第四章 芳香烃
芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。
根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分：
苯系芳烃和非苯芳烃 ；
按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、
稠环芳烃等。
一、单环芳烃
1.苯的结构
① 苯的凯库勒结构式
1825年苯首次得到分离，分子式为Ｃ 6H6
苯不与溴水加成，也不被 KMnO4氧化，却可在催化剂
作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。
1865年德国化学家凯库勒创造性地提出 苯的环状结构式
很多问题无法解释
② 苯分子结构的近代概念
六个碳原子共平面，键角为 120°,键长均相等。
SP2杂化,6个 C-C σ键,6个 C-Hσ键
键长都相等，介于单双键之间
2,单环芳烃的命名
C H 3
C H 3
1, 2 - 二 甲 苯
（ o - 或 邻 二 甲 苯 ）
C H 3
C H 3
1, 3 - 二 甲 苯
（ m - 或 间 二 甲 苯 ）
C H 3
C H 3
1, 4 - 二 甲 苯
（ p - 或 对 二 甲 苯 ）
C H ( C H 3 ) 2
异 丙 苯
C H 3 C H C H 2 C H C H 3
C H 3
2 - 甲 基 - 4 - 苯 基 戊 烷
C H 2 C H = C H 2
3 - 苯 基 丙 烯
C H 3
C ( C H 3 ) 3
4 - 叔 丁 基 甲 苯
C = C
C H 3
C 2 H 5
H
E-2-苯基 -2-戊烯
芳基,Ar- 苯基,C6H5-,Ph
苄基,C H
2 -
3,单环芳烃的物理性质
单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水，
溶于一般有机溶剂。
芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体
中，对称性大者，熔点较高。
对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高
4,单环芳烃的化学性质
芳香性, 容易 发生 取代反应, 不易 发生 加成 和 氧化 反应。
芳环侧链的化学性质取决于侧链的类型
C H = C H C H 3 H 2 O
H +
C H C H 2 C H 3
O H
C H 2 C H 3
B r 2
光 照
C H C H 3
B r
（ 1）,取代反应
① 硝代反应
H O N O 2
浓 H 2 S O 4
5 0 - 6 0 ℃
+ N O 2 H 2 O+
N O 2 H O N O 2 浓 H 2 S O 4
9 5 ℃
+
N O 2
N O 2
N O 2
C H 3 C H 3
N O 2
+
5 8 %
3 8 %
N O 2
浓 H 2 S O 4
3 0 ℃
C H 3
H O+
② 卤代反应
F e B r 3B r
2+ B r
C l 2
C H 3
F e C l 3+ C l
C H 3 C H 3
C l
+
N O 2 C l
2
F e C l 3+
N O 2
C l
55~60oC
C H 3
C l 2
光
甲 苯
C H
2
C l
C l
2
光
苯 氯 甲 烷
（ 苄 基 氯 ）
C H C l 2
C l 2
光
苯 二 氯 甲 烷
C C l 3
苯 三 氯 甲 烷
③ 磺化反应
H O S O 3 H+
S O 3 H H
2 O+
强酸溶于水S - O H
O
O
④ 烷基化和酰基化反应
烷基化试剂,RX,ROH,RCH=CH2
酰基化试剂,RCOX,(RCO)2O
催化剂,A l C l
3,F e C l 3,S n C l 4,Z n C l 2,H F,H 2 S O 4 等
+
C H 3 C H 2 C l
C H 2 = C H 2
C H 3 C H 2 O H
无 水 A l C l 3
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C l 无 水 A l C l3+
C H 2 C H 2 C H 3
+
