第七章 氧化还原平衡与氧化还原滴定第二节 氧化还原滴定第二节 氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法概述
1,概念：
2,测定范围：
3、方法分类：根据所用氧化剂的不同分为：
高锰酸钾法 重铬酸钾法碘量法 铈量法
4,终点的确定：
① 用仪器 ② 用指示剂二、氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，被滴定物的氧化态还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。 表示溶液中电对的电势值随滴定剂加入量变化的曲线，称为 氧化还原滴定曲线 。
例：在 1mol/L硫酸介质中用 0.1000 mol/L的
Ce4+滴定 0.1000mol/L的 Fe2+,其反应为：
在滴定过程中 Φ(Ce4+/ Ce3+ )的数据变化 to see p-123
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
氧化还原滴定曲线与酸碱滴定曲线的区别,
酸碱滴定曲线,是用 pH值的改变来表示溶液中 H+浓度的变化 ;
氧化还原滴定曲线,是用电势 Φ值的改变来表示 溶液中有关离子浓度的变化 。
酸碱滴定曲线在化学计量点附近发生的是
pH突跃 ;
氧化还原滴定曲线在化学计量点附近发生的是 Φ突跃 。
氧化还原滴定确定终点的方法：
1.指示剂法 2.仪器法三、氧化还原滴定指示剂与酸碱指示剂类同，都是在化学计量点附近发生颜色的改变来指示滴定的终点。
常用的氧化还原滴定指示剂 to see p-152
☆ 氧化还原滴定指示剂的分类：
⒈自身指示剂－－－ 如 KMnO4
⒉ 特殊指示剂－－－ 如 淀粉二苯胺磺酸钠的变色：
四、高锰酸钾法
1.概念,以 KMnO4为标准溶液的氧化还原滴定法就称为 高锰酸钾法 。
2.化学反应,
⑵ pH=2~12的微酸 ~微碱溶液中：
MnO4-+2H2O+3e MnO2 +4OH- Φ0=0.59V
⑶ [OH-]>2mol/L的强碱溶液中：
MnO4-+e MnO42- Φ0=0.564V
★ ⑴ pH<1的强酸溶液中,
MnO4-+8H++5e Mn2+ +4H2O Φ0=1.51V
3.滴定方法直接法－－－ 测定还原性物质；
返滴定法 －－测定氧化性物质；
间接法－－－测定某些非氧化还原性物质。
4.高锰酸钾法的优缺点优点,⑴ 本身氧化能力强，能被测的物质多；
⑵本身为紫红色，一般无需另加指示剂；
缺点,⑴ 选择性差；
⑵干扰严重。
5.高锰酸钾法实例－ 水中 CODMn的测定
COD:Chemical Oxygen Demand 的简称，
俗称化学耗氧量。
COD是环境水质标准及废水排放标准的控制项目之一，是度量水体受还原性物质（主要是有机物 以 C表示 ）污染程度的综合性指标。
COD是指在一定条件下，水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，
换算成氧的量 ρ(O2)，以 mg/L 表示。
水中 COD的测定，一般情况下多采用酸性高锰酸钾法。
1.方法,在酸性条件下，向水样中加入一定量的
KMnO4 标准溶液，加热煮沸使水中有机物充分被
KMnO4 氧化，剩余的 KMnO4 溶液用一定量过量的
Na2C2O4标准溶液还原，再以 KMnO4标准溶液返滴
Na2C2O4溶液的过量部分。其反应式如下：
2.指示剂,高锰酸钾标准溶液本身
3.终点颜色变化,溶液由 无色 变淡紫红。
酸性溶液中,
Cr2O72-+14H++6e Cr3+ +7H2O Φ0=1.33V
五、重铬酸钾法
1.概念,以 K2CrO7为标准溶液的氧化还原滴定法就称为 重铬酸钾法 。
2.化学反应,
3.重铬酸钾法的优缺点优点,⑴ K2CrO7易于提纯，可作基准物质，且配制的标准溶液十分稳定；
缺点,应用范围较窄。
⑵ 本身氧化能力不如高锰酸钾强，故用此法测定时干扰较小。
4.重铬酸钾法实例－ 土壤中有机质的测定土壤有机质是土壤中结构的物质，
测定土壤有机质是了解土壤肥力的重要手段之一。一般土壤有机质含量约在 2.5％以下。土壤有机质组成极为复杂，为简便起见，通常用 C表示。
1.方法,准确称取一定量土壤试样于干燥的硬质试管中,准确移取过量的一定量 K2Cr2O7与 H2SO4的混合液，在浓 H2SO4存在下与土壤共热（ 170～
180℃ ），使土壤有机质被氧化为 CO2逸出。剩余的 K2Cr2O7 用 FeSO4 标准溶液回滴。其反应式如下
