第八章 醛 酮 醌
学习要求：
1,熟练掌握醛、酮的命名
2,掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的
结构差异以及在加成反应上的不同。
3,熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法
以及醛、酮在化学性质上的差异
4,了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性
5,了解醌的结构、命名及主要的化学性质
HR C
O
醛
R C R＇
O
酮
O
O
对 苯 醌
O
O
邻 苯 醌
§ 1 醛、酮的概述
一、分类
羰基的数目, 一元醛、酮，二元醛、酮等
烃基的饱和程度, 饱和醛、酮与不饱和醛、酮
烃基的类别, 脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮
RCOR 单酮 RCOR` 混合酮
第一节 醛和酮
二,异构
构造异构：
1.碳架异构 2.羰基的位置异构 3.官能团异构
三、命名
1.普通命名法 对简单的酮常用普通命名法，即按羰
基两边所连的烃基命名
O
C H 3 C C H 2 C H 3
甲乙酮
O
C
二苯酮
O
C H 3 C C H = C H 2
甲基乙烯基酮
2,系统命名法
选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链
中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标
明羰基的位次。
主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为
α碳原子，依次为 α,β,γ,δ…
C H 3 C H C H O
C H 3
2 — 甲 基 丙 醛
β-甲基丙醛
C C
H 3 C
C l
C H O
H
（ E ） — 3 — 氯 — 2 — 丁 烯 醛
C H 3 C H 2 C C H C H 2 C H 3
O C H 3
4 — 甲 基 — 3 — 己 酮
C H 2 C H O
苯 乙 醛
O
C H C H 3
苯 乙 酮
H 3 C O
4 — 甲 基 环 己 酮
O
C C H 3
环 己 基 乙 酮
§ 2 醛、酮的物理性质
1.状态和气味
甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮
都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激
气味，中级醛（如Ｃ 8-C13）具有果香味，低级酮具有
令人愉快的气味。
2.沸点
醚或烷烃的沸点 < 醛酮的沸点 < 醇的沸点
丁烷 甲乙醚 丙酮 丙醛 丙醇
b.p(℃ ) -0.51 8 56.2 49 97
§ 3 醛、酮的化学性质
3.溶解度 3-4个碳的脂肪醛、酮易溶于水。
羰基的结构,
（ H ） R `
C
R
1 2 0 ° O
π 键
（ H ） R `
C
R
1 2 0 ° O
π 键
（ H ） R `
C
R
O
δδ
羰基化合物的主要化学性质：
R C C
H
H
O
H ( R )
羰 基 的 亲 核 加 成 反 应
醛 基 的 氧 化 反 应
α - H 的 反 应
一,羰基上的加成反应
1,与氢氰酸的加成
醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮，在室温
下可与氢氰酸反应。
C O
R
（ C H 3 ） H
+ H C N
O H
CR C N
（ C H 3 ） H
α — 羟 基 氰
O H
CR C O O H
（ C H 3 ） H
α — 羟 基 酸
H 2 O
H
+
此反应在有机合成上很有用处，是 增长碳链 的方法。
例 1：由乙炔制备 α-羟基丙酸,C H
3 C H C O O H
O H
C HH C
C HH C + H 2 O
H g S O 4
H 2 S O 4C H 3 C H O
H C N C H
3 C H C N
O H
R C H C O O H
O H
H 2 O
H +
例 2：丙烯合成 α-羟基丁酸
C H 3 C H 2 C H C O O H
O H
C H 3 C H = C H 2
C H 3 C H = C H 2 H 2 O 2
H B r C H 3 C H 2 C H 2 B r
H 2 O C H 3 C H 2 C H 2 O H
N a O H
C H 3 C H 2 C H OC u
H C N C H
3 C H 2 C H C N
O H
H 2 O
H +
C H 3 C H 2 C H C O O H
O H
2,与亚硫酸氢钠的加成
醛和脂肪族甲基酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液（ 40%）
在室温下反应，生成 α-羟基磺酸钠，溶于水，不溶于亚
硫酸氢钠饱和溶液，形成白色结晶沉淀析出。
C O
R
H
O
-
N a
+
S
O
H O
（ C H 3 ）
+
O H
C
R
S O 3 N a
H
羟 基 磺 酸 钠
α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得
到原来的醛或脂肪族甲基酮。
O H
C
R
S O 3 N a
（ C H 3 ） H
H C l
N a C O 3
C O
R
（ C H 3 ） H
+ N a C l + +S O 2 H 2 O
C O
R
（ C H 3 ） H
+ +N a 2 S O 3 N a H C O 3
利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。
3.与醇的加成
R C H
O
+ R 'O — H 无 水 H C l
C
O H
H
R O R '
半 缩 醛
半 缩 醛 羟 基
C
O H
H
R O R ' + R 'O H 无 水 H C l
C
O R '
H
R O R '
缩 醛
说明,（ 1）此反应是可逆反应，
（ 2）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无机
酸分解为原来的醇和醛。