C H ( C H 3 ) 2
丙 苯 3 1 - 3 5 %
异 丙 苯 6 5 - 6 9 %分子重排
+ C H 3 C C l
O
无 水 A l C l 3
C C H 3
O
+ R C C l
O
无 水 A l C l 3C R
O
当苯环上有 强的吸电子基 时，烷基化反应不容易进行。
例如 硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应 。
无异构化现象
（ 2）, 氧化反应
① 侧链氧化
C H 3 K M n O 4 + H 2 S O 4C O O H
C H ( C H 3 ) 2
C ( C H 3 ) 3
K M n O 4 + H 2 S O 4
C O O H
C ( C H 3 ) 3
鉴别苯及苯的同系物如：苯、甲苯
② 破环氧化
+ O 2
V 2 O 5
4 0 0 - 5 0 0 ℃
C H
C H
C
C
O
O
O
（ 3）,加成反应
H 2
N i
1 8 0 - 2 5 0 ℃
+
C l 2 紫 外 线+ C 6 H 6 C l 6
5。 芳烃亲电取代反应历程
（ 1）, 亲电试剂的形成
+C l 2 F e C l 3 C l + +[ F e C l 4 ] -
（ 2）,亲电试剂与芳烃反应，得到中间体 σ— 配合物
C l + C l
H+
+
C l
H
+ F e C l 4
+
C l F e C l
3+ + H C l
（ 3）,产物
A B + 催 化 剂 A + B - 催 化 剂 -+
A
H+
A + +
A
H+ B -
催 化 剂
-
A H B+ + 催 化 剂
6,芳烃亲电取代的定位规律
(1).取代基定位规律
浓 H 2 S O 4
3 0 ℃
C H 3
+ H N O 3 N O 2
C H 3
C H 3
N O 2
+
N O 2 浓 H 2 S O 4
9 5 ℃
+ H N O 3
N O 2
N O 2
快
慢
G
E
G决定,① E的位置（ G 的邻、对或间位）②芳环氢的活性（即速度）
G-定位基
① 邻位、对位定位基
致活基团,- N ( C H
3 )
- N H 2
- O H
- N H C R
- O R
- R;
O;
强 中 强 弱
特点：直接和苯环相连的原子以 单键 和其它原子相连
致钝基团,-Cl,-Br
间位定位基
致钝基团
N O 2 -,- N + ( C H 3 ) 3,- C N,- S O 3 H,- C H O,- C O O H,
- C O O R,- C O N H 2 等
特点,直接和苯环相连的原子再和其它原子相连
时含有双键或三键
(2),定位规律的理论解释
A,致活作用的邻对位定位基
取代基的定位效应，主要应从取代基所产生的 电子效应
讨论，有时空间效应也起一定作用。
C H
3
δδ
δ
诱 导 效 应
C H
H
H
δ δ
δ
超 共 轭 效 应
C H 3
1, 0 1 7
0, 9 9 9
1, 0 1 1 δ
O H
δδ
B,致钝作用的间位定位基
这一类取代基都是 吸电子基,具有 -I效应，可使
苯环电子密度减小，此外这些取代基还与苯环存在
π－ π共轭效应，也使苯环 电子密度降低，总的电
子效应是使苯环的亲电取代反应钝化。
N O 2
δδ
诱 导 效 应 （ - I ）
N O
2
δδ
π - π 共 轭 效 应 （ - C ）
δ
δ
δ N O
2
0, 7 4 0
0, 8 0 8
0, 7 2 6
C,具有致钝作用的邻对定位基 卤素属于这一类。
C l
0, 9 5 7
0, 8 8 4
0, 9 7 2
(3),定位规律的应用
A.合成上,例如以苯为原料来合成邻硝基苯甲酸。
C O O H
N O 2
C H 3 C l
无 水 A C l 3
C H 3
H N O 3 + H 2 S O 4
3 0 ℃
C H 3
N O 2
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
C O O H
N O 2
C O O H
N O 2
C H 3 C l
无 水 A C l 3
C H 3
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
H N O 3 + H 2 S O 4
C O O H C O O H
