第九章 羧酸及其衍生物
学习要求：
1,掌握羧酸及其衍生物的命名
2,了解饱和一元羧酸的物理性质
3,熟练掌握羧酸及其衍生物的化学性质
4,了解几种重要羧酸的性质
R C O O H
羧 酸
R C O X
酰 卤
R C O O R '
酯
( R C O ) 2 O
酸 酐
R C O N H 2
酰 胺
§ 1 羧酸的分类和命名
一、分类
根据羧基所连 烃基种类, 脂肪族 (饱和不饱和 )、
脂环族,
芳香族、
杂环族羧酸。
根据分子中 羧基的数目,一元、二元和多元羧酸；
二、羧酸的命名
1、习惯命名法
C H 3 C O O H
醋 酸
H C O O H
蚁 酸
C O 2H
C O 2H
草 酸
2.系统命名法
系统命名法的原则与羰基化合物相同。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C O O H
C H 3
4-甲基己酸
C H 3 C H 2 C C H 2 C O O H=
C H 2
3 - 乙 基 - 3 - 丁 烯 酸
C O O H
C H 3
邻 甲 基 苯 甲 酸
C O O H
α — 萘 甲 酸
C H 2 C O O H
环戊基乙酸
C H = C H C O O H
3-苯基丙烯酸
§ 2 羧酸的物理性质
状态和气味：
饱和一元羧酸 中：Ｃ 1～Ｃ 3羧酸是具有强烈酸味
和刺激性的液体，Ｃ 4～Ｃ 9的羧酸是具有腐败气味
的油状液体。Ｃ 10以上的高级羧酸为蜡状固体。
脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ 1～Ｃ 4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸
分子量较大，难溶于水。
熔、沸点
R C
O H O
C
O
R
O H
δ
+δ? -
δ
- +
δ
沸点 羧酸 > 醇
甲酸 乙醇
100.5℃ 78.4℃
羧酸的熔点是随着分子量的增加呈锯齿形地增高
，含偶数碳原子的羧酸由于其晶体结构比较紧密
，有比其相邻奇数碳的羧酸熔点高的趋势 。
请看 P208表 10-1
§ 3 羧酸的化学性质
R C
O
O H
S P
2
P - π 共 轭
C
O
极 性 减 弱, 难 发 生 亲 核 加 成 反 应
C - O 牢 固, 难 断 裂
O - H 易 断, 比 醇 酸 性 强
H C
O
O H
C - O 0, 1 4 2
0, 1 3 2
0, 1 2 4 5
OC 0, 1 2 3
C C
O
O H
H
H
R
离 解 呈 酸 性
羟 基 被 取 代, 生 成 羧 酸 衍 生 物
脱 羧 反 应
羧 基 的 还 原 反 应
α - H 的 反 应
一,羧酸的酸性
R C O O H + H 2 O R C O O - + H 3 O +
酸性和分子结构的关系：
影响因素 电子效应,给电子基，酸性减弱；
吸电子基，酸性增强。
1.一元羧酸
饱和：
C l C H 2 C O O H H C O O H C H 3 C O O H C H 3 C H 2 C O O H
p K a 2, 8 5 3, 7 7 4, 7 6 4, 8 8
不饱和：
H C O O H C O O H C H 2 = C H C O O H C H 3 C H 2 C O O H
p K a 3, 7 7 4, 1 8 4, 4 3 4, 8 8
2,二元羧酸
饱和：
C O O H
C O O H
H 3 P O 4
C O O H
C H 2
C O O H
C O O H
C H 2
C H 2
C O O H
H C O O H
p K a 1, 4 6 1, 5 9 2, 0 8 3, 7 7 4, 1 7
比较下列化合物的酸性：
C O O H
C l
a
C O O H
N O 2
b
C O O H
O C H 3
c
C O O H
C H 3
d
C O O H
e
b > a > e > d > c
R C O O H + N a C O 3 H 2 OR C O O N a + C O 2+
N a H C O 3R C O O H + ++R C O O N a H 2 O C O 2
酸性：
R C O O H > H 2 C O 3 >
O H
> R C H 2 O H
利用此反应鉴别羧酸
2
二、羧酸分子中的羟基被取代 ——羧酸衍生物
的生成
1.1,酰卤的生成
+ P X 3R C O O H
酰 卤 亚 磷 酸
R C O X P ( O H ) 3+
+ P X 5R C O O H
酰 卤 三 卤 氧 磷
++ H XP O X 3R C O X
亚 硫 酰 氯
+R C O O H S O C l 2
++ S O 2 H C lR C O C l
2,酸酐的生成
C H 3 C
O
O H + H O C
O
C H 3
C H 3 C
O
O
C
O
H 3 C
+ H 2 O
△
P 2 O 5
乙 酸 酐
