]6=106.24
则 αAl=α Al(F)+α Al(OH)－ 1=106.24
所以：
lgK'AlY=lgKAlY－ lgαY－ lgαAl= - 1.8
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例 2,用 2.00× 10-3的 EDTA滴同浓度的 Pb2+，
已知 pH=5.00,用 XO作为指示剂，求 Et%=？ 以
及 [S2O32-]ep =0.01时的 Et%=？
[解 ] (1)lgK'=18.04-6.45=11.59
0.7p
30.7)pcK( l g
2
1
pp
00.3pc100.1
2
c
c
bP
ep
sp
Pb
sp
bP
sp
sp
3sp
Pb
2
?
?????
????
?
?
?
?
又
下一页上一页 返回 136
所以△ PPb=7.0-7.3= - 0.3 Et%= - 0.01
(2)有副反应时 Pb----S2O32- 配合物的
lgβ1=5.1 lgβ 3=6.4
α Pb(S2O3)=1+105.1× 10-2.0+106.4× 10-2× 3=103.1
lg K'PbY=18.04-6.45-3.1=8.49
pPb’sp=5.75 △ pPb’=3.9-5.75= -1.85
所以 Et%= - 13 因为副反应,S2O32-的副配
位效应所致．
下一页上一页 返回 137
习题
1.某含铅溶液中 cNH3=0.20mol/L cCN-=0.03mol/L，
pH=10.0,计算 αZn(NH3)=？ αZn(CN)=？ 查 αZn(OH)=？
2.已知某含铅溶液,cAc- =0.5mol/L,pH=10.0,计
算 αPb(AC)=？ 查该 pH下的 αPb(OH)=？ 计算 αPb值．已知 Pb-
-Ac-络合物 lgβ1=1.9,lgβ2=3.3．
3.在 0.10mol/LNH3--0.10mol/LNH4Cl溶液中，能否
以 0.02mol/LEDTA准确滴定 0.02mol/LZn2+？
答案
下一页上一页 返回 138
4.往浓度为 0.0100mol/L的 Zn2+ Cd2+ 混合离子溶液
中加入过量的 KI,使终点时 I- 的游离浓度为 0.5mol/L
,在 pH =5.5时，能否用等浓度的 EDTA准确滴定 Zn2+
？ 若以二甲酚橙作指示剂，计算终点误差 Et%=？
5.在 pH=9.26,[NH3]+[NH4+]=0.2mol/L时，以
0.02mol/LEDTA滴定 0.02mol/LZn2+,计算化学计量点
的 pZn’和 pZn．
6.pH=5.5,用 0.020mol/LEDTA滴定 0.20mol/L的
Mg2+和 0.02mol/LZn2+溶液中的 Zn2+时,Mg2+是否干扰
滴定，等计量点时 pZn=？ 若以二甲酚橙作指示剂，计
算终点误差 Et%=？
下一页上一页 返回 139
7.在 pH=4.0的缓冲溶液中，酒石酸 (H2R)总浓度为
0.20mol/L,Pb2+的浓度为 2.0× 10-4mol/L,计算,(Ka1=
10-3.04,Ka2=10-4.37, lgKPbY=18.04)
(1)溶液中酒石酸根的浓度 [R2-]=？
(2)此溶液中 Pb--EDTA络合物的条件稳定常数？
8.在 pH=10,[NH3]终 =0.1的溶液中，以 0.02mol/L的
EDTA滴定含有 0.02mol/L的 Zn2+和 0.02mol/LAg+混合离
子溶液中的 Zn2+,问 Ag+是否干扰？
9.欲要求终点误差在 0.2%以内，△ pM=0.38用
2.0× 10-2mol/LEDTA滴定等浓度的 Bi3+的最低 pH值应
是多少？
下一页上一页 返回 140
10.在 pH=6.0时，用 EDTA 滴定 Pb2+,溶液中的 Al3+
有干扰，问加入乙酰丙酮至过量 0.1mol/L时，能否消除
Al3+的干扰？已知乙酰丙酮与 Pb2+不络合,EDTA和
Pb2+,Al3+的浓度均为 0.020mol/L．
11.现有含 1.0× 10-2mol/LCa2+和 5× 10-4mol/LPb2+
的试液，计算用 1.0× 10-2mol/LEDTA滴定其中 Pb2+
DEpH低限．
12.测定无机盐中的 SO42-含量，称取试样 3.000g，
溶解后，用容量瓶稀释至 250毫升，用移液管吸取 25.00
毫升试液加入 0.05000mol/LBaCl2溶液 25.00毫升，过滤
后，用 0.05000mol/LEDTA17.50毫升滴定剩余的 Ba2+，
求 SO42-%．
下一页上一页 返回 141
13.在含 0.10mol/LHAc和 0.20mol/LNaAc及
0.10mol/LCa2+的溶液中，能否以 0.020mol/LEDTA准确
滴定 0.02mol/LPb2+?
14.分析铜锌镁合金，称取 0.5000g试样，溶解后，
用容量瓶配成 100mL试液，取 25.00mL,调节 pH=6.0，
以 PAN作指示剂，用 0.05000mol/LEDTA滴定到终点，
用去 37.03mL,另取 25.00毫升试液，调节 pH=10.0,加
入 KCN后，以 EBT作指示剂，用同浓度的 EDTA溶液滴
至终点，用去 4.10毫升，然后加入甲醛，再用 EDTA滴
定至终点，又消耗 13.40毫升，求合金中 Cu%,Zn%、
Mg%
下一页上一页 返回 142
15.滴定浩英石中 ZrO2和 Fe2O3含量时，称取 1.000g
试样，以适当的溶样方法制成 200mL样品溶液，移取
50.00mL样品溶液，调节 pH=0.8,加入盐酸羟胺还原
Fe3+,以二甲酚橙为指示剂，用 1.000× 10-3mol/L
EDTA滴至亮黄色，耗去 10.00mL,然后加入弄 HNO3
加热，使 Fe2+氧化为 Fe3+,并将溶液滴至 pH=1.5再以磺
基水杨酸作指示剂，用 EDTA滴至黄色耗去 20.00mL，
计算 ZrO2和 Fe2O3的百分含量．
16.一含有 Fe3+,Al3+,Zn2+ (其浓度均为 10-2mol/L)
的溶液试设计一个以络合滴定方法测定上述元素的方
案,(要求：写明测定的理论根据，主要步骤，主要条
件，试剂即指示剂 )．
下一页上一页 返回 143
17.如何分别测定 Zn2+,Mg2+混合溶液中 Zn2+以及
Mg2+的含量．
下一页上一页 返回 144
1 1 2
2
0,0 2 m o l L E D T A 2 5 m l0,0 2 m o l L Pb
Pb p H 5,0 p H
0,2 p H?
? ? ?
?
??
?
例1 8,用 滴定 溶液。
若 溶液的,如何控制溶液的 在整个滴定过
程中的变化不超过 单位
由缓冲容量意义：
次甲基四胺基本不变，考虑改用六量的控制
液还应有足够的缓冲容，此外，选择的缓冲溶络合也会降低
与体系，因为，不能用滴为维持
会降低。。酸度升高，为倍量的反应时将产生
解：有关反应：
pH
K
PbACACHACPb0.5pH
KLm o l04.0H2
H2P b YYHPb
P b Y
22
MY
1
22
2
2
?
??
??
???
????
??
????
1d 0, 0 4 0, 2 m o l L
d 0,p 2H
?? ? ? ? ?a
? ? 2a aN)CH(2a a ])H[K(
]H[Kc3.2
]H[K
]H[K3.22
46 ?
?
?
?
?????：
下一页上一页 返回 145
。和（溶液中加入即在
物质的量为加入（用（
代入上式解得将
3462
2
a
H N O
3462462
N)CH(
1
N)CH(
3.5
a
10.5
m m o l H N O5.6N)CHg4.1m l P b H25
m m o l5.60 2 5.0
K]H[
]H[
39.0n
H N OHN)CHN)CH
g4.11 4 00 2 5.039.0MVcm
Lm o l39.0c
10KLm o l10]H[
3
462
462
?
?
?
?
?
????
??
?
??
?
????????
??
???
下一页上一页 返回 146
2
21
2
M g E B T
p H 9,0 ~ 1 0,5 1,0 1 0 m o l L E D T A
Mg
?
??
?
? ? ?
例1 9,此洛合滴定法测定 时，通常以 为指示剂。在
的氨性溶液中进行，试以
滴定同浓度 为例。讨论酸度与终点误差的关系。
)H(EBTEBTMgep
sp
MgM g Ysp
lgKlgpM g
)pcK( l g
2
1
pM g
???
???
?
愈大。愈大，产生正误差，反之
为负误差。当
。时的即曲线交点
tspep
spep
epsp
EpHpM gpM g84.9pH
pM gpM g84.9pH
pHpM gpM g84.9pH
??
??
??
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pH pM g sp pM g ep pM g E t /%
9 4.86 4.4 -0.46 -0.7
9.5 5.09 4.9 -0.19 -0.15
9.7 5.17 5.09 -0.08 -0.05
9.8 5.21 5.19 -0.02 -0.01
9.9 5.24 5.29 0.05 0.03
10 5.28 5.39 0.11 0.05
10.5 5.38 5.82 0.44 0.2
pMg sp ?°pMg ep ó? pHμ ? 1? ?μ
0
1
2
3
4
5
6
7
8 9 10 11
pH
pMg
pMgsp
pMgep
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1 2 2
2
22
2 P b
sp
0, 0 2 0 m o l L E D T A Pb C a
Pb
1 C a Pb?
2 Pb p H P?
3 p H
4 0, 2 PM
? ? ?