N O 2
B.二取代苯的定位规律
① 两个取代基指向一致
N H C O C H 3
N O 2
C O O H
N O 2
② 两个取代基指向不一致
a.强烈活化基团的定位能力胜过钝化基团或
弱的活化基团。
C H 3
N O 2
O H
C H 3
H N O 3
H 2 S O 4
O H
C H 3
N O 2
C O O H
N O 2
ｂ．两个基团互相处于间位时，其间的位置由于
空间的阻碍，很少发生取代
C H 3
C H 3
位 阻 很 少
二、稠环芳香烃
㈠ 稠环芳香烃概述
1
2
3
45
6
7
8
萘
萘的１、４、５、８位也叫做 α位
２、３、６、７位叫做 β位
1
2
3
45
6
7
8 9
1 0
蒽
9
1 01
2
3
4
5
6
7
8
菲
C H 3
2 - 甲 基 萘 或 β - 甲 基 萘
S O 3 H
C H 3
4-甲基 -2-萘磺酸
C H 3
C H 3
1,4-二甲基萘
C H 3
C H 3
1,5-二甲基萘
㈡ 萘的化学性质
萘中电子云分布不均匀,α位电子云密度较大,
芳香性比苯差。
1.取代反应
+ H N O 3 H 2 S O 4
2 5 - 5 0 ℃
N O 2
α - 硝 基 萘
9 5 %
+ B r 2
B r
2,氧化反应
V 2 O 5
3 8 0 ℃
C
C
O
O
O
邻苯二甲酸酐3,加成反应
+ 2 H 2 P t
P t
H 2
1,2,3,4-四氢萘 十氢萘
三、非苯芳烃
非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的
芳香族化合物。
休克尔规则：
凡是 π电子数 具有 ４ｎ＋２ （ｎ为０，１,２,… 等
正整数）个的单环 封闭共轭体系 的化合物，都具有芳
香性。
环 丙 烯
不具有芳香性（不是共轭体系）
C
H H
S P
3
- H
+
C
H
S P
2-
封闭共轭体系,π电子数 4，没芳香性
C
H H
S P
3
- H
-
C
H
S P
2+
封闭共轭体系,π电子数 2，有芳香性
判定下列化合物是否具有芳香性：
++ --
+ + +
无 有 有
无 有 无
有 无 有
芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。
根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分：
苯系芳烃和非苯芳烃 ；
按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、
稠环芳烃等。
一、单环芳烃
1.苯的结构
① 苯的凯库勒结构式
1825年苯首次得到分离，分子式为Ｃ 6H6
苯不与溴水加成，也不被 KMnO4氧化，却可在催化剂
作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。
1865年德国化学家凯库勒创造性地提出 苯的环状结构式
很多问题无法解释
② 苯分子结构的近代概念
六个碳原子共平面，键角为 120°,键长均相等。
SP2杂化,6个 C-C σ键,6个 C-Hσ键
键长都相等，介于单双键之间
2,单环芳烃的命名
C H 3
C H 3
1, 2 - 二 甲 苯
（ o - 或 邻 二 甲 苯 ）
C H 3
C H 3
1, 3 - 二 甲 苯
（ m - 或 间 二 甲 苯 ）
C H 3
C H 3
1, 4 - 二 甲 苯
（ p - 或 对 二 甲 苯 ）
C H ( C H 3 ) 2
异 丙 苯
C H 3 C H C H 2 C H C H 3
C H 3
2 - 甲 基 - 4 - 苯 基 戊 烷
C H 2 C H = C H 2
3 - 苯 基 丙 烯
C H 3
C ( C H 3 ) 3
4 - 叔 丁 基 甲 苯
C = C
C H 3
C 2 H 5
H
E-2-苯基 -2-戊烯
芳基,Ar- 苯基,C6H5-,Ph
苄基,C H
2 -
3,单环芳烃的物理性质
单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水，
溶于一般有机溶剂。
芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体
中，对称性大者，熔点较高。
