一、烯烃的结构特点
§ 1 烯烃的异构和命名
C
H
H
H
H
0, 1 3 4 n m
C
1 2 1 。
0, 1 0 7 n m
1 1 8 。
乙 烯
S P
2
π
σ S P
2
第三章 不饱和（脂肪）烃
第一节 烯 烃
乙烯分子结构
二,烯烃的异构
㈠ 构造异构
1.碳链异构 CH3CH2CH = CH2 (CH3)2C = CH2
2.位置异构 CH3CH2CH = CH2 CH3CH = CHCH3
3.官能团异构 C H
3 C H 2 C H = C H 2
㈡ 构型异构 -顺反异构
C
C H 3
H
C H 3
H
C
C
C H 3
H
C H 3
H
C
1.含义
2.条件
C C
a c
b d
a ≠ ≠b c d
三,烯烃的命名
1.选择含有双键在内的最长而连续的碳链作为主链
2.主链编号时，从距双键较近一端开始
3.写出名称
C H 3 C C H = C H 2
C H 3
C H 3
C H 3 C = C H C H 2 C H C H 3
C H 3C H 3
2,5-二甲基 -2-己烯3,3-二甲基 -1-丁烯
C H 2 C H 3
C H 3 C H C = C H 2
C H 3
3-甲基 -2-乙基 -1-丁烯
4.顺反异构体命名法
⑴ 顺反命名法
C
C H 3
H
C H 3
H
C
顺 － 2 － 丁 烯
C
H
C H 3
C H 3
H
C
反 － 2 － 丁 烯
C
C l
B r
C H 3
H
C
⑵ Z-E命名法（适用所有烯烃）
Ｚ、Ｅ命名法主要原则是根据,顺序规则,。
顺序规则是在表达某些立体化学关系时,为决定
有关原子或基团的 排列次序 所提出的原则。
① 按直接连在双键碳上原子的 原子序数大小排列,原
子序数大的排在序 列前面，称为 次序优先基团 ；原子
序数小的排在后面，孤对电子排在氢之后。如下列原
子或基团的先后次序为：
I > B r > C l > S > F > N > C > H
② 如果与双键碳直接相连原子的原子序数相同，则比
较其后一位原子的原子序数,再相同，再顺次比较，一
直到比较出优先次序为止。比较时，按原子序数排列，
先比较 各组中最大者 ；若仍相同，再依次比较。
- C H 2 C l - C H C H 3
O H
因 为 C l > O
- C H 2 C l - C H C H 3
O H
>
- C H F
O H
- C H C H 3
C l
因 为 C l > F - C H F
O H
- C H C H 3
C l
>
③ 如果取代基是不饱和基团，则可认为与双键
或叁键碳原子直接连有两个或叁个相同的原子。如：
C H 2 = C H 2 C H 2 - C H -
CC
与 相 当
与 相 当C = O C OO
与 相 当- C C H - C - C
C
C
Z-E 命名原则,如果一个双键碳原子上连接的较优
基团与另一个双键碳原子上连接的较优基团在双键
同侧，其构型用 Z表示，反之用 E表示。
与 相 当- C N - C - N
N
N
C C
H 3 C H
B r C l
( Z ) 1 - 氯 - 2 - 溴 丙 烯
C
C l
B r
C H 3
H
C
( E)1-溴 -1-氯 -丙烯
C C
H 3 C C H 3
H C H 2 C H 3
顺 － 3 - 甲 基 － 2 - 戊 烯
( E ) - 3 - 甲 基 － 2 - 戊 烯
C C
H 3 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3
H 3 C C H ( C H 3 ) 2
(E) 3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
5.重要的烯基：
C H 2 = C H
乙 烯 基
C H 3 C H = C H
丙 烯 基
C H 2 = C H C H 2
烯 丙 基
§ 2 烯烃的物理性质
S P n 杂 化 轨 道 的 电 负 性 顺 序,S > S P > S P 2 > S P 3 > P
R C H = C H 2δ δ
+ -
S P 3 S P 2
弱极性，熔点、沸点同烷烃相似。
§ 3 烯烃的化学性质
由于含有 π键决定烯烃的化学性质比烷烃活泼，
π键断裂,主要是 加成 和 氧化反应 。
一、烯烃的加成反应
S P 3S P
2
C = C + A - B C - C
A B
1.加氢 烯烃与氢的加成反应叫做加氢。
加氢反应的反应热叫氢化热。
C H 3
C = C
H
C H 3
H
N i
H 2+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
H = - 1 1 9, 7 K J m o l - 1
H
C = C
C H 3
C H 3
H
N i
H 2+
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
H = - 1 1 5, 5 K J m o l - 1
C H 3 C H 2 C H = C H 2 N i+ H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
H = - 1 2 6, 8 K J m o l - 1
各类烯烃稳定性次序：