（ 3）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。
+ 无 水 H C lC H 2 = C H - C H O
C H 2 - O H
C H 2 - O H
C H 2 = C H - C H O - C H 2
O - C H 2
O - C H 2
O - C H 2
< O > C H 2 - C H - C H
O H O H
C H 2 - C H - C H O
O H O H
H +
H 2 O
（ 4）酮一般不形成半缩酮或缩酮。
4.与水的加成
C O
R
（ H ） R '
+ H 2 O
R
C
（ H ） R `
O H
O H
双二醇（不稳定）
C l 3 C C H O + H 2 O
C H
O H
O H
C l 3 C
C
C
C
O
O
O H
2
O
茚 三 酮
+
C
C
C
O
O
O H
O H
水 合 茚 三 酮
5.与格氏试剂的反应
OC + R M g X 无 水 乙 醚
H
H H C H — R
O M gX
H +
H 2 O
R C H 2 O H 伯 醇
O
R C _ H + R ` M g X 无 水 乙 醚R ` _ C H — R
O M gX
H +
H 2 O
C H _ O H 仲 醇
R `
R
M g XRδ δ
+-
O
R C _ R ' + R ' ' M g X 无 水 乙 醚R '— C — R
O M g X
R ''
H +
H 2 O
C
_
O H 叔 醇R
R '
R ' '
说明（ 1）利用此反应可制 伯、仲、叔醇,较原来的
羰基化合物增加一个 R′,是增碳的反应。
（ 2）反应中不能含有与 RMgX反应的基团，如：
HO-,-COOH等。
R M g XC OO 无 水 乙 醚+ O
R C — O M g X
H +
H 2 O
O
R C — O H
例如,1.由乙烯（或丙烯）制备 2-丁醇
C H 2 = C H 2 C H
O H
C H 2 C H 3C H 3
C H 2 = C H 2 H B r C H 3 C H 2 B r
无 水 乙 醚
M g
C H 3 C H 2 M g B r
H +C H 2 = C H 2
H 2 O C H 3 C H 2 O H
C H 3 C H OC u
无 水 乙 醚
H + H 2 O
+ C H 3 C H 2 M g B rC H 3 C H O ①
②
C H 3 C H C H 2 C H 3
O H
2,丙烯制备丁醇
C H 3 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H = C H 2 H B rH
2 O 2
C H 3 C H 2 C H 2 B r
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r无 水 乙 醚M g
C H 3 C H = C H 2 Z n H
2 O
①
②
O 3 C H 3 C H O + H C H O
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r 无 水 乙 醚H + H
2 O
+H C H O ①②C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 O H
6.与氨及氨的衍生物的反应
常见的氨的衍生物,
R N H 2 N H
3 N H 2 — O H N H 2 — N H 2
胺 氨 羟 氨 肼
C
O
N O 2
N O 2
N H
2, 4 — 二 硝 基 苯 肼 苯 肼
氨 基 脲
N H 2 N HN H 2 N HN H 2 N H 2
C O
R
( H ) R '
+ H N
H
B
亲 核 加 成
C
R
( H ) R '
N
H
B
O H
C
R
( H ) R '
N B消 除
N HN H N O 2
N O 2
B = - N H 2,,,- O H,- N H C O N H 2 等
C O H 2 - N - B+ C N B
相当于：
① 同胺的反应
C O
R
( H ) R '
+ R " N H 2C N R "
R
( H ) R '
西夫碱 不稳定② 同羟胺的反应
N H 2 — O HC O
R
( H ) R '
+ N — O HC
R
( H ) R '
醛（酮）肟
③ 同肼、苯肼,2,4-二硝基苯肼的反应
2, 4 — 二 硝 基 苯 腙
C N — N H
2
R '( H )
R
C N —
( H ) R '
R
C N — N H —
( H ) R '
R
N H N O
2
N O
2
腙
苯 腙
N H
2
— N H
2
N HN H
2
N HN H
2
N O
2
N O
2
C
R
( H ) R '
+O
黄色沉淀
④ 同氨基脲的反应
C
R
( H ) R '
+O N H 2 - N H C O N H 2
C
R
( H ) R '
N - N H C O N H 2
缩氨脲羰基试剂：
由于羟胺、肼、苯肼,2,4-二硝基苯肼 以及氨基脲同
醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是
不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基
试剂,2,4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。
二、羰基亲核加成反应历程
实验现象：
1.以 HCN与 CH3COCH3为例反应，有下列实验现象：
① 无碱存在时,3-4小时,CH3COCH3反应 50% 。
②加一滴 KOH,2分钟内，反应完成。
③ 加酸，反应减慢。
④ 加大量的酸，几个星期也不反应。
H C N C N -H + +
H O - + H — C N C N - + H 2 O快
C O
δδ
+ C N -
慢 C
O -
C N
C
O -
C N + H - O H C
O H
C N + H O -快
2.历程
3.加成反应活性
① 电子效应
C O
δδ
R
R '
当Ｒ中连有 吸电子基 时，可 使羰基碳正电性增加，
提高羰基的活性 。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛
中的羰基要活泼。
