LOTUS
第七章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
主要内容：
重点难点：
教学目的：
q原电池 电极电势及应用 氧化还原滴定法q q
q
q
q
q
q
了解 原电池、电极电势、氧化－还原滴定的有关知识；
掌握 能斯特方程、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法；
学会 氧化－还原反应方向的判断和电池符号、电池反应的书写以及氧化还原滴定的原理和方法。
重点 电极电势的产生、能斯特方程及应用，滴定三大法。
难点 能斯特方程的应用。
第七章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
§ 7－ 1 原电池与电极电势
§ 7－ 2 氧化还原滴定法
§7－ 1 原电池与电极电势一、原电池
2e
1.原电池的概念
Cu + Zn2+Zn + Cu2+
2.原电池的结构
3.原电池的电极反应
① 原电池由两个半电池组成,在该 Cu-Zn原电池中，锌和硫酸锌、铜和硫酸铜各组成一个半电池,每个半电池称为一个电极。
② 每个半电池都包含两类物质：
一类作还原剂的称为还原态物质,如锌半电池中的 Zn和铜半电池中的 Cu;
另一类作氧化剂的称为氧化态物质,如锌半电池中的 Zn2+和铜半电池中的 Cu2+。
③ 每个半电池中氧化态与还原态物质构成一对，
称为一个氧化还原电对（简称电对）,常写为,氧化态 /还原态 ；例如上述的两电对,Cu2+/Cu; Zn2+/Zn。
④ 两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应,如该 Cu-Zn原电池中的电极反应为：
② 气体－离子电极,是由惰性金属 (通常为 Pt)浸入由气体和对应离子组成的溶液中构成。惰性金属只作导体，
不参加电极反应。如氢电极，其电极反应为：
在锌电极 (负极 ),Zn Zn2+ + 2e (氧化反应）
在铜电极 (正极 ),Cu2+ +2e Cu (还原反应 )
总的氧化还原反应叫做 电池反应 。铜 -锌原电池反应为：
Cu + Zn2+Zn + Cu2+ (氧化还原反应）
4.电极的分类电极的种类很多，重要的有以下四种：
① 金属－金属离子电极,是由金属和其离子的盐溶液构成。如 Zn与其盐溶液构成的电极，其电极反应为：
Zn2+ + 2e Zn
2H+ + e H2
4.原电池的符号表示原电池可以用符号表示，它是将两个 半电池 (电极 )用 ‖ 号加以连接，失电子的 负极 写左边，得电子的 正极 写在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。
③ 金属－金属难溶盐电极,是由金属表面涂以该金属的难溶盐，再将其浸在与该盐具有相同阴离子的盐溶液中构成。如甘汞电极，其电极反应为：
ClClHg lHg )(21 22
④ 氧化还原电极,是由惰性金属（铂或石墨）插入含有同一元素不同氧化数的两种离子的混合液中构成。
如 Pt插入到含 Fe2+,Fe3+的溶液中构成的电极，其电极反应为,Fe3+ +e Fe2+
例如 Cu-Zn原电池：
(-)Zn | ZnSO4(c1) || CuSO4 (c2) | Cu(+)
Cu + Zn2+Zn + Cu2+
其电池反应为：
再如，由氧化还原反应写出原电池表示式：
③ 根据电极反应写出原电池表示式（ H+没发生氧化还原，但参与电极反应，故应在电池符号中表示出来）：
(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)
MnO4-+5 Fe2++8 H+ = Mn2++ Fe3++4H2O
2KMnO4+10 FeSO4+8 H2SO4 = 2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+4H2O
