自然风光
&主要内容：
&重点难点：
&教学目的：
q 溶度积与溶解度 沉淀－溶解平衡q q
q
q
q
q
q
理解 沉淀－溶解平衡、溶度积常数的意义和溶度积规则及影响因素的有关知识；
掌握 溶度积的有关计算；
学会 银量法的有关原理及操作。
重点 沉淀－溶解平衡,溶度积规则及影响因素 。
难点 溶度积的有关计算 。
第八章 沉淀 — 溶解平衡和沉淀滴定第八章 沉淀 — 溶解平衡
§ 8－ 1 溶度积原理
§ 8－ 2 沉淀的生成与溶解
§ 8－ 3 沉淀滴定法一,沉淀 -溶解平衡二,难溶电解质的溶度积
§ 8－ 1 溶度积原理
根据溶解度大小分类物质 严格来说，在水中绝对不溶的物质是没有的。
难溶物质 溶解度小于 0.01g/100g 的物质；
微溶物质 溶解度在 0.01～ 0.1g/100g 之间的物质；
易溶物质 溶解度大于 0.1g/100g者。
一、沉淀－溶解平衡
1.溶解度在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。
对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以,g /100g水表示。
2、沉淀－溶解平衡在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。
Ksp— 溶度积常数，简称 溶度积 。
在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下,
由于 BaSO4为固体，所以 [BaSO4]可视为常数。
令 K[BaSO4]=Ksp，则有：
二,难溶电解质的溶度积
1、溶度积上式表明，在温度一定时，难溶电解质 BaSO4饱和溶液中［ Ba2+］和［ SO42-］的乘积是一常数，该常数就称为 BaSO4的 溶度积常数 或简称为 BaSO4的 溶度积 。
对难溶电解质 AnBm而言，在其饱和溶液中有如下平衡：
则其溶度积的表达式为,Ksp ＝ [Am+]n · [Bn-]m
溶度积与电离平衡常数等一样，随温度的改变而改变。一些常见难溶电解质在 25℃ 时的溶度积见 P287
附录。
溶度积的大小与物质的溶解度有关，它反映了物质的溶解能力。对于同类型的难溶电解质而言，在一定的温度下,Ksp愈小，其溶解度也就愈小； Ksp愈大，
其溶解度也就愈大。
2、溶度积和溶解度的关系
1L 平衡浓度/ m o l mS nS
( a q )nB( a q )mA ( s )BA mnnm
溶度积和溶解度的相互换算在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为 mol·L－ 1，而溶解度的单位往往是 g /100g水。因此，计算时有时要 先将难溶电解质的 溶解度 S 的 单位换算为 mol·L－ 1。
4
sp
33
3
sp
22
sp
nm
sp
27
/
4
/
AB
)n()m(
K
SABBA
K
SABBA
KS
SSK
型型型
注意,Ksp 的大小不能直接反映出该难溶电解质溶解度的大小，只有相同类型的化合物，才能用
Ksp 比较溶解度的大小。
例 1 25oC,AgCl的溶解度为 1.92× 10-3 g·L-1，求同温度下 AgCl的溶度积。
102
sp
131
3
1056.1)Cl()Ag()A g Cl(
)aq(Cl( aq )Ag A g Cl ( s )
Lm o l1034.1Lm o l
3.143
1092.1
3.143Mr ( A g Cl )
)L/ (m o l
1
SccK
SS
S
平衡浓度解：已知
[例 8-1] 已知 BaSO4在 298.15K时的溶度积为
1.08× 10-10，求 BaSO4在 298.15K时的溶解度。
解,设 BaSO4的溶解度 S为 x mol·L-1
因 BaSO4为难溶强电解质，且 Ba2+,SO42-基本上不水解，所以在 BaSO4饱和溶液中：
BaSO4(s) Ba2++SO42-
离子浓度 /(mol·L-1) x x
c(Ba2+)·c(SO42-)= Ksp0 (BaSO4)
x2 =1.08× 10-10
S = x =1.04× 10-5
则 S(BaSO4)=1.04× 10-5 mol·L-1
2
)aq(C r O( a q )2 A g ( s )C r OAg
)C r OAg(
109)C r OAg(
)L/ ( m o l
1
2
442
42
12
42sp
SS
S
K
平衡浓度解：
，求同温下已知例 2 25oC，
./31.1
)/(31.1
4
0.9
4
)C r OAg(
4
)C r O()Ag()C r OAg(
10
10
10
)2(
4
4
3
12
3
42
3
2
2
4,
2
,42
Lm o l
Lm o l
S
S
K
SS
ccK
sp
erersp
答：其溶解度为
* 相同类型的难溶电解质，其 大的 S 也大。
spK
)C r OAg()A g C l( )C r OAg()A g C l(
4242spsp SSKK
。较其溶解度的相对大小不能直接用溶度积比不同类型的难溶电解质
·? ×ó ê? èü?è?y èü?a?è /
A g B r
A g I
A g C l
5
105.6
1
Lm o l
10
108.1
13
100.5
17
103.8
12
101.1
10
101.9
7
101.7
5
103.1
Ag2CrO4
一、溶度积规则二、沉淀的生成与分步沉淀三、沉淀的溶解四、沉淀的转化
§ 8.2 沉淀的生成与溶解对于沉淀 -溶解平衡：
AmBn(s) == mAn＋ (aq)＋ nBm－ (aq)
离子积 (任意状态，以方程式中化学计量数为指数的离子相对浓度的乘积 )：
Ip = c rm (An＋ ) c rn (Bm－ )
溶度积,
一、溶度积规则
)(B )(A )B(A mn,n,nm ccK erm ersp?