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H 3 0 0 ℃ C H 2 C O
C H 2 C O
O
丁 二 酸 酐
+ H 2 O
C O O H
C O O H
2 3 0 ℃ + H
2 O
C O
C O
O
邻 苯 二 甲 酸 酐
内酐
3,酯的生成
H +R 'O HR C O O H +
R C O O R ' + H 2 O
酯化反应是可逆的，为提高酯的产率，可增加
一种反应物的用量，也可不断从反应体系中蒸
去一种生成物以使平衡向右移动。
历程,对于伯、仲醇在酯化时醇脱氢，酸脱羟基。
4.酰胺的生成
△+ N H 3R C O O H R C O O N H 4 △ + H 2 OR C O N H 2
+ R 'N H 2R C O O H △ R C O N H R ' + H 2 O
R C O O H + R ' 2 N H△ R C O N R ' 2 + H 2 O
三、还原反应
一般还原剂不能还原
1.催化还原
C u,4 0 0 ℃
3 0 0 a t m+ H 2R C O O H
+ H 2 OR C H 2 O H
2,还原剂还原
R C O O H
L i A l H 4 H 2 O
无 水 乙 醚
R C H 2 O H
C H 2 = C H C H 2 C O O HL i A l H 4 H 2 O
无 水 乙 醚 C H 2 = C H C H 2 C H 2 O H
四,脱羧反应
一元羧酸：
△+ N a O H ( C a O )R C O O N a + N a 2 C O 3R H
+ N a O H ( C a O )C H 3 C O O N a △+ N a 2 C O 3C H 4
+ N a O H ( C a O ) △
C O O N a
+ N a 2 C O 3
二元羧酸：
CO O H
CO O H
+ C O 2H C O O H△
△ + C O 2C H 3 C O O H
C H 2 C O O H
C O O H
五,羧酸分子中 α-H的卤代
C H 3 C O O H + C l 2 红 磷或 碘C lC H 2 C O O H
红 磷
C l 2 C l 2 C H C O O H
红 磷
C l 2 C l 3 C C O O H
C l
C l
O N a + C l C H 2 C O O HC l
C l
O C H 2 C O O H
2,4 - D
§ 8.4 重要的羧酸
一、甲酸（蚁酸）
H C O H
O
醛 基 羧 基
还原性（被强、弱氧化剂氧化）
吐 伦 试 剂H C O O H H
2 O + C O 2 + A g
H C O O H 浓 H 2 S O 4H 2 O + C O
二、乙二酸（草酸）
C O O H
C O O H
H C O O H + C O 2
C O O H
C O O H
+ K M n O 4 + H 2 S O 4
K 2 S O 4 + M n S O 4 + C O 2 + H 2 O
脱羧：
还原性：
三、丁烯二酸
顺丁烯二酸
失水苹果酸
马来酸
反丁烯二酸
延胡索酸
富马酸
m.p,140℃ 300℃
第二节 羧酸衍生物
一,羧酸衍生物的命名
C = C H
C O O H
H
H O O C
C = C C O O H
H
H
H O O C
1.酰卤
可将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在
后面合起来命名，称为某酰卤。
C H 3 C H 2 C O C l
乙酰氯
( C H 3 ) 2 C H C O C l
异丁酰氯
C O C lH 3 C
对甲基苯甲酰氯
2.酸酐
它们的命名，可在原来羧酸名称之后加一
“酐”字来称呼
单酐：
C H 3 C
O
O
C
O
H 3 C
乙（酸）酐
( C 6 H 5 C O ) 2 O
苯 甲 （ 酸 ） 酐 或 苯 酐
混酐：
C H 3 C
O
O
C
O
H 3 C H 2 C
乙 丙 （ 酸 ） 酐
C 6 H 5 C O O C O C H 2 C H 2 C H 3
苯甲丁酐
内酐：
C H C O
C H C O
O
顺 丁 烯 二 （ 酸 ） 酐
C O
C O O
邻 苯 二 甲 酸 酐
3.酯
酯的命名是把酸的名称放在前面，醇烃基的
名称放在后面，再加一“酯”字
H C O O C 2 H 5
甲酸乙酯
C 2 H 5 O S O 2 O H
硫 酸 氢 乙 酯
( C 2 H 5 O ) 2 S O 2
硫 酸 二 乙 酯
C H 2 O C O C H 3
C H 2 O C O C H 3
二 乙 酸 乙 二 酯
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
乙 二 酸 二 乙 酯
C O O C H 3
C O O C H 3
邻苯二甲酸二甲酯