解,① 写出其离子方程式：
② 由离子方程式写出其电极反应：
（ -） Fe2+ → Fe3++e
（ +） MnO4- +8 H+ +5e → Mn 2++ 4H2O
二、电极电势
(一 ) 电极电势的产生,Nernst双电层理论原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。每个电极的电势是如何产生的呢？
M(s) M2+(aq) + ne溶解沉淀例如，把金属棒放入它的盐溶液中时,其有两种倾向：
一种 是金属表面的原子因热运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液 (金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，
这种倾向越大 )；
另一种 是溶液中的金属离子受金属表面自由电子的吸引而沉积在金属表面上 (金属越不活泼或溶液中金属离于浓度越大，
这种倾向就越大 )．
当金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡,
电极电势 φ的大小，主要取决于构成电极的物质的本性。
就金属电极而言，金属越活泼，溶解成离子的趋势就越大，
达到平衡时电极电势就越低；反之电极电势就越高。另外，
电极电势还与温度、离子活度、介质等因素有关。
电极电势 Φ
(二 ) 电极电势的测定
2H+ + 2e H2
规定,在 298.15K时
φ 0(H+/H2)=0.0000V
实际应用时，用氢电极作参比电极不方便，多以饱和甘汞电极作参比电极，其
φ 0＝ 0.2415V
① 标准氢电极
② 甘汞电极
1、标准（参比）电极实际应用时，用氢电极作参比电极不方便，多以饱和甘汞电极作参比电极，其
φ 0＝ 0.2415V
② 甘汞电极
2、电极电势的测定 标准电极电势 φ0
通过实验测定某电极标准电极电势的方法是：
以标准氢电极为负极，待测标准电极为正极组成原电池，测定该电池的标准电池电动势。由于标准氢电极电势为零，所以测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。
例如，将标准氢电极与标准铜电极组成原电池：
三、影响电极电势的因素
1,Nernst方程对任一电极反应：
b Ox +ne b’ Re
当 T=298.15 K时，
0.059
nφ＝ φ0 + lg
aOxb
aReb’
使用该公式时的注意事项,
1,当参加反应的物质为气体时，其活度 (或浓度 )需用其分压表示；
2,如电极反应中出现固体或液体时，不列入
Nernst方程式 。
2,浓度对电极电势的影响当电对中氧化态和还原态物质的浓度发生改变时，可根据 Nernst方程计算电极电势的数值改变。
例 7-1 已知电极反应：
φ 0(Fe3+/Fe2+)=0.77V,
⑴ aFe3+=1mol/L,aFe2+=1mol/L；
求其电极电势,
解：
＝ φ 0 (Fe3+/Fe2+)+ 0.0591 lg
aFe3+
aFe2+
＝ 0.77 +0.059lg 10.01
＝ 0.89(V)
答,其电极电势分别为 0.77V,0.89V。
Fe3+ + e Fe2+
⑵ aFe3+=1mol/L,aFe2+=0.01mol/L。
⑴ φ 1(Fe3+/Fe2+)＝ φ 0 (Fe3+/Fe2+) ＝ 0.77(V)
⑵ φ 2(Fe3+/Fe2+)
分析,浓度改变 100
倍，其值仅改变 0.12。
例 7-2 计算 298.15K下,c(Zn2+)=1.000mol·L-1和
c(Zn2+)=0.0100mol·L-1时的 φ (Zn2+/Zn)值。
解,电极反应为,Zn2+ + 2e Zn
Φ(Zn2+/Zn) =φ0 (Zn2+/Zn) +
]lg [
2
059.0 2?Zn
=-0.7626 +
01.0lg
2
059.0