2.指示剂,二苯胺磺酸钠
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 + 3C 2Cr2(SO4) 3 + 3CO2
+ 2K2SO4 + 8H2O
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 4H2SO4 Cr2(SO4) 3
+ 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O
3.终点颜色变化,溶液由 兰紫色 变为 绿色 。
I3-+2e 3I- Φ0=0.545V
六、碘量法
1.概念,以 I2或 I-作为还原剂的氧化还原滴定法就称 碘量 法 。
2.化学反应,I2是较弱的氧化剂,能与较强的还原剂作用； I-是中等强度的还原剂,能与许多氧化剂作用。
3.滴定方法直接碘量法 －－－ 用 I2作标准溶液，直接测定还原性较强的物质；
4.间接碘量法注意事项间接碘量法 －－－用 I-作还原剂,所测组分
(氧化剂 )将其氧化为 I2;然后再用 Na2S2O3标准溶液滴定释放出的 I2。具体化学反应为：
首先 K2Cr2O7 将过量的 I-氧化,
Cr2O72-+14H++6I- 2Cr3++3I2
其次用 Na2S2O3滴定生成的 I2:
I2+2S2O32- 2I-+S4O62-
(1) 控制溶液的酸度,
滴定必须在中性或弱酸性溶液中进行。 在碱性溶液中,Na2S2O3与 I2发生副反应，且 I2也易发生歧化 ； 在强酸溶液中,Na2S2O3会发生分解。
(2) 防止 I2的挥发和 I-被空气中的 O2氧化,
加入过量的 KI可使 I2形成 I3-，而 I3-易溶于水，难以挥发 ； 滴定时使用碘瓶，
切不要剧烈摇动，以减少 I2的挥发 ； 使反应在室温 (<25℃ ）下进行，也可减少 I2的挥发 。 I-被空气氧化的反应，随光照和酸度的增高而加快，因此，反应时应将其置于暗处，滴定前调节好酸度，析出 I2后立即进行滴定 。
6.Na2S2O3标准溶液的配制与标定
① 含结晶水的 Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，
不能直接配制标准溶液。
② Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解 O2,CO2和微生物所分解析出硫。因此配制 Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸 (除氧、
杀菌 )并冷却的蒸馏水。
③ 加入少量 Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置 8～ 12天后标定。
④ 标定 Na2S2O3所用基准物有 K2Cr2O7,KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使 K2Cr2O7与 KI反应，以淀粉为指示剂，用
Na2S2O3溶液滴定。
⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留 I2，使终点拖后。
⑥ 滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，
如溶液迅速变蓝，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。
5.碘量法实例－ Vc的测定水果、蔬菜、注射液、药片等物质中维生素
C的含量 可以用 I2 标准溶液直接滴定。 用直接碘量法测定 维生素 C，分子中的烯二醇基可被氧化为二酮基：
1.方法,准确称取一定量 研碎的维生素 C片置于 250ml 锥形瓶中，加入新煮沸过的冷蒸馏水 100ml,再加入适量的醋酸,立即用 I2 标准溶液滴定至终点。
2.指示剂,0.5%淀粉溶液 5ml
3.终点颜色变化,溶液由 无色 变为稳定的 蓝色 。
4.注意事项,由于维生素 C的还原性很强，在空气中极易氧化，在碱性溶液中更易被氧化，
故须加入稀醋酸，以减少副反应的发生。
本次课基本要求
1,了解氧化还原滴定的理论知识；
2,掌握高锰酸钾法,重铬酸钾法,
碘量法这三种分析方法 。
本周实验内容实验十九 氯化物中 Cl-的测定各班实验时间与上周同请事先预习！
以下为答疑时间，
有问题请举手示意。
读书有四到，为心到、
眼到、口到、手到。
—— 读书需脑子里想着、眼睛看着、口里念着、手里写着，方可起事半功倍之效。