依据平衡移动原理，将 Ip 与 Ksp比较能够判断沉淀 — 溶解平衡的移动。
Ip > Ksp0 平衡向左移动,沉淀析出；
Ip = Ksp0 处于平衡状态，饱和溶液；
Ip < Ksp0 平衡向右移动,无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
溶度积规则：
二、分步沉淀
1.沉淀的生成要想使某种离子从溶液中形成沉淀而分离出来，就必须向溶液中加入一种能与该离子形成难溶电解质的物质，该物质称为 沉淀剂 。当加入沉淀剂后，如溶液中难溶物的离子积 Ip大于该物质在此温度下的溶度积 Ksp时，则该难溶物将析出。
例 8-3 25℃ 下，在 1.00L 0.030mol·L-1 AgNO3 溶液中加入
0.50L 0.060 mol·L-1的 CaCl2 溶液，能否生成 AgCl 沉淀？
解,考虑混合稀释在分析化学和化工生产中，可用生成沉淀的方法来除去或分离某些杂质离子。 一般认为，当溶液中所残存的某离子浓度 小于 10-5mol/L时,则此离子已被除尽或分离完全了。
Ip = c rm (An＋ ) c rn (B m-)=0.020× 0.040＝ 8.0× 10-4
Ksp0（ AgCl） =1.56× 10-10
因为,Ip＞ Ksp0（ AgCl）
所以 有 AgCl沉淀析出 。
为 6,0× 10-4 。若在 40.0L该溶液中，
加入 0.010 BaCl2溶液 10.0L,问是否能生成
BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？ SO42-沉淀是否完全？
)(S O 24?c 1Lmol
例 8-4,25℃ 时，晴纶纤维生产的某种溶液中，
1Lmol
B aS O
101,1
106.9
100.2108.4
)Ba()SO(
Lm o l100.2
0.50
0.10010.0
)Ba(
Lm o l108.4
0.50
0.40100.6
)SO(
4sp
10
sp
7
34
2
o
2
4o
132
o
14
4
2
4o
沉淀析出。，所以有KI
K
ccI
c
c
p
p
解,①
5,6 ( g )2330.50108.4
2330.50)103.7108.4()( B aS O
SO
Lm o l10Lm o l103.7)SO(
103.7
1052.11052.1
4
84
4
2
4
15182
4
8
33
m
c
x
xx
沉淀十分完全；
＜
很小，
( a q )SO ( a q )Ba ( s )B a S O 2424
3100.2 4108.4)L/ ( m o l 1反应前浓度
4 3 108.4100.2
x 31052.1
103 101.1)1052.1( xx
0
x
)L/ ( m o l 1反应后浓度
)L/ ( m o l 1平衡浓度
②
2,分步 (级 )沉淀如果一种溶液中含有多种离子，而这些离子都可以与沉淀剂作用生成沉淀，此生成沉淀的情况将是怎样呢？
例如在含有 0.01mol/L KCl,KBr,KI溶液中，逐滴加入
AgNO3溶液，则首先生成的是 黄色的 AgI沉淀,其次是 淡黄色的 AgBr沉淀,最后才是 白色的 AgCl沉淀 。这种先后沉淀的现象，称为 分步沉淀 或 分级沉淀 。
该体系中的沉淀顺序，可通过计算 Cl-,Br-,I-与 Ag+开始生成相应沉淀时所需 Ag+浓度来说明：
显然，沉淀 I-所需 Ag+浓度比沉淀 Br-,I-所需 Ag+
浓度小得多，所以最早达到溶度积的 AgI先沉淀，其次是 AgBr，最后才是 AgCl。
需注意：分步沉淀
① 与 Ksp的大小及 沉淀的类型有关,沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同,Ksp小者先沉淀,
Ksp大者后沉淀 ; 沉淀类型不同,要通过计算确定。
② 与被沉淀离子浓度有关先析出。时当也可能先析出时当
A g C l,)I(10)Cl(
)(I10
)I(
105.1
105.1
)I(
)( A g I
)( A g Cl
)Cl(
)I(
)( A g I
)Cl(
)( A g Cl
)( A g)Ag(
A g C l,)I()Cl(
6
6
16
10
sp
sp
spsp
ICl
cc
c
cc
K
K
c
c
K
c
K
cc
cc
例题 1,某溶液中含 Cl- 和 CrO42-,它们的浓度分别是 0.10mol/L和 0.0010mol/L,通过计算证明，逐滴加入 AgNO3 试剂,哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时,第一种离子是否被沉淀完全 (忽略由于加入
AgNO3 所引起的体积变化 )。
解,析出 AgCl(s) 所需的最低 Ag+ 浓度
Cl1 )( A gc 2
4C r O2
)( A gc
先析出A g C l?