R
C = C
R
R
R
>
R
C = C
R
R
H
R
C = C
H
H
R
R
C = C
H
R
H
R
C = C
R
H
H
R
C = C
H
H
H
> >
>
=
四 取 代
三 取 代
二 取 代 （ 反 式 ）
二 取 代 （ 顺 式 ） 二 取 代 一 取 代
未 取 代
> C H
2
= C H
2
双键碳原子上连接的 取代基数目越多越稳定 。
2.加卤反应（ Cl2,Br2)
C H 2 = C H 2
C C l 4
+ B r 2 B r C H 2 C H 2 B r
鉴定烯烃的方法
3,与卤化氢的加成
C H 3 C H = C H C H 3 + H C l
C H 3 C H C H 2 C H 3
C l
C H 3 C H = C H 2 + H C l
C H 3 C H C H 3
C l
马氏规则,当ＨＸ与烯烃加成时，氢加到含氢较多
的双键碳原子上，卤素加到含氢较少的双键碳原子上。
R C H = C H 2 + H C lR C H C H
3
C l4.加 H
2SO4
R C H = C H 2 + H 2 S O 4R C H C H 3
O S O 3 H
( 硫 酸 氢 酯 ）
5.加 H2O
R C H = C H 2 H
++
H 2 OR C H C H 3O H
6.过氧化物效应
C H 3 C H = C H 2 + H B r H 2 O 2C H 3 C H 2 C H 2 B r
反马氏加成
二、烯烃的氧化反应
1,KMnO4 氧化
C H 3 C H = C H 2 冷+ K M n O 4 H O -C H
3 C H C H 2
O H O H
C H 3 C H = C H 2 + K M n O 4 H
+
C H 3 C O O H + C O 2 + H 2 O
H
C =
R
O R C H O O R C O O H
R '
C =
R
O RCOR'
R '
C = C H R ''
R
K M n O 4
H +
R C O R ' + R ''C O O H
R '
C = C H 2
R
K M n O 4
H +
R C O R ' + H 2 O + C O 2
H 3 C
C = C H 2
H 3 C H 2 C
K M n O 4
H +
C H 3 C H 2 C O C H 3 + H 2 O + C O 2
这一反应常用以 鉴定碳碳双键 ;
还可根据产物 推断原来烯烃的结构。
2.臭氧化
C = C + O 3 C
O O
O
C
C
O O
O
C + H 2 O
Z n
C = O O = C+
C H 3 C H 2 C H = C H 2 ① O 3② Z n / H
2 O
C H 3 C H 2 C H O + H C H O
( C H 3 ) 2 C = C H C H 3 ① O 3② Z n / H
2 O
C H 3 C O C H 3 + C H 3 C H O
根据臭氧化的水解产物，也可推断烯烃的结构
两种氧化比较：
⑴ KMnO4 氧化性强，产物为：酮、酸或二氧化碳
⑵ 臭氧化氧化性弱，产物为：酮或醛
三,烯烃的聚合反应
n C H 2 = C H 2 高 温
高 压
C H 2 - C H 2 n
聚合物的含义 单体 聚合度
3,氧气氧化
CH 2 C H 2 + O
2
Ag
20 0~30 0 o C
O环氧乙烷
§ 4 诱导效应
一,诱导效应的含义
1.给电子基和吸电子基
给电子基团, 电负性比氢小的，如烷基、负离子等。
- O - > - C ( C H 3 ) 3 > ( C H 3 ) 2 C H - > C H 3 C H 2 - > C H 3 -
吸电子基团, 电负性比氢大的，如正离子、卤原子、
带氧或带氮的基团、不饱和烃基。
C F 3 -
( C H 3 ) N
+
-
N O 2 -
C N -
F
-
-
- C l
- B r
- C = O
- C O O H
- C 6 H 5
- I
- O R
- C H = C H 2
- O H
> > >
2,含义
C H 3 C H = C H 2δ
δ?
凡是由于原子或基团的电负性引起的键的极性变化，
通过对相邻原子的诱导，沿着碳链传递，使分子中
不直接相连的共价键的电子密度分布，向同一方向
偏移，这种效应叫 诱导效应 。
Cl C C C
-0.713 +0.618 +0.028 +0.002
δδ - +A C -I δ δ -+A C +I
二、诱导效应的特点：
1.诱导效应沿着碳链 传递,迅速减弱。
一般经过３－４个原子后，影响就很小了。
C l C H 2 C O H
O
K a 1, 4 × 1 0 - 3
( C H 3 C O O H K a 1, 7 6 × 1 0 - 5 )
C H 2 C H 2 C O H
O
C l K a 1, 0 4 × 1 0 - 4
( C H 3 C H 2 C O O H K a 1, 3 4 × 1 0 - 5 )
吸电子 推电子
2.诱导效应具有 迭加性
C l 2 C H C O O H K a, 3, 3 2 × 1 0 - 2
C l 3 C C O O H K a, 2, 0 × 1 0 - 1
三、应用
解释马氏规则：
R C H C H 3
X
R C H = C H 2δ
δ?