基础部 刘修堂现在为答疑时间，
有问题请举手示意。
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1,概念：
2,测定范围：
3、方法分类：根据所用氧化剂的不同分为：
高锰酸钾法 重铬酸钾法碘量法 铈量法
4,终点的确定：
① 用仪器 ② 用指示剂二、氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，被滴定物的氧化态还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。 表示溶液中电对的电势值随滴定剂加入量变化的曲线，称为 氧化还原滴定曲线 。
例：在 1mol/L硫酸介质中用 0.1000 mol/L的
Ce4+滴定 0.1000mol/L的 Fe2+,其反应为：
在滴定过程中 Φ(Ce4+/ Ce3+ )的数据变化 to see p-123
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
氧化还原滴定曲线与酸碱滴定曲线的区别,
酸碱滴定曲线,是用 pH值的改变来表示溶液中 H+浓度的变化 ;
氧化还原滴定曲线,是用电势 Φ值的改变来表示 溶液中有关离子浓度的变化 。
酸碱滴定曲线在化学计量点附近发生的是
pH突跃 ;
氧化还原滴定曲线在化学计量点附近发生的是 Φ突跃 。
氧化还原滴定确定终点的方法：
1.指示剂法 2.仪器法三、氧化还原滴定指示剂与酸碱指示剂类同，都是在化学计量点附近发生颜色的改变来指示滴定的终点。
常用的氧化还原滴定指示剂 to see p-152
☆ 氧化还原滴定指示剂的分类：
⒈自身指示剂－－－ 如 KMnO4
⒉ 特殊指示剂－－－ 如 淀粉二苯胺磺酸钠的变色：
四、高锰酸钾法
1.概念,以 KMnO4为标准溶液的氧化还原滴定法就称为 高锰酸钾法 。
2.化学反应,
⑵ pH=2~12的微酸 ~微碱溶液中：
MnO4-+2H2O+3e MnO2 +4OH- Φ0=0.59V
⑶ [OH-]>2mol/L的强碱溶液中：
MnO4-+e MnO42- Φ0=0.564V
★ ⑴ pH<1的强酸溶液中,
MnO4-+8H++5e Mn2+ +4H2O Φ0=1.51V
3.滴定方法直接法－－－ 测定还原性物质；
返滴定法 －－测定氧化性物质；
间接法－－－测定某些非氧化还原性物质。
4.高锰酸钾法的优缺点优点,⑴ 本身氧化能力强，能被测的物质多；
⑵本身为紫红色，一般无需另加指示剂；
缺点,⑴ 选择性差；
⑵干扰严重。
5.高锰酸钾法实例－ 水中 CODMn的测定
COD:Chemical Oxygen Demand 的简称，
俗称化学耗氧量。
COD是环境水质标准及废水排放标准的控制项目之一，是度量水体受还原性物质（主要是有机物 以 C表示 ）污染程度的综合性指标。
COD是指在一定条件下，水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，
换算成氧的量 ρ(O2)，以 mg/L 表示。
水中 COD的测定，一般情况下多采用酸性高锰酸钾法。
1.方法,在酸性条件下，向水样中加入一定量的
KMnO4 标准溶液，加热煮沸使水中有机物充分被
KMnO4 氧化，剩余的 KMnO4 溶液用一定量过量的
Na2C2O4标准溶液还原，再以 KMnO4标准溶液返滴
Na2C2O4溶液的过量部分。其反应式如下：
2.指示剂,高锰酸钾标准溶液本身
3.终点颜色变化,溶液由 无色 变淡紫红。
酸性溶液中,
Cr2O72-+14H++6e Cr3+ +7H2O Φ0=1.33V
五、重铬酸钾法
1.概念,以 K2CrO7为标准溶液的氧化还原滴定法就称为 重铬酸钾法 。
2.化学反应,
3.重铬酸钾法的优缺点优点,⑴ K2CrO7易于提纯，可作基准物质，且配制的标准溶液十分稳定；
缺点,应用范围较窄。
⑵ 本身氧化能力不如高锰酸钾强，故用此法测定时干扰较小。
4.重铬酸钾法实例－ 土壤中有机质的测定土壤有机质是土壤中结构的物质，
测定土壤有机质是了解土壤肥力的重要手段之一。一般土壤有机质含量约在 2.5％以下。土壤有机质组成极为复杂，为简便起见，通常用 C表示。
1.方法,准确称取一定量土壤试样于干燥的硬质试管中,准确移取过量的一定量 K2Cr2O7与 H2SO4的混合液，在浓 H2SO4存在下与土壤共热（ 170～
180℃ ），使土壤有机质被氧化为 CO2逸出。剩余的 K2Cr2O7 用 FeSO4 标准溶液回滴。其反应式如下