)Cl(
( A gC l)sp
c
K
A g C l1 )( A g
c
10.0
105.1 10
19 Lmol105.1
Cl1 )(A gc
24C r O2 )( A gc
)( C r O
)C r O( A g
2
4
42sp
c
K
0010.0
100.9 12
14 Lm ol109
24C r O2 )( A gc
,C r OAg 42 开始析出时当
)Cl(?c
)( A g
( A gC l)
2
sp
c
K
4
10
109
105.1
1Lmol17 Lmol107.1 5100.1
)Cl(?c
所以，该离子已被完全沉淀。
三、沉淀的溶解沉淀的溶解也可应用溶度积原理予以说明。在难溶电解质的溶液中，若能设法降低有关阴（或阳）离子的浓度，使
Qc＜ Ksp，沉淀 ― 溶解平衡就会向沉淀溶解的方向移动。因此常用 生成弱电解质、配合物，或通过氧化－还原反应 降低某种阴、阳离子浓度的方法，促使沉淀溶解。
1.生成弱电解质使沉淀溶解难溶于水的弱酸盐和氢氧化物，其阴离子易与酸分子中的
H+离子结合生成弱电解质而易溶于酸性溶液中，其反应为：
① Mg(OH) 2 (s) Mg2+ + 2OH-
+
2H2O(l)
2HCl(aq) = 2Cl- + 2H+
+
② Ca CO3 (s) Ca2+ + CO32-
H2CO3(l)
2HCl(aq) = 2Cl- + 2H+
CO2(g) + H2O(l)
+
③ Z nS(s) Zn2+ + S2-
H2S(aq)
2HCl(aq) = 2Cl- + 2H+
AgCl(s) Cl- + Ag+
3.生成配合物使沉淀溶解
+
2NH3
[Ag(NH3)2] +
2.发生氧化还原反应使沉淀溶解
3CuS(s) 3Cu2+ + 3S2-
3S(s) + 2NO(g) + 4H2O
HNO3(aq) → 8H+ 2NO3-
+
四、沉淀的转化在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，使其与沉淀有关的沉淀中的某种离子结合生成更难溶的物质，即由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为 沉淀的转化 。
例如，向新生成的砖红色 Ag2CrO4(Ksp＝ 9.0× 10-12)沉淀的溶液中滴加 NaCl溶液，砖红色的 Ag2CrO4沉淀逐渐消失，白色
AgCl（ Ksp＝ 1.56× 10-10）沉淀逐渐生成。这说明 Ag2CrO4沉淀能够转化变为溶解度更小的 AgCl沉淀，其转化过程如下式所示：
Ag2CrO4(s) CrO42- +2Ag+
+
2NH3
2AgCl(s)
2NaCl(aq) = 2Na+ + 2Cl-
转化的原因是由于 Ag2CrO4的饱和溶液中存在着一定量的游离的 Ag+，当加入 NaCl溶液后,Qc(AgCl) ＞
Ksp(AgCl),Ag+便与 Cl-结合而生成 AgCl沉淀。由于 Ag+
浓度降低，就会使的 Ag2CrO4沉淀－溶解平衡向 Ag2CrO4
溶解的方向移动，促使 Ag2CrO4进一步溶解而补充失去的 Ag+。如此下去，只要 NaCl的量足够多，就会使
Ag2CrO4沉淀全部转化为溶解度更小的 AgCl沉淀。
一、概述二、沉淀滴定曲线三、莫尔法四、佛尔哈德法五、标准溶液的配制及标定六、银量法示例
§ 8-3 沉淀滴定法
§ 8－ 3 沉淀滴定法一、沉淀滴定法概述
（一） 沉淀滴定法的概念
（二）沉淀滴定反应必备条件
1、沉淀有固定的组成，反应物之间有准确的计量关系；
2、沉淀的溶解度很小，反应完全；
3、能有适当的办法或指示剂确定滴定终点的到达；
4、反应迅速，沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
能同时满足上述条件的沉淀反应并不多，常用的是生成难溶性银盐的反应，该滴定方法称为 银量法,
Ag+＋ Y- AgY↓
（ Y-,Cl-,Br-,I-,SCN-等离子 ）
莫尔（ Mohr）法,用 K2CrO4作指示剂，直接测定氯化物和溴化物的银量法。
佛尔哈德（ Volhard）法,用铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2]作指示剂的银量法。
法扬司（ Fajans）法,用吸附指示剂的颜色变化指示滴定终点的银量法。
（三）银量法及分类二、沉淀滴定曲线在氧化还原滴定过程中，随着沉淀剂的不断加入，被滴定物的浓度逐渐改变，表示溶液中被滴定物随滴定剂加入量变化的曲线，称为 沉淀滴定曲线 。
例,用 0.1000 mol/L的 AgNO3滴定 20.00ml
0.1000mol/LNaCl,滴定过程中的各种数据可通过计算求得。现列表 8-1并作图：
化学计量点
a 沉淀滴定曲线与强酸强碱滴定曲线相似，如果忽略滴定过程中体积的变化，则将得到对称的滴定曲线 ;
b 滴定突跃与浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；
c 滴定突跃与浓度积有关，浓度积越小，滴定突跃越大；
d 化学计量点时：
滴定曲线的特征分析,
注意,沉淀滴定曲线突跃范围的大小，与滴定剂、
被滴定组分的浓度有关，也与生成沉淀的溶解度有关。
浓度越大，突跃范围越大；沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。