=-0.8216 (V)
答,其值分别为 -0.7626V、－ 0.8216V。
① Φ(Zn2+/Zn) =φ0 (Zn2+/Zn) +
]lg [
2
059.0 2?Zn
=φ0 (Zn2+/Zn) ＝ -0.7626（ V）
②
分析,浓度改变约 100
倍，其值仅改变 0.059
3,酸度对电极电势的影响例 7-3 已知解,(1) 当 [H+]=1mol/L时
φ(Cr2O72- / Cr3+)= φ0(Cr2O72- / Cr3+) +
0.059
6 lg
aCr2O7 2- × aH+14
aCr3+2
＝ 1.33(V)
＝ 0.0596 lg 1 × 1
14
12
1.33 +
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3++7H2O
φ 0(Cr2O72- / Cr3+)=1.33V,aCr3+=aCr2O7 2-=1mol/L,求
aH+=1mol/L 和 aH+=0.001mol/L时,φ( Cr2O72- / Cr3+)的值。
φ(Cr2O72- / Cr3+)= φ0(Cr2O72- / Cr3+) +
0.059
6 lg
aCr2O7 2- × aH+14
aCr3+2
＝ 0.92(V)
＝ 0.0596 lg 1 × 0.00114
12
1.33 +
(2) 当 [H+]=0.001mol/L时答,当 [H+]=0.001mol/L时,φ 为 1.33V;
当 [H+]=0.001mol/L时,φ 为 0.92V,
例 7-4 计算 298.15K时,将 Pt片浸入 c(Cr2O72- ) =c(Cr3+)
=1.0mol·L-1,c(H+)=10.0mol·L-1的溶液中,φ (Cr2O72- )/
(Cr3+)的值。
解,电极反应为：
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O
=φ0 (Cr2O72- / Cr3+ ) +
Cr
HOCr
3 2
142
72lg
6
059.0
=1.33 +
)(4 6 8.1
1
lg
6
0 5 9.0
1
10
2
14
V?
答,其值为 1.468V.
Φ(Cr2O72- / Cr3+ )
这说明含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强。
任何氧化还原反应均可装成原电池,若其电动势为正值，
则反应将自发进行；若电池电动势为负值，则反应不能从左向右自发进行，而逆反应是自发的。
在原电池中，氧化剂为正极部分，还原剂为负极部分，因此，判断氧化还原反应能否进行的条件为,
如反应中各物质均为标准态，则可用标准电动势 E?来进行判断：
四、电极电势的应用根据 Nernst方程，离子浓度或气体的分压的变化对电池电动势有一定的影响，但当 E?较大时,上述变化不致引起电池电动势 E的符号改变。通常：
若两电对 1和 2进行氧化还原反应，则自发进行的方向可表示为：
强氧化剂 1? 强还原剂 2 → 弱还原剂 1? 弱氧化剂 2
(1)当 E?较大时，可用其判断能自发正向进行：
无 H+或 OH-参加，其 E? 在 0.2V以上；
有 H+或 OH-参加，其 E? 在 0.5V以上。
(2)当 E?较小时，利用 Nernst方程分别计算出它们的 φ 值，
然后再用 E?判断之。
to see P147～ 148 例 3
2,判断氧化还原反应进行的程度对于可逆的氧化还原反应：
当正、逆反应的速度相等时，该反应就达到了动态平衡状态，该平衡称为 氧化还原平衡。
达平衡后，其特点仍为,动、定、变、
有平衡常数,四大特点 。
此平衡常数称为该 氧化还原反应的平衡常数，
n2Re1 + n1Ox2n2Ox1 + n1Re2
其数学表达式为：
][ R e
][
][
][ R e
2
21
1
1
2
2
n
n
n
n Ox
Ox
K= =?