+ H + X -
3.吸电子与推电子能力越强诱导效应越强
§ 5 烯烃的亲电加成反应历程
一,亲电试剂与亲核试剂
亲核试剂,带有 负电荷 或分子中具有 较高的电子密度 。
例如,OH-,Cl-,H2O 等
亲电试剂,带有 正电荷 或分子中具有 低电子密度中心 。
例如,H+,X+,NO2+
亲核反应,亲电反应：
进攻试剂：
二,烯烃的亲电加成反应历程
在氯化钠溶液中进行溴与乙烯的加成时产物为：
C H 2 B r C H 2 B r C H 2 B r C H 2 C l和
特点,分步进行
1.同 Br2 （非极性试剂）
第一步,δ
δ?+
C H 2
C H 2
B r B r
δδ?
C H 2
C H 2
B r B r
π — 络 离 子
+
C H 2
C H 2
B r B r
-
溴 翁 离 子
第二步：
+
C H 2
C H 2
B r
B r -
溴 翁 离 子
C l -
2.同 HX（极性试剂）
第一步：
C = C + H + C
H
C
+ 慢
第二步：
C
H
C
+ X
-
C
H
C
X
快
C H 2 B r C H 2 B r
H 2 B r C H 2 C l
三、碳正离子的稳定性及马氏规则的解释
1.碳正离子的稳定性
R 3 C + > R 2 C + H > R C + H 2 > C + H 3
解释：
① 电学规律：带电体的 稳定性 是随着 电荷的分散程
度增大而增大的 。
+G C
给电子 C+稳定
+G C
吸电子 C+不稳定
② 产生碳正离子所需能量 势
能
C
+
H
3
C H
3
C
+
H
2
( C H
3
)
2
C
+
H
( C H
3
)
3
C
+
2,解释马氏加成
H +C H
3 C H = C H 2
C H 3 C + H C H 3
C H 3 C H 2 C + H 2
仲
伯
+C F 3 C H = C H 2
C H 2 N O 2 C H = C H 2
H B r
C F 3 C H 2 C H 2 B r
C H 2 N O 2 C H 2 C H 2 B r
§ 6 烯烃的游离基 (自由基 )加成反应历程
R C H = C H 2 过 氧 化 物+ H B rR C H 2 C H 2 B r
R C H = C H 2 B r
R C H C H 2 B r
R C H C H 2
B r
( 仲 自 由 基 ）
（ 伯 自 由 基 ）
条件：必须是 HBr和过氧化物
第二节 炔 烃
一、概述
通式 CnH2n-2,结构特点是含有一个叁键，叁键碳
是键碳是ＳＰ杂化的，叁键是由两个互相垂直的 π键
和一个ＳＰ－ＳＰ重叠的 σ键组成。
异构,无顺反异构
命名：
C H 3 C C C H C H 3
C H 2 C H 3
4-甲基 -2-己炔
H C C C H 2 C H = C H 2
1 -戊 烯 - 4 -炔
乙炔分子 返回
C H 3 C H = C H C C H
3 -戊 烯 - 1 -炔
C H 3 C C C H C H 2 C H = C H 2
C 2 H 5
二,炔烃的化学性质
㈠ 加成反应
1.加氢反应
C H 3 C C C H 3 P t+ H 2C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
5-乙基 -1-庚烯 -5-炔
2.加卤素
H C C H + 2 B r 2 B r 2 H C C H B r 2
3.加 HX
C HC H 3 C H 2 C H 2 C + 2 H B rC H 3 C H 2 C H 2 C B r 2 C H 3
C HC H 3 C H 2 C H 2 C + H B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H B r 2过 氧 化 物
4.加 H2O
H C H 2 S O 4,H g S O 4C H + H 2 O
C H 2 = C H
O H
C H 3 C H O重 排
R C H 2 S O 4,H g S O 4C H + H 2 OC H 2 = C R
O H
重 排
C H 3C R
O㈡ 氧化反应
C H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3 K M n O 4H +
2 C H 3 C H 2 C O O H
㈢ 金属炔化物的生成
H C 2 A g N O 3 2 N H 3, H 2 OC H + +
A g C 2 H 2 O2 N H 4 N O 3C A g + +
乙炔银（白色）
H C C u 2 C l 2 2 N H 3, H 2 OC H + +
C u C 2 H 2 O 2 N H 4 C lC C u + +
R C N H
3, H 2 O
C H
A g N O 3R C C A g
R C N H
3, H 2 O
C H
C u 2 C l 2R C C C u
鉴别端炔
生成的炔化物沉淀必须用 硝酸 处理
乙炔铜（红棕色）
用化学方法鉴别下列化合物：