（一）原理用 AgNO3标准溶液作滴定剂，以 K2CrO4为指示剂，直接测定氯化物或溴化物的银量法就称为莫尔法。在此法中，由于 AgCl
的溶解度比 Ag2CrO4的小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出
AgCl沉淀。当 AgCl定量沉淀后，过量的 AgNO3 与 CrO42-生成 砖红色 的 Ag2CrO4沉淀,即为滴定的终点。
Ag+＋ Cl- AgCl↓ （白色） Ksp＝ 1.8× 10-10
2 Ag+＋ CrO42- Ag2CrO4↓ （ 砖红色 ） Ksp＝ 2.0× 10-12
该滴定的关键在于：当 Cl-沉淀完毕后，稍微过量的 Ag+
就与 K2CrO4生成 Ag2CrO4沉淀，变色要及时、明显，这样才能正确指示滴定的终点。
三,莫尔 (Mohr)法
a 指示剂,K2CrO4
b 滴定剂,AgNO3
c 测定物质,Br-,Cl-,Ag+
d 反应介质,中性、微碱性介质 （ 6.5～ 10.5）
酸性太强，［ CrO42-］浓度减小，终点拖后；
碱性过高，会生成 Ag2O 沉淀。都不利于滴定。
（三）滴定方式
a,直接滴定,可准确测定 Cl-,Br-;测定 I-和 SCN-时,由于
AgI和 AgSCN对构晶离子强烈吸附作用,使终点变色不明显,误差较大。
b、用于测定 Ag+
（二）滴定的方法与 Ag+作用的阴离子干扰滴定，例如 PO43-,SO32-,AsO43-、
S2-,CO32-,C2O42-等 ;与 CrO42- 作用的阳离子干扰测定，例如
Ba2+,Pb2+等 ;有色离子的存在干扰终点的观察，例如 Cu2+、
Co2+,Ni2+等。
莫尔法测定 Cl-时，先产生的 AgCl沉淀容易吸附 Cl-而使终点提前，因此滴定时必须剧烈摇动溶液，使被吸附的 Cl-
释放出来。如测定 Br-,AgBr对 Br-的吸附更为严重，更需剧烈摇动，否则将产生较大误差。
莫尔法只适于直接测定氯化物中的 Cl-和溴化物中的 Br-。
当 Cl-和 Br-共存时，测得的是其总量。由于 AgI,AgSCN沉淀强烈地吸附溶液中的 I-和 SCN-，滴定时强烈摇动也误差较大，
所以该法不适于测定 I-和 SCN-。该法不宜直接用 Cl-滴定 Ag+，
因先生成的 Ag2CrO4转化为 AgCl的速度较慢，造成误差较大，
可先加入过量的标准 NaCl溶液，然后再用 AgNO3标准溶液滴定过量的 Cl-。
（四）注意事项
Ag+ + SCN- AgSCN↓( 白色 )
Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+（血红色配合物 )
（一）原理用铁铵矾（ [NH4Fe(SO4)2]）为指示剂的银量法就称为 佛尔哈德法 。有直接滴定法和返滴定法两种。
四,佛尔哈德（ Volhard）法
1.直接滴定法（ 测 Ag+）
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液滴定
Ag+，当 AgSCN沉淀完全后，微过量的 SCN-与 Fe3+反应生产 血红色配合物 指示终点的到达：
微过量
2.返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO3 标准溶液，
以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN 标准溶液返滴过量的 AgNO3。
使测定结果偏低,避免措施：
(1) 沉淀分离法,加热煮沸使 AgCl 沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。
(2) 加入硝基苯 1～ 2 ml，把 AgCl 沉淀包住，阻止转化反应发生。
(3) 适当增加 Fe3+ 浓度，使终点 SCN- 浓度减小，可减少转化造成的误差。 返滴定法测 Br-,I- 离子时，不会发生转化反应。
测定 Cl-时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度比
AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与 AgCl 发生转化反应：
AgCl（ s） + SCN- AgSCN↓+ Cl -
（二）介质酸度控制介质酸度控制在［ H+］为 0.3~1 mol/L 范围，以防止 Fe3+水解。
五,标准溶液的配制剂标定
1.AgNO3标准溶液的配制：
AgNO3可得基准试剂，故可用直接法配制之。非基准物质
AgNO3需用标定法配制之，采用莫尔法标定。
2.NH4SCN标准溶液的配制：
NH4SCN一般无基准试剂，故需用标定法配制之，采用佛尔哈德法标定。
六,银量法示例
1.岩盐中可溶性氯化物的测定－－莫尔法
2.有机卤化物中卤素的测定－－佛尔哈德返滴定法
3.银器中银的测定－－佛尔哈德直接滴定法总结本章内容：
&主要内容：
&重点难点：
&教学目的：
q 溶度积与溶解度 沉淀－溶解平衡q q
q
q
q
q
q
理解 沉淀－溶解平衡、溶度积常数的意义和溶度积规则及影响因素的有关知识；
掌握 溶度积的有关计算；
学会 银量法的有关原理及操作。
重点 沉淀－溶解平衡,溶度积规则及影响因素 。
难点 溶度积的有关计算 。
第八章 沉淀 — 溶解平衡和沉淀滴定第八章 沉淀 — 溶解平衡
§ 8－ 1 溶度积原理
§ 8－ 2 沉淀的生成与溶解
