第十一章 含氮有机化合物
学习要求:
1.掌握胺的分类、命名及区别伯、仲、叔胺方法
2.熟练掌握胺、酰胺的化学性质
3.掌握重氮盐的反应和偶合反应在有机合成中的
应用。
4.掌握一些其他含氮化合物的重要性质
5.了解季铵盐和季铵碱的特性
R N H 2,R 2 N H,R 3 N R C O N H 2 R C N
R N O 2R - N = N - RR N H - N H 2

酰 胺 腈
肼 偶 氮 化 合 物
硝基化合物
§ 1 胺的分类及命名
一、胺的分类
根据胺中烃基种类的不同,可分为:
第一节 胺
脂肪族胺
C H 3 C H 2 N H 2
乙 胺
芳香族胺
N H 2
苯 胺
混合胺
N H C H 3
N - 甲 基 苯 胺
根据分子中氨基的数目分为,一元胺、二元胺、
多元胺。
C H 3 N H 2
甲 胺 ( 一 元 胺 )
N H 2 C H 2 C H 2 N H 2
乙 二 胺 ( 二 元 胺 )
根据氮原子连结烃基的数目分为:伯胺、仲胺、
叔胺和季铵化合物
C H 3 N H 2 ( C H 3 ) 2 N H ( C H 3 ) 3 N ( C H 3 ) 4 N + C l -
甲 胺
( 伯 胺 ) 二 甲 胺( 仲 胺 ) 三 甲 胺( 叔 胺 ) 氯 化 四 甲 胺( 季 铵 盐 )
二、命名
1.简单的胺可根据其烃基来命名,即在胺字前写
出烃基的数目及名称
( C H 3 C H 2 ) 2 N H
二乙胺
N
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3 N H C 2 H 5
甲 乙 胺
C H 3
N ( C H 3 ) 2
N,N - 二 甲 基 对 甲 苯 胺
N H C H 3
N-甲基环己胺
N-甲基 -N-乙基环丙胺
2.复杂的胺 以烃作母体,氨基作为取代基
来命名
C H 3 C H C H 2 C H C H 3
C H 3 N H 2
4 - 氨 基 - 2 - 甲 基 戊 烷
C H 3 C H - C H 2 - C H - C H 3
N ( C 2 H 5 ) 2
C H 3
2-甲基 -4-(N,N-二乙氨基 )戊烷
3.季铵类化合物
(CH3CH2)4N+Cl-
氯 化 四 乙 胺
( 季 铵 盐 )
C H 3 C H 2 N + C H 3 O H -
C H 3
C H 3
( C H 3 ) 2 N H 2 + - O O C C H 3
氢 氧 化 三 甲 乙 铵 ( 季 铵 碱 )
乙酸二甲铵
(二甲胺乙酸盐)
§ 2 胺的结构
胺与氨的结构相似,氮原子是SP 3杂化
N
H
H
H
1 0 7
.
7