二,羧酸衍生物的物理性质
低级的酰氯与酸酐是有刺鼻气味的液体。
低级酯具有水果的香味，十四碳酸以下的甲酯、
乙酯都是液体。酯在水中的溶解度较小。
三, 羧酸衍生物的化学性质
1,水解反应（得酸）
R C O C l + H 2 O H C l+R C O O H
反应剧烈
R C O O C O R ' + H 2 O R 'C O O H+R C O O H
热水中更快
R C O O R ' + H 2 O H
+ R 'O H+R C O O H 加热回流
R C O O R ' + H 2 O N a O H R 'O H+R C O O N a 皂化反应
反应活性：
R C O X > ( R C O ) 2 O > R C O O R '
2,醇解反应（得酯）
R C O C l R ''O H+ R C O O R '' H C l+
R ''O HR C O O C O R + R C O O R '' R C O O H+
R C O O R ' R ''O H+ H
+R C O O R '' R 'O H
+
酯交换反应3.氨解反应（得酰胺）
R C O C l N H 3+ H C l+R C O N H 2
R C O O C O R N H 3+ R C O O H+R C O N H 2
R C O O R ' N H 3+ R 'O H+R C O N H 2
R C
O
L L = - X,- O C O R ',- O R '
活性次序是,R C O X > ( R C O ) 2 O > R C O O R '
4,还原反应
R C O C l + H 2 P tR C H O H 2P t R C H 2 O H
R C O O R ' + L i A l H 4 + R 'O HR C H 2 O H
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O C H 3 N aC
2 H 5 O H
+ C H 3 O HC H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O H
5,酯缩合反应
+ C H 2 C O C 2 H 5
H
C 2 H 5 O N a
O O
C H 3 C O C H 2 C H 3
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
OO
+ C 2 H 5 O H
学习要求：
1,掌握羧酸及其衍生物的命名
2,了解饱和一元羧酸的物理性质
3,熟练掌握羧酸及其衍生物的化学性质
4,了解几种重要羧酸的性质
R C O O H
羧 酸
R C O X
酰 卤
R C O O R '
酯
( R C O ) 2 O
酸 酐
R C O N H 2
酰 胺
§ 1 羧酸的分类和命名
一、分类
根据羧基所连 烃基种类, 脂肪族 (饱和不饱和 )、
脂环族,
芳香族、
杂环族羧酸。
根据分子中 羧基的数目,一元、二元和多元羧酸；
二、羧酸的命名
1、习惯命名法
C H 3 C O O H
醋 酸
H C O O H
蚁 酸
C O 2H
C O 2H
草 酸
2.系统命名法
系统命名法的原则与羰基化合物相同。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C O O H
C H 3
4-甲基己酸
C H 3 C H 2 C C H 2 C O O H=
C H 2
3 - 乙 基 - 3 - 丁 烯 酸
C O O H
C H 3
邻 甲 基 苯 甲 酸
C O O H
α — 萘 甲 酸
C H 2 C O O H
环戊基乙酸
C H = C H C O O H
3-苯基丙烯酸
§ 2 羧酸的物理性质
状态和气味：
饱和一元羧酸 中：Ｃ 1～Ｃ 3羧酸是具有强烈酸味
和刺激性的液体，Ｃ 4～Ｃ 9的羧酸是具有腐败气味
的油状液体。Ｃ 10以上的高级羧酸为蜡状固体。
脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ 1～Ｃ 4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸
分子量较大，难溶于水。
熔、沸点
R C
O H O
C
O
R
O H
δ
+δ? -
δ
- +
δ
沸点 羧酸 > 醇
甲酸 乙醇
100.5℃ 78.4℃
羧酸的熔点是随着分子量的增加呈锯齿形地增高
，含偶数碳原子的羧酸由于其晶体结构比较紧密
，有比其相邻奇数碳的羧酸熔点高的趋势 。
请看 P208表 10-1
§ 3 羧酸的化学性质
R C
O
O H
S P
2
P - π 共 轭
C
O
极 性 减 弱, 难 发 生 亲 核 加 成 反 应
C - O 牢 固, 难 断 裂
O - H 易 断, 比 醇 酸 性 强
H C
O
O H
C - O 0, 1 4 2
0, 1 3 2
0, 1 2 4 5