?
??
?
??
?
?
例2 0,欲以 的 滴定同浓度的 混合物中的
。问
（ ）能否在 存在下分步滴定
（ ）若能请求滴定 的 范围，化学计量点时的
（ ）若用二甲酚橙为指示剂时，最佳的 值？
（ ）若此滴定有 单位的出入，求由此产生的终点误差为多少？
之间。范围在
高限为故
高限为水解酸度：
查低限。的此为滴
低限（最高酸度）：范围。的）滴定（
有可能分步滴定。则
判断分步滴定可能性。根据）已知解：（
0.7~0.4pH
0.7pHpH
.Lm o l10
102
10
]Pb[
K
]OH[pH
0.4pH7.8lgpHPb
101010K]Ca[1
pHpHPb2
3.77.100.18KlgKlgKlg
6Klgccc1
10.7
2
7.15
2
sp
)H(Y
2
7.87.102
C a Y
2
)Ca(Y)H(Y
C a YP b Y
CaPbE D T A
?
??
?
??
???
????????
??????
????
??
?
?
?
?
?
??
下一页上一页 返回 149
7.5)0.23.9(
2
1)pcK( lg
2
1p P b.,,
3.97.80.18lgKlg
spP b Ysp
)Ca(Yp b Y
??????
??????
故
此时：
值。为最佳滴定
时，即故
。是终点与计量点相等处为指示剂的最佳
pH3.4pH
3.4pH7.5p P b7.5p P bp P bp P b...
pHXO).3(
eptspep
?
?????
%)02.0%(02.01 0 0
)1010(
1010
1 0 0
Kc
1010
%E
PM2.0)4(
2/13.90.2
2.02.0
MY
M
sp
PMPM
t ????
?
??
?
?
?
?
?
????
或
式求：单位的出入，则误差公若有
下一页上一页 返回 150
3
3
3 M L
ML ML
ML K [ H ] H L
Ka
??
2某金属离子M 与络合剂（H L） 形成ML、, 络合物。是推导出
形成 络合物形态时的条件形成常数 与 及络合剂 的离解
常数 的关系式。
aL
L ( H )
aa
1
K [ H ]c [ L ] [ H L ] [ H ]
1
[ L ] [ L ] K K
?? ??
? ? ? ? ? ?
解：（ ）由络合剂的酸效应系数导出：
3
3
3
33
ML 3 3 3
L L ( H )
a
ML
a
M L a a
2
[ M L ] [ M L ] 1
K
[ M ] C [ M ] [ L ]
K
K ( )
K [ H ]
l g K 3 p K 3 l g ( K [ H ] )
?
?
? ? ? ?
?
??
?
? ? ? ? ?
3
ML
（ ）由络合平衡关系导出：
两边取对数，得：
lgK
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愈大。愈小，
最大最好
无此反应时当
K
K
lgKlgKlg
M
Y
YMYMY
???
??
????
值所对应的
时当
pH
)N(Y)H(Y ???
最高浓度：粗略认为
求出最低浓度,n sp ]M[K]OH[ ?
例 21：看图证明滴定 M的酸度范围
lgα Y
pH
C D E
B
A
lgα Y(H)
lgα Y(N)
图pHlg Y ??
最大。最小。此时
故
段：
段：
故
段：
Klg
DE
BD
AB
Y
)N(YY
)H(Y)N(Y
)N(Y)H(YY
)H(YY
)N(Y)H(Y
??
???
????
?????
???
????
为最高酸度值。点对应的
点代替为界限。
电不易测。
的酸度范围。段为滴
会水解点后过
pHE
C
D
MDE
.ME
?
?
但可作为近似计算
单位比最大值还小故
此时
还不能忽略。因
为达到最大。其实
故为最高浓度。
点时由于
3.0Klg
2
K
C
)Y(YY
)H(Y
).N(Y)H(Y
?
???
?
?
???
Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good luck !!!
6-1 概述
6-2 配位平衡
6-3 副反应系数和条件形成常数
6-4 配位滴定法基本原理
6-5 金属离子指示剂
6-6 提高配位滴定选择性的途径
6-7 配位滴定方式及其应用
习题
下一页上一页 返回
6.1,概述
一,分析化学中的配合物 (Complexometry):具
有空轨道的中心离子作为电子对的接受体,d轨
道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给
予体，配位体形成配位键,
1.简单配合物, Cu(NH3)42+
Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体 ;
N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体 ;
NH3:配位体,络合剂 ;
4个 N:配位数 ; 4:配位体数,
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无机配合物很多，但配位反应用于分析的
并不多,原因,K小，且逐级形成。
2.螯合物 (Complex),多基配体组成，配位能
力强，易行成稳定的多环状的可溶性配合物，
常见的含有 N,O,S配位原子的有机配体可用
做滴定剂和掩蔽剂．
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下一页上一页 返回 5
二,配位滴定对配位反应的要求
1,K形 足够大；
2,配合比固定；
3,反应速度快；
4,有合适的指示剂；
Efhylenediamine tetraacetic acid
下一页上一页 返回 6
三,EDTA及 EDTA配合物
1.EDTA－ 己二氨四乙酸 (二钠盐 )最常见的氮
羧螯合剂：平面图
两个羧酸基上的 H转移至 N原子上，形成
双极离子，它的两个羧基可再接受 H+ 形成
H6Y2+,所以 EDTA相当于六元酸．
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(1)含有,氨基 —NH2 2个；
羧基 —COOH 4个
六个配位原子，且均被 c原子隔开
(2)六元酸 H6Y2+ 有六级离子平衡
Ka1=10-0.9 ； Ka2=10-1.6； Ka3=10-2.0 ；
Ka4=10-2.67 ； Ka5=10-6.16； Ka6=10-10.26,
(3)七种存在形式随 pH变化
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-
pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pKa6 pH
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16.6
2 10/1
1
5
???
a
H
KK
67.23 1011
4
???
a
H
KK
07.24 1011
3
???
a
H
KK
9.06 1011
1
???
a
H
KK
6.15 1011
2
???
a
H
KK
26.101 1011
6
???
a
H KK
各种存在形式的分布图
H6Y - HY Y
H2Y
H5Y H3Y-
H4Y
六级质子形成常数
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提问,已知 cEDTA=0.02mol/L 推算
pH=6.0时和 1.0,4.4各形体的浓度．
1)pH=6.0 δH2Y=0.50(50%)
δHY=0.50(50%)
[H2Y]= c δ H2Y=0.02× 0.5=0.01mol/L
[HY]= c δ HY=0.01mol/L
2)pH=1.0 δH6Y=δH5Y=0.5
所以 pH<1时 H6Y为主要形式
[H6Y]=[H5Y]=0.01mol/L
下一页上一页 返回 10
3)pH=4.4 δH2Y=0.95
[H2Y2-]=c δ H2Y=0.02× 0.95=0.02
推论,Na2H2Y·2H2O → Na+ +H2Y
溶液 pH=4.4
(4)H4Y,EDTA溶解度小 0.02g/100mlH2O
22℃ cEDTA=7× 10-4mol/L
Na2H2Y溶解度大 11.1g/100mlH2O
22℃ cEDTA=0.3mol/L
配成 0.01~~0.02mol/L的水溶液 pH=4.4
下一页上一页 返回 11
2.EDTA的分析特性及配合物特性
(1)与
众多金属离
子形成稳定
的多个五元
环配合物如
图
EDTA结构
式, (左图 )
EDTA－ M螯合物
的立体结构
N
M
N
O
O
O
O
O
O
O
O 2-
下一页上一页 返回 12
二,三,四价离子形成 MY lgK>15
碱土 lgK 8 - 11
过渡元素 lgK >20
(2)配合比固定而简单，多数为 1:1型，少数
为 2:1型 (如,Mo(Ⅴ ))
计量数为 1，通式略电荷 写成通式：
M+Y=MY
(3) 配合物带电荷且易溶于水
(4)反应快，滴定终点易判断
下一页上一页 返回 13
(5)离子带色，形成 MY也带色且颜色加深，
可定性分析
CuY NiY CoY
(深蓝 ) (蓝绿 ) (玫瑰 )
MnY CrY Cr(OH)Y2-
(紫红 ) (深紫 ) (蓝 )
FeY Fe(OH)Y2-
(黄 ) (褐 )
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四,配位滴定法分类：
1.汞量法 → Cl-, SCN-
2.氰量法 →Ag -,Ni2+
3.EDTA法 → 金属离子 Mn+
4.其它螯合滴定法
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6.2,配位平衡
一,配合物的形成常数 (稳定常数 )
（ Stability or formation constant)
K形 =K稳
1累积形成常数 β= K
形 = ——K
离
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1.多配体无机配合物 Cu--NH3
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根据平衡常数推导出三种常数的关系：
[Cu(NH3)2+]β
1= ————————=K形 1[Cu][NH
3]
配合物形体分布,
[Cu(NH3)2+]=β 1[Cu][NH3]
[Cu(NH3)22+] β
2= ——————=K形 1K形 2[Cu][NH
3]2
配合物形体分布,
[Cu(NH3)22+]=β 2[Cu][NH3]2
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[Cu(NH3)32+] β
3= ——————— =K形 1K形 2K形 3[Cu][NH
3]3配合物形体分布,[Cu(NH
3)32+]=β3[Cu][NH3]3
[Cu(NH3)42+] β
4= —————— =K形 1K形 2K形 3K形 4 [Cu][NH
3]4
配合物形体分布,[Cu(NH3)42+]=β4[Cu][NH3]4
通式,M+L=ML
[ML] [M][L]K
形 =———=β1 K离 = ———[M][L] [ML]