氨 的 结 构
N
C H
3
H
H
1 1 2
.
9

甲 胺 的 结 构
N
C H
3
H
3
C
H
3
C
1 0 8

三 甲 胺 的 结 构
N
R
R '
H
N
H
R '
R
很快转化,不能分离
N
R
R '
H
N
H
R '
R
R ' ' R ' '
+ +
能分离到两种对映体
N
H
H
N H
2
§ 3 胺的物理性质
状态和气味,低级胺为气体或易挥发的液体,
有与氨相似的气味;高级胺为固体,近乎无味;
二甲胺和三甲胺有鱼腥味。
溶解度,胺与水能形成氢键,因此低级胺较易
溶于水;随着碳原子数的增加胺在水中的溶解性
逐渐下降。
沸点,伯胺和仲胺分子间可形成氢键,但比
醇分子间的氢键要弱,所以分子量与醇相近的伯胺
、仲胺的沸点要低于醇。叔胺分子间不能形成氢键,
它的沸点与分子量相近的烃相近。
C H 3 ( C H 2 ) 4 N H 2 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 O H ( C H 3 C H 2 ) 3 N ( C H 3 C H 2 ) 3 C H
分子量 87 88 101 100
沸点 104.4℃ 138℃ 89.3℃ 93.5℃
§ 4 胺的化学性质
一、胺的碱性
R N H 2 + H + C l - R N + H 3 C l -
R N H 2 + H 2 O R N + H 3 + O H -
R N + H 3 C l - + N a O HR N H 2 + N a C l + H 2 O
结构对碱性的影响:
1.诱导效应
R 3 N > R 2 N H > R N H 2
2.共轭效应
N H 2 < N H 3
3.空间效应
R 3 N < R 2 N H < R N H 2
N H 2 < N H 3
同诱导效应相反
同共轭效应一致
综合各种因素,各种胺的碱性强弱顺序如下:
N H 2 > ( ) 2 N H > ( ) 3 N C H 3 N H 2 N H 3( C H 3 ) 3 N( C H 3 ) 2 N H > >>>
p K b 3, 2 7 3, 3 5 4, 2 2 4, 7 5 9, 2 8 1 2, 8 1 5
N H 2
G
给电子基碱性增强
吸电子基碱性减弱
比较下列化合物碱性:
N H 2
O C H 3
N H 2
C l
N H 2
N O 2
N H 2N H 2
C H 3
a b c d e
a > b > e > c > d
R 4 N + C l - R
4 N
+ O H -A g 2 O
H 2 O + A g C l
季铵碱的碱性可与 KOH, NaOH相比。
二、烷基化反应
R X + N H 3 H XR N H 2 +
R N H 2 R X R 2 N HR X R 3 N R X
R 4 N + X -
三、酰基化反应
R 'N H 2R C O C l + R 'N H C O R + H C l
R ' 2 N HR C O C l + R ' 2 N C O R + H C l
R 3 NR C O C l + 不 反 应
S O 2 C l + R N H 2
S O 2 N H R
N a O H S O
2 N - N a +R
S O 2 C l + R 2 N HS O 2 N R 2
S O 2 C l + R 3 N不 反 应
这个方法既可分离又可鉴别伯、仲、叔胺,
该反应称为 兴斯堡反应
四、胺与亚硝酸的反应
1.伯胺的反应
脂肪族伯胺
+R N H 2 H N O 2 ( R N + N ) C l -
重氮盐
H 2 O ++ N 2R O H H C l
NaNO2
HCl
芳香族
N C l -N + ++ H 2 ON a C lN H 2 0 ~ 5 ℃+ H N O 2
2.仲胺的反应:
脂肪族:
R 2 N H + H O - N O
R 2 N - N O
N - 亚 硝 基 化 合 物
黄 色 油 状芳香族
N H C H 3 H O - N O 黄 色 油 状N C H 3
N O
N C H 3
N O
N H C H 3H
+
O N
对 亚 硝 基 - N - 甲 基 苯 胺
兰 绿 色
(NaNO2 +HCl)
(NaNO2 +HCl)
(NaNO2 +HCl)
3,叔胺
R 3 N + H N O 2 R 3 N + H N O 2 -
N ( C H 3 ) 2 H O - N O
N ( C H 3 ) 2O N
对 亚 硝 基 - N,N - 二 甲 基 苯 胺
绿 色
五、芳香胺的特殊反应
1.氧化反应
N H 2 K M n O 4 + H 2 S O 4OO
产物复杂,有色物质
(NaNO2 +HCl)
(NaNO2 +HCl)
2,芳环上的取代反应
N H 2
3 B r 2+
N H 2
B r
B r
B r + 3 H B r
例如:
N H 2
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2

H2O
N H 2
( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3
N H C O C H 3 N H C O C H 3
N O 2
N O 2
+
H N O 3 + H 2 S O 4
水 解
N H
2
N O
2
水 解
N H 2
N O 2
六、重氮盐的反应
1.重氮基被取代的反应
N
2
+
C l
H
2
O
C u C l
2
,H C l
C u
2
( C N )
2
,K C N
H
3
P O
2
H
2
O,