② 空间效应
Ｒ和Ｒ `体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了
阻碍作用。
综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性
由 易至难次序 如下：
C l 3 C H O H C H O R C H O C H 3 C O R R C O R '＞ ＞ ＞ ＞
把下列化合物按羰基的活性排列：
C H O C H O
O C H 3
C H O
B r
C H O
N O 2
a b c d
答案,d > c > a > b
4,同羰基试剂加成（酸催化）
C O
δδ
R
R `
H ++ C O H
R
R `
快 碳 正 离 子
C O H
R
R `
+ B — N H 2
慢
C N H 2 B
R
R `
O H
快
C N H B
R
R `
O H 2
— H 2 O
C N
R
R `
H
B
- H + C NR
R `
B
三,α-氢的反应
R C — C H 3
O
+ H O -
碳 负 离 子
R C — C
O
H 2
-
H 2 O+
1.碳负离子可作为亲核试剂，发生 羟醛缩合 反应；
2.碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生 卤代 反应。
1.羟醛缩合反应
O
O
C H 3 C H H C C
H
H
H
＋
C H C
O
H
β － 羟 基 醛
1 0 % N a O H 溶 液
H
C H 3 - C H
O H
C H 3 C H = C H C H O
2-丁烯醛 α,β-不饱和醛
O
O
C H 3 C H 2 C H H C C
H
H
C H 3
＋
α - H
1 0 % N a O H 溶 液C H 3 C H 2 C H O
1 0 % N a O H 溶 液
C H 3 C H 2 C H
O H
C - C H O
H
C H 3
C H 3 C H 2 C H = C C H O
C H 3
O O
C H 3 C C H 3 H C C C H 3
H
H
＋
O H -
C H 3 C
O H
C H 3
C H 2
β － 羟 基 酮
O
C C H 3
交叉醛的羟醛缩合反应：
1 0 % N a O H 溶 液C H
3 C H O + C H 3 C H 2 C H O
四种产物，合成上无意义
O
＋C - H 稀 碱C H 2 C H O
H
C H C H 2 C H O
O H
- H 2 O
C H ＝ C H 2 C H O
肉 桂 醛
说明：
① 增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以合成
Β-羟基醛,α-β不饱和醛等一系列化合物。
②除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应 得到的产物
都是带有支链的。
例：丁烯合成 2-甲基 2-戊烯醛
αβ
C H 3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H = C C H O
C H 3
C H 3 C H 2 C H = C H 2
Z n H 2 O
①
②
O 3 C H 3 C H 2 C H O + H C H O
C H 3 C H 2 C H O 1 0 % N a O H 溶 液 C H
3 C H 2 C H
O H
C - C H O
H
C H 3
C H 3 C H 2 C H = C C H O
C H 3
2,卤代反应
＋C H 3 C H 2 C H O X 2 O H -C H
3 C H C H O
X
X 2
C H 3 C
X
X
C H O
X 2
O
C H 3 C R ( H ) N a O H
C X 3
O
C R ( H )
N a O H ＋C H X
3 R ( H ) C O O N a
卤仿反应
若 X2=I2上述的反应叫碘仿反应。 C H I
3 淡 黄 色 晶 体
O
C H 3 C R ( H ) N a O H
I 2
＋C H I 3 R ( H ) C O O N a
利用 碘仿反应 可以鉴别具有 下列结构 的化合物：
O
C H 3 C H
O
C H 3 C R C H 3 C H 2 O H C H 3 C H - R
O H
,,,
碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂，
能将具有 CH3CH(OH)- 结构的醇氧化成乙醛或甲基
酮，然后进一步起碘仿反应。
鉴别下列各组化合物：
①丁醇,2-戊酮，苯乙酮 ② 2-丁醇,3-戊酮,2-戊酮
C H
3
C C H
2
C H
2
C H
3
O
O
C C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
I
2
+ N a O H
不 反 应
C H I
3
C H I
3
N a H S O 3 白 色 沉 淀
不 反 应
C H
3
C C H
2
C H
2
C H
3
O
O
C H
3
C H
2
C H C H
3
O H
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
不 反 应
2, 4 — 二 硝 基 苯 肼
黄 色 沉 淀
黄 色 沉 淀
C H I 3
I 2 + N a O H 不 反 应
四,氧化还原反应
1,氧化反应
RCHO 易氧化，强弱氧化剂均可以氧化；
RCOR’酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能
发生氧化作用，生成小分子的酸。
① 与强氧化剂的反应
C H 3 C H O K M n O 4C H 3 C O O H
O H N O 3H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
② 与弱氧化剂的反应
弱氧化剂
的名称 试剂的组成
起反应
的物质 现象
鉴定的
物质
托伦试剂
Tollens 碱的银氨溶液 醛
Ag
（沉淀）
区别醛和
酮
斐林试剂
Fehling
A CuSO4溶液
B NaOH和酒石酸
钾钠
（ A,B分别储存 ）
脂肪醛 Cu2O（ 砖红
色沉淀 ）