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MLn-1 +L=MLn
[MLn] [MLn] [MLn-1][L]K
形 =———— βn= ——— K离 = —————[ML
n-1][L] [M][L]n [MLn]
1 1β
1 = K形 1——— β2= K形 1K形 2————K
离 1 K离 1K离 2
1β
总 =K总形 = ———K
总不稳
或 lgβ n = in （ lgβ i）
=1
∏ ∑
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2.有机配体：配位数为 1 如 EDTA
Ca2+ +H2Y2- =CaY2- +2H+
[CaY]K
形 =K稳 = ————[Ca][Y]
1=1010.69=β= ——
K不稳
lgK形 =pK离介
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二,溶液中各级配合物的分布：
1,Cu(NH3)42+配合物的分布
Cu2+ _ Cu(NH
3)42+ n
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+
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① Cu2+与 NH3逐级形成配合物
② 没有一种配合物的存在形式的分布系数
接近 1 _
③ n在变，配比在变
所以，不能用 NH3作配合剂滴定 Cu2+
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[例 1]在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为
[NH3]=1.00× 10-3mol/L时, 计算 5种形体的分布系
数 (已知,Cu--NH3配合物 lgβ1--β 4分别为,4.13，
7.61,10.48,12.59)
[解 ]
为了便于计算 可设 cT
cT=[Cu2+]+[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]
+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+] 以下同 )
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[Cu] [Cu2+]δ
Cu= ——— = ————c
Cu cT
[Cu(NH3)2+]δ
[Cu(NH3)]= ——————c
β 1 [NH3] 13.49=—————=———— =15.1%
cT 89.32
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β 2 (NH3)2 δ
[Cu(NH3)22+] = ————c
T
40.70= ——— =45.6%
89.32
30.20δ
[Cu(NH3) 32+] = ——— =33.8% 89.32
3.89δ
[Cu(NH3) 42+] = ——— =45.6%89.32
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2,汞量法
Hg2+-Cl-体系的 lgKi如下：
lgK1=6.74,lgK2=6.48,lgK3=0.85,lgK4=1.0
因 K2与 K3差别较大．当 lg[Cl-]为 -5? -3时，
δHgCl2≈100%
故可用 Hg2+滴定 Cl-,sp生成 HgCl2
如 图, (见下页 )
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Hg2+ HgCl2 _ HgCl2
n HgCl42-
HgCl+ HgCl3-
平均配位数为 2Cl 在一定范围内 n不变
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三,平均配位数
用 EDTA作滴定剂时,配合比为 1:1,配位数
为 1 _
用 n表示 M离子的络合配位体的平均数,M的
生成函数
?
?
?
?
??
?
?
?
?
n
1i
i
i
n
1i
i
i
M
L
]L[1
]L[i
c
]L[c
n
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如 [例 1]
Cu(NH3)42+ β4 [NH3]4
1× 13.49+2× 40.74+3× 30.20+4× 3.89= —————————————————
89.32
201.13=———— =2.25
（平均配位数不定 )见下图89.32
n是 [L]的函数
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四,金属离子缓冲溶液
M视为 路易斯酸
Y 视为 路易斯碱
与酸碱缓冲溶液不同的是,以总反应构成缓
冲体系．
cY [MY]pM=pK
离 +lg ——— [M]=K离 ———c
MY [Y]
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对 n配位的多配体络合物 MLn,其公式为：
cLn [ML]pM=pK
离 +lg ——— [M]=K离 ———c
MLn [L]n
或用形成常数表示
[Y] pM=lgK
MY+lg ———[MY]
[L]npM=lgK
MLn+lg ———[MLn]
应用于解释在配位
滴定中曲线形状,当
加入少量 Y,pM基本
不变,而在 +0.1%有
突跃
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根据平衡移动原理：副反应的存在，使主反应能力
降低，配合物稳定性下降；引入副反应系数 α, 并用条
件形成常数 K'MY来表示受副反应影响时的 MY的稳定程
度．
6.3,副反应系数和条件形成常数
一,副反应及副反应系数
1.主反应与副反应
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2.副反应系数：总浓度 c或 [Y']与平衡浓度的
比值：
c [Y'] α= —— = ——
[Y] [Y]
林邦建立的处理复杂平衡体系的简易方法
此处 EDTA=Y
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二,络合剂 (滴定剂 )Y的副反应系数
定义式：
[Y'] (平衡时各种形体的总浓度 )α
Y= ———[Y] (平衡时游离 Y的浓度 )
[Y'] [Y]+[HY]+....+[H6Y]+[NY] α
Y= —— =————————————[Y] [Y]
[Y]+[HY]+...+[H6Y] [Y]+[NY]=——————————+————
[Y] [Y]
=α Y(H) +α Y(N) -1
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1.(EDTA的 )酸效应与酸效应系数
定义式,[Y'] [Y]+[HY]+......+[H
6Y]α
Y(H)= ——— = —————————[Y] [Y]
=1+β1[H]+β2[H]2 +…… +β1[H]6
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由于 [H+]的影响使 Y参与主反应的能力降低
的效应称为酸效应，用 αY(H)来衡量
EDTA是多元酸，如同 δ一样 δY（ H） 是 [H+]的
函数：
1 [H+] [H+]2 [H+]3α
Y(H)= ——=1+ —— + ———+ ————δ
Y Ka6 Ka6,5 Ka6,5,4
[H+]4 [H+]5 [H+]6+————+—————+—————
Ka6,5,4,3 Ka6,5,4,3,2 Ka6,5,4,3,2,1
= 1+β 1[H+]1 +β 2[H+]2 +......+β 6[H+]6
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**[Y],[Y'],cY'δY'αY(H)之间的关系 **
1.[Y'],平衡时未与 M配位的 EDTA总浓度；
[Y],游离浓度；
cY, EDTA原始浓度．
2.因为 [Y']>[Y],所以 αY(H)≥1； δY≤1
3.[H+]高,[Y]愈小,δY愈小,αY(H)愈大，副
反应愈严重,K'MY 愈小；反之则相反
4.当 [Y]=[Y'],αY(H)=1,lgαY(H)=0无副反应
发生,
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[例 1]计算 pH=5.0时 EDTA的 αY(H),lgαY(H)
[解 ]
已知 EDTA的 Ka1----Ka6为：
10-0.9, 10-1.6,10-2.07,10-2.74,10-6.24,10-10.34
质子化常数 K1-----K6：
1010.34,106.74,102.75,102.07,101.6,100.9
累积质子化常数 β1----β 6：
1010.34,1016.58,1019.33,1021.00,1023.0,1
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∴ α Y(H)=1+β 1[H+]+β 2[H+]2+...+β 6[H+]6
=106.60
则,lgαY(H)=6.60
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[例 2]求不同 pH值下 [Y]=? ([Y']=10-5mol/L)
(1)pH=1.0 查表,lgαY(H)=18.0
[Y'][Y]= —— =10-23.0mol/L
αY(H)
(2)pH=5.0 lgαY(H)=6.45
[Y]=10-11.45 mol/L
(3)pH=12.0 lgαY(H)=0.01
10-5[Y]= —— =1无副反应
100.01
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2.(EDTA的 )共存离子效应 与 共存离子效应
系数
溶液中共存离子也能与 Y反应，从而影响了
Y参与主反应的能力，影响的程度用 αY(N)表示：
[NY]
KNY = ———[Y][N]
[Y] +[NY]α
Y(N)= —————— = 1+KNY[N][Y]
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3,EDTA的 总副反应系数 αY
当体系中既有共存离子 N,又有酸效应时的
副反应系数为：
α Y=α Y(H)+α Y(N)－ 1
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[例 3]在 pH=6.0时，滴 Zn2+,试计算当
cY=cZn=cCa=0.010mol/L时,αY(Ca)=？ αY=？
(1)pH=6.0时 lgαY(H)=4.65
α Y(Ca)=1+KCaY[Ca]sp = 1+1010.69·0.010=108.69
(2)αY=α Y(H)+α Y(Ca)--1=104.65 +108.69－ 1
≈αY(Ca)=108.69
? ?
2
Ca
sp
CCa ?
