第六章 卤代烃
学习要求：
1.熟练掌握一元卤代烃（ RCl,RBr)的化学性质
2.掌握卤代烃的制法
3.掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法
4.理解亲核取代及消除反应的历程
R — H R — X
§ 1卤代烃概述
一,分类及异构
1.分类
⑴ 根据所连烃基的不同，可以分为：
卤代脂肪烃（饱和与不饱和） C2H5Cl
卤代脂环烃
卤代芳香烃 C6H5Cl
C l
⑵ 按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃
⑶ 按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃
⑷ 按卤素所连接的碳原子的不同：
伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。
C H 3 C H 2 C H 2 C l
1 - 氯 丙 烷
（ 伯 卤 代 烷 ）
C H 3 C H C H 3
C l
2 - 氯 丙 烷
（ 仲 卤 代 烷 ）
C
C l
H 3 C C H 3
C H 3
2 - 氯 - 2 - 甲 基 丙 烷
（ 叔 卤 代 烷 ）
2.异构
比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原
子的位置异构，如１－氯丙烷和２－氯丙烷。卤
代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异
构体。
二、命名
1,普通命名法 卤代某烃或某烷基卤
叔溴丁烷
叔丁基溴
C H 2 = C H C H 2 C l
烯丙基氯
C H 2 C l
氯化苄
苄基氯
(CH3) 3CBr
2.系统命名法
卤原子当做取代基，适用于所有卤代烃。卤代烷烃
以最长碳链为主链，从近卤素一端开始编号。不饱和
卤代烃从近不饱和键一端开始编号。
C H 2 = C C H 2 C H 2 C l
C H 3
2-甲基 -4-氯 -1-丁烯 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2
C H 3 C H
C
B r
C
H
C H 3
（ Z ) - 3 - 丁 基 - 4 - 溴 - 2 - 戊 烯
B r
B r
1,6-二溴萘
§ 2 卤代烃的物理性质
1.状态,两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体，
一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。
2.沸点, （ b.p.)和比重 (d)
4.溶解性, 不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂
5.可燃性,卤原子数目增多，则可燃性降低 。
CCl4是灭火剂。
§ 3 卤代烃的化学性质
C — X
δ δ
+
一、亲核取代反应 （ SN）
R X+N u
反 应 物亲 核 试 剂
R N u + X
产 物 离 去 基 团
R I > R B r > R C l
反应活性：
1、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应,
R X + N a O H H 2 OR O H + N a X
2、卤代烷与氰化钾（钠）反应,
R X + N a C N 醇 R C N + N a X
R C N + H 2 O HR C O O H
C H 2 B r C H 2 C O O H
N a C NC H
2 B r
C H 2 C N
H 2 O
H C H 2 C O O H
应用：
3、卤代烷与氨反应,
R X + N H 3 醇 R N H 2 + H X
4、卤代烷与醇钠反应,
R X + N a O R ' 醇 R O R ' + N a X
醇C H 3 C H 2 B r + ( C H 3 ) 3 C O N aC H 3 C H 2 O C ( C H 3 ) 3
醇C H 3 C H 2 O N a + ( C H 3 ) 3 C B r
C H 3 C H 2 O C ( C H 3 ) 3
错误
5、卤代烷与硝酸银的洒精溶液反应,
R X + A g O N O 2 醇
R O N O 2 + A g X
常用这个反应来鉴别卤代烃。
二、消除反应（ E）
从一个有机分子中脱去一个简单分子 的反应。
R C H C H 2
H X
+ N a O H 醇
R C H C H 2
+ N a O H 醇C H 3 C H C H C H 2
H B r H
C H 3 C H = C H C H 3
8 1 %
+ N a O H 醇C H 3 C H 2 - C - C H 3
C H 3
B r C H 3 C H = C - C H 3
C H 3
查依采夫 规则：
卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的
含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢（ 生成稳定
的烯烃 ）
三、与金属反应
1.同金属钠反应
R X ( B r,I ) + N a RNa
R N a + R X R-R
+ N aR X R-R
武慈反应
例：乙烯合成丁烷
C H 2 = C H 2 H B r N aC H 3 C H 2 B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
2.同金属镁反应
R X M g 无 水 乙 醚+ R M g X
δδ
格氏试剂
+R M g X H — Y R H + M g
X
Y
Y = - O H,- N H 2,- O R,- X,- S H 等
δδ
R - M g X
亲 核 试 剂
取 代
加 成
+R — M g X R ' — X
δδ
+R — M g X O = C = O
δδ
R C O M g X
O
R C O H
O
H 2 O
R — R ' M g X 2+
§ 4 亲核取代反应历程
CH3Br + OH -→ CH 3OH + Br-
反应速率 ν=k[CH3Br][OH-]
( C H 3 ) 3 C B r + O H - ( C H 3 ) 3 C O H
v = k [ ( C H 3 ) 3 C B r ]
SN1
SN2
一、双分子亲核取代反应（ SN2）
1.历程
O H C
H
H
H
+ B r
慢
C B rH O
H H
H
δδ CH O
H
H
H
+ B r
快
2.特点
⑴ 旧键的断裂和新键的形成是同步的
⑵ 若是不对称碳原子，则构型发生 瓦尔登反转, 瓦尔
登反转是 SN2反应的一个标志 。
H B r
C 2 H 5
C H 3
N a O H,H 2 O
S N 2
R
H O H
C 2 H 5
C H 3
S
⑶ 反应活性
N u, C
A
B
D
X
影响 SN2的因素：空间阻碍
C H 3 X > R C H 2 X > R 2 C H X > R 3 C X
二、单分子亲核取代反应（ SN1）
1.历程
第一步 R X R X+慢
第二步
R N u R N u+ 快
2.特点
⑴ 分步的
⑵ 中间体是碳正离子,构型发生外消旋化
C
A
B
D
X C
A
B D
X+
平面结构
C
A
B D
Nu
C
A
B
D
N u
50%保持 50%翻转
C
A
B
D
N u+
⑶ 反应活性
按 SN1历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定
则越容易形成。
R 3 C X > R 2 C H X > R C H 2 X > C H 3 X
三,SN1和 SN2的对比
C H 3 X R C H 2 X R 2 C H X R 3 C X
S N 1
S N 2
伯卤代烷主要是 SN2,叔卤代烷主要是 SN1。
§ 5 消除反应历程
一,双分子消除反应（ E2）
R C H C H 2
H
X
N u
β α 慢
R C H C H 2 X
HN u
过 渡 态
快 R C H C H 2 + H N u X+
1.历程
2.特点
⑴ 同步进行的
⑵ 消除取向,反式共平面
X
H
α
β H
反式消除
α
β H
X
H
顺式消除
C H 3
H
H
C H 3
B r
H
N u
C H 3
H
H
C H 3
B r
H
N u
+ H N u + B rC = C
C H 3
H
H
H 3 C
C 6 H 5
H 3 C
H
B r
C H 3
H
E 2 消 除
（？ ）
H 3 C
H
C 6 H 5
H
B r
H 3 C
C = C
C 6 H 5
C H 3
H
H 3 C
二、单分子消除反应（ E1）
R C
R
H
C X
R
R
慢
R C
H
R
C
R
R
+ X
1.历程
R C
H
R
C
R
RN u,
快 C
R
R
C
R
R
+ H N u
2.特点
分步进行的
三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素
温度,升高温度有利于消除
亲核试剂的碱性和浓度,碱的浓度大，碱性强，有
利于消除。
溶剂的极性,强有利于取代
C H 3 C H C H 3
C l
+ N a O H
H 2 O
醇
C H 3 C H C H 3
O H
C H 3 C H = C H 2
醇C H 3 C H 2 O N a + ( C H 3 ) 3 C B r( C H 3 ) 2 C = C H 2
§ 6 卤代烯烃和卤代芳烃
一、卤代烯烃
㈠ 分类
乙烯基型卤代烯烃 (R-CH=CHX)
烯丙基型卤代烯烃 (R-CH=CH-CH2X)
隔离型卤代烯烃（ R-CH=CH-(CH2)n-CH2X n>0
㈡ 结构与活性