§ 8－ 3 沉淀滴定法一,沉淀 -溶解平衡二,难溶电解质的溶度积
§ 8－ 1 溶度积原理
根据溶解度大小分类物质 严格来说，在水中绝对不溶的物质是没有的。
难溶物质 溶解度小于 0.01g/100g 的物质；
微溶物质 溶解度在 0.01～ 0.1g/100g 之间的物质；
易溶物质 溶解度大于 0.1g/100g者。
一、沉淀－溶解平衡
1.溶解度在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。
对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以,g /100g水表示。
2、沉淀－溶解平衡在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。
Ksp— 溶度积常数，简称 溶度积 。
在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下,
由于 BaSO4为固体，所以 [BaSO4]可视为常数。
令 K[BaSO4]=Ksp，则有：
二,难溶电解质的溶度积
1、溶度积上式表明，在温度一定时，难溶电解质 BaSO4饱和溶液中［ Ba2+］和［ SO42-］的乘积是一常数，该常数就称为 BaSO4的 溶度积常数 或简称为 BaSO4的 溶度积 。
对难溶电解质 AnBm而言，在其饱和溶液中有如下平衡：
则其溶度积的表达式为,Ksp ＝ [Am+]n · [Bn-]m
溶度积与电离平衡常数等一样，随温度的改变而改变。一些常见难溶电解质在 25℃ 时的溶度积见 P287
附录。
溶度积的大小与物质的溶解度有关，它反映了物质的溶解能力。对于同类型的难溶电解质而言，在一定的温度下,Ksp愈小，其溶解度也就愈小； Ksp愈大，
其溶解度也就愈大。
2、溶度积和溶解度的关系
1L 平衡浓度/ m o l mS nS
( a q )nB( a q )mA ( s )BA mnnm
溶度积和溶解度的相互换算在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为 mol·L－ 1，而溶解度的单位往往是 g /100g水。因此，计算时有时要 先将难溶电解质的 溶解度 S 的 单位换算为 mol·L－ 1。
4
sp
33
3
sp
22
sp
nm
sp
27
/
4
/
AB
)n()m(
K
SABBA
K
SABBA
KS
SSK
型型型
注意,Ksp 的大小不能直接反映出该难溶电解质溶解度的大小，只有相同类型的化合物，才能用
Ksp 比较溶解度的大小。
例 1 25oC,AgCl的溶解度为 1.92× 10-3 g·L-1，求同温度下 AgCl的溶度积。
102
sp
131
3
1056.1)Cl()Ag()A g Cl(
)aq(Cl( aq )Ag A g Cl ( s )
Lm o l1034.1Lm o l
3.143
1092.1
3.143Mr ( A g Cl )
)L/ (m o l
1
SccK
SS
S
平衡浓度解：已知
[例 8-1] 已知 BaSO4在 298.15K时的溶度积为
1.08× 10-10，求 BaSO4在 298.15K时的溶解度。
解,设 BaSO4的溶解度 S为 x mol·L-1
因 BaSO4为难溶强电解质，且 Ba2+,SO42-基本上不水解，所以在 BaSO4饱和溶液中：
BaSO4(s) Ba2++SO42-
离子浓度 /(mol·L-1) x x
c(Ba2+)·c(SO42-)= Ksp0 (BaSO4)
x2 =1.08× 10-10
S = x =1.04× 10-5
则 S(BaSO4)=1.04× 10-5 mol·L-1
2
)aq(C r O( a q )2 A g ( s )C r OAg
)C r OAg(
109)C r OAg(
)L/ ( m o l
1
2
442
42
12
42sp
SS
S
K
平衡浓度解：
，求同温下已知例 2 25oC，
./31.1
)/(31.1
4
0.9
4
)C r OAg(
4
)C r O()Ag()C r OAg(
10
10
10
)2(
4
4
3
12
3
42
3
2
2
4,
2
,42
Lm o l
Lm o l
S
S
K
SS
ccK
sp
erersp
答：其溶解度为
* 相同类型的难溶电解质，其 大的 S 也大。
spK
)C r OAg()A g C l( )C r OAg()A g C l(
4242spsp SSKK
。较其溶解度的相对大小不能直接用溶度积比不同类型的难溶电解质
·? ×ó ê? èü?è?y èü?a?è /
A g B r
A g I
A g C l
5
105.6
1
Lm o l
10
108.1
13
100.5
17
103.8
12
101.1
10
101.9
7
101.7
5
103.1
Ag2CrO4
一、溶度积规则二、沉淀的生成与分步沉淀三、沉淀的溶解四、沉淀的转化
§ 8.2 沉淀的生成与溶解对于沉淀 -溶解平衡：
AmBn(s) == mAn＋ (aq)＋ nBm－ (aq)
离子积 (任意状态，以方程式中化学计量数为指数的离子相对浓度的乘积 )：
Ip = c rm (An＋ ) c rn (Bm－ )
溶度积,
一、溶度积规则
)(B )(A )B(A mn,n,nm ccK erm ersp?