][ R e
][
][
][ R e
2
2
1
1
12
Ox
Ox
nn
注意,该 平衡常数 与电离平衡常数等一样,随温度的改变而改变,而与平衡体系中各物质的起始浓度大小无关。
由于平衡时两个电对的电极电势相等，由两个电对的电极电势就可求出平衡常数，利用反应的平衡常数即可衡量该氧化还原反应的程度。
例 7-5,求金属锡与铅盐溶液的反应能进行到什么程度 (离子活度以浓度代替 )？
解,Sn +Pb2+ Sn2+ +Pb
反应达平衡时,K=
][
][
2
2
Pb
Sn
Φ(Pb2+/Pb) =φ0(Pb2+/Pb) +
]lg [
2
0 5 9.0 2?Pb
Φ(Sn2+/Sn) =φ0(Sn2+/Sn) +
]lg [
2
0 5 9.0 2?Sn
平衡时,Φ(Pb2+/Pb) = Φ(Sn2+/Sn)
φ0(Pb2+/Pb) + ]lg [
2
0 5 9.0 2?Pb =φ
0(Sn2+/Sn) +
]lg [20 5 9.0 2?Sn
2.2
][
][
34.0lg
34.0
059.0
)]136.0(126.0[2
059.0
)]/()/([2
][
][
lg
2
2
2020
2
2
Pb
Sn
K
K
SnSnPbPb
Pb
Sn
即：
即：
答,该反应进行到 [Sn2+]是 [Pb2+]的 2.2倍时，反应就已达到了平衡，显然反应进行的很不完全。
根据上述计算，可以得到用两个电极的标准电极电势的数据来求氧化还原平衡常数 K0值
(T=298.15℃) 的通式,
059.0
)()(
lg
00
0
负极正极n
K
从上式可以看出,φ θ (正极 )与
φ θ (负极 )的差值越大，平衡常数 K值也就越大，
反应就进行的越完全。但需指出，平衡常数 K值的大小，只表示氧化还原反应进行的程度，并不说明反应进行的快慢。
3,判断氧化还原反应进行的次序
☆ 当一种氧化剂遇到几种还原剂时，一般首先被较强的还原剂所还原；
☆ 当一种还原剂遇到几种氧化剂时，一般首先被较强的氧化剂所氧化。
所以，根据电极电势间差值的大小，就可以判断反应以怎样的次序发生。
例 7-6 在含有 Fe2+和 Sn2+的溶液中，滴入 KMnO4溶液时，哪一种物质首先被氧化？
所以,φ0(MnO4-/Mn2+)-φ0(Fe3+/Fe2+)=0.74V
φ0(MnO4-/Mn2+)-φ0(Sn4+/Sn2+) =1.36V
故,KMnO4既可氧化 Fe2+，又可以氧化 Sn2+。
又因为,1.36V > 0.74V
所以,KMnO4将首先氧化较强的还原剂 Sn2+。
MnO4-+8H++5e Mn2+ +4H2O
φ0(MnO4-/Mn2+)=1.51V
Sn4++2e Sn2+ φ0(Sn4+/Sn2+)=0.15V
解,因为 Fe3++e Fe2+ φ0(Fe3+/Fe2+)=0.77V
4,选择氧化剂或还原剂
☆ 根据电极电势的大小，可选择适当的氧化剂或还原剂，以达到对混合体系中某一组分进行选择性氧化或还原的目的。
例 7-7,选择哪种氧化剂，可以氧化混合液中的 I-而不氧化 Br-和 Cl-?