区别醛酮,
脂肪醛和
芳香醛
本尼迪特
试剂
Benedict
A CuSO4溶液
B Na2CO3和柠檬
酸钠溶液 (不分装 )
脂肪醛 Cu2O（砖红
色沉淀）
区别醛酮,
脂肪醛和
芳香醛
R C H O 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + ＋ 2 O H -＋ △
＋ ＋ ＋ 2 A g ↓R C O O N H 4 H 2 O3 N H 3
R C H O 2 C u 2 +＋ ＋ 5 O H - △
＋ ＋R C O O - 3 H 2 O C u 2 O ↓
C H 3 C H = C H C H O 吐 伦 试 剂C H 3 C H = C H C O O H
K M n O 4C H 3 C H = C H C H OC H 3 C O O H + H 2 O + C O 2
２．还原反应
① 还原成醇
a 催化还原
R C H O ＋ H 2 N iR C H 2 O H
伯醇
R C O R ' ＋ H 2 N iRCH R'
O H 仲醇
H 2
N i
C H 3 C H = C H C H O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
b还原剂还原
金属氢化物,硼氢化钠 (NaBH4)、氢化锂铝 LiAlH4、
叔丁醇铝 Al[OC(CH3)3]3、异丙醇铝 Al[OCH(CH3)2]3 。
# 只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键 。
# 氢化锂铝 的还原能力最强，除还原羰基外，还可
还原 -COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团,而其它的
只能还原羰基。
C H 3 C H = = C H C H O
巴 豆 醛
C H 3 C H = = C H C H 2 O HA l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3
或 N a B H 4
② 还原成烃
a克莱门森 (Clemmensen)还原
R
C
H
O
( R ')
浓 H C l
Z n － H g
( R ')
R
C H 2
H
浓 H C l
Z n － H gC O C H
2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
此法适用于对酸稳定的化合物
C H 2 C H O N a B H 4C H 2 C H 2 O H
b Wolft-kishner-黄鸣龙还原
Wolft-kishner反应：
R
C
H
O
( R ' )
N H 2 N H 2
( R ')
R
C H 2 = N － N H 2
H
＋
R
C H 2
H( R ' )
C 2 H 5 O N a N
2
缺点,无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（ 50%）
黄鸣龙反应：
R
C
H
O
( R ' )
N H 2 N H 2,N a O H
三 甘 醇＋
R
C H 2
H
N 2
C 6 H 5 C O C 2 H 5 N H 2 N H 2,N a O H
三 甘 醇
C 6 H 5 C H 2 C 2 H 5
优点,水合肼，产率高（ 90%）
此法适用于对碱稳定的化合物
３．岐化反应（自身氧化还原反应）
条件：无 α-H的醛。
C H O,H C H O,C H O - C H O,( C H
3 ) 3 C C H O,
O
C H O 等
2 H C H O 浓 N a O H ＋H C O O N a C H 3 O H
2 C H O 浓 N a O H ＋C O O N a C H 2 O H
浓 N a O HC H O
C H O
C O O N a
C H 2 O H
C H O
浓 N a O H
N O 2
＋C O O N a C H 2 O H
N O 2 N O 2
此反应也叫 康尼查罗反应 （ Cannizzaro）。
五、品红反应
将二氧化硫通入到品红溶液中，溶液的颜色褪去，
这种无色的溶液叫 品红试剂,或称希夫 (schiff)试剂。
醛
酮
品 红 试 剂 紫 红 色
不 反 应
继 加 浓 H 2 S O 4 甲 醛 紫 红 色
其 它 醛 颜 色 消 失
甲 醛
乙 醛
丙 醛
I 2 + N a O H
不 反 应
不 反 应
C H I 3
品 红 试 剂
紫 红 色 继 加 浓 H 2 S O 4
紫 红 色
紫 红 色
颜 色 消 失
鉴别：甲醛、乙醛、丙醛
§ 4 重要的醛、酮类化合物
一、甲醛（蚁醛）
二、苯甲醛（安息香醛 or 苦杏仁油）
§ ５ 醌类概述
一,醌的含义
含有上述结构的不饱和环状二元酮叫醌。
所有醌只有邻位和对位两种,不可能有间位结构 。
二、命名
O
O
O
O
O
O
C H 3
C H 3
2,5 — 二 甲 基 — 1,4 — 苯 醌
1,4— 苯 醌
(对 苯 醌 )
1,2— 苯 醌
(邻 苯 醌 )O
O
1,4 — 萘 醌
( α — 萘 醌 )
O
O
2,6— 萘 醌
三、物理性质
醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多数是黄色，
邻位醌大多数是红色或桔红色。
醌类都是固体，对苯醌具有刺激性气味，并随水蒸
汽气化；而邻苯醌没有气味，不随水蒸汽气化。
§ 7.5 醌类的化学性质
O
O
O
O
无芳香性，具有烯烃和羰基化合
物的典型反应。
一,羰基加成反应O
O
H 2 N O H+
N
_
O H
O
对苯醌单肟
H 2 N O H
N
_
O H
N
_
O H
对苯醌双肟
二,双键加成反应
O
O
B r 2
O
O
B r
B r
B r 2
O
O
B r
B r
B r
B r
三、１，４－加成反应
O
O
+ H C l
O
O H
C l
H
O H
O H
C l
重 排
四、双烯合成反应
O
O
+ 3 5 ℃
O
O O
O
1,4,5,8 — 四 氢 — 9,1 0 — 蒽 醌
五,还原反应
O
O
[ H ]
[ O ]
O H
O H
O
O
+ 2 H
+
O H
O H
氢 醌醌
+ 2 e
E ° = 0, 2 8 伏 ( p H = 7 )