2.指示剂,二苯胺磺酸钠
2K2Cr2O7 + 8H2SO4 + 3C 2Cr2(SO4) 3 + 3CO2
+ 2K2SO4 + 8H2O
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 4H2SO4 Cr2(SO4) 3
+ 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O
3.终点颜色变化,溶液由 兰紫色 变为 绿色 。
I3-+2e 3I- Φ0=0.545V
六、碘量法
1.概念,以 I2或 I-作为还原剂的氧化还原滴定法就称 碘量 法 。
2.化学反应,I2是较弱的氧化剂,能与较强的还原剂作用； I-是中等强度的还原剂,能与许多氧化剂作用。
3.滴定方法直接碘量法 －－－ 用 I2作标准溶液，直接测定还原性较强的物质；
4.间接碘量法注意事项间接碘量法 －－－用 I-作还原剂,所测组分
(氧化剂 )将其氧化为 I2;然后再用 Na2S2O3标准溶液滴定释放出的 I2。具体化学反应为：
首先 K2Cr2O7 将过量的 I-氧化,
Cr2O72-+14H++6I- 2Cr3++3I2
其次用 Na2S2O3滴定生成的 I2:
I2+2S2O32- 2I-+S4O62-
(1) 控制溶液的酸度,
滴定必须在中性或弱酸性溶液中进行。 在碱性溶液中,Na2S2O3与 I2发生副反应，且 I2也易发生歧化 ； 在强酸溶液中,Na2S2O3会发生分解。
(2) 防止 I2的挥发和 I-被空气中的 O2氧化,
加入过量的 KI可使 I2形成 I3-，而 I3-易溶于水，难以挥发 ； 滴定时使用碘瓶，
切不要剧烈摇动，以减少 I2的挥发 ； 使反应在室温 (<25℃ ）下进行，也可减少 I2的挥发 。 I-被空气氧化的反应，随光照和酸度的增高而加快，因此，反应时应将其置于暗处，滴定前调节好酸度，析出 I2后立即进行滴定 。
6.Na2S2O3标准溶液的配制与标定
① 含结晶水的 Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，
不能直接配制标准溶液。
② Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解 O2,CO2和微生物所分解析出硫。因此配制 Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸 (除氧、
杀菌 )并冷却的蒸馏水。
③ 加入少量 Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置 8～ 12天后标定。
④ 标定 Na2S2O3所用基准物有 K2Cr2O7,KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使 K2Cr2O7与 KI反应，以淀粉为指示剂，用
Na2S2O3溶液滴定。
⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留 I2，使终点拖后。
⑥ 滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，
如溶液迅速变蓝，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。
5.碘量法实例－ Vc的测定水果、蔬菜、注射液、药片等物质中维生素
C的含量 可以用 I2 标准溶液直接滴定。 用直接碘量法测定 维生素 C，分子中的烯二醇基可被氧化为二酮基：
1.方法,准确称取一定量 研碎的维生素 C片置于 250ml 锥形瓶中，加入新煮沸过的冷蒸馏水 100ml,再加入适量的醋酸,立即用 I2 标准溶液滴定至终点。
2.指示剂,0.5%淀粉溶液 5ml
3.终点颜色变化,溶液由 无色 变为稳定的 蓝色 。
4.注意事项,由于维生素 C的还原性很强，在空气中极易氧化，在碱性溶液中更易被氧化，
故须加入稀醋酸，以减少副反应的发生。
本次课基本要求
1,了解氧化还原滴定的理论知识；
2,掌握高锰酸钾法,重铬酸钾法,
碘量法这三种分析方法 。
本周实验内容实验十九 氯化物中 Cl-的测定各班实验时间与上周同请事先预习！
以下为答疑时间，
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读书有四到，为心到、
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