1、乙烯基型卤代烃（ RCH=CHX）
C
H
R
C X
H
π 键 孤 电 子 对
R C H C H X
C-X键能大,-X不易离去,SN不易发生,例如：乙烯基
型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀。
双键的 亲电加成反应，活性也降低,仍按马氏规则
进行。
2、烯丙基型卤代烯烃（ RCH=CHCH2X）
烯丙基型卤代烯烃中 卤原子非常活泼,很容易发生
取代反应，一般比叔卤代烷的活性还大。
SN1:
R C H = C H C H 2
稳定
C
H
H
C
H
C
H
Hπ 键
空 P 轨 道
SN2, 过渡态比较稳定
不同卤代烃亲核取代反应 活性 为：
烯丙基型卤代烯烃＞卤代烷烃＞乙烯基型卤代烯烃
二、芳香族卤代烃
㈠ 分类
C H
2
X
X
( C H
2
) n - C H
2
X
卤 苯 型 卤 代 烃
苄 基 型 卤 代 烃
芳 香 族 卤 代 烃
n > 1
㈡ 结构与活性
1、芳环卤代烃
x
π
X
P
一般情况下不能发生取代反应
芳环亲电取代反应活性也降低
2、苯甲基型（苄基型）卤代烃
C H 2
H
Hπ 键
空 P 轨 道
SN容易发生
C H 2
R - C H = C H C + H 2
> R 3 C
+ > R
2 C
+ H R C + H
2> C
+ H
3>
C H C H C H 3 + H X
C H C H 2 C H 3
X
C H 2 C H 2 C H 3 B r 2h γC H C H
2 C H 3
B r
三、鉴别不同类型的氯代烃
R X + A g O N O 2 醇R O N O
2 + A g X
根据不同结构氯代烃生成 氯化银沉淀的速度 可鉴别
C H 2 C l
R 3 C - C l
R - C H = C H - C H 2 C l
室 温
R 2 C H C l
R C H 2 C l
R - C H = C H - ( C H 2 ) n - C H 2 C l
加热
C l
R C H = C H - C l
不反应
§ 7 重要的卤代烃化合物
1、三氯甲烷（ CHCl3）（氯仿）
麻醉剂
CF3CHBrCl 氟烷
二、六六六 C l
C l
C l
C l
C l
C l
三,DDT
C l（ ）
2 C H C C l 3
四,氟里昂 例如：二氟二氯甲烷 Freon-12
CCl4 + 2HF CCl2F2
五,塑料王 泰氟隆（ Teflon） 聚四氟乙烯
CHCl3 + 2HF HCClF2
F2C=CF2 ( F2C=CF2 ) n
由 C H 3 C H 2 B r 合 成 H O O C C H 2 C H 2 C O O H
C H 3 C H 2 B r N a O H,醇 C H 2 = C H 2
B r 2 C H
2 — C H 2
B r B r
K C N
C H 2 — C H 2
C N C NH
2 O H O O C C H 2 C H 2 C O O H醇 H+
§ 7 合成举例：
学习要求：
1.熟练掌握一元卤代烃（ RCl,RBr)的化学性质
2.掌握卤代烃的制法
3.掌握不同类型卤代烃反应活性及鉴别方法
4.理解亲核取代及消除反应的历程
R — H R — X
§ 1卤代烃概述
一,分类及异构
1.分类
⑴ 根据所连烃基的不同，可以分为：
卤代脂肪烃（饱和与不饱和） C2H5Cl
卤代脂环烃
卤代芳香烃 C6H5Cl
C l
⑵ 按卤素的种类：氯代烃、溴代烃和碘代烃
⑶ 按卤素原子的数目：一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃
⑷ 按卤素所连接的碳原子的不同：
伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。
C H 3 C H 2 C H 2 C l
1 - 氯 丙 烷
（ 伯 卤 代 烷 ）
C H 3 C H C H 3
C l
2 - 氯 丙 烷
（ 仲 卤 代 烷 ）
C
C l
H 3 C C H 3
C H 3
2 - 氯 - 2 - 甲 基 丙 烷
（ 叔 卤 代 烷 ）
2.异构
比相应烷烃多，除了碳架异构外，还有卤原
子的位置异构，如１－氯丙烷和２－氯丙烷。卤
代烃分子中若存在不对称因素，则还存在旋光异
构体。
二、命名
1,普通命名法 卤代某烃或某烷基卤
叔溴丁烷
叔丁基溴
C H 2 = C H C H 2 C l
烯丙基氯
C H 2 C l
氯化苄
苄基氯
(CH3) 3CBr
2.系统命名法
卤原子当做取代基，适用于所有卤代烃。卤代烷烃
以最长碳链为主链，从近卤素一端开始编号。不饱和
卤代烃从近不饱和键一端开始编号。
C H 2 = C C H 2 C H 2 C l
C H 3
2-甲基 -4-氯 -1-丁烯 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2
C H 3 C H
C
B r
C