1.丁炔,2-丁炔、丁烷 2.丁烯,2-丁烯、丁炔
C C H 2 C H 3
C H 3 C C C H
3
H C
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
N H 3,H 2 O
A g N O 3
白 色
不 反 应
不 反 应
B r 2
C C l 4
褪 色
不 反 应
C C H 2 C H 3H C
C H 3 C H = C H C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3
N H 3, H 2 O
A g N O 3
白 色
不 反 应
不 反 应
褪 色
K M n O 4
H +
褪 色 + C O 2
第三 节 二 烯 烃
一、概述
二烯烃为含有两个双键的不饱和链烃，
通式 CnH2n-2,为炔烃的异构体
1.分类
H 2 C = C = C H 2
H 2 C = C H - C H = C H 2
C H 2 = C H - ( C H 2 ) n - C H = C H 2
集 聚 二 烯 烃
共 轭 二 烯 烃
隔 离 二 烯 烃
2.命名
C = C
H
C l
H
C = C
H
C H 3
H
( 1 Z,3 Z ) - 1 - 氯 - 1,3 - 戊 二 烯
二,二烯烃的化学性质
1,1,4－加成反应
C H 2 = C H C H = C H 2 4 0 ℃+ H B r
C H 2 = C H C H B r C H 3
2 0 % 8 0 %
C H 3 C H = C H C H 2 B r+
C H 2 = C H C H = C H 2 4 ℃醋 酸+ B r 2B r C H
2 C H = C H C H 2 B r
7 0 %
2.双烯合成（狄尔斯－艾德尔反应，简称狄－艾反应）
+
C H 2
C H 2
1 6 5 ℃
9 0 0 a t m
+
C H
C H
C
C
O
O
O
1 0 0 ℃
顺 丁 烯 二 酸 酐
C
C
O
O
O
固体
鉴别：丁烯,1,3-丁二烯
加顺丁烯二酸酐
§ 2.13 共轭效应
电 子 效 应
诱 导 效 应 I
共 轭 效 应 C
一、共轭体系
π — π 共 轭, C = C - C = O C = C
P - π 共 轭, C l - C = C C H 2 = C H - C
+
H 2
二、共轭效应的含义
定域电子,孤立的双键体系中，构成 π键的一对电子
基本上是在两核附近运动的。
离域电子,在共轭体系中，原来在两核周围运动的
电子，其运动范围扩大到整个共轭体系,π电子由定
域电子变成离域电子。
C C C C1
2 3
4
C C C C1 2
3 4
共轭效应的含义,共轭体系中 π电子的离域作用。
共轭能（离域能）：
由于电子的离域使共轭体系降低的能量
三、共轭体系的特点
1.共平面性,各 σ键在同一平面上,P轨道相互平行。
2.键长趋于平均化,共轭链愈长，平均化倾向愈大。
C=C 0.134 nm C-C 0.154 nm
C H 2 C H C H 2C H
0, 1 3 5
0, 1 4 6
0, 1 3 9
3.体系能量降低,分子趋于稳定。
2 C H 2 = C H C H 2 C H 3
N i 2 C H
3 C H 2 C H 2 C H 3
2 H = 2 ( - 1 2 6, 7 5 ) = - 2 5 3, 5 K J m o l - 1
+ H 2
C H 2 = C H C H = C H 2 N i C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
2 H ' = - 2 3 8, 9 K J m o l - 1
+ H 2
4.交替极化 电荷正负相间，一端正，一端负。
C H 3 C H = C H C H = C H 2
δ δ δ δ静态共轭效应
C H = C H C H = C H 2
δ δ δ δ
H +
动态共轭效应
5.共轭效应和诱导效应的比较
四、超共轭效应
包括 σ－ π和 σ－ P共轭效应,
C
H
C
H
C
H
HH
σ π
H C
H
H
C = C H 2
五,共轭效应和超共轭效应的应用
1.用来解释碳正离子、自由基、烯烃的稳定性
利用 σ－ π和 σ－ P超 共轭解释
2.解释 1,4-加成
C H = C H C H = C H 2
δ δ δ δ
H + +
C H 3 C + H
C + H 2
C H = C H 2
C H 2C H 2 = C H
稳 定
123
§ 1 烯烃的异构和命名
C
H
H
H
H
0, 1 3 4 n m
C
1 2 1 。
0, 1 0 7 n m
1 1 8 。
乙 烯
S P
2
π
σ S P
2
第三章 不饱和（脂肪）烃
第一节 烯 烃
乙烯分子结构
二,烯烃的异构
㈠ 构造异构
1.碳链异构 CH3CH2CH = CH2 (CH3)2C = CH2
2.位置异构 CH3CH2CH = CH2 CH3CH = CHCH3
3.官能团异构 C H