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[例 4]在 pH=1.5时，滴定 Fe3+,已知：
cY=cFe3+=cCa=0.010mol/L,求 αY(Ca)和 αY
[解 ]
α Y(H)=1015.55 α Y(Ca)=108.69
α Y=α Y(H)+α Y(Ca)－ 1 =1015.55+108.69－ 1
≈α Y(H)=1015.55
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三,金属离子 M的副反应及副反应系数
1.副配位效应与配位效应系数：缓冲剂，掩
蔽剂等；另一配体 L的存在与 M发生副反应使 M
参与主反应的能力降低的效应，用 αM(L)表示：
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[M'] [M]+[ML]+...+[MLn]α
M(L)= ——— = ——————————[M] [M]
=1+β 1[L]+β 2[L]2+..........+β n[L]n
游离金属 M的分布函数 δ与 α互为倒数
1 [M]δ
M —— = ————α
M [M']
cM[M]
游 =δM·[M']=δ McM= ————α
M(L)
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[例 5]在 0.10mol/L的 AlF63-溶液中，含有 F-
为 [F-]= 0.010mol/L时，求 [Al3+]=？
[解 ]已知,AlF63+的各级累积常数为：
106.1,1011.5,1015.0,1017.7,1019.4,1019.7
[Al']=[Al3+]+[AlF2+]+[AlF2+] +[AlF3]
+[AlF4-]+[AlF52-]+[AlF63-]
=cAl=0.10mol/L
下一页上一页 返回 48
α Al(F)=1+β 1[F]+β 2[F]2+...........+β 6[F]6
=109.93
[Al'] cAl 0.10 故,[Al3+]=————= ——— = ———
α Al α Al(F) 109.93
=10-10.93mol/L
F掩蔽 Al3+很完全
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2.M的总副反应系数 αM, 溶液有多种配体
存在并与 M配位，对 M的影响用 αM表示
α M=α M(OH)+α M(L)+...+α M(L)n－ (n-1)
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[例 6]在 pH=10.0,cZn=0.010mol/L,如果含
[NH3]=0.10mol/L求 αZn=？
[解 ] pH=10.0 αZn(OH)=102.4
已知,Zn(NH3) 42+ 的 lgβ1--lgβ 4：
2.37,4.81,7.31,9.46
故,αZn(NH3)=1+β 1[NH3]+...+β 4[NH3]4
=105.49
α Zn=α Zn(NH3)+α Zn(OH) -1=105.49+102.4-1
≈α Zn(NH3)=105.49
下一页上一页 返回 51
[例 7]现已知 在 cZn=1.0× 10-2mol/L的溶液中，
[NH3]=0.17mol/L (pH=10),cCN=0.03mol/L
计算 αZn=？ [Zn2+]=？ 有无 Zn(OH)2生成
解：已知 HCN的 pKa=9.20
Zn(CN)42-的 lgβ4=16.7 Ksp Zn(OH)2=10-15.3
Zn(NH3)42+的 lgβi,2.37,4.81,7.31,9.4
α Zn=α Zn(NH3)+α Zn(CN)+α Zn(OH)－ 2
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1)αZn(NH3)=105.94
Ka(2)[CN-]=δ
CN-·c = ————=0.026mol/L[H+]+K
a
3)αZn(CN)=1+β 4[CN]4 =1010.36
4)查 αZn(OH)=102.4
5)αZn=105.94+1010.36+102.4--2 =1010.36
cZn(6)[Zn]= ———=10-12.36
αZn
7)[Zn2+][OH -]2=10-20.36<Ksp 故无沉淀生成
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四,MY配合物的副反应及副反应系数
1.酸式配合物 MHY：
α MY(H)=1+[H]KHMHY
2.碱式配合物 MOHY,
α MY(OH)=1+[OH]KOHMOH
3.多元配合物,MY+L=MLY
α MY(L)=[MY']/[MY]=1+KLMLY[L]
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五,配合物的条件形成常数 KMY'
[MY]K
MY= ————[M][Y]
[MY'] [MY]α MY α MYK'
MY= ——— = ————— = KMY———[M'][Y'] [M]α
M[Y]α Y α MαY
Conditional Stability Constart K'
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由于有副反应发生，使实际形成常数发生
变化,K'MY是实际条件下的形成常数，受条件
控制 (温度,pH,溶剂 )，条件一定 α为定值，所
以称 K'MY为 条件形成常数
其对数表达式：
lgK'MY=lgKMY－ lgαM－ lgαY+lgα MY
当只有 αY时,lgK'MY=lgKMY－ lgαY
当只有 αM时,lgK'MY=lgKMY－ lgαM
忽略
下一页上一页 返回 56
[例 8]pH=4.0,lgK PbY=18.04,cH2R=0.20，
cPb=2× 10-4Ka1=10-3.04,Ka2=10-4.37,lgαY(H)=8.44
解,K
a1Ka2[R2-]= c·δ =0.2 ——————————
[H+]2+Ka 1[H+]+Ka1Ka2
=0.2× 0.28=0.056mol/L
α Pb=1+β 1[R2]+β 3[R-]3
=1+103.78× 0.056+104.7× (0.056)3=102.53
故,lgK'PbY=18.04-lgαPb–lgαY =7.07
酒石酸 -Pb配合物,lgβ1=3.78,lgβ3=4.7
下一页上一页 返回 57
[例 9]考查 Pb-Ca混合液只有酸效应时 EDTA--
Ca的 K'CaY
(1)pH=10.0 lgαY(H)=0.5,
lgK'CaY=lgKCaY－ lgαY(H)=10.7-0.5=10.2
(2)pH=5.0 lgαY(H)=6.6,
lgK'CaY=lgKCaY－ lgαY=4.1
酸效应影响 CaY不稳定，所以 pH=5.0不能滴 Ca
(3)pH=5.0时,lgK'PbY=18.0 - 6.6=11.4
pH=5.0时,PbY比 CaY稳定 (lgK'PbY>lgK'CaY)
下一页上一页 返回 58
结论：
[H+]↑,pH↓,lgαY(H)↑,lgK'MY↓
主反应能力下降；
[OH -]↑,pH↑,lgαM(OH)↑,lgK'MY↓
主反应能力下降．
因为 αY>1,αY>1,所以 K'MY<KMY
下一页上一页 返回 59
6.4,配位滴定法基本原理
一,配位滴定曲线,随标准溶液 (EDTA)配位
体的不断加入，溶液的 [M]即 pM= - lg[M]不断变
化，到化学计量点时产生突跃，与酸碱滴定一
样绘制曲线
(Complexometric Titrations)
下一页上一页 返回 60
[例如 ]pH=12.0,0.01000mol/L的 EDTA滴定
20.00mL,0.01000mol/L的 Ca2+
[解 ] pH=12.0,lgαY(H)=0.0，
αY(H)=1,即 [Y']=[Y]
lgK'CaY=lgKCaY - lgαY(H) =10.69-0.01=10.68
滴定突跃,pCa 5.3~~~~7.7
(具体滴定情况见下页 )
下一页上一页 返回 61
滴前, 0.00 Ca2+ 0.01 2.00
sp前, 10.00 50.0 CaY→Ca2+
[ 剩 Ca2+ 10-2.5 2.50
19.98 99.9 离解 Ca
[ 剩 Ca2+
5× 10-6 5.30
sp时, 20.00 100.0 CaY→Ca+Y 3.2× 10-7 6.50
sp后, 20.02 100.1 CaY→Ca+Y 2× 10-8 7.70
下一页上一页 返回 62
各步 [Ca2+]的计算方法：
1.sp前：
(c V)Ca－ (c V)Y[Ca2+]= ——————
VCa +VY
3.sp后：
[CaY][Ca2+]= ————
K'CaY [Y]
)( l g
2
1
][
.2
M
spMYsp
MY
M
sp
sp
pcKpM
K
c
M
sp
???
?
? 或
时：
通式
下一页上一页 返回 63
绘制
滴定
曲线
：
pH=10.0
7.69
pH=8.0
5.60
5.32(5.12)
}?pM=2.4
下一页上一页 返回 64
二,影响滴定突跃的因素
1,K'MY对 pM’突跃大小的影响体现在：
a)αY αY(H),[H+]↑,αY(H)↑,K'MY↓,突跃小
αY(N),变大后，突跃变小
b)αM αM(OH),αM↑,K'MY↓,△ pM↓突跃小
αM(L)
2.cM对突跃的影响：当 K'MY一定时,cM愈
大，突跃愈大,cM不同，突跃起点不同，当 cM
一定时,K'愈大，突跃愈大．
下一页上一页 返回 65
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三,准确滴定判别式
从反应完全度考虑,sp前后 0.1%引起的突
跃用目视检测终点
Et%≤ +0.1，△ pM≥0.2，
完全度 99.9--100.1时
[M']=[Y']≤csp× 0.1% 未反应的程度
[MY']=csp 完全配位
[MY'] csp 1 K'
MY=———≥————————≥———[M'][Y'] c
sp·0.1%·csp·0.1% csp·10-6
下一页上一页 返回 67
所以：准确滴定判别式为
若 Et≤0.3% 时,lgcMsp K'MY≥5
6Kclg
10Kc
MY
M
sp
6
MYsp
??
??
或
下一页上一页 返回 68
[例 1]用 0.0200mol/L的 EDTA滴定浓度为
0.0200mol/L的 Mg2+,问当 pH=10.0或 pH=5.0时
能否准确滴定?sp时未配位的 Mg2+占的百分数?
[解 ]
(1)pH=10.0,lgαY(H)=0.45,αMg=1，
lgKMgY=8.70
lgK’MgY=8.70-0.45=8.25，
cspMg=0.02/2=0.01mol/L
lgcMSPK'MgY=8.25-2=6.25>6 能准确滴定
下一页上一页 返回 69
δ Mg=([Mg]/csp)× 100%=0.074%
游离 Mg所占的百分数为 0.074%，
MgY完全度为 99.93%
(2)pH=5.0,lgαY(H)=6.45
lgK'MgY=8.70-6.45 =2.25<6 不能准确滴定
[Mg]sp=5.2× 10-3mol/L δ Mg=52%
说明只有 48%参与配位，故不能准确滴定
L/mol104.710
K
c
]Mg[:sp 613.5
M g Y
M
sp
sp
?? ???