   
1 6 ~ 6 0 ℃
9 0 ~ 1 0 0 ℃
O H
N 2+
C l
N 2+
C N
N 2+
N 2+
2
例如,1,C H 3 C O O H
C H 3
B r
B r
B r
2,
C H 3
H N O 3 + H 2 S O 4
CH3
NO2
C H 3
N H 2
F e + H C l
N 2
+
C l
0 ~ 5 ℃
H N O 2
C H 3
C N
C u 2 ( C N ) 2,K C N
9 0 ~ 1 0 0 ℃
C H 3
C O O H
C H 3
H 2 O
H
+
N O 2
H N O 3 + H 2 S O 4
N H 2
F e + H C l
N H 2
B r
B r
B r
B r 2 + H 2 O
0 ~ 5 ℃
H N O 2
N 2
+
C l
-
B r
B r
B r
H 3 P O 2
H 2 O,△
B r
B r
B r
2.偶合反应
+A r N 2 + C l - G GA r - N = N
G = - O H,- N H 2,- N H R,- N R 2
N 2 + C l + O H - O HO HN = N
0 ~ 5 ℃
H N O 2N H
2H O 3 S N 2
+ C l -H O 3 S
N ( C H 3 ) 2N = N
N ( C H 3 ) 2
H O 3 S
甲 基 橙
橙黄
3.还原反应
弱还原剂
N 2 + C l - S n C l 2 + H C lN H N H 3 + C l -
N H N H 2N a O H
强还原剂
N 2 + C l - Z n + H C lN H
2
§ 5 重要的胺类化合物
一、胆胺与胆碱
HO— CH2CH2— NH2
2-羟基乙胺或 2-氨基乙醇
胆胺
( HO— CH2CH2— N+(CH3)3) OH-
氢氧化三甲基羟乙铵 (胆碱 )
第二节 酰胺概述
R C O N H 2 R C O N H R ' R C O N R ' 2
一,命名
根据酰基和氨基的名称,称为“某酰胺”或“某酰
某胺”,有时也常用“N”标出取代氨基上所连的
烃基。
C H 3 C N H
O
C H 3 C N
O
C H 3
C 2 H 5
N-甲基 -N-乙基乙酰胺乙酰苯胺
H C O N ( C H 3 ) 2
N,N-二甲基甲酰胺
C O N ( C H 3 ) 2
N,N-二甲基苯甲酰胺
二、结构
C
O
R
N
H
H
S P
2
C — N 键 长 0, 1 3 2 n m ( 正 常 0, 1 4 7 n m )
C — O 键 长 0, 1 2 5 n m ( 正 常 0, 1 2 3 n m )
三、物理性质
C
O
R N
H
H
C
O
R N
H
H
熔点及沸点都比较高,绝大多数酰胺都是固体。
H C O N H 2 H C O N ( C H 3 ) 2
m.P,2 ℃ -61℃
b.P,192 ℃ 153 ℃
水溶性,低级酰胺溶于水
四,化学性质
(一 )、酸碱性
R C O N H 2
中性
C
C
O
O
N H + K O H
C
C
O
O
N K H 2 O+
酸性
(二 )、水解与脱水反应
H +酸 水 解 + H 2 OR C O N H 2 + N H 4 +R C O O H
O H -碱 水 解 + H 2 OR C O N H 2 + N H 3R C O O -
R C O N H 2 P 2 O 5RCN
R C O N H 2R C O O N H 4 - H 2 O+ H
2 O
- H 2 O
+ H 2 O R C N
(三 )、霍夫曼降级反应
+ + B r 2 N a O HR C O N H 2
+ ++R N H 2 N a 2 C O 3 N a B r H 2 O
(四 )、与亚硝酸反应
+ H N O 2R C O N H 2 ++ N 2R C O O H H 2 O
五,碳酸酰胺
O
H O C O H
碳 酸
O
H 2 N C O H
氨基甲酸
O
H 2 N C N H 2
尿素
O
C l C C l
光气
一、氨基甲酸酯
H O C O N H 2 + N H
3C O 2
N H 2 C O O R (稳定) 杀虫剂、杀菌剂和除草剂
二、尿素
1.成盐
N H 2 C O N H 2 + H N O 3N H 2 C O N H 2 ·H N O 3
弱碱性
(不稳定)
2.水解
N H 2 C O N H 2 + H 2 O酶 ( N H 4 ) 2 C O 3
3.与HNO 2反应
+ 2 H N O 2N H 2 C O N H 2 ++ 2 N 23 H 2 OC O 2
4.二缩脲反应
+ H 2 N C O N H 2H 2 N C O N H 2
+ N H 3H 2 N C O N H C O N H 2
二缩脲
二缩脲的碱溶液中,加入很稀的 CuSO4溶液时
生成紫红色,这个颜色反应称为 二缩脲反应 。
它也是检查蛋白质的重要反应。
发生缩二脲反应的条件:
含有两个或两个以上酰胺键
O
C N H
第三节 其它含氮化合物
一、腈 RCN
C H 3 C N
乙腈
N C ( C H 2 ) 4 C N
己二腈
C N
苯甲腈
1.水解反应
H 2 O
R C N
H +
R C O O H
2.加氢反应
R C N
H 2
N i
R C H 2 N H 2
二、硝基化合物
R N O 2
1.还原反应
N O 2 F eH C l N H 2
N O 2 S n C l
2
H C lC H O N H 2
C H O