解,因为 φ0(I2/I-)=0.535V
φ0(Br2/Br-)=1.065V
φ0(Cl2/Cl-)=1.3583V
所以 通过查表,只要选择一种氧化剂，使其电极电势介于 0.535～ 1.065V之间即可。
总结本次课的主要内容作业 p-168,1、⑴； 2,3。
原电池 概念 结构 表示方法电极,电池反应电极电势产生测定 影响因素电极电势的应用判断方向 判断程度 判断次序 选择氧化、还原剂本周实验内容实验二十二酸度计测定土壤溶液的 pH值各班实验时间及地点与上次相同，请事先预习！
以下为答疑时间，
有问题请举手示意。
讯问者，智之本；
思虑者，智之道也。
—— 询问，是增长智慧的根本；
思考，是增长智慧的途径。
基础部 刘修堂现在为答疑时间，
有问题请举手示意。
讯问者，智之本；
思虑者，智之道也。
—— 询问，是增长智慧的根本；
思考，是增长智慧的途径。
基础部 刘修堂现在为答疑时间，
有问题请举手示意。
讯问者，智之本；
思虑者，智之道也。
—— 询问，是增长智慧的根本；
思考，是增长智慧的途径。
基础部 刘修堂现在为答疑时间，
有问题请举手示意。
讯问者，智之本；
思虑者，智之道也。
—— 询问，是增长智慧的根本；
思考，是增长智慧的途径。
基础部 刘修堂现在为答疑时间，
有问题请举手示意。
第七章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
主要内容：
重点难点：
教学目的：
q原电池 电极电势及应用 氧化还原滴定法q q
q
q
q
q
q
了解 原电池、电极电势、氧化－还原滴定的有关知识；
掌握 能斯特方程、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法；
学会 氧化－还原反应方向的判断和电池符号、电池反应的书写以及氧化还原滴定的原理和方法。
重点 电极电势的产生、能斯特方程及应用，滴定三大法。
难点 能斯特方程的应用。
第七章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
§ 7－ 1 原电池与电极电势
§ 7－ 2 氧化还原滴定法
§7－ 1 原电池与电极电势一、原电池
2e
1.原电池的概念
Cu + Zn2+Zn + Cu2+
2.原电池的结构
3.原电池的电极反应
① 原电池由两个半电池组成,在该 Cu-Zn原电池中，锌和硫酸锌、铜和硫酸铜各组成一个半电池,每个半电池称为一个电极。
② 每个半电池都包含两类物质：
一类作还原剂的称为还原态物质,如锌半电池中的 Zn和铜半电池中的 Cu;
另一类作氧化剂的称为氧化态物质,如锌半电池中的 Zn2+和铜半电池中的 Cu2+。
③ 每个半电池中氧化态与还原态物质构成一对，
称为一个氧化还原电对（简称电对）,常写为,氧化态 /还原态 ；例如上述的两电对,Cu2+/Cu; Zn2+/Zn。
④ 两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应,如该 Cu-Zn原电池中的电极反应为：
② 气体－离子电极,是由惰性金属 (通常为 Pt)浸入由气体和对应离子组成的溶液中构成。惰性金属只作导体，
不参加电极反应。如氢电极，其电极反应为：
在锌电极 (负极 ),Zn Zn2+ + 2e (氧化反应）
在铜电极 (正极 ),Cu2+ +2e Cu (还原反应 )
总的氧化还原反应叫做 电池反应 。铜 -锌原电池反应为：
Cu + Zn2+Zn + Cu2+ (氧化还原反应）
4.电极的分类电极的种类很多，重要的有以下四种：
① 金属－金属离子电极,是由金属和其离子的盐溶液构成。如 Zn与其盐溶液构成的电极，其电极反应为：
Zn2+ + 2e Zn
2H+ + e H2
4.原电池的符号表示原电池可以用符号表示，它是将两个 半电池 (电极 )用 ‖ 号加以连接，失电子的 负极 写左边，得电子的 正极 写在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。
③ 金属－金属难溶盐电极,是由金属表面涂以该金属的难溶盐，再将其浸在与该盐具有相同阴离子的盐溶液中构成。如甘汞电极，其电极反应为：
ClClHg lHg )(21 22
④ 氧化还原电极,是由惰性金属（铂或石墨）插入含有同一元素不同氧化数的两种离子的混合液中构成。