?
?
下一页上一页 返回 70
四, 配位滴定中酸度的控制
1.最高允许浓度 (单一离子滴定而言 )
已知, c0=0.02mol/L,lgcMK'MY≥6，
则有 lgK'MY≥8
若 αM=1,则 lgK'MY=lgKMY - lgα Y(H) ≥8
最大值对应的 pH值为滴定的最高酸度
查对应的 pH值
下一页上一页 返回 71
2.最低酸度,
若 αM(L)=1,则 pH高限即为用 Ksp
求 M(OH)n↓时 [OH-]=?
例题见 下页
下一页上一页 返回 72
[例 2]EDTA滴 Zn2+时，求 pH的低限和高限
(lgKZnY=16.5,pKsp=15.3)
[解 ] or pZnsp= （ pCZn+lgK'ZnY）
(1)lgαY(H)=16.5-8=8.5,查 P330表 pH低 =4.0
低于 4.0不能滴定
pH高 =14.0-6.7=7.3 高于此值 Zn(OH)2↓
7.6
2
sp 10
]Zn[
K
]OH)[2( ??? ??
1
2 sp K'
C [ Z n ]
Z n Y
Zn
sp
sp?
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3.缓冲溶液在配位滴定中的应用
M+H2Y2-=MY+2H+
不断产生 [H+]↑,αY(H)↑,K'↓
[H+]也影响指示剂的变色，故需加缓冲溶液
维持一定的 pH下 K'不变
(1)pH <2 强酸 (Bi3+,Fe3+,HNO3)
(2)pH>12 强碱 (Ca2+,NaOH,Mg(OH)2↓)
(3)pH 4-6 HAc－ NaAc
(4)pH 8-10 NH3－ NH4Cl
下一页上一页 返回 74
4,酸效应曲线的 应用意义
(1)查滴定 M时的 pH低限；
(2)利用 lgαY(H)与 lgKMY的关系定性考察 M与
N分别滴定时 pH（分为酸性组，中性组，碱性组）
(3)控制 H+选择滴定时 lgαY(H)→pH值
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6.5,金属离子指示剂
一,作用原理,一种与金属离子生成有色化
合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的
变化，这种显色剂 -------金属指示剂
是酸碱染料, H+ +In- =HIn
碱色 酸色
有 αIn(H) 有酸度范围
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1.铬黑 T(EBT)H3In 三元酸
(1)酸碱平衡关系：
(2)滴定中作用原理
Mg2+ +In = MgIn (红色 ) 络合反应
MgIn +Y → MgY置换反应 In(蓝色 )酸碱反应 →HIn
用于指示 Zn Cd Pb Hg In Mg Ca (pH=7.0--11.0)
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2.二甲酚橙 (XO)H6In
(2)络合反应 M---In红色络合物,所以 XO
只能用于 pH<6.3时指示剂
pH1--2 Bi； pH2--3.5 Th；
pH5----6 Cd,Co,Cu,Pb,Zn,La
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3.K--B指示剂, 酸性络兰 K与萘酚绿 B混合比
例指示剂 pH=10--12
pH=10 测 Mg,Zn,Mn； pH=12 测 Ca
Cu,Co,Ni
4,PAN吡啶偶氮类显色剂：
使用范围 pH2---12 （ Al,Cu,Zn）
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二,金属离子指示剂应具备的条件
1,MIn与 In的颜色要有明显的差别
2,lgK'MY>lgKMIn',ep时易发生置换反应
若 lgKMIn >lgKMY,ep时不变色，称为指示剂的
封闭
3.M与 In反应灵敏，迅速，可逆性好．
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三,理论变色点和终点误差
1.MIn的条件稳定常数
[MIn] [MIn] KMInK
MIn' = ———— = ————— = ———[M][In'] [M][In]α
In(H) αIn(H)
lg K'MIn =lgKMIn– lgα In(H)
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2.理论变色点 pMt(酸碱滴定中的 pHep)
[MIn] 已知,K
MIn'=———[M][In]
[MIn] 1 1当 ———=1时 K
MIn’= —— = ——[In’] [M] [Mt]
pMt=lgKMIn’=lgKMIn-lgα In(H)=pMep
可以计算不同 pH下的 pMt值
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pM<lgKMIn‘ -1 MIn色； pM>lgKMIn'+1 In色
lgKMIn-1 <pM<lgKMIn+1 pKa-1<pH<pKa+1
选择指示剂的 原则 pMt = pMsp
3.终点误差
sp时绝对误差：
△ pM=pMt-pMsp=pMep-pMsp
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滴定时相对误差：
Et的正负取决于△ pM, cspK' 一定时,
△ pM↓,则 Et小
△ pM一定时,cspK'↑, 则 Et小
林邦误差图，有△ pM和 cK'MY 可查 Et%
100
Kc
1010
%E
MY
M
sp
pMpM
t ?
?
?
?
???
0.2 0.5 1 1.5 2 2.5 3 4
0.1
△ pM 0.05
0.2 0.5 1 1.5 2 2.5 3 4
0.1
△ pH 0.05
终
点
误
差
图
)Kcl o g (
)Kcl o g (
MY
M
sp
tsp
?
配位滴定
弱酸（碱）滴定
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[例 1]用 0.0200mol/L的 EDTA滴定浓度为
0.0200mol/L的 Pb2+时，若 pH=5.0,XO指示剂，
则 Et%=？
[解 ]查表不同指示剂与不同金属离子变色点
时的 pMt：
pPbep=pMt=7.0,lgαY(H)=6.6,lgKPbY=18.0
(1)lgK'PbY=18.0-6.6=11.4
c(2)cPb
sp = — =10-2mol/L2
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1(3)pPb
sp= — (lgKPbY’+pcPbsp)=6.7 2
(4)△ pM=pMt -pMsp=7.0-6.7=+0.3
003.0100
Kc
1010
%E)5(
P b Y
M
sp
pMpM
t ???
?
?
?
???
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[例 2]在 pH=10.0氨性溶液中，用 0.020mol/L
的 EDTA滴同浓度的 Ca2+,用 EBT作为指示剂时
Et%=？ 若滴同浓度的 Mg2+时,Et%=？
[解 ] lgαY(H)=0.45,lgKCaY=10.69
同理 lgKMgY =8.7
(1)lgK'CaY=10.69-0.45=10.24
同理 lgK'MgY=8.25
1(2)pCa
sp= — (10.24+2)=6.12同理 pMgsp=5.1 2
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(3)pCaep =pMt =3.8 同理 pMgep=5.4
(4)△ p Ca=3.8-6.12= -2.32 同理 △ pMg=0.3
(5) Et%= -1.5 同理 Et%=0.11
说明,
lgKCaY>lgKMgY 但 lgKCa--EBT< lgKmg--EBT
10.7 8.7 5.4 7.0
△ p Ca=-2.32 △ p Mg=0.3
所以滴 Ca,ep提前 △ p Ca大,Et大
滴 Mg,△ p Mg小,Et小
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酸度与终点误差的关系：
(EDTA滴 Mg2+,EBT)
pMgep
pMgsp
当 pH=9.84时
pMgep=pMgsp时的酸
度
当 pH<9.84时
pMgep>pMgsp负误差
且 pH越小,Et越负
当 pH>9.84时
pMgep<pMgsp正误差
且 pH越大,Et越正
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由此可见配位滴定中酸度的控制是十分重要
的．
上图说明,pMsp与 pMep与 pH的关系，及滴定误
差的大小，正负
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[例 3] (M有副反应时的 Et) P111 例 13：
pH=10.00时 NH3--NH4Cl缓冲溶液,EBT指示剂
cY =cZn=0.020mol/L,ep[NH3]=0.20mol/L
求 Et%=?