3 C H 2 C H = C H 2
㈡ 构型异构 -顺反异构
C
C H 3
H
C H 3
H
C
C
C H 3
H
C H 3
H
C
1.含义
2.条件
C C
a c
b d
a ≠ ≠b c d
三,烯烃的命名
1.选择含有双键在内的最长而连续的碳链作为主链
2.主链编号时，从距双键较近一端开始
3.写出名称
C H 3 C C H = C H 2
C H 3
C H 3
C H 3 C = C H C H 2 C H C H 3
C H 3C H 3
2,5-二甲基 -2-己烯3,3-二甲基 -1-丁烯
C H 2 C H 3
C H 3 C H C = C H 2
C H 3
3-甲基 -2-乙基 -1-丁烯
4.顺反异构体命名法
⑴ 顺反命名法
C
C H 3
H
C H 3
H
C
顺 － 2 － 丁 烯
C
H
C H 3
C H 3
H
C
反 － 2 － 丁 烯
C
C l
B r
C H 3
H
C
⑵ Z-E命名法（适用所有烯烃）
Ｚ、Ｅ命名法主要原则是根据,顺序规则,。
顺序规则是在表达某些立体化学关系时,为决定
有关原子或基团的 排列次序 所提出的原则。
① 按直接连在双键碳上原子的 原子序数大小排列,原
子序数大的排在序 列前面，称为 次序优先基团 ；原子
序数小的排在后面，孤对电子排在氢之后。如下列原
子或基团的先后次序为：
I > B r > C l > S > F > N > C > H
② 如果与双键碳直接相连原子的原子序数相同，则比
较其后一位原子的原子序数,再相同，再顺次比较，一
直到比较出优先次序为止。比较时，按原子序数排列，
先比较 各组中最大者 ；若仍相同，再依次比较。
- C H 2 C l - C H C H 3
O H
因 为 C l > O
- C H 2 C l - C H C H 3
O H
>
- C H F
O H
- C H C H 3
C l
因 为 C l > F - C H F
O H
- C H C H 3
C l
>
③ 如果取代基是不饱和基团，则可认为与双键
或叁键碳原子直接连有两个或叁个相同的原子。如：
C H 2 = C H 2 C H 2 - C H -
CC
与 相 当
与 相 当C = O C OO
与 相 当- C C H - C - C
C
C
Z-E 命名原则,如果一个双键碳原子上连接的较优
基团与另一个双键碳原子上连接的较优基团在双键
同侧，其构型用 Z表示，反之用 E表示。
与 相 当- C N - C - N
N
N
C C
H 3 C H
B r C l
( Z ) 1 - 氯 - 2 - 溴 丙 烯
C
C l
B r
C H 3
H
C
( E)1-溴 -1-氯 -丙烯
C C
H 3 C C H 3
H C H 2 C H 3
顺 － 3 - 甲 基 － 2 - 戊 烯
( E ) - 3 - 甲 基 － 2 - 戊 烯
C C
H 3 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3
H 3 C C H ( C H 3 ) 2
(E) 3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
5.重要的烯基：
C H 2 = C H
乙 烯 基
C H 3 C H = C H
丙 烯 基
C H 2 = C H C H 2
烯 丙 基
§ 2 烯烃的物理性质
S P n 杂 化 轨 道 的 电 负 性 顺 序,S > S P > S P 2 > S P 3 > P
R C H = C H 2δ δ
+ -
S P 3 S P 2
弱极性，熔点、沸点同烷烃相似。
§ 3 烯烃的化学性质
由于含有 π键决定烯烃的化学性质比烷烃活泼，
π键断裂,主要是 加成 和 氧化反应 。
一、烯烃的加成反应
S P 3S P
2
C = C + A - B C - C
A B
1.加氢 烯烃与氢的加成反应叫做加氢。
加氢反应的反应热叫氢化热。
C H 3
C = C
H
C H 3
H
N i
H 2+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
H = - 1 1 9, 7 K J m o l - 1
H
C = C
C H 3
C H 3
H
N i
H 2+
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
H = - 1 1 5, 5 K J m o l - 1
C H 3 C H 2 C H = C H 2 N i+ H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
H = - 1 2 6, 8 K J m o l - 1
各类烯烃稳定性次序：
R
C = C
R
R
R
>
R
C = C
R
R
H
R
C = C
H
H
R
R
C = C
H
R
H
R
C = C
R
H
H
R
C = C
H
H
H
> >
>
=
四 取 代
三 取 代