依据平衡移动原理，将 Ip 与 Ksp比较能够判断沉淀 — 溶解平衡的移动。
Ip > Ksp0 平衡向左移动,沉淀析出；
Ip = Ksp0 处于平衡状态，饱和溶液；
Ip < Ksp0 平衡向右移动,无沉淀析出；
若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
溶度积规则：
二、分步沉淀
1.沉淀的生成要想使某种离子从溶液中形成沉淀而分离出来，就必须向溶液中加入一种能与该离子形成难溶电解质的物质，该物质称为 沉淀剂 。当加入沉淀剂后，如溶液中难溶物的离子积 Ip大于该物质在此温度下的溶度积 Ksp时，则该难溶物将析出。
例 8-3 25℃ 下，在 1.00L 0.030mol·L-1 AgNO3 溶液中加入
0.50L 0.060 mol·L-1的 CaCl2 溶液，能否生成 AgCl 沉淀？
解,考虑混合稀释在分析化学和化工生产中，可用生成沉淀的方法来除去或分离某些杂质离子。 一般认为，当溶液中所残存的某离子浓度 小于 10-5mol/L时,则此离子已被除尽或分离完全了。
Ip = c rm (An＋ ) c rn (B m-)=0.020× 0.040＝ 8.0× 10-4
Ksp0（ AgCl） =1.56× 10-10
因为,Ip＞ Ksp0（ AgCl）
所以 有 AgCl沉淀析出 。
为 6,0× 10-4 。若在 40.0L该溶液中，
加入 0.010 BaCl2溶液 10.0L,问是否能生成
BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，问能生成 BaSO4多少克？ SO42-沉淀是否完全？
)(S O 24?c 1Lmol
例 8-4,25℃ 时，晴纶纤维生产的某种溶液中，
1Lmol
B aS O
101,1
106.9
100.2108.4
)Ba()SO(
Lm o l100.2
0.50
0.10010.0
)Ba(
Lm o l108.4
0.50
0.40100.6
)SO(
4sp
10
sp
7
34
2
o
2
4o
132
o
14
4
2
4o
沉淀析出。，所以有KI
K
ccI
c
c
p
p
解,①
5,6 ( g )2330.50108.4
2330.50)103.7108.4()( B aS O
SO
Lm o l10Lm o l103.7)SO(
103.7
1052.11052.1
4
84
4
2
4
15182
4
8
33
m
c
x
xx
沉淀十分完全；
＜
很小，
( a q )SO ( a q )Ba ( s )B a S O 2424
3100.2 4108.4)L/ ( m o l 1反应前浓度
4 3 108.4100.2
x 31052.1
103 101.1)1052.1( xx
0
x
)L/ ( m o l 1反应后浓度
)L/ ( m o l 1平衡浓度
②
2,分步 (级 )沉淀如果一种溶液中含有多种离子，而这些离子都可以与沉淀剂作用生成沉淀，此生成沉淀的情况将是怎样呢？
例如在含有 0.01mol/L KCl,KBr,KI溶液中，逐滴加入
AgNO3溶液，则首先生成的是 黄色的 AgI沉淀,其次是 淡黄色的 AgBr沉淀,最后才是 白色的 AgCl沉淀 。这种先后沉淀的现象，称为 分步沉淀 或 分级沉淀 。
该体系中的沉淀顺序，可通过计算 Cl-,Br-,I-与 Ag+开始生成相应沉淀时所需 Ag+浓度来说明：
显然，沉淀 I-所需 Ag+浓度比沉淀 Br-,I-所需 Ag+
浓度小得多，所以最早达到溶度积的 AgI先沉淀，其次是 AgBr，最后才是 AgCl。
需注意：分步沉淀
① 与 Ksp的大小及 沉淀的类型有关,沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同,Ksp小者先沉淀,
Ksp大者后沉淀 ; 沉淀类型不同,要通过计算确定。
② 与被沉淀离子浓度有关先析出。时当也可能先析出时当
A g C l,)I(10)Cl(
)(I10
)I(
105.1
105.1
)I(
)( A g I
)( A g Cl
)Cl(
)I(
)( A g I
)Cl(
)( A g Cl
)( A g)Ag(
A g C l,)I()Cl(
6
6
16
10
sp
sp
spsp
ICl
cc
c
cc
K
K
c
c
K
c
K
cc
cc
例题 1,某溶液中含 Cl- 和 CrO42-,它们的浓度分别是 0.10mol/L和 0.0010mol/L,通过计算证明，逐滴加入 AgNO3 试剂,哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时,第一种离子是否被沉淀完全 (忽略由于加入
AgNO3 所引起的体积变化 )。
解,析出 AgCl(s) 所需的最低 Ag+ 浓度
Cl1 )( A gc 2
4C r O2
)( A gc
先析出A g C l?