学习要求：
1,熟练掌握醛、酮的命名
2,掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的
结构差异以及在加成反应上的不同。
3,熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法
以及醛、酮在化学性质上的差异
4,了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性
5,了解醌的结构、命名及主要的化学性质
HR C
O
醛
R C R＇
O
酮
O
O
对 苯 醌
O
O
邻 苯 醌
§ 1 醛、酮的概述
一、分类
羰基的数目, 一元醛、酮，二元醛、酮等
烃基的饱和程度, 饱和醛、酮与不饱和醛、酮
烃基的类别, 脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮
RCOR 单酮 RCOR` 混合酮
第一节 醛和酮
二,异构
构造异构：
1.碳架异构 2.羰基的位置异构 3.官能团异构
三、命名
1.普通命名法 对简单的酮常用普通命名法，即按羰
基两边所连的烃基命名
O
C H 3 C C H 2 C H 3
甲乙酮
O
C
二苯酮
O
C H 3 C C H = C H 2
甲基乙烯基酮
2,系统命名法
选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链
中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标
明羰基的位次。
主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为
α碳原子，依次为 α,β,γ,δ…
C H 3 C H C H O
C H 3
2 — 甲 基 丙 醛
β-甲基丙醛
C C
H 3 C
C l
C H O
H
（ E ） — 3 — 氯 — 2 — 丁 烯 醛
C H 3 C H 2 C C H C H 2 C H 3
O C H 3
4 — 甲 基 — 3 — 己 酮
C H 2 C H O
苯 乙 醛
O
C H C H 3
苯 乙 酮
H 3 C O
4 — 甲 基 环 己 酮
O
C C H 3
环 己 基 乙 酮
§ 2 醛、酮的物理性质
1.状态和气味
甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮
都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激
气味，中级醛（如Ｃ 8-C13）具有果香味，低级酮具有
令人愉快的气味。
2.沸点
醚或烷烃的沸点 < 醛酮的沸点 < 醇的沸点
丁烷 甲乙醚 丙酮 丙醛 丙醇
b.p(℃ ) -0.51 8 56.2 49 97
§ 3 醛、酮的化学性质
3.溶解度 3-4个碳的脂肪醛、酮易溶于水。
羰基的结构,
（ H ） R `
C
R
1 2 0 ° O
π 键
（ H ） R `
C
R
1 2 0 ° O
π 键
（ H ） R `
C
R
O
δδ
羰基化合物的主要化学性质：
R C C
H
H
O
H ( R )
羰 基 的 亲 核 加 成 反 应
醛 基 的 氧 化 反 应
α - H 的 反 应
一,羰基上的加成反应
1,与氢氰酸的加成
醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮，在室温
下可与氢氰酸反应。
C O
R
（ C H 3 ） H
+ H C N
O H
CR C N
（ C H 3 ） H
α — 羟 基 氰
O H
CR C O O H
（ C H 3 ） H
α — 羟 基 酸
H 2 O
H
+
此反应在有机合成上很有用处，是 增长碳链 的方法。
例 1：由乙炔制备 α-羟基丙酸,C H
3 C H C O O H
O H
C HH C
C HH C + H 2 O
H g S O 4
H 2 S O 4C H 3 C H O
H C N C H
3 C H C N
O H
R C H C O O H
O H
H 2 O
H +
例 2：丙烯合成 α-羟基丁酸
C H 3 C H 2 C H C O O H
O H
C H 3 C H = C H 2
C H 3 C H = C H 2 H 2 O 2
H B r C H 3 C H 2 C H 2 B r
H 2 O C H 3 C H 2 C H 2 O H
N a O H
C H 3 C H 2 C H OC u
H C N C H
3 C H 2 C H C N
O H
H 2 O
H +
C H 3 C H 2 C H C O O H
O H
2,与亚硫酸氢钠的加成
醛和脂肪族甲基酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液（ 40%）
在室温下反应，生成 α-羟基磺酸钠，溶于水，不溶于亚
硫酸氢钠饱和溶液，形成白色结晶沉淀析出。
C O
R
H
O
-
N a
+
S
O
H O
（ C H 3 ）
+
O H
C
R
S O 3 N a
H
羟 基 磺 酸 钠
α-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得
到原来的醛或脂肪族甲基酮。
O H
C
R
S O 3 N a
（ C H 3 ） H
H C l
N a C O 3
C O
R
（ C H 3 ） H
+ N a C l + +S O 2 H 2 O
C O
R
（ C H 3 ） H
+ +N a 2 S O 3 N a H C O 3
利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。
3.与醇的加成
R C H
O
+ R 'O — H 无 水 H C l
C
O H
H
R O R '
半 缩 醛
半 缩 醛 羟 基
C
O H
H
R O R ' + R 'O H 无 水 H C l
C
O R '
H
R O R '
缩 醛
说明,（ 1）此反应是可逆反应，
（ 2）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无机
酸分解为原来的醇和醛。
（ 3）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。