H
C H 3
（ Z ) - 3 - 丁 基 - 4 - 溴 - 2 - 戊 烯
B r
B r
1,6-二溴萘
§ 2 卤代烃的物理性质
1.状态,两个碳以下的一氯代烷以及溴甲烷是气体，
一般卤代烃均为液体，高级的卤代烃为固体。
2.沸点, （ b.p.)和比重 (d)
4.溶解性, 不溶于水，而能溶于大多数有机溶剂
5.可燃性,卤原子数目增多，则可燃性降低 。
CCl4是灭火剂。
§ 3 卤代烃的化学性质
C — X
δ δ
+
一、亲核取代反应 （ SN）
R X+N u
反 应 物亲 核 试 剂
R N u + X
产 物 离 去 基 团
R I > R B r > R C l
反应活性：
1、卤代烷与氢氧化钠（钾）的水溶液反应,
R X + N a O H H 2 OR O H + N a X
2、卤代烷与氰化钾（钠）反应,
R X + N a C N 醇 R C N + N a X
R C N + H 2 O HR C O O H
C H 2 B r C H 2 C O O H
N a C NC H
2 B r
C H 2 C N
H 2 O
H C H 2 C O O H
应用：
3、卤代烷与氨反应,
R X + N H 3 醇 R N H 2 + H X
4、卤代烷与醇钠反应,
R X + N a O R ' 醇 R O R ' + N a X
醇C H 3 C H 2 B r + ( C H 3 ) 3 C O N aC H 3 C H 2 O C ( C H 3 ) 3
醇C H 3 C H 2 O N a + ( C H 3 ) 3 C B r
C H 3 C H 2 O C ( C H 3 ) 3
错误
5、卤代烷与硝酸银的洒精溶液反应,
R X + A g O N O 2 醇
R O N O 2 + A g X
常用这个反应来鉴别卤代烃。
二、消除反应（ E）
从一个有机分子中脱去一个简单分子 的反应。
R C H C H 2
H X
+ N a O H 醇
R C H C H 2
+ N a O H 醇C H 3 C H C H C H 2
H B r H
C H 3 C H = C H C H 3
8 1 %
+ N a O H 醇C H 3 C H 2 - C - C H 3
C H 3
B r C H 3 C H = C - C H 3
C H 3
查依采夫 规则：
卤代烷脱卤化氢反应中，卤原子主要和相邻的
含氢较少的碳原子上的氢脱去卤化氢（ 生成稳定
的烯烃 ）
三、与金属反应
1.同金属钠反应
R X ( B r,I ) + N a RNa
R N a + R X R-R
+ N aR X R-R
武慈反应
例：乙烯合成丁烷
C H 2 = C H 2 H B r N aC H 3 C H 2 B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
2.同金属镁反应
R X M g 无 水 乙 醚+ R M g X
δδ
格氏试剂
+R M g X H — Y R H + M g
X
Y
Y = - O H,- N H 2,- O R,- X,- S H 等
δδ
R - M g X
亲 核 试 剂
取 代
加 成
+R — M g X R ' — X
δδ
+R — M g X O = C = O
δδ
R C O M g X
O
R C O H
O
H 2 O
R — R ' M g X 2+
§ 4 亲核取代反应历程
CH3Br + OH -→ CH 3OH + Br-
反应速率 ν=k[CH3Br][OH-]
( C H 3 ) 3 C B r + O H - ( C H 3 ) 3 C O H
v = k [ ( C H 3 ) 3 C B r ]
SN1
SN2
一、双分子亲核取代反应（ SN2）
1.历程
O H C
H
H
H
+ B r
慢
C B rH O
H H
H
δδ CH O
H
H
H
+ B r
快
2.特点
⑴ 旧键的断裂和新键的形成是同步的
⑵ 若是不对称碳原子，则构型发生 瓦尔登反转, 瓦尔
登反转是 SN2反应的一个标志 。
H B r
C 2 H 5
C H 3
N a O H,H 2 O
S N 2
R
H O H
C 2 H 5
C H 3
S
⑶ 反应活性
N u, C
A
B
D
X
影响 SN2的因素：空间阻碍
C H 3 X > R C H 2 X > R 2 C H X > R 3 C X
二、单分子亲核取代反应（ SN1）
1.历程
第一步 R X R X+慢
第二步
R N u R N u+ 快
2.特点
⑴ 分步的
⑵ 中间体是碳正离子,构型发生外消旋化
C
A
B
D
X C
A
B D
X+
平面结构
C
A
B D
Nu
C
A
B
D
N u
50%保持 50%翻转
C
A
B
D
N u+
⑶ 反应活性
按 SN1历程进行反应时，中间体碳正离子越稳定
则越容易形成。
R 3 C X > R 2 C H X > R C H 2 X > C H 3 X