OC 0, 1 2 3
C C
O
O H
H
H
R
离 解 呈 酸 性
羟 基 被 取 代, 生 成 羧 酸 衍 生 物
脱 羧 反 应
羧 基 的 还 原 反 应
α - H 的 反 应
一,羧酸的酸性
R C O O H + H 2 O R C O O - + H 3 O +
酸性和分子结构的关系：
影响因素 电子效应,给电子基，酸性减弱；
吸电子基，酸性增强。
1.一元羧酸
饱和：
C l C H 2 C O O H H C O O H C H 3 C O O H C H 3 C H 2 C O O H
p K a 2, 8 5 3, 7 7 4, 7 6 4, 8 8
不饱和：
H C O O H C O O H C H 2 = C H C O O H C H 3 C H 2 C O O H
p K a 3, 7 7 4, 1 8 4, 4 3 4, 8 8
2,二元羧酸
饱和：
C O O H
C O O H
H 3 P O 4
C O O H
C H 2
C O O H
C O O H
C H 2
C H 2
C O O H
H C O O H
p K a 1, 4 6 1, 5 9 2, 0 8 3, 7 7 4, 1 7
比较下列化合物的酸性：
C O O H
C l
a
C O O H
N O 2
b
C O O H
O C H 3
c
C O O H
C H 3
d
C O O H
e
b > a > e > d > c
R C O O H + N a C O 3 H 2 OR C O O N a + C O 2+
N a H C O 3R C O O H + ++R C O O N a H 2 O C O 2
酸性：
R C O O H > H 2 C O 3 >
O H
> R C H 2 O H
利用此反应鉴别羧酸
2
二、羧酸分子中的羟基被取代 ——羧酸衍生物
的生成
1.1,酰卤的生成
+ P X 3R C O O H
酰 卤 亚 磷 酸
R C O X P ( O H ) 3+
+ P X 5R C O O H
酰 卤 三 卤 氧 磷
++ H XP O X 3R C O X
亚 硫 酰 氯
+R C O O H S O C l 2
++ S O 2 H C lR C O C l
2,酸酐的生成
C H 3 C
O
O H + H O C
O
C H 3
C H 3 C
O
O
C
O
H 3 C
+ H 2 O
△
P 2 O 5
乙 酸 酐
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H 3 0 0 ℃ C H 2 C O
C H 2 C O
O
丁 二 酸 酐
+ H 2 O
C O O H
C O O H
2 3 0 ℃ + H
2 O
C O
C O
O
邻 苯 二 甲 酸 酐
内酐
3,酯的生成
H +R 'O HR C O O H +
R C O O R ' + H 2 O
酯化反应是可逆的，为提高酯的产率，可增加
一种反应物的用量，也可不断从反应体系中蒸
去一种生成物以使平衡向右移动。
历程,对于伯、仲醇在酯化时醇脱氢，酸脱羟基。
4.酰胺的生成
△+ N H 3R C O O H R C O O N H 4 △ + H 2 OR C O N H 2
+ R 'N H 2R C O O H △ R C O N H R ' + H 2 O
R C O O H + R ' 2 N H△ R C O N R ' 2 + H 2 O
三、还原反应
一般还原剂不能还原
1.催化还原
C u,4 0 0 ℃
3 0 0 a t m+ H 2R C O O H
+ H 2 OR C H 2 O H
2,还原剂还原
R C O O H
L i A l H 4 H 2 O
无 水 乙 醚
R C H 2 O H
C H 2 = C H C H 2 C O O HL i A l H 4 H 2 O
无 水 乙 醚 C H 2 = C H C H 2 C H 2 O H
四,脱羧反应
一元羧酸：
△+ N a O H ( C a O )R C O O N a + N a 2 C O 3R H
+ N a O H ( C a O )C H 3 C O O N a △+ N a 2 C O 3C H 4
+ N a O H ( C a O ) △
C O O N a
+ N a 2 C O 3
二元羧酸：
CO O H
CO O H
+ C O 2H C O O H△
△ + C O 2C H 3 C O O H
C H 2 C O O H
C O O H
五,羧酸分子中 α-H的卤代
C H 3 C O O H + C l 2 红 磷或 碘C lC H 2 C O O H
红 磷
C l 2 C l 2 C H C O O H
红 磷
C l 2 C l 3 C C O O H
C l
C l
O N a + C l C H 2 C O O HC l
C l
O C H 2 C O O H