+ 无 水 H C lC H 2 = C H - C H O
C H 2 - O H
C H 2 - O H
C H 2 = C H - C H O - C H 2
O - C H 2
O - C H 2
O - C H 2
< O > C H 2 - C H - C H
O H O H
C H 2 - C H - C H O
O H O H
H +
H 2 O
（ 4）酮一般不形成半缩酮或缩酮。
4.与水的加成
C O
R
（ H ） R '
+ H 2 O
R
C
（ H ） R `
O H
O H
双二醇（不稳定）
C l 3 C C H O + H 2 O
C H
O H
O H
C l 3 C
C
C
C
O
O
O H
2
O
茚 三 酮
+
C
C
C
O
O
O H
O H
水 合 茚 三 酮
5.与格氏试剂的反应
OC + R M g X 无 水 乙 醚
H
H H C H — R
O M gX
H +
H 2 O
R C H 2 O H 伯 醇
O
R C _ H + R ` M g X 无 水 乙 醚R ` _ C H — R
O M gX
H +
H 2 O
C H _ O H 仲 醇
R `
R
M g XRδ δ
+-
O
R C _ R ' + R ' ' M g X 无 水 乙 醚R '— C — R
O M g X
R ''
H +
H 2 O
C
_
O H 叔 醇R
R '
R ' '
说明（ 1）利用此反应可制 伯、仲、叔醇,较原来的
羰基化合物增加一个 R′,是增碳的反应。
（ 2）反应中不能含有与 RMgX反应的基团，如：
HO-,-COOH等。
R M g XC OO 无 水 乙 醚+ O
R C — O M g X
H +
H 2 O
O
R C — O H
例如,1.由乙烯（或丙烯）制备 2-丁醇
C H 2 = C H 2 C H
O H
C H 2 C H 3C H 3
C H 2 = C H 2 H B r C H 3 C H 2 B r
无 水 乙 醚
M g
C H 3 C H 2 M g B r
H +C H 2 = C H 2
H 2 O C H 3 C H 2 O H
C H 3 C H OC u
无 水 乙 醚
H + H 2 O
+ C H 3 C H 2 M g B rC H 3 C H O ①
②
C H 3 C H C H 2 C H 3
O H
2,丙烯制备丁醇
C H 3 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H = C H 2 H B rH
2 O 2
C H 3 C H 2 C H 2 B r
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r无 水 乙 醚M g
C H 3 C H = C H 2 Z n H
2 O
①
②
O 3 C H 3 C H O + H C H O
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r 无 水 乙 醚H + H
2 O
+H C H O ①②C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 O H
6.与氨及氨的衍生物的反应
常见的氨的衍生物,
R N H 2 N H
3 N H 2 — O H N H 2 — N H 2
胺 氨 羟 氨 肼
C
O
N O 2
N O 2
N H
2, 4 — 二 硝 基 苯 肼 苯 肼
氨 基 脲
N H 2 N HN H 2 N HN H 2 N H 2
C O
R
( H ) R '
+ H N
H
B
亲 核 加 成
C
R
( H ) R '
N
H
B
O H
C
R
( H ) R '
N B消 除
N HN H N O 2
N O 2
B = - N H 2,,,- O H,- N H C O N H 2 等
C O H 2 - N - B+ C N B
相当于：
① 同胺的反应
C O
R
( H ) R '
+ R " N H 2C N R "
R
( H ) R '
西夫碱 不稳定② 同羟胺的反应
N H 2 — O HC O
R
( H ) R '
+ N — O HC
R
( H ) R '
醛（酮）肟
③ 同肼、苯肼,2,4-二硝基苯肼的反应
2, 4 — 二 硝 基 苯 腙
C N — N H
2
R '( H )
R
C N —
( H ) R '
R
C N — N H —
( H ) R '
R
N H N O
2
N O
2
腙
苯 腙
N H
2
— N H
2
N HN H
2
N HN H
2
N O
2
N O
2
C
R
( H ) R '
+O
黄色沉淀
④ 同氨基脲的反应
C
R
( H ) R '
+O N H 2 - N H C O N H 2
C
R
( H ) R '
N - N H C O N H 2
缩氨脲羰基试剂：
由于羟胺、肼、苯肼,2,4-二硝基苯肼 以及氨基脲同
醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是
不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基
试剂,2,4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。
二、羰基亲核加成反应历程
实验现象：
1.以 HCN与 CH3COCH3为例反应，有下列实验现象：
① 无碱存在时,3-4小时,CH3COCH3反应 50% 。
②加一滴 KOH,2分钟内，反应完成。
③ 加酸，反应减慢。
④ 加大量的酸，几个星期也不反应。
H C N C N -H + +
H O - + H — C N C N - + H 2 O快
C O
δδ
+ C N -
慢 C
O -
C N
C
O -
C N + H - O H C
O H
C N + H O -快
2.历程
3.加成反应活性
① 电子效应
C O
δδ
R
R '
当Ｒ中连有 吸电子基 时，可 使羰基碳正电性增加，
提高羰基的活性 。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛
中的羰基要活泼。
② 空间效应