如 Pt插入到含 Fe2+,Fe3+的溶液中构成的电极，其电极反应为,Fe3+ +e Fe2+
例如 Cu-Zn原电池：
(-)Zn | ZnSO4(c1) || CuSO4 (c2) | Cu(+)
Cu + Zn2+Zn + Cu2+
其电池反应为：
再如，由氧化还原反应写出原电池表示式：
③ 根据电极反应写出原电池表示式（ H+没发生氧化还原，但参与电极反应，故应在电池符号中表示出来）：
(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+)
MnO4-+5 Fe2++8 H+ = Mn2++ Fe3++4H2O
2KMnO4+10 FeSO4+8 H2SO4 = 2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+4H2O
解,① 写出其离子方程式：
② 由离子方程式写出其电极反应：
（ -） Fe2+ → Fe3++e
（ +） MnO4- +8 H+ +5e → Mn 2++ 4H2O
二、电极电势
(一 ) 电极电势的产生,Nernst双电层理论原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。每个电极的电势是如何产生的呢？
M(s) M2+(aq) + ne溶解沉淀例如，把金属棒放入它的盐溶液中时,其有两种倾向：
一种 是金属表面的原子因热运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液 (金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，
这种倾向越大 )；
另一种 是溶液中的金属离子受金属表面自由电子的吸引而沉积在金属表面上 (金属越不活泼或溶液中金属离于浓度越大，
这种倾向就越大 )．
当金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡,
电极电势 φ的大小，主要取决于构成电极的物质的本性。
就金属电极而言，金属越活泼，溶解成离子的趋势就越大，
达到平衡时电极电势就越低；反之电极电势就越高。另外，
电极电势还与温度、离子活度、介质等因素有关。
电极电势 Φ
(二 ) 电极电势的测定
2H+ + 2e H2
规定,在 298.15K时
φ 0(H+/H2)=0.0000V
实际应用时，用氢电极作参比电极不方便，多以饱和甘汞电极作参比电极，其
φ 0＝ 0.2415V
① 标准氢电极
② 甘汞电极
1、标准（参比）电极实际应用时，用氢电极作参比电极不方便，多以饱和甘汞电极作参比电极，其
φ 0＝ 0.2415V
② 甘汞电极
2、电极电势的测定 标准电极电势 φ0
通过实验测定某电极标准电极电势的方法是：
以标准氢电极为负极，待测标准电极为正极组成原电池，测定该电池的标准电池电动势。由于标准氢电极电势为零，所以测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。
例如，将标准氢电极与标准铜电极组成原电池：
三、影响电极电势的因素
1,Nernst方程对任一电极反应：
b Ox +ne b’ Re
当 T=298.15 K时，
0.059
nφ＝ φ0 + lg
aOxb
aReb’
使用该公式时的注意事项,
1,当参加反应的物质为气体时，其活度 (或浓度 )需用其分压表示；
2,如电极反应中出现固体或液体时，不列入
Nernst方程式 。
2,浓度对电极电势的影响当电对中氧化态和还原态物质的浓度发生改变时，可根据 Nernst方程计算电极电势的数值改变。
例 7-1 已知电极反应：
φ 0(Fe3+/Fe2+)=0.77V,
⑴ aFe3+=1mol/L,aFe2+=1mol/L；
求其电极电势,
解：
＝ φ 0 (Fe3+/Fe2+)+ 0.0591 lg
aFe3+
aFe2+
＝ 0.77 +0.059lg 10.01
＝ 0.89(V)
答,其电极电势分别为 0.77V,0.89V。
Fe3+ + e Fe2+
⑵ aFe3+=1mol/L,aFe2+=0.01mol/L。
⑴ φ 1(Fe3+/Fe2+)＝ φ 0 (Fe3+/Fe2+) ＝ 0.77(V)
⑵ φ 2(Fe3+/Fe2+)
分析,浓度改变 100