对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高
4,单环芳烃的化学性质
芳香性, 容易 发生 取代反应, 不易 发生 加成 和 氧化 反应。
芳环侧链的化学性质取决于侧链的类型
C H = C H C H 3 H 2 O
H +
C H C H 2 C H 3
O H
C H 2 C H 3
B r 2
光 照
C H C H 3
B r
（ 1）,取代反应
① 硝代反应
H O N O 2
浓 H 2 S O 4
5 0 - 6 0 ℃
+ N O 2 H 2 O+
N O 2 H O N O 2 浓 H 2 S O 4
9 5 ℃
+
N O 2
N O 2
N O 2
C H 3 C H 3
N O 2
+
5 8 %
3 8 %
N O 2
浓 H 2 S O 4
3 0 ℃
C H 3
H O+
② 卤代反应
F e B r 3B r
2+ B r
C l 2
C H 3
F e C l 3+ C l
C H 3 C H 3
C l
+
N O 2 C l
2
F e C l 3+
N O 2
C l
55~60oC
C H 3
C l 2
光
甲 苯
C H
2
C l
C l
2
光
苯 氯 甲 烷
（ 苄 基 氯 ）
C H C l 2
C l 2
光
苯 二 氯 甲 烷
C C l 3
苯 三 氯 甲 烷
③ 磺化反应
H O S O 3 H+
S O 3 H H
2 O+
强酸溶于水S - O H
O
O
④ 烷基化和酰基化反应
烷基化试剂,RX,ROH,RCH=CH2
酰基化试剂,RCOX,(RCO)2O
催化剂,A l C l
3,F e C l 3,S n C l 4,Z n C l 2,H F,H 2 S O 4 等
+
C H 3 C H 2 C l
C H 2 = C H 2
C H 3 C H 2 O H
无 水 A l C l 3
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C l 无 水 A l C l3+
C H 2 C H 2 C H 3
+
C H ( C H 3 ) 2
丙 苯 3 1 - 3 5 %
异 丙 苯 6 5 - 6 9 %分子重排
+ C H 3 C C l
O
无 水 A l C l 3
C C H 3
O
+ R C C l
O
无 水 A l C l 3C R
O
当苯环上有 强的吸电子基 时，烷基化反应不容易进行。
例如 硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应 。
无异构化现象
（ 2）, 氧化反应
① 侧链氧化
C H 3 K M n O 4 + H 2 S O 4C O O H
C H ( C H 3 ) 2
C ( C H 3 ) 3
K M n O 4 + H 2 S O 4
C O O H
C ( C H 3 ) 3
鉴别苯及苯的同系物如：苯、甲苯
② 破环氧化
+ O 2
V 2 O 5
4 0 0 - 5 0 0 ℃
C H
C H
C
C
O
O
O
（ 3）,加成反应
H 2
N i
1 8 0 - 2 5 0 ℃
+
C l 2 紫 外 线+ C 6 H 6 C l 6
5。 芳烃亲电取代反应历程
（ 1）, 亲电试剂的形成
+C l 2 F e C l 3 C l + +[ F e C l 4 ] -
（ 2）,亲电试剂与芳烃反应，得到中间体 σ— 配合物
C l + C l
H+
+
C l
H
+ F e C l 4
+
C l F e C l
3+ + H C l
（ 3）,产物
A B + 催 化 剂 A + B - 催 化 剂 -+
A
H+
A + +
A
H+ B -
催 化 剂
-
A H B+ + 催 化 剂
6,芳烃亲电取代的定位规律
(1).取代基定位规律
浓 H 2 S O 4
3 0 ℃
C H 3
+ H N O 3 N O 2
C H 3
C H 3
N O 2
+
N O 2 浓 H 2 S O 4
9 5 ℃
+ H N O 3
N O 2
N O 2
快
慢
G
E
G决定,① E的位置（ G 的邻、对或间位）②芳环氢的活性（即速度）
G-定位基
① 邻位、对位定位基
致活基团,- N ( C H
3 )
- N H 2
- O H