[解 ] (1)αZn=α Zn(NH3) +α Zn(OH)--1 =106.68
=1+β 1[NH3]+...+β 4[NH3]4=106.68
α Zn(OH)=102.4
P333表 4,pH=10.00时,pZnep=12.2
因有副反应，所以 [Zn']=[Zn]
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(2)[Zn']=[Zn]αZn
pZn'eP=pZneP - lgα Zn=12.2-6.68=5.52
(3)lgK'ZnY=lgKZnY - lgα Y– lgα Zn
=16.5-0.45-6.68=9.37
1(4)pZn‘
sp= — (lgK'ZnY+pcZnsp)=5.692
(5)△ pZn' =△ pM' = 5.52-5.69=-0.17
(6)Et%= - 0.02
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四,指示剂封闭现象及消除
1.封闭, M或 N与 In 形成配合物
lgKMIn>lgKMY,ep不置换不变色
消除, 1)干扰因素引起的，加掩蔽剂
2)被测离子本身引起的，改变滴定方式
2.僵化, M--In在水中溶解度小，
使得 Y与 MIn变换慢．
消除, 1)加入有机溶剂，增大溶解度
2)加热，加快反应速度，趁热滴定
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五,常用金属离子指示剂一览表
EBT 7-10 红 -蓝 Mg Zn Cd 1:100NaCl
Pb Mn
XO <6.3 红 -黄 Bi Th(1-3) 0.5%水溶液
ZrO(1) Zn Pb Cd Hg(5-6)
PAN 2-12 红 -黄 Bi Th(2-3) 0.1%乙醇液
Cu Ni(4-5)
K-B 8-13 红 -蓝 Mg Zn(10) 1:100NaCl
Ca(13)
磺基水扬酸 2—3 紫红 -无色 Fe2+ 2%水溶液
钙试剂 10-13 Ca 1:100NaCl
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6.6,提高配位滴定选择性的途径
一,选择滴定的可能性
M,N离子共存，能否滴定 M而 N不干扰，
lgKMY>KNY的差有多大，能实现选择性滴定和
分布滴定．可能性判断：
若,Et=+0.1%,△ pM= +0.2，
lgcspMK'MY≥6
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则有如下推导：
lg(α Y(H)+α Y(N))有三种可能：
αY(H)>α Y(N)； α Y(H)<α Y(N)； αY(H)=α Y(N)
求 N干扰最严重的极限条件：
αY(N)>>α Y(H)
α Y(N)+α Y(H)=α Y(N)=KNYcNsp
)l g (lgKclg
6lglgKclgKclg
)N(Y)H(YMMY
sp
M
YMMY
sp
MMY
sp
M
???????
???????
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若 αM=1 则有：
若,Et≤0.3%,△ pM=± 0.2 则△ lgKC ≥5
6cKlgKclgKclg spNNYMYspMMYspM ?????
6lg6lg
6lglglglglg
0
0
???
???????
?
KC
Kc
Kc
K
c
c
KKKc
cc
NYN
MYM
N
M
NYMYMY
sp
M
sp
M
sp
N
所以：或：
则：
因为：
下一页上一页 返回 99
二,选择滴定中的酸度控制
单一离子最高酸度 lgαY(H)=lgKMY– 8,有条
件的 cM0=0.020mol/L,混合离子滴定指示剂非专
属性的，滴完 M后,In又与 N显色，无法指示 M
的 ep,所以必须考虑指示剂的酸效应．
1.要求,
lgK'MY最大，△ lgKC≥5,Et≤0.3%
下一页上一页 返回 100
2.最高酸度：
1 1α
Y(H)= —αY(N) = — (1+[N]KNY) 10 10
故,lg αY(H) =lg αY(N) - 1=lgKNYcNsp - 1
此式为 N干扰时，滴定 M的 pH高限，或滴 M
的最低酸度，也即 N的干扰警戒限，大于此值，
N与指示剂, Y配位．
下一页上一页 返回 101
[例 1](P215)设计 XO指示剂滴 Pb2+,Bi2+混合
液的方案．设△ pM=0.2,Et=0.3%，
cPb=cBi=0.02 (lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04)
(2)可利用酸效应选择滴定 Bi,而 Pb不干扰
最高酸度,lgαY(H)=lgKBiY-lgK'BiY=20.94
查表 P330 pH=0.5
59.9
Kc
Kc
lg1
][
P b Y
sp
Pb
B i Y
sp
Bi ??）（
解
下一页上一页 返回 102
6.1
04.151lglg )(
?
???
pHP
cK spPbP b YHY
查表
最低酸度,?
9.2pH87.10)clg5(Klglg
Pb)3(
sp
PbP b Y)H(Y
2
??????
?
最高酸度：
测
54.7pH10
2
c
K
]OH[
46.6sp
???
??
最低酸度：
330
下一页上一页 返回 103
(4)因为 XO在 pH<6.3使用，所以在 pH=1滴 Bi；
在 pH=5--6滴 Pb
书 P117,Zn-Mg混合液能否滴定 Zn？ ?lgKC>6
若 Zn-Ca混合液能否滴定 Zn？ ?lgKC>5
若 XO指示终点,Zn-Mg体系 ?pM=0.15，
Et=0.02%,Zn-Ca体系 ?pM=1.15,Et=4%，干扰。
提高酸度，增大 αIn（ H） 在 pH4.8-5.0时滴定，
?pZn=0.25,Et=0.3%
下一页上一页 返回 104
三,利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性
当 ?lgK<5,不能利用酸效应来消除干扰
可以利用降低 [N],使 αY(N) 减小，加掩蔽剂
可以沉淀，降低游离 N
可以氧化还原，改变价态，从而改变 KNY，
提高选择性．
下一页上一页 返回 105
1.配位掩蔽法
α N(A)→→ 掩蔽指数：使 KNY降低 αN(A)倍
增大 αN(A)提高掩蔽效率，从而达到选择性
滴定 M的目的．
NY
AN
sp
N
NYNY K
cKN
)(
)( 1][1 ?? ????
下一页上一页 返回 106
[例 2]溶液含 mAl3+=27mg,mZn2+=65.4mg,能
否用 0.020mol/L的 EDTA滴 Zn2+；
若加入 1gNH4F,调 pH=5.5,XO指示剂，
能否滴 Zn2+Et%=?
[解 ] 设 Vep=100mL
L/m o l0 1 0.0V
1 0 0 0
M
mc
L/m o l0 1 0.0V
1 0 0 0
M
mcsp
sp
Zn
sp
Al
2
3
??
??
?
?时：
下一页上一页 返回 107
(2)加入 1gNH4F→AlF63- lgβ1--β6：
6.13 11.15 15.0 17.76 19.32 19.84
形成 AlF63-络和物,若先以 AlF52-为主要形体计算
( cV)F -5(cV)Al[F -]
sp= ——————V
sp
=0.27-5× 0.01=0.22mol/L
Zn52.0
)23.16()25.16(cKlgcKlg)1( spAlA l YspZnZ n Y
故不能选择滴???
?????
下一页上一页 返回 108
(3)pH=5.5 αF(H)=1+β1[H+]=1+10 3.18 × 10 -5.5=1
[F -]sp故, [F -]
游 = ——— =0.22mol/Lα
F(H)
(4)αAl(F)=1+β1[F]+β2[F]2 +......+β6[F]6
=1016.30
L/m o l10
c]lA[
]Al)[5( 3.18
)F(Al
sp
Al
)F(Al
3 3 ?? ?
?
?
?
?
?
?
1K]Al[1)6( YAl)H(Y ????
下一页上一页 返回 109
(7) αY=αY(H)+αY(Al)－ 1=αY(H)=105.50
(8)lgK'ZnY=lgKZnY－ lgαZn－ lgαY=11.0
5.6)pcK( l g
2
1
P)10(
Zn
60.920.11Kclg)9(
sp
ZnZ n Y
Zn
sp
2
Z n Y
sp
Zn
????
?????
?
能准确滴定
02.0%E)12(
8.05.67.5p Z np Z np Z n)11(
t
spep
??
???????
下一页上一页 返回 110
尽管 △ pZn>0.3,但 K'大, 所以 Et小
pH>3.2时, F-用于掩蔽 Al3+
pH>9.3时,CN -用于掩蔽 Zn2+,Cu2+
下一页上一页 返回 111
常用的掩蔽剂,
(1).氟化物 (NaF,NH4F)
pH=4--6 掩蔽 Al3+,Ti4+,Sn4+
pH=10 掩蔽 Mg,Ca,Ba
(2).氰化物,pH>9.31 掩蔽 Cu2+,Ni2+，
Co2+,Hg2+, Cd2+, Ag+,Zn2+
不能与 CN-配合的 Ca2+,Mg2+,Pb2+,RE3+
能被甲醛解蔽的氰化物,Zn2+,Cd2+
下一页上一页 返回 112
2.沉淀掩蔽法, △ LgKc<6,不能利用酸效
应分步滴定，加入沉淀剂降低 cN
[例 3] 白云石中 Ca,Mg的测定
(1) Ca +Y = CaY V1
Mg PH>12 Mg(OH)2↓
CaOcV
1———1000
CaO%= —————× 100m
S
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MgOc (V
2 - V1) ———1000
MgO%= ————————× 10025.0
mS ——250
该法的缺点：
(1).沉淀溶解大时，掩蔽效率不高；
(2).共沉淀现象使准确度受影响；
(3).有色沉淀影响终点观察．
但沉淀掩蔽 操作简便
下一页上一页 返回 114
3.氧化还原掩蔽法：改变价态，而改变 KMY
使△ lgK>6
pH=1.0滴定 Bi3+,Fe2+不干扰 ；
再调 pH=2-3滴 Fe3+
下一页上一页 返回 115
pH=2.5 滴 Fe3+ lgK=25.1
pH=5 滴 Zn2+ lgK=16.5
下一页上一页 返回 116
4.利用选择性解蔽剂
(1)释放出 Y,
Al3+ +TiO 22+ 混合液 +EDTA→AlY(TiY)
TiY TiF42-
→AlY
→Ti---苦 +Y → ZnY VTi量
+NaF→
Zn滴
+苦杏仁酸
?