倍，其值仅改变 0.12。
例 7-2 计算 298.15K下,c(Zn2+)=1.000mol·L-1和
c(Zn2+)=0.0100mol·L-1时的 φ (Zn2+/Zn)值。
解,电极反应为,Zn2+ + 2e Zn
Φ(Zn2+/Zn) =φ0 (Zn2+/Zn) +
]lg [
2
059.0 2?Zn
=-0.7626 +
01.0lg
2
059.0
=-0.8216 (V)
答,其值分别为 -0.7626V、－ 0.8216V。
① Φ(Zn2+/Zn) =φ0 (Zn2+/Zn) +
]lg [
2
059.0 2?Zn
=φ0 (Zn2+/Zn) ＝ -0.7626（ V）
②
分析,浓度改变约 100
倍，其值仅改变 0.059
3,酸度对电极电势的影响例 7-3 已知解,(1) 当 [H+]=1mol/L时
φ(Cr2O72- / Cr3+)= φ0(Cr2O72- / Cr3+) +
0.059
6 lg
aCr2O7 2- × aH+14
aCr3+2
＝ 1.33(V)
＝ 0.0596 lg 1 × 1
14
12
1.33 +
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3++7H2O
φ 0(Cr2O72- / Cr3+)=1.33V,aCr3+=aCr2O7 2-=1mol/L,求
aH+=1mol/L 和 aH+=0.001mol/L时,φ( Cr2O72- / Cr3+)的值。
φ(Cr2O72- / Cr3+)= φ0(Cr2O72- / Cr3+) +
0.059
6 lg
aCr2O7 2- × aH+14
aCr3+2
＝ 0.92(V)
＝ 0.0596 lg 1 × 0.00114
12
1.33 +
(2) 当 [H+]=0.001mol/L时答,当 [H+]=0.001mol/L时,φ 为 1.33V;
当 [H+]=0.001mol/L时,φ 为 0.92V,
例 7-4 计算 298.15K时,将 Pt片浸入 c(Cr2O72- ) =c(Cr3+)
=1.0mol·L-1,c(H+)=10.0mol·L-1的溶液中,φ (Cr2O72- )/
(Cr3+)的值。
解,电极反应为：
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O
=φ0 (Cr2O72- / Cr3+ ) +
Cr
HOCr
3 2
142
72lg
6
059.0
=1.33 +
)(4 6 8.1
1
lg
6
0 5 9.0
1
10
2
14
V?
答,其值为 1.468V.
Φ(Cr2O72- / Cr3+ )
这说明含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强。
任何氧化还原反应均可装成原电池,若其电动势为正值，
则反应将自发进行；若电池电动势为负值，则反应不能从左向右自发进行，而逆反应是自发的。
在原电池中，氧化剂为正极部分，还原剂为负极部分，因此，判断氧化还原反应能否进行的条件为,
如反应中各物质均为标准态，则可用标准电动势 E?来进行判断：
四、电极电势的应用根据 Nernst方程，离子浓度或气体的分压的变化对电池电动势有一定的影响，但当 E?较大时,上述变化不致引起电池电动势 E的符号改变。通常：
若两电对 1和 2进行氧化还原反应，则自发进行的方向可表示为：
强氧化剂 1? 强还原剂 2 → 弱还原剂 1? 弱氧化剂 2
(1)当 E?较大时，可用其判断能自发正向进行：
无 H+或 OH-参加，其 E? 在 0.2V以上；
有 H+或 OH-参加，其 E? 在 0.5V以上。
(2)当 E?较小时，利用 Nernst方程分别计算出它们的 φ 值，
然后再用 E?判断之。
to see P147～ 148 例 3
2,判断氧化还原反应进行的程度对于可逆的氧化还原反应：
当正、逆反应的速度相等时，该反应就达到了动态平衡状态，该平衡称为 氧化还原平衡。
达平衡后，其特点仍为,动、定、变、
有平衡常数,四大特点 。
此平衡常数称为该 氧化还原反应的平衡常数，
n2Re1 + n1Ox2n2Ox1 + n1Re2
其数学表达式为：
][ R e
][
][
][ R e
2
21
1
1
2
2
n
n
n
n Ox
Ox
K= =?