- N H C R
- O R
- R;
O;
强 中 强 弱
特点：直接和苯环相连的原子以 单键 和其它原子相连
致钝基团,-Cl,-Br
间位定位基
致钝基团
N O 2 -,- N + ( C H 3 ) 3,- C N,- S O 3 H,- C H O,- C O O H,
- C O O R,- C O N H 2 等
特点,直接和苯环相连的原子再和其它原子相连
时含有双键或三键
(2),定位规律的理论解释
A,致活作用的邻对位定位基
取代基的定位效应，主要应从取代基所产生的 电子效应
讨论，有时空间效应也起一定作用。
C H
3
δδ
δ
诱 导 效 应
C H
H
H
δ δ
δ
超 共 轭 效 应
C H 3
1, 0 1 7
0, 9 9 9
1, 0 1 1 δ
O H
δδ
B,致钝作用的间位定位基
这一类取代基都是 吸电子基,具有 -I效应，可使
苯环电子密度减小，此外这些取代基还与苯环存在
π－ π共轭效应，也使苯环 电子密度降低，总的电
子效应是使苯环的亲电取代反应钝化。
N O 2
δδ
诱 导 效 应 （ - I ）
N O
2
δδ
π - π 共 轭 效 应 （ - C ）
δ
δ
δ N O
2
0, 7 4 0
0, 8 0 8
0, 7 2 6
C,具有致钝作用的邻对定位基 卤素属于这一类。
C l
0, 9 5 7
0, 8 8 4
0, 9 7 2
(3),定位规律的应用
A.合成上,例如以苯为原料来合成邻硝基苯甲酸。
C O O H
N O 2
C H 3 C l
无 水 A C l 3
C H 3
H N O 3 + H 2 S O 4
3 0 ℃
C H 3
N O 2
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
C O O H
N O 2
C O O H
N O 2
C H 3 C l
无 水 A C l 3
C H 3
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
H N O 3 + H 2 S O 4
C O O H C O O H
N O 2
B.二取代苯的定位规律
① 两个取代基指向一致
N H C O C H 3
N O 2
C O O H
N O 2
② 两个取代基指向不一致
a.强烈活化基团的定位能力胜过钝化基团或
弱的活化基团。
C H 3
N O 2
O H
C H 3
H N O 3
H 2 S O 4
O H
C H 3
N O 2
C O O H
N O 2
ｂ．两个基团互相处于间位时，其间的位置由于
空间的阻碍，很少发生取代
C H 3
C H 3
位 阻 很 少
二、稠环芳香烃
㈠ 稠环芳香烃概述
1
2
3
45
6
7
8
萘
萘的１、４、５、８位也叫做 α位
２、３、６、７位叫做 β位
1
2
3
45
6
7
8 9
1 0
蒽
9
1 01
2
3
4
5
6
7
8
菲
C H 3
2 - 甲 基 萘 或 β - 甲 基 萘
S O 3 H
C H 3
4-甲基 -2-萘磺酸
C H 3
C H 3
1,4-二甲基萘
C H 3
C H 3
1,5-二甲基萘
㈡ 萘的化学性质
萘中电子云分布不均匀,α位电子云密度较大,
芳香性比苯差。
1.取代反应
+ H N O 3 H 2 S O 4
2 5 - 5 0 ℃
N O 2
α - 硝 基 萘
9 5 %
+ B r 2
B r
2,氧化反应
V 2 O 5
3 8 0 ℃
C
C
O
O
O
邻苯二甲酸酐3,加成反应
+ 2 H 2 P t
P t
H 2
1,2,3,4-四氢萘 十氢萘
三、非苯芳烃
非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的
芳香族化合物。
休克尔规则：
凡是 π电子数 具有 ４ｎ＋２ （ｎ为０，１,２,… 等
正整数）个的单环 封闭共轭体系 的化合物，都具有芳
香性。
环 丙 烯
不具有芳香性（不是共轭体系）
C
H H
S P
3
- H
+
C
H
S P
2-
封闭共轭体系,π电子数 4，没芳香性
C
H H
S P
3
- H
-
C
H
S P
2+
封闭共轭体系,π电子数 2，有芳香性
判定下列化合物是否具有芳香性：
++ --
+ + +
无 有 有
无 有 无
有 无 有