下一页上一页 返回 117
(2)释放出 M
下一页上一页 返回 118
5.选择其它滴定剂
(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸 )
同族元素 Mg Ca Sr Ba
lgKM--EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41
lgKM--EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86
可利用 EGTA掩蔽 Ca,用 EDTA滴定 Mg
下一页上一页 返回 119
(2)EDTP(乙二胺四丙酸 )
过渡元素 Cu Zn Cd Mn
lgKM--EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 滴 Cu(Zn中 Cu)
lgKM--EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87
(3)无机掩蔽剂
CN- Cu,Zn,Co,Hg,Ni,Cd,Ag，
Fe2+,Fe3+
F - Al,Ti,Zr,Sn,Th
下一页上一页 返回 120
I - Hg,Cd,Bi,Ag,Pb
C2O42- Fe3+, Al3+
(4)有机掩蔽剂
OO配体 pH=5--6 Al,Fe,Be,Pd
NN配体 pH=5–6 Fe2+,Cu,Ni,Zn，
Cd,Hg,Co,Mn
SS配体 SN配体
SO配体 磺基水扬酸 Fe,Al
ON配体 Fe,Al,Ti,Sn,Mn
下一页上一页 返回 121
6.7,配位滴定方式及其应用
一,直接滴定法（ Direct Titration）
满足的 条件,
1,lgcMK'MY≥6
2.反应速度快
3.有变色敏锐的指示剂 lgKMY>>lgKMIn
4.在测定条件下 M不水解沉淀
下一页上一页 返回 122
Bi2+ 1 HNO3 XO 红 --亮黄
Fe3+ 2 HCl 磺基水扬酸 紫红 --无
Cu2+ 3--10 HAcNaAc PAN/乙醇
` 80-90℃ 黄 --紫红
Zn Pb 5--6 (CH2)6N4 XO 红 --黄
Mg 10 NH3-NH4Cl K—B 酒红 --蓝
Ca 10--13 NaOH EBT 酒红 --蓝
下一页上一页 返回 123
二,返滴定法 （ Back Titration）
1.缺乏合适的指示剂，或 M对指示剂封闭
2.M与 Y反应慢
3.M易发生水解等副反应
Al3+封闭 XO,与 Y反应慢，易水解成多核
羟基化合物
采用返滴定测 Al
下一页上一页 返回 124
三,置换滴定 （ Subtitution Titration）
1.混合离子相互干扰时，提高选择性滴定
2.ep指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性
3.MY配合物不稳定，反应不稳定
下一页上一页 返回 125
(一 )置换出金属离子
AgY不稳定 lgK 7.32,但 Ag+加入 Ni(CN)42-
溶液中，发生置换反应
nAg =2nNi=2nY
下一页上一页 返回 126
(二 )置换出 EDTA
测白金中 Sn：
Mg--EBT灵敏，滴 Ca时加入 MgY发生置换
反应
下一页上一页 返回 127
四,间接滴定法 （ Indirect Titration）
不与 EDTA发生反应的离子，如 Na+
Na++醋酸铀酰锌
→NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O
测 P→PO43-→MgNH4PO4↓
→Mg2+ +EDTA过量 →MgY→Mg标
下一页上一页 返回 128
P( cV)
Y - ( cV)Mg ——1000
P%= —————————× 100m
S
1 P2O5(c V)
Y·— ·——2 1000
P2O5%= —————————× 100m
S
下一页上一页 返回 129
五,EDTA标准溶液的配制与标定
1.配制,Na2H2Y·2H2O.(372.2g/mol)
配成 0.01--0.05mol/L pH=4--5 (H2Y2-)
372.2 粗配 m
EDTA =0.02× 250mL × ———1000
溶解盛于朔料瓶或硬质玻璃瓶中 (软质玻璃
瓶易形成 CaY)
下一页上一页 返回 130
2.标定：纯金属 Zn Pb Cu ZnO Bi (99.9%)
pH=5--6 XO
CaCO3,MgSO4·7H2O pH=10 K--B 为
减小方法误差，标定与测定条件必须相同,如测
白云石中 CaO 采用 CaCO3标定 EDTA
测 Al合金,Bi—Pb混合液用纯 Zn标定
CaCO3m
CaCO3 = cEDTA ·VEDTA ·———=0.04--0.06g1000
下一页上一页 返回 131
称大量 m× 10→250mL容量瓶 →25.00/250mL
3.标定结果讨论
25.00m
CaCO3 ·———250
c EDTA= ————————M
——VEDTA 1000
(1)若配制 EDTA蒸馏水中含少量 Ca,Mg,
用基准 CaCO3标定 EDTA浓度 cEDTA c小 偏低，有
效浓度变小
下一页上一页 返回 132
(2)若用纯 Zn标定 EDTA,则 正常 无影响
(3)用 CaCO3标后的 EDTA测水的硬度结果
c小,V大误差抵消
(4)用 Zn标后的 EDTA在 pH=10测水硬度结
果 偏高 (部分 Ca也消耗 EDTA)
总硬度 CaO mg/L
( cV)EDTAMCaO= ——————× 1000 (ppm)
Vml
下一页上一页 返回 133
[例 1]计算 pH=5.00,[F-]=1.0× 10-3mol/L，
[Mn2+]=0.0100mol/L的溶液中 AlY的条件常数？
[解 ] 已知,lgαY(H)=6.45 lgKMnY=13.87
α Y(Mn)=1+KMnY[Mn2+]=1+1013.87× 10-2.00
=1011.87
则 αY=α Y(H)+α Y(Mn)—1(约 )=1011.87
下一页上一页 返回 134
又因为,Al3+--F的各级配合物的 lgβ依次为,
6.13,11.15,15.00,17.75,19.37,19.84
α Al(F)=1+β 1[F]+β 2[F]2+.......+β 6[F]6=106.24
则 αAl=α Al(F)+α Al(OH)－ 1=106.24
所以：
lgK'AlY=lgKAlY－ lgαY－ lgαAl= - 1.8
下一页上一页 返回 135
例 2,用 2.00× 10-3的 EDTA滴同浓度的 Pb2+，
已知 pH=5.00,用 XO作为指示剂，求 Et%=？ 以
及 [S2O32-]ep =0.01时的 Et%=？
[解 ] (1)lgK'=18.04-6.45=11.59
0.7p
30.7)pcK( l g
2
1
pp
00.3pc100.1
2
c
c
bP
ep
sp
Pb
sp
bP
sp
sp
3sp
Pb
2
?
?????
????
?
?
?
?
又
下一页上一页 返回 136
所以△ PPb=7.0-7.3= - 0.3 Et%= - 0.01
(2)有副反应时 Pb----S2O32- 配合物的
lgβ1=5.1 lgβ 3=6.4
α Pb(S2O3)=1+105.1× 10-2.0+106.4× 10-2× 3=103.1
lg K'PbY=18.04-6.45-3.1=8.49
pPb’sp=5.75 △ pPb’=3.9-5.75= -1.85
所以 Et%= - 13 因为副反应,S2O32-的副配
位效应所致．
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习题
1.某含铅溶液中 cNH3=0.20mol/L cCN-=0.03mol/L，
pH=10.0,计算 αZn(NH3)=？ αZn(CN)=？ 查 αZn(OH)=？
2.已知某含铅溶液,cAc- =0.5mol/L,pH=10.0,计
算 αPb(AC)=？ 查该 pH下的 αPb(OH)=？ 计算 αPb值．已知 Pb-
-Ac-络合物 lgβ1=1.9,lgβ2=3.3．
3.在 0.10mol/LNH3--0.10mol/LNH4Cl溶液中，能否
以 0.02mol/LEDTA准确滴定 0.02mol/LZn2+？
答案
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4.往浓度为 0.0100mol/L的 Zn2+ Cd2+ 混合离子溶液
中加入过量的 KI,使终点时 I- 的游离浓度为 0.5mol/L
,在 pH =5.5时，能否用等浓度的 EDTA准确滴定 Zn2+
？ 若以二甲酚橙作指示剂，计算终点误差 Et%=？
5.在 pH=9.26,[NH3]+[NH4+]=0.2mol/L时，以
0.02mol/LEDTA滴定 0.02mol/LZn2+,计算化学计量点
的 pZn’和 pZn．
6.pH=5.5,用 0.020mol/LEDTA滴定 0.20mol/L的
Mg2+和 0.02mol/LZn2+溶液中的 Zn2+时,Mg2+是否干扰
滴定，等计量点时 pZn=？ 若以二甲酚橙作指示剂，计
算终点误差 Et%=？
下一页上一页 返回 139
7.在 pH=4.0的缓冲溶液中，酒石酸 (H2R)总浓度为
0.20mol/L,Pb2+的浓度为 2.0× 10-4mol/L,计算,(Ka1=
10-3.04,Ka2=10-4.37, lgKPbY=18.04)
(1)溶液中酒石酸根的浓度 [R2-]=？
(2)此溶液中 Pb--EDTA络合物的条件稳定常数？
8.在 pH=10,[NH3]终 =0.1的溶液中，以 0.02mol/L的
EDTA滴定含有 0.02mol/L的 Zn2+和 0.02mol/LAg+混合离
子溶液中的 Zn2+,问 Ag+是否干扰？
9.欲要求终点误差在 0.2%以内，△ pM=0.38用
2.0× 10-2mol/LEDTA滴定等浓度的 Bi3+的最低 pH值应
是多少？
下一页上一页 返回 140
10.在 pH=6.0时，用 EDTA 滴定 Pb2+,溶液中的 Al3+
有干扰，问加入乙酰丙酮至过量 0.1mol/L时，能否消除
Al3+的干扰？已知乙酰丙酮与 Pb2+不络合,EDTA和
Pb2+,Al3+的浓度均为 0.020mol/L．
11.现有含 1.0× 10-2mol/LCa2+和 5× 10-4mol/LPb2+
的试液，计算用 1.0× 10-2mol/LEDTA滴定其中 Pb2+
DEpH低限．
12.测定无机盐中的 SO42-含量，称取试样 3.000g，
溶解后，用容量瓶稀释至 250毫升，用移液管吸取 25.00
毫升试液加入 0.05000mol/LBaCl2溶液 25.00毫升，过滤
后，用 0.05000mol/LEDTA17.50毫升滴定剩余的 Ba2+，
求 SO42-%．
下一页上一页 返回 141
13.在含 0.10mol/LHAc和 0.20mol/LNaAc及
0.10mol/LCa2+的溶液中，能否以 0.020mol/LEDTA准确
滴定 0.02mol/LPb2+?