)Cl(
( A gC l)sp
c
K
A g C l1 )( A g
c
10.0
105.1 10
19 Lmol105.1
Cl1 )(A gc
24C r O2 )( A gc
)( C r O
)C r O( A g
2
4
42sp
c
K
0010.0
100.9 12
14 Lm ol109
24C r O2 )( A gc
,C r OAg 42 开始析出时当
)Cl(?c
)( A g
( A gC l)
2
sp
c
K
4
10
109
105.1
1Lmol17 Lmol107.1 5100.1
)Cl(?c
所以，该离子已被完全沉淀。
三、沉淀的溶解沉淀的溶解也可应用溶度积原理予以说明。在难溶电解质的溶液中，若能设法降低有关阴（或阳）离子的浓度，使
Qc＜ Ksp，沉淀 ― 溶解平衡就会向沉淀溶解的方向移动。因此常用 生成弱电解质、配合物，或通过氧化－还原反应 降低某种阴、阳离子浓度的方法，促使沉淀溶解。
1.生成弱电解质使沉淀溶解难溶于水的弱酸盐和氢氧化物，其阴离子易与酸分子中的
H+离子结合生成弱电解质而易溶于酸性溶液中，其反应为：
① Mg(OH) 2 (s) Mg2+ + 2OH-
+
2H2O(l)
2HCl(aq) = 2Cl- + 2H+
+
② Ca CO3 (s) Ca2+ + CO32-
H2CO3(l)
2HCl(aq) = 2Cl- + 2H+
CO2(g) + H2O(l)
+
③ Z nS(s) Zn2+ + S2-
H2S(aq)
2HCl(aq) = 2Cl- + 2H+
AgCl(s) Cl- + Ag+
3.生成配合物使沉淀溶解
+
2NH3
[Ag(NH3)2] +
2.发生氧化还原反应使沉淀溶解
3CuS(s) 3Cu2+ + 3S2-
3S(s) + 2NO(g) + 4H2O
HNO3(aq) → 8H+ 2NO3-
+
四、沉淀的转化在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，使其与沉淀有关的沉淀中的某种离子结合生成更难溶的物质，即由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为 沉淀的转化 。
例如，向新生成的砖红色 Ag2CrO4(Ksp＝ 9.0× 10-12)沉淀的溶液中滴加 NaCl溶液，砖红色的 Ag2CrO4沉淀逐渐消失，白色
AgCl（ Ksp＝ 1.56× 10-10）沉淀逐渐生成。这说明 Ag2CrO4沉淀能够转化变为溶解度更小的 AgCl沉淀，其转化过程如下式所示：
Ag2CrO4(s) CrO42- +2Ag+
+
2NH3
2AgCl(s)
2NaCl(aq) = 2Na+ + 2Cl-
转化的原因是由于 Ag2CrO4的饱和溶液中存在着一定量的游离的 Ag+，当加入 NaCl溶液后,Qc(AgCl) ＞
Ksp(AgCl),Ag+便与 Cl-结合而生成 AgCl沉淀。由于 Ag+
浓度降低，就会使的 Ag2CrO4沉淀－溶解平衡向 Ag2CrO4
溶解的方向移动，促使 Ag2CrO4进一步溶解而补充失去的 Ag+。如此下去，只要 NaCl的量足够多，就会使
Ag2CrO4沉淀全部转化为溶解度更小的 AgCl沉淀。
一、概述二、沉淀滴定曲线三、莫尔法四、佛尔哈德法五、标准溶液的配制及标定六、银量法示例
§ 8-3 沉淀滴定法
§ 8－ 3 沉淀滴定法一、沉淀滴定法概述
（一） 沉淀滴定法的概念
（二）沉淀滴定反应必备条件
1、沉淀有固定的组成，反应物之间有准确的计量关系；
2、沉淀的溶解度很小，反应完全；
3、能有适当的办法或指示剂确定滴定终点的到达；
4、反应迅速，沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
能同时满足上述条件的沉淀反应并不多，常用的是生成难溶性银盐的反应，该滴定方法称为 银量法,
Ag+＋ Y- AgY↓
（ Y-,Cl-,Br-,I-,SCN-等离子 ）
莫尔（ Mohr）法,用 K2CrO4作指示剂，直接测定氯化物和溴化物的银量法。
佛尔哈德（ Volhard）法,用铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2]作指示剂的银量法。
法扬司（ Fajans）法,用吸附指示剂的颜色变化指示滴定终点的银量法。
（三）银量法及分类二、沉淀滴定曲线在氧化还原滴定过程中，随着沉淀剂的不断加入，被滴定物的浓度逐渐改变，表示溶液中被滴定物随滴定剂加入量变化的曲线，称为 沉淀滴定曲线 。
例,用 0.1000 mol/L的 AgNO3滴定 20.00ml
0.1000mol/LNaCl,滴定过程中的各种数据可通过计算求得。现列表 8-1并作图：
化学计量点
a 沉淀滴定曲线与强酸强碱滴定曲线相似，如果忽略滴定过程中体积的变化，则将得到对称的滴定曲线 ;
b 滴定突跃与浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；
c 滴定突跃与浓度积有关，浓度积越小，滴定突跃越大；
d 化学计量点时：
滴定曲线的特征分析,
注意,沉淀滴定曲线突跃范围的大小，与滴定剂、