二 取 代 （ 反 式 ）
二 取 代 （ 顺 式 ） 二 取 代 一 取 代
未 取 代
> C H
2
= C H
2
双键碳原子上连接的 取代基数目越多越稳定 。
2.加卤反应（ Cl2,Br2)
C H 2 = C H 2
C C l 4
+ B r 2 B r C H 2 C H 2 B r
鉴定烯烃的方法
3,与卤化氢的加成
C H 3 C H = C H C H 3 + H C l
C H 3 C H C H 2 C H 3
C l
C H 3 C H = C H 2 + H C l
C H 3 C H C H 3
C l
马氏规则,当ＨＸ与烯烃加成时，氢加到含氢较多
的双键碳原子上，卤素加到含氢较少的双键碳原子上。
R C H = C H 2 + H C lR C H C H
3
C l4.加 H
2SO4
R C H = C H 2 + H 2 S O 4R C H C H 3
O S O 3 H
( 硫 酸 氢 酯 ）
5.加 H2O
R C H = C H 2 H
++
H 2 OR C H C H 3O H
6.过氧化物效应
C H 3 C H = C H 2 + H B r H 2 O 2C H 3 C H 2 C H 2 B r
反马氏加成
二、烯烃的氧化反应
1,KMnO4 氧化
C H 3 C H = C H 2 冷+ K M n O 4 H O -C H
3 C H C H 2
O H O H
C H 3 C H = C H 2 + K M n O 4 H
+
C H 3 C O O H + C O 2 + H 2 O
H
C =
R
O R C H O O R C O O H
R '
C =
R
O RCOR'
R '
C = C H R ''
R
K M n O 4
H +
R C O R ' + R ''C O O H
R '
C = C H 2
R
K M n O 4
H +
R C O R ' + H 2 O + C O 2
H 3 C
C = C H 2
H 3 C H 2 C
K M n O 4
H +
C H 3 C H 2 C O C H 3 + H 2 O + C O 2
这一反应常用以 鉴定碳碳双键 ;
还可根据产物 推断原来烯烃的结构。
2.臭氧化
C = C + O 3 C
O O
O
C
C
O O
O
C + H 2 O
Z n
C = O O = C+
C H 3 C H 2 C H = C H 2 ① O 3② Z n / H
2 O
C H 3 C H 2 C H O + H C H O
( C H 3 ) 2 C = C H C H 3 ① O 3② Z n / H
2 O
C H 3 C O C H 3 + C H 3 C H O
根据臭氧化的水解产物，也可推断烯烃的结构
两种氧化比较：
⑴ KMnO4 氧化性强，产物为：酮、酸或二氧化碳
⑵ 臭氧化氧化性弱，产物为：酮或醛
三,烯烃的聚合反应
n C H 2 = C H 2 高 温
高 压
C H 2 - C H 2 n
聚合物的含义 单体 聚合度
3,氧气氧化
CH 2 C H 2 + O
2
Ag
20 0~30 0 o C
O环氧乙烷
§ 4 诱导效应
一,诱导效应的含义
1.给电子基和吸电子基
给电子基团, 电负性比氢小的，如烷基、负离子等。
- O - > - C ( C H 3 ) 3 > ( C H 3 ) 2 C H - > C H 3 C H 2 - > C H 3 -
吸电子基团, 电负性比氢大的，如正离子、卤原子、
带氧或带氮的基团、不饱和烃基。
C F 3 -
( C H 3 ) N
+
-
N O 2 -
C N -
F
-
-
- C l
- B r
- C = O
- C O O H
- C 6 H 5
- I
- O R
- C H = C H 2
- O H
> > >
2,含义
C H 3 C H = C H 2δ
δ?
凡是由于原子或基团的电负性引起的键的极性变化，
通过对相邻原子的诱导，沿着碳链传递，使分子中
不直接相连的共价键的电子密度分布，向同一方向
偏移，这种效应叫 诱导效应 。
Cl C C C
-0.713 +0.618 +0.028 +0.002
δδ - +A C -I δ δ -+A C +I
二、诱导效应的特点：
1.诱导效应沿着碳链 传递,迅速减弱。
一般经过３－４个原子后，影响就很小了。
C l C H 2 C O H
O
K a 1, 4 × 1 0 - 3
( C H 3 C O O H K a 1, 7 6 × 1 0 - 5 )
C H 2 C H 2 C O H
O
C l K a 1, 0 4 × 1 0 - 4
( C H 3 C H 2 C O O H K a 1, 3 4 × 1 0 - 5 )
吸电子 推电子
2.诱导效应具有 迭加性
C l 2 C H C O O H K a, 3, 3 2 × 1 0 - 2
C l 3 C C O O H K a, 2, 0 × 1 0 - 1
三、应用
解释马氏规则：
R C H C H 3
X
R C H = C H 2δ
δ?