2,4 - D
§ 8.4 重要的羧酸
一、甲酸（蚁酸）
H C O H
O
醛 基 羧 基
还原性（被强、弱氧化剂氧化）
吐 伦 试 剂H C O O H H
2 O + C O 2 + A g
H C O O H 浓 H 2 S O 4H 2 O + C O
二、乙二酸（草酸）
C O O H
C O O H
H C O O H + C O 2
C O O H
C O O H
+ K M n O 4 + H 2 S O 4
K 2 S O 4 + M n S O 4 + C O 2 + H 2 O
脱羧：
还原性：
三、丁烯二酸
顺丁烯二酸
失水苹果酸
马来酸
反丁烯二酸
延胡索酸
富马酸
m.p,140℃ 300℃
第二节 羧酸衍生物
一,羧酸衍生物的命名
C = C H
C O O H
H
H O O C
C = C C O O H
H
H
H O O C
1.酰卤
可将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在
后面合起来命名，称为某酰卤。
C H 3 C H 2 C O C l
乙酰氯
( C H 3 ) 2 C H C O C l
异丁酰氯
C O C lH 3 C
对甲基苯甲酰氯
2.酸酐
它们的命名，可在原来羧酸名称之后加一
“酐”字来称呼
单酐：
C H 3 C
O
O
C
O
H 3 C
乙（酸）酐
( C 6 H 5 C O ) 2 O
苯 甲 （ 酸 ） 酐 或 苯 酐
混酐：
C H 3 C
O
O
C
O
H 3 C H 2 C
乙 丙 （ 酸 ） 酐
C 6 H 5 C O O C O C H 2 C H 2 C H 3
苯甲丁酐
内酐：
C H C O
C H C O
O
顺 丁 烯 二 （ 酸 ） 酐
C O
C O O
邻 苯 二 甲 酸 酐
3.酯
酯的命名是把酸的名称放在前面，醇烃基的
名称放在后面，再加一“酯”字
H C O O C 2 H 5
甲酸乙酯
C 2 H 5 O S O 2 O H
硫 酸 氢 乙 酯
( C 2 H 5 O ) 2 S O 2
硫 酸 二 乙 酯
C H 2 O C O C H 3
C H 2 O C O C H 3
二 乙 酸 乙 二 酯
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
乙 二 酸 二 乙 酯
C O O C H 3
C O O C H 3
邻苯二甲酸二甲酯
二,羧酸衍生物的物理性质
低级的酰氯与酸酐是有刺鼻气味的液体。
低级酯具有水果的香味，十四碳酸以下的甲酯、
乙酯都是液体。酯在水中的溶解度较小。
三, 羧酸衍生物的化学性质
1,水解反应（得酸）
R C O C l + H 2 O H C l+R C O O H
反应剧烈
R C O O C O R ' + H 2 O R 'C O O H+R C O O H
热水中更快
R C O O R ' + H 2 O H
+ R 'O H+R C O O H 加热回流
R C O O R ' + H 2 O N a O H R 'O H+R C O O N a 皂化反应
反应活性：
R C O X > ( R C O ) 2 O > R C O O R '
2,醇解反应（得酯）
R C O C l R ''O H+ R C O O R '' H C l+
R ''O HR C O O C O R + R C O O R '' R C O O H+
R C O O R ' R ''O H+ H
+R C O O R '' R 'O H
+
酯交换反应3.氨解反应（得酰胺）
R C O C l N H 3+ H C l+R C O N H 2
R C O O C O R N H 3+ R C O O H+R C O N H 2
R C O O R ' N H 3+ R 'O H+R C O N H 2
R C
O
L L = - X,- O C O R ',- O R '
活性次序是,R C O X > ( R C O ) 2 O > R C O O R '
4,还原反应
R C O C l + H 2 P tR C H O H 2P t R C H 2 O H
R C O O R ' + L i A l H 4 + R 'O HR C H 2 O H
C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C O O C H 3 N aC
2 H 5 O H
+ C H 3 O HC H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O H
5,酯缩合反应
+ C H 2 C O C 2 H 5
H
C 2 H 5 O N a
O O
C H 3 C O C H 2 C H 3
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
OO
+ C 2 H 5 O H