14.分析铜锌镁合金，称取 0.5000g试样，溶解后，
用容量瓶配成 100mL试液，取 25.00mL,调节 pH=6.0，
以 PAN作指示剂，用 0.05000mol/LEDTA滴定到终点，
用去 37.03mL,另取 25.00毫升试液，调节 pH=10.0,加
入 KCN后，以 EBT作指示剂，用同浓度的 EDTA溶液滴
至终点，用去 4.10毫升，然后加入甲醛，再用 EDTA滴
定至终点，又消耗 13.40毫升，求合金中 Cu%,Zn%、
Mg%
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15.滴定浩英石中 ZrO2和 Fe2O3含量时，称取 1.000g
试样，以适当的溶样方法制成 200mL样品溶液，移取
50.00mL样品溶液，调节 pH=0.8,加入盐酸羟胺还原
Fe3+,以二甲酚橙为指示剂，用 1.000× 10-3mol/L
EDTA滴至亮黄色，耗去 10.00mL,然后加入弄 HNO3
加热，使 Fe2+氧化为 Fe3+,并将溶液滴至 pH=1.5再以磺
基水杨酸作指示剂，用 EDTA滴至黄色耗去 20.00mL，
计算 ZrO2和 Fe2O3的百分含量．
16.一含有 Fe3+,Al3+,Zn2+ (其浓度均为 10-2mol/L)
的溶液试设计一个以络合滴定方法测定上述元素的方
案,(要求：写明测定的理论根据，主要步骤，主要条
件，试剂即指示剂 )．
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17.如何分别测定 Zn2+,Mg2+混合溶液中 Zn2+以及
Mg2+的含量．
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1 1 2
2
0,0 2 m o l L E D T A 2 5 m l0,0 2 m o l L Pb
Pb p H 5,0 p H
0,2 p H?
? ? ?
?
??
?
例1 8,用 滴定 溶液。
若 溶液的,如何控制溶液的 在整个滴定过
程中的变化不超过 单位
由缓冲容量意义：
次甲基四胺基本不变，考虑改用六量的控制
液还应有足够的缓冲容，此外，选择的缓冲溶络合也会降低
与体系，因为，不能用滴为维持
会降低。。酸度升高，为倍量的反应时将产生
解：有关反应：
pH
K
PbACACHACPb0.5pH
KLm o l04.0H2
H2P b YYHPb
P b Y
22
MY
1
22
2
2
?
??
??
???
????
??
????
1d 0, 0 4 0, 2 m o l L
d 0,p 2H
?? ? ? ? ?a
? ? 2a aN)CH(2a a ])H[K(
]H[Kc3.2
]H[K
]H[K3.22
46 ?
?
?
?
?????：
下一页上一页 返回 145
。和（溶液中加入即在
物质的量为加入（用（
代入上式解得将
3462
2
a
H N O
3462462
N)CH(
1
N)CH(
3.5
a
10.5
m m o l H N O5.6N)CHg4.1m l P b H25
m m o l5.60 2 5.0
K]H[
]H[
39.0n
H N OHN)CHN)CH
g4.11 4 00 2 5.039.0MVcm
Lm o l39.0c
10KLm o l10]H[
3
462
462
?
?
?
?
?
????
??
?
??
?
????????
??
???
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2
21
2
M g E B T
p H 9,0 ~ 1 0,5 1,0 1 0 m o l L E D T A
Mg
?
??
?
? ? ?
例1 9,此洛合滴定法测定 时，通常以 为指示剂。在
的氨性溶液中进行，试以
滴定同浓度 为例。讨论酸度与终点误差的关系。
)H(EBTEBTMgep
sp
MgM g Ysp
lgKlgpM g
)pcK( l g
2
1
pM g
???
???
?
愈大。愈大，产生正误差，反之
为负误差。当
。时的即曲线交点
tspep
spep
epsp
EpHpM gpM g84.9pH
pM gpM g84.9pH
pHpM gpM g84.9pH
??
??
??
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pH pM g sp pM g ep pM g E t /%
9 4.86 4.4 -0.46 -0.7
9.5 5.09 4.9 -0.19 -0.15
9.7 5.17 5.09 -0.08 -0.05
9.8 5.21 5.19 -0.02 -0.01
9.9 5.24 5.29 0.05 0.03
10 5.28 5.39 0.11 0.05
10.5 5.38 5.82 0.44 0.2
pMg sp ?°pMg ep ó? pHμ ? 1? ?μ
0
1
2
3
4
5
6
7
8 9 10 11
pH
pMg
pMgsp
pMgep
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1 2 2
2
22
2 P b
sp
0, 0 2 0 m o l L E D T A Pb C a
Pb
1 C a Pb?
2 Pb p H P?
3 p H
4 0, 2 PM
? ? ?
?
??
?
??
?
?
例2 0,欲以 的 滴定同浓度的 混合物中的
。问
（ ）能否在 存在下分步滴定
（ ）若能请求滴定 的 范围，化学计量点时的
（ ）若用二甲酚橙为指示剂时，最佳的 值？
（ ）若此滴定有 单位的出入，求由此产生的终点误差为多少？
之间。范围在
高限为故
高限为水解酸度：
查低限。的此为滴
低限（最高酸度）：范围。的）滴定（
有可能分步滴定。则
判断分步滴定可能性。根据）已知解：（
0.7~0.4pH
0.7pHpH
.Lm o l10
102
10
]Pb[
K
]OH[pH
0.4pH7.8lgpHPb
101010K]Ca[1
pHpHPb2
3.77.100.18KlgKlgKlg
6Klgccc1
10.7
2
7.15
2
sp
)H(Y
2
7.87.102
C a Y
2
)Ca(Y)H(Y
C a YP b Y
CaPbE D T A
?
??
?
??
???
????????
??????
????
??
?
?
?
?
?
??
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7.5)0.23.9(
2
1)pcK( lg
2
1p P b.,,
3.97.80.18lgKlg
spP b Ysp
)Ca(Yp b Y
??????
??????
故
此时：
值。为最佳滴定
时，即故
。是终点与计量点相等处为指示剂的最佳
pH3.4pH
3.4pH7.5p P b7.5p P bp P bp P b...
pHXO).3(
eptspep
?
?????
%)02.0%(02.01 0 0
)1010(
1010
1 0 0
Kc
1010
%E
PM2.0)4(
2/13.90.2
2.02.0
MY
M
sp
PMPM
t ????
?
??
?
?
?
?
?
????
或
式求：单位的出入，则误差公若有
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3
3
3 M L
ML ML
ML K [ H ] H L
Ka
??
2某金属离子M 与络合剂（H L） 形成ML、, 络合物。是推导出
形成 络合物形态时的条件形成常数 与 及络合剂 的离解
常数 的关系式。
aL
L ( H )
aa
1
K [ H ]c [ L ] [ H L ] [ H ]
1
[ L ] [ L ] K K
?? ??
? ? ? ? ? ?
解：（ ）由络合剂的酸效应系数导出：
3
3
3
33
ML 3 3 3
L L ( H )
a
ML
a
M L a a
2
[ M L ] [ M L ] 1
K
[ M ] C [ M ] [ L ]
K
K ( )
K [ H ]
l g K 3 p K 3 l g ( K [ H ] )
?
?
? ? ? ?
?
??
?
? ? ? ? ?
3
ML
（ ）由络合平衡关系导出：
两边取对数，得：
lgK
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愈大。愈小，
最大最好
无此反应时当
K
K
lgKlgKlg
M
Y
YMYMY
???
??
????
值所对应的
时当
pH
)N(Y)H(Y ???
最高浓度：粗略认为
求出最低浓度,n sp ]M[K]OH[ ?
例 21：看图证明滴定 M的酸度范围
lgα Y
pH
C D E
B
A
lgα Y(H)
lgα Y(N)
图pHlg Y ??
最大。最小。此时
故
段：
段：
故
段：
Klg
DE
BD
AB
Y
)N(YY
)H(Y)N(Y
)N(Y)H(YY
)H(YY
)N(Y)H(Y
??
???
????
?????
???
????
为最高酸度值。点对应的
点代替为界限。
电不易测。
的酸度范围。段为滴
会水解点后过
pHE
C
D
MDE
.ME
?
?
但可作为近似计算
单位比最大值还小故
此时
还不能忽略。因
为达到最大。其实
故为最高浓度。
点时由于
3.0Klg
2
K
C
)Y(YY
)H(Y
).N(Y)H(Y
?
???
?
?
???
Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good luck !!!