+ H + X -
3.吸电子与推电子能力越强诱导效应越强
§ 5 烯烃的亲电加成反应历程
一,亲电试剂与亲核试剂
亲核试剂,带有 负电荷 或分子中具有 较高的电子密度 。
例如,OH-,Cl-,H2O 等
亲电试剂,带有 正电荷 或分子中具有 低电子密度中心 。
例如,H+,X+,NO2+
亲核反应,亲电反应：
进攻试剂：
二,烯烃的亲电加成反应历程
在氯化钠溶液中进行溴与乙烯的加成时产物为：
C H 2 B r C H 2 B r C H 2 B r C H 2 C l和
特点,分步进行
1.同 Br2 （非极性试剂）
第一步,δ
δ?+
C H 2
C H 2
B r B r
δδ?
C H 2
C H 2
B r B r
π — 络 离 子
+
C H 2
C H 2
B r B r
-
溴 翁 离 子
第二步：
+
C H 2
C H 2
B r
B r -
溴 翁 离 子
C l -
2.同 HX（极性试剂）
第一步：
C = C + H + C
H
C
+ 慢
第二步：
C
H
C
+ X
-
C
H
C
X
快
C H 2 B r C H 2 B r
H 2 B r C H 2 C l
三、碳正离子的稳定性及马氏规则的解释
1.碳正离子的稳定性
R 3 C + > R 2 C + H > R C + H 2 > C + H 3
解释：
① 电学规律：带电体的 稳定性 是随着 电荷的分散程
度增大而增大的 。
+G C
给电子 C+稳定
+G C
吸电子 C+不稳定
② 产生碳正离子所需能量 势
能
C
+
H
3
C H
3
C
+
H
2
( C H
3
)
2
C
+
H
( C H
3
)
3
C
+
2,解释马氏加成
H +C H
3 C H = C H 2
C H 3 C + H C H 3
C H 3 C H 2 C + H 2
仲
伯
+C F 3 C H = C H 2
C H 2 N O 2 C H = C H 2
H B r
C F 3 C H 2 C H 2 B r
C H 2 N O 2 C H 2 C H 2 B r
§ 6 烯烃的游离基 (自由基 )加成反应历程
R C H = C H 2 过 氧 化 物+ H B rR C H 2 C H 2 B r
R C H = C H 2 B r
R C H C H 2 B r
R C H C H 2
B r
( 仲 自 由 基 ）
（ 伯 自 由 基 ）
条件：必须是 HBr和过氧化物
第二节 炔 烃
一、概述
通式 CnH2n-2,结构特点是含有一个叁键，叁键碳
是键碳是ＳＰ杂化的，叁键是由两个互相垂直的 π键
和一个ＳＰ－ＳＰ重叠的 σ键组成。
异构,无顺反异构
命名：
C H 3 C C C H C H 3
C H 2 C H 3
4-甲基 -2-己炔
H C C C H 2 C H = C H 2
1 -戊 烯 - 4 -炔
乙炔分子 返回
C H 3 C H = C H C C H
3 -戊 烯 - 1 -炔
C H 3 C C C H C H 2 C H = C H 2
C 2 H 5
二,炔烃的化学性质
㈠ 加成反应
1.加氢反应
C H 3 C C C H 3 P t+ H 2C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
5-乙基 -1-庚烯 -5-炔
2.加卤素
H C C H + 2 B r 2 B r 2 H C C H B r 2
3.加 HX
C HC H 3 C H 2 C H 2 C + 2 H B rC H 3 C H 2 C H 2 C B r 2 C H 3
C HC H 3 C H 2 C H 2 C + H B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H B r 2过 氧 化 物
4.加 H2O
H C H 2 S O 4,H g S O 4C H + H 2 O
C H 2 = C H
O H
C H 3 C H O重 排
R C H 2 S O 4,H g S O 4C H + H 2 OC H 2 = C R
O H
重 排
C H 3C R
O㈡ 氧化反应
C H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3 K M n O 4H +
2 C H 3 C H 2 C O O H
㈢ 金属炔化物的生成
H C 2 A g N O 3 2 N H 3, H 2 OC H + +
A g C 2 H 2 O2 N H 4 N O 3C A g + +
乙炔银（白色）
H C C u 2 C l 2 2 N H 3, H 2 OC H + +
C u C 2 H 2 O 2 N H 4 C lC C u + +
R C N H
3, H 2 O