Ｒ和Ｒ `体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了
阻碍作用。
综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性
由 易至难次序 如下：
C l 3 C H O H C H O R C H O C H 3 C O R R C O R '＞ ＞ ＞ ＞
把下列化合物按羰基的活性排列：
C H O C H O
O C H 3
C H O
B r
C H O
N O 2
a b c d
答案,d > c > a > b
4,同羰基试剂加成（酸催化）
C O
δδ
R
R `
H ++ C O H
R
R `
快 碳 正 离 子
C O H
R
R `
+ B — N H 2
慢
C N H 2 B
R
R `
O H
快
C N H B
R
R `
O H 2
— H 2 O
C N
R
R `
H
B
- H + C NR
R `
B
三,α-氢的反应
R C — C H 3
O
+ H O -
碳 负 离 子
R C — C
O
H 2
-
H 2 O+
1.碳负离子可作为亲核试剂，发生 羟醛缩合 反应；
2.碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生 卤代 反应。
1.羟醛缩合反应
O
O
C H 3 C H H C C
H
H
H
＋
C H C
O
H
β － 羟 基 醛
1 0 % N a O H 溶 液
H
C H 3 - C H
O H
C H 3 C H = C H C H O
2-丁烯醛 α,β-不饱和醛
O
O
C H 3 C H 2 C H H C C
H
H
C H 3
＋
α - H
1 0 % N a O H 溶 液C H 3 C H 2 C H O
1 0 % N a O H 溶 液
C H 3 C H 2 C H
O H
C - C H O
H
C H 3
C H 3 C H 2 C H = C C H O
C H 3
O O
C H 3 C C H 3 H C C C H 3
H
H
＋
O H -
C H 3 C
O H
C H 3
C H 2
β － 羟 基 酮
O
C C H 3
交叉醛的羟醛缩合反应：
1 0 % N a O H 溶 液C H
3 C H O + C H 3 C H 2 C H O
四种产物，合成上无意义
O
＋C - H 稀 碱C H 2 C H O
H
C H C H 2 C H O
O H
- H 2 O
C H ＝ C H 2 C H O
肉 桂 醛
说明：
① 增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以合成
Β-羟基醛,α-β不饱和醛等一系列化合物。
②除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应 得到的产物
都是带有支链的。
例：丁烯合成 2-甲基 2-戊烯醛
αβ
C H 3 C H 2 C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H = C C H O
C H 3
C H 3 C H 2 C H = C H 2
Z n H 2 O
①
②
O 3 C H 3 C H 2 C H O + H C H O
C H 3 C H 2 C H O 1 0 % N a O H 溶 液 C H
3 C H 2 C H
O H
C - C H O
H
C H 3
C H 3 C H 2 C H = C C H O
C H 3
2,卤代反应
＋C H 3 C H 2 C H O X 2 O H -C H
3 C H C H O
X
X 2
C H 3 C
X
X
C H O
X 2
O
C H 3 C R ( H ) N a O H
C X 3
O
C R ( H )
N a O H ＋C H X
3 R ( H ) C O O N a
卤仿反应
若 X2=I2上述的反应叫碘仿反应。 C H I
3 淡 黄 色 晶 体
O
C H 3 C R ( H ) N a O H
I 2
＋C H I 3 R ( H ) C O O N a
利用 碘仿反应 可以鉴别具有 下列结构 的化合物：
O
C H 3 C H
O
C H 3 C R C H 3 C H 2 O H C H 3 C H - R
O H
,,,
碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂，
能将具有 CH3CH(OH)- 结构的醇氧化成乙醛或甲基
酮，然后进一步起碘仿反应。
鉴别下列各组化合物：
①丁醇,2-戊酮，苯乙酮 ② 2-丁醇,3-戊酮,2-戊酮
C H
3
C C H
2
C H
2
C H
3
O
O
C C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H
I
2
+ N a O H
不 反 应
C H I
3
C H I
3
N a H S O 3 白 色 沉 淀
不 反 应
C H
3
C C H
2
C H
2
C H
3
O
O
C H
3
C H
2
C H C H
3
O H
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
不 反 应
2, 4 — 二 硝 基 苯 肼
黄 色 沉 淀
黄 色 沉 淀
C H I 3
I 2 + N a O H 不 反 应
四,氧化还原反应
1,氧化反应
RCHO 易氧化，强弱氧化剂均可以氧化；
RCOR’酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能
发生氧化作用，生成小分子的酸。
① 与强氧化剂的反应
C H 3 C H O K M n O 4C H 3 C O O H
O H N O 3H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
② 与弱氧化剂的反应
弱氧化剂
的名称 试剂的组成
起反应
的物质 现象
鉴定的
物质
托伦试剂
Tollens 碱的银氨溶液 醛
Ag
（沉淀）
区别醛和
酮
斐林试剂
Fehling
A CuSO4溶液
B NaOH和酒石酸
钾钠
（ A,B分别储存 ）
脂肪醛 Cu2O（ 砖红
色沉淀 ）