三,SN1和 SN2的对比
C H 3 X R C H 2 X R 2 C H X R 3 C X
S N 1
S N 2
伯卤代烷主要是 SN2,叔卤代烷主要是 SN1。
§ 5 消除反应历程
一,双分子消除反应（ E2）
R C H C H 2
H
X
N u
β α 慢
R C H C H 2 X
HN u
过 渡 态
快 R C H C H 2 + H N u X+
1.历程
2.特点
⑴ 同步进行的
⑵ 消除取向,反式共平面
X
H
α
β H
反式消除
α
β H
X
H
顺式消除
C H 3
H
H
C H 3
B r
H
N u
C H 3
H
H
C H 3
B r
H
N u
+ H N u + B rC = C
C H 3
H
H
H 3 C
C 6 H 5
H 3 C
H
B r
C H 3
H
E 2 消 除
（？ ）
H 3 C
H
C 6 H 5
H
B r
H 3 C
C = C
C 6 H 5
C H 3
H
H 3 C
二、单分子消除反应（ E1）
R C
R
H
C X
R
R
慢
R C
H
R
C
R
R
+ X
1.历程
R C
H
R
C
R
RN u,
快 C
R
R
C
R
R
+ H N u
2.特点
分步进行的
三、简述影响消除产物和取代产物比例的因素
温度,升高温度有利于消除
亲核试剂的碱性和浓度,碱的浓度大，碱性强，有
利于消除。
溶剂的极性,强有利于取代
C H 3 C H C H 3
C l
+ N a O H
H 2 O
醇
C H 3 C H C H 3
O H
C H 3 C H = C H 2
醇C H 3 C H 2 O N a + ( C H 3 ) 3 C B r( C H 3 ) 2 C = C H 2
§ 6 卤代烯烃和卤代芳烃
一、卤代烯烃
㈠ 分类
乙烯基型卤代烯烃 (R-CH=CHX)
烯丙基型卤代烯烃 (R-CH=CH-CH2X)
隔离型卤代烯烃（ R-CH=CH-(CH2)n-CH2X n>0
㈡ 结构与活性
1、乙烯基型卤代烃（ RCH=CHX）
C
H
R
C X
H
π 键 孤 电 子 对
R C H C H X
C-X键能大,-X不易离去,SN不易发生,例如：乙烯基
型卤代烃与硝酸银的酒精溶液不能产生卤化银沉淀。
双键的 亲电加成反应，活性也降低,仍按马氏规则
进行。
2、烯丙基型卤代烯烃（ RCH=CHCH2X）
烯丙基型卤代烯烃中 卤原子非常活泼,很容易发生
取代反应，一般比叔卤代烷的活性还大。
SN1:
R C H = C H C H 2
稳定
C
H
H
C
H
C
H
Hπ 键
空 P 轨 道
SN2, 过渡态比较稳定
不同卤代烃亲核取代反应 活性 为：
烯丙基型卤代烯烃＞卤代烷烃＞乙烯基型卤代烯烃
二、芳香族卤代烃
㈠ 分类
C H
2
X
X
( C H
2
) n - C H
2
X
卤 苯 型 卤 代 烃
苄 基 型 卤 代 烃
芳 香 族 卤 代 烃
n > 1
㈡ 结构与活性
1、芳环卤代烃
x
π
X
P
一般情况下不能发生取代反应
芳环亲电取代反应活性也降低
2、苯甲基型（苄基型）卤代烃
C H 2
H
Hπ 键
空 P 轨 道
SN容易发生
C H 2
R - C H = C H C + H 2
> R 3 C
+ > R
2 C
+ H R C + H
2> C
+ H
3>
C H C H C H 3 + H X
C H C H 2 C H 3
X
C H 2 C H 2 C H 3 B r 2h γC H C H
2 C H 3
B r
三、鉴别不同类型的氯代烃
R X + A g O N O 2 醇R O N O
2 + A g X
根据不同结构氯代烃生成 氯化银沉淀的速度 可鉴别
C H 2 C l
R 3 C - C l
R - C H = C H - C H 2 C l
室 温
R 2 C H C l
R C H 2 C l
R - C H = C H - ( C H 2 ) n - C H 2 C l
加热
C l
R C H = C H - C l
不反应
§ 7 重要的卤代烃化合物
1、三氯甲烷（ CHCl3）（氯仿）
麻醉剂
CF3CHBrCl 氟烷
二、六六六 C l
C l
C l
C l
C l
C l
三,DDT
C l（ ）
2 C H C C l 3
四,氟里昂 例如：二氟二氯甲烷 Freon-12
CCl4 + 2HF CCl2F2
五,塑料王 泰氟隆（ Teflon） 聚四氟乙烯
CHCl3 + 2HF HCClF2
F2C=CF2 ( F2C=CF2 ) n
由 C H 3 C H 2 B r 合 成 H O O C C H 2 C H 2 C O O H
C H 3 C H 2 B r N a O H,醇 C H 2 = C H 2
B r 2 C H
2 — C H 2
B r B r
K C N
C H 2 — C H 2
C N C NH
2 O H O O C C H 2 C H 2 C O O H醇 H+
§ 7 合成举例：