][ R e
][
][
][ R e
2
2
1
1
12
Ox
Ox
nn
注意,该 平衡常数 与电离平衡常数等一样,随温度的改变而改变,而与平衡体系中各物质的起始浓度大小无关。
由于平衡时两个电对的电极电势相等，由两个电对的电极电势就可求出平衡常数，利用反应的平衡常数即可衡量该氧化还原反应的程度。
例 7-5,求金属锡与铅盐溶液的反应能进行到什么程度 (离子活度以浓度代替 )？
解,Sn +Pb2+ Sn2+ +Pb
反应达平衡时,K=
][
][
2
2
Pb
Sn
Φ(Pb2+/Pb) =φ0(Pb2+/Pb) +
]lg [
2
0 5 9.0 2?Pb
Φ(Sn2+/Sn) =φ0(Sn2+/Sn) +
]lg [
2
0 5 9.0 2?Sn
平衡时,Φ(Pb2+/Pb) = Φ(Sn2+/Sn)
φ0(Pb2+/Pb) + ]lg [
2
0 5 9.0 2?Pb =φ
0(Sn2+/Sn) +
]lg [20 5 9.0 2?Sn
2.2
][
][
34.0lg
34.0
059.0
)]136.0(126.0[2
059.0
)]/()/([2
][
][
lg
2
2
2020
2
2
Pb
Sn
K
K
SnSnPbPb
Pb
Sn
即：
即：
答,该反应进行到 [Sn2+]是 [Pb2+]的 2.2倍时，反应就已达到了平衡，显然反应进行的很不完全。
根据上述计算，可以得到用两个电极的标准电极电势的数据来求氧化还原平衡常数 K0值
(T=298.15℃) 的通式,
059.0
)()(
lg
00
0
负极正极n
K
从上式可以看出,φ θ (正极 )与
φ θ (负极 )的差值越大，平衡常数 K值也就越大，
反应就进行的越完全。但需指出，平衡常数 K值的大小，只表示氧化还原反应进行的程度，并不说明反应进行的快慢。
3,判断氧化还原反应进行的次序
☆ 当一种氧化剂遇到几种还原剂时，一般首先被较强的还原剂所还原；
☆ 当一种还原剂遇到几种氧化剂时，一般首先被较强的氧化剂所氧化。
所以，根据电极电势间差值的大小，就可以判断反应以怎样的次序发生。
例 7-6 在含有 Fe2+和 Sn2+的溶液中，滴入 KMnO4溶液时，哪一种物质首先被氧化？
所以,φ0(MnO4-/Mn2+)-φ0(Fe3+/Fe2+)=0.74V
φ0(MnO4-/Mn2+)-φ0(Sn4+/Sn2+) =1.36V
故,KMnO4既可氧化 Fe2+，又可以氧化 Sn2+。
又因为,1.36V > 0.74V
所以,KMnO4将首先氧化较强的还原剂 Sn2+。
MnO4-+8H++5e Mn2+ +4H2O
φ0(MnO4-/Mn2+)=1.51V
Sn4++2e Sn2+ φ0(Sn4+/Sn2+)=0.15V
解,因为 Fe3++e Fe2+ φ0(Fe3+/Fe2+)=0.77V
4,选择氧化剂或还原剂
☆ 根据电极电势的大小，可选择适当的氧化剂或还原剂，以达到对混合体系中某一组分进行选择性氧化或还原的目的。
例 7-7,选择哪种氧化剂，可以氧化混合液中的 I-而不氧化 Br-和 Cl-?
解,因为 φ0(I2/I-)=0.535V
φ0(Br2/Br-)=1.065V
φ0(Cl2/Cl-)=1.3583V
所以 通过查表,只要选择一种氧化剂，使其电极电势介于 0.535～ 1.065V之间即可。
总结本次课的主要内容作业 p-168,1、⑴； 2,3。
原电池 概念 结构 表示方法电极,电池反应电极电势产生测定 影响因素电极电势的应用判断方向 判断程度 判断次序 选择氧化、还原剂本周实验内容实验二十二酸度计测定土壤溶液的 pH值各班实验时间及地点与上次相同，请事先预习！
以下为答疑时间，
有问题请举手示意。
讯问者，智之本；
思虑者，智之道也。
—— 询问，是增长智慧的根本；
思考，是增长智慧的途径。
基础部 刘修堂现在为答疑时间，
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