被滴定组分的浓度有关，也与生成沉淀的溶解度有关。
浓度越大，突跃范围越大；沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。
（一）原理用 AgNO3标准溶液作滴定剂，以 K2CrO4为指示剂，直接测定氯化物或溴化物的银量法就称为莫尔法。在此法中，由于 AgCl
的溶解度比 Ag2CrO4的小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出
AgCl沉淀。当 AgCl定量沉淀后，过量的 AgNO3 与 CrO42-生成 砖红色 的 Ag2CrO4沉淀,即为滴定的终点。
Ag+＋ Cl- AgCl↓ （白色） Ksp＝ 1.8× 10-10
2 Ag+＋ CrO42- Ag2CrO4↓ （ 砖红色 ） Ksp＝ 2.0× 10-12
该滴定的关键在于：当 Cl-沉淀完毕后，稍微过量的 Ag+
就与 K2CrO4生成 Ag2CrO4沉淀，变色要及时、明显，这样才能正确指示滴定的终点。
三,莫尔 (Mohr)法
a 指示剂,K2CrO4
b 滴定剂,AgNO3
c 测定物质,Br-,Cl-,Ag+
d 反应介质,中性、微碱性介质 （ 6.5～ 10.5）
酸性太强，［ CrO42-］浓度减小，终点拖后；
碱性过高，会生成 Ag2O 沉淀。都不利于滴定。
（三）滴定方式
a,直接滴定,可准确测定 Cl-,Br-;测定 I-和 SCN-时,由于
AgI和 AgSCN对构晶离子强烈吸附作用,使终点变色不明显,误差较大。
b、用于测定 Ag+
（二）滴定的方法与 Ag+作用的阴离子干扰滴定，例如 PO43-,SO32-,AsO43-、
S2-,CO32-,C2O42-等 ;与 CrO42- 作用的阳离子干扰测定，例如
Ba2+,Pb2+等 ;有色离子的存在干扰终点的观察，例如 Cu2+、
Co2+,Ni2+等。
莫尔法测定 Cl-时，先产生的 AgCl沉淀容易吸附 Cl-而使终点提前，因此滴定时必须剧烈摇动溶液，使被吸附的 Cl-
释放出来。如测定 Br-,AgBr对 Br-的吸附更为严重，更需剧烈摇动，否则将产生较大误差。
莫尔法只适于直接测定氯化物中的 Cl-和溴化物中的 Br-。
当 Cl-和 Br-共存时，测得的是其总量。由于 AgI,AgSCN沉淀强烈地吸附溶液中的 I-和 SCN-，滴定时强烈摇动也误差较大，
所以该法不适于测定 I-和 SCN-。该法不宜直接用 Cl-滴定 Ag+，
因先生成的 Ag2CrO4转化为 AgCl的速度较慢，造成误差较大，
可先加入过量的标准 NaCl溶液，然后再用 AgNO3标准溶液滴定过量的 Cl-。
（四）注意事项
Ag+ + SCN- AgSCN↓( 白色 )
Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+（血红色配合物 )
（一）原理用铁铵矾（ [NH4Fe(SO4)2]）为指示剂的银量法就称为 佛尔哈德法 。有直接滴定法和返滴定法两种。
四,佛尔哈德（ Volhard）法
1.直接滴定法（ 测 Ag+）
在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液滴定
Ag+，当 AgSCN沉淀完全后，微过量的 SCN-与 Fe3+反应生产 血红色配合物 指示终点的到达：
微过量
2.返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO3 标准溶液，
以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN 标准溶液返滴过量的 AgNO3。
使测定结果偏低,避免措施：
(1) 沉淀分离法,加热煮沸使 AgCl 沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。
(2) 加入硝基苯 1～ 2 ml，把 AgCl 沉淀包住，阻止转化反应发生。
(3) 适当增加 Fe3+ 浓度，使终点 SCN- 浓度减小，可减少转化造成的误差。 返滴定法测 Br-,I- 离子时，不会发生转化反应。
测定 Cl-时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度比
AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与 AgCl 发生转化反应：
AgCl（ s） + SCN- AgSCN↓+ Cl -
（二）介质酸度控制介质酸度控制在［ H+］为 0.3~1 mol/L 范围，以防止 Fe3+水解。
五,标准溶液的配制剂标定
1.AgNO3标准溶液的配制：
AgNO3可得基准试剂，故可用直接法配制之。非基准物质
AgNO3需用标定法配制之，采用莫尔法标定。
2.NH4SCN标准溶液的配制：
NH4SCN一般无基准试剂，故需用标定法配制之，采用佛尔哈德法标定。
六,银量法示例
1.岩盐中可溶性氯化物的测定－－莫尔法
2.有机卤化物中卤素的测定－－佛尔哈德返滴定法
3.银器中银的测定－－佛尔哈德直接滴定法总结本章内容：