C H
A g N O 3R C C A g
R C N H
3, H 2 O
C H
C u 2 C l 2R C C C u
鉴别端炔
生成的炔化物沉淀必须用 硝酸 处理
乙炔铜（红棕色）
用化学方法鉴别下列化合物：
1.丁炔,2-丁炔、丁烷 2.丁烯,2-丁烯、丁炔
C C H 2 C H 3
C H 3 C C C H
3
H C
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
N H 3,H 2 O
A g N O 3
白 色
不 反 应
不 反 应
B r 2
C C l 4
褪 色
不 反 应
C C H 2 C H 3H C
C H 3 C H = C H C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3
N H 3, H 2 O
A g N O 3
白 色
不 反 应
不 反 应
褪 色
K M n O 4
H +
褪 色 + C O 2
第三 节 二 烯 烃
一、概述
二烯烃为含有两个双键的不饱和链烃，
通式 CnH2n-2,为炔烃的异构体
1.分类
H 2 C = C = C H 2
H 2 C = C H - C H = C H 2
C H 2 = C H - ( C H 2 ) n - C H = C H 2
集 聚 二 烯 烃
共 轭 二 烯 烃
隔 离 二 烯 烃
2.命名
C = C
H
C l
H
C = C
H
C H 3
H
( 1 Z,3 Z ) - 1 - 氯 - 1,3 - 戊 二 烯
二,二烯烃的化学性质
1,1,4－加成反应
C H 2 = C H C H = C H 2 4 0 ℃+ H B r
C H 2 = C H C H B r C H 3
2 0 % 8 0 %
C H 3 C H = C H C H 2 B r+
C H 2 = C H C H = C H 2 4 ℃醋 酸+ B r 2B r C H
2 C H = C H C H 2 B r
7 0 %
2.双烯合成（狄尔斯－艾德尔反应，简称狄－艾反应）
+
C H 2
C H 2
1 6 5 ℃
9 0 0 a t m
+
C H
C H
C
C
O
O
O
1 0 0 ℃
顺 丁 烯 二 酸 酐
C
C
O
O
O
固体
鉴别：丁烯,1,3-丁二烯
加顺丁烯二酸酐
§ 2.13 共轭效应
电 子 效 应
诱 导 效 应 I
共 轭 效 应 C
一、共轭体系
π — π 共 轭, C = C - C = O C = C
P - π 共 轭, C l - C = C C H 2 = C H - C
+
H 2
二、共轭效应的含义
定域电子,孤立的双键体系中，构成 π键的一对电子
基本上是在两核附近运动的。
离域电子,在共轭体系中，原来在两核周围运动的
电子，其运动范围扩大到整个共轭体系,π电子由定
域电子变成离域电子。
C C C C1
2 3
4
C C C C1 2
3 4
共轭效应的含义,共轭体系中 π电子的离域作用。
共轭能（离域能）：
由于电子的离域使共轭体系降低的能量
三、共轭体系的特点
1.共平面性,各 σ键在同一平面上,P轨道相互平行。
2.键长趋于平均化,共轭链愈长，平均化倾向愈大。
C=C 0.134 nm C-C 0.154 nm
C H 2 C H C H 2C H
0, 1 3 5
0, 1 4 6
0, 1 3 9
3.体系能量降低,分子趋于稳定。
2 C H 2 = C H C H 2 C H 3
N i 2 C H
3 C H 2 C H 2 C H 3
2 H = 2 ( - 1 2 6, 7 5 ) = - 2 5 3, 5 K J m o l - 1
+ H 2
C H 2 = C H C H = C H 2 N i C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
2 H ' = - 2 3 8, 9 K J m o l - 1
+ H 2
4.交替极化 电荷正负相间，一端正，一端负。
C H 3 C H = C H C H = C H 2
δ δ δ δ静态共轭效应
C H = C H C H = C H 2
δ δ δ δ
H +
动态共轭效应
5.共轭效应和诱导效应的比较
四、超共轭效应
包括 σ－ π和 σ－ P共轭效应,
C
H
C
H
C
H
HH
σ π
H C
H
H
C = C H 2
五,共轭效应和超共轭效应的应用
1.用来解释碳正离子、自由基、烯烃的稳定性
利用 σ－ π和 σ－ P超 共轭解释
2.解释 1,4-加成
C H = C H C H = C H 2
δ δ δ δ
H + +
C H 3 C + H
C + H 2
C H = C H 2
C H 2C H 2 = C H
稳 定
123