区别醛酮,
脂肪醛和
芳香醛
本尼迪特
试剂
Benedict
A CuSO4溶液
B Na2CO3和柠檬
酸钠溶液 (不分装 )
脂肪醛 Cu2O（砖红
色沉淀）
区别醛酮,
脂肪醛和
芳香醛
R C H O 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + ＋ 2 O H -＋ △
＋ ＋ ＋ 2 A g ↓R C O O N H 4 H 2 O3 N H 3
R C H O 2 C u 2 +＋ ＋ 5 O H - △
＋ ＋R C O O - 3 H 2 O C u 2 O ↓
C H 3 C H = C H C H O 吐 伦 试 剂C H 3 C H = C H C O O H
K M n O 4C H 3 C H = C H C H OC H 3 C O O H + H 2 O + C O 2
２．还原反应
① 还原成醇
a 催化还原
R C H O ＋ H 2 N iR C H 2 O H
伯醇
R C O R ' ＋ H 2 N iRCH R'
O H 仲醇
H 2
N i
C H 3 C H = C H C H O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
b还原剂还原
金属氢化物,硼氢化钠 (NaBH4)、氢化锂铝 LiAlH4、
叔丁醇铝 Al[OC(CH3)3]3、异丙醇铝 Al[OCH(CH3)2]3 。
# 只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键 。
# 氢化锂铝 的还原能力最强，除还原羰基外，还可
还原 -COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团,而其它的
只能还原羰基。
C H 3 C H = = C H C H O
巴 豆 醛
C H 3 C H = = C H C H 2 O HA l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3
或 N a B H 4
② 还原成烃
a克莱门森 (Clemmensen)还原
R
C
H
O
( R ')
浓 H C l
Z n － H g
( R ')
R
C H 2
H
浓 H C l
Z n － H gC O C H
2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
此法适用于对酸稳定的化合物
C H 2 C H O N a B H 4C H 2 C H 2 O H
b Wolft-kishner-黄鸣龙还原
Wolft-kishner反应：
R
C
H
O
( R ' )
N H 2 N H 2
( R ')
R
C H 2 = N － N H 2
H
＋
R
C H 2
H( R ' )
C 2 H 5 O N a N
2
缺点,无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（ 50%）
黄鸣龙反应：
R
C
H
O
( R ' )
N H 2 N H 2,N a O H
三 甘 醇＋
R
C H 2
H
N 2
C 6 H 5 C O C 2 H 5 N H 2 N H 2,N a O H
三 甘 醇
C 6 H 5 C H 2 C 2 H 5
优点,水合肼，产率高（ 90%）
此法适用于对碱稳定的化合物
３．岐化反应（自身氧化还原反应）
条件：无 α-H的醛。
C H O,H C H O,C H O - C H O,( C H
3 ) 3 C C H O,
O
C H O 等
2 H C H O 浓 N a O H ＋H C O O N a C H 3 O H
2 C H O 浓 N a O H ＋C O O N a C H 2 O H
浓 N a O HC H O
C H O
C O O N a
C H 2 O H
C H O
浓 N a O H
N O 2
＋C O O N a C H 2 O H
N O 2 N O 2
此反应也叫 康尼查罗反应 （ Cannizzaro）。
五、品红反应
将二氧化硫通入到品红溶液中，溶液的颜色褪去，
这种无色的溶液叫 品红试剂,或称希夫 (schiff)试剂。
醛
酮
品 红 试 剂 紫 红 色
不 反 应
继 加 浓 H 2 S O 4 甲 醛 紫 红 色
其 它 醛 颜 色 消 失
甲 醛
乙 醛
丙 醛
I 2 + N a O H
不 反 应
不 反 应
C H I 3
品 红 试 剂
紫 红 色 继 加 浓 H 2 S O 4
紫 红 色
紫 红 色
颜 色 消 失
鉴别：甲醛、乙醛、丙醛
§ 4 重要的醛、酮类化合物
一、甲醛（蚁醛）
二、苯甲醛（安息香醛 or 苦杏仁油）
§ ５ 醌类概述
一,醌的含义
含有上述结构的不饱和环状二元酮叫醌。
所有醌只有邻位和对位两种,不可能有间位结构 。
二、命名
O
O
O
O
O
O
C H 3
C H 3
2,5 — 二 甲 基 — 1,4 — 苯 醌
1,4— 苯 醌
(对 苯 醌 )
1,2— 苯 醌
(邻 苯 醌 )O
O
1,4 — 萘 醌
( α — 萘 醌 )
O
O
2,6— 萘 醌
三、物理性质
醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多数是黄色，
邻位醌大多数是红色或桔红色。
醌类都是固体，对苯醌具有刺激性气味，并随水蒸
汽气化；而邻苯醌没有气味，不随水蒸汽气化。
§ 7.5 醌类的化学性质
O
O
O
O
无芳香性，具有烯烃和羰基化合
物的典型反应。
一,羰基加成反应O
O
H 2 N O H+
N
_
O H
O
对苯醌单肟
H 2 N O H
N
_
O H
N
_
O H
对苯醌双肟
二,双键加成反应
O
O
B r 2
O
O
B r
B r
B r 2
O
O
B r
B r
B r
B r
三、１，４－加成反应
O
O
+ H C l
O
O H
C l
H
O H
O H
C l
重 排
四、双烯合成反应
O
O
+ 3 5 ℃
O
O O
O
1,4,5,8 — 四 氢 — 9,1 0 — 蒽 醌
五,还原反应
O
O
[ H ]
[ O ]
O H
O H
O
O
+ 2 H
+
O H
O H
氢 醌醌
+ 2 e
E ° = 0, 2 8 伏 ( p H = 7 )
