第五章 电离平衡与酸碱滴定
§ 5－ 1 强电解质溶液
§ 5－ 2 弱电解质的电离平衡
§ 5－ 3 盐类水解
§ 5－ 4 缓冲溶液
§ 5－ 5 滴定分析简介
§ 5－ 6 酸碱滴定法
§ 5－ 1 强电解质溶液强弱电解质的区别溶解度大小与电离度大小的区别一、强电解质溶液理论电解质稀溶液难挥发非电解质稀溶液 依数性 上的 差别强电解质并非完全电离说明德拜－休格尔,离子互吸理论 (离子间相互影响－ 离子氛 )
单位体积的电解质溶液中离子的 有效浓度 称为该溶液的 活度 。
离子的实际浓度活度系数（ 0~1）溶液中离子的活度
a = γ ● c 公式 (5-1)
1.活度 (a )
γ的 大小可通过离子强度求得 。
§ 5－ 2 弱电解质的电离平衡当在一定温度下，该电离达到平衡时，存在如下关系：
酸的电离常数 Ka
碱的电离常数 KbKi称为电离（平衡）常数以 HAc为例 HAc H++Ac-
1.电离常数（ Ki)
一、电离平衡常数和电离度
[H A c] ]-][A c[H?Ki= 公式 (5-2)
T (K) 273 283 293 303 313 323
K( × 0
- 5
) 1.657 1.729 1.753 1.750 1.703 1.633
C(mol/ l) 0.2 0.1 0.02 0.01 0.01
K a ( × 0
- 5
) 1.76 1.76 1.80 1.76 1.76
α(%) 0.93 1.32 2.96 4.10 12.4
Ki与 温度（ ），与平衡时各物质的初始浓度（ ）,Ki越大，弱电解质的电离程度越（ ）,Ki从本质反映了弱电 解 质的
（ ）。
有关 无关同类型的弱酸或弱碱的相对强度可由 Ka或 Kb的大小决定，
如,HAc
HCN
Ka=1.76× 10-5
Ka=4.93× 10-10
表 5-3 醋酸溶液在不同温度下的电离常数表 5-4 不同浓度醋酸溶液的电离常数和电离度大强弱
2.电离度（ α)
表示在电离平衡状态下，弱电解质的电离程度。
α= × 100%已电离的分子数分子总数
α= × 100%C离
C
α 越大，电离的百分率越高,
3.稀释定律
Ki与 α 都用来表示弱电解质的相对强弱，它们之间必然存在一定的内在关系。
由于 α ≤5％ (即 c/Ki≥500),1-α ≈1 ∴ Ki≈ cα2
起始浓度（ mol/L)
电离浓度（ mol/L)
c 00
cα cαcα
平衡浓度（ mol/L) c(1-α) cαcα
)1(][
]][[ 22
c
c
H A c
AcHK
i
HAc H+ + Ac-
即,在一定温度下，弱电解质的电离度随溶液的浓度的降低而增大。
如果 C(HAc) 降低,α 会 增大,但 [H+]和 [Ac-]会（ ）。降低
c
K i （ α ≤5％ ） 稀释定律公式 (5-3)
例如：
二、水的电离和溶液的酸碱性纯水是很弱的电解质，在常温下微弱地解离，存在 H+,OH-与
H2O间的解离平衡：
H20 H+ + OH-
][ ]][[ 2 OH OHHK
K [H2O] = [H+] × [OH-]
Kw = K [H2O] = [H+] × [OH-]
Kw:水的离子积常数 （简称 水的离子积 ）
Kw与温度有关，
常温下 [H+]=[OH-]=10-7mol/L,Kw＝ 10-14
=
>
中性溶液,[H+]( )[OH-],[H+]( )10-7mol/L,
酸性 溶液,[H+]( )[OH-],[H+]( )10-7mol/L，
碱 性溶液,[H+]( )[OH-],[H+]( )10-7mol/L，<
pH越 ( ),[H+]越（ ），酸性越（ ）,pOH也就 越 ( )小 大 强
=
>
<
大根据溶液的 pH值 不同可分为：
酸性溶液、中性溶液和碱性溶液。
对水溶液有,pH+pOH=14
溶液的酸碱性
pH=7.0,pOH=7.0；
pH<7.0,pOH>7.0；
pH>7.0,pOH<7.0。
溶液中 [H+],[OH-]的计算,例 1，例 2 to see p-81
酸碱质子理论简介酸碱理论的研究，已经有两百多年的历史：
最初,人们把 有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；
有涩味，使红色石蕊变蓝的叫碱。
1887年,Arrhenius 提出了 酸碱电离理论：
凡是在水溶液中能够电离产生 H+ 的物质叫作酸，
凡是在水溶液中能够电离产生 OH- 的物质叫作碱。
酸碱电离理论从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，并应用化学平衡原理找到了衡量酸碱强弱的定量标度，是人们对酸碱认识由现象到本质的一次质的飞跃，对化学的发展起了很大作用，而且至今仍然普遍应用但这个理论也有缺陷的，实际上并不是只有含 OH-的物质才具有碱性，如氨的水溶液也显碱性，可作为碱来中和酸。酸碱电离理论另一个缺陷是将酸碱概念局限于水溶液体系，由于科学的进步和生产的发展，越来越多的反应在非水溶液中进行，
对于非水体系的酸碱性，酸碱电离理论就无能为力了。
1923年，丹麦化学家布朗斯特（ Bronsted）和英国化学家劳莱（ Lowrey）进一步发展了酸碱理论，提出了 酸碱质子理论
（也叫质子理论）来理解酸碱的本质：
凡是能给出质子的分子或离子称为酸，
凡是能接受质子的分子或离子称为碱。
酸 质子 ＋ 碱可见，酸给出质子生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸；酸与碱之间的这种依赖关系称共轭关系。相应的一对酸碱被称为 共轭酸碱对 。
HAc H+ + Ac-
HAc的共轭碱是 Ac-,Ac- 的共轭酸是 HAc,HAc 和 Ac- 是一对共轭酸碱。
质子理论中的酸碱反应：
根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转移反应两个共轭酸碱对之间传递质子的反应。即：
例如：
HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3-
酸 1 碱 1 酸 2 碱 2
H+
共轭酸 共轭碱 + H+
conjugate acid conjugate base proton
例如：
HF + H2O H3O+ + F-
H+
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
H+
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
H2O + H2O H3O+ + OH-
H3O+ + OH- H2O + H2O
H+
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
酸的电离：
水的电离：
中和反应：
HAc + NH3 NH4+ + Ac-
H+
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
H2O + Ac- HAc + OH-
H+
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
盐的水解：
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
H+
酸 1 碱 2 酸 2 碱 1
酸碱质子理论使人类对酸碱的认识实现了从现象到本质的飞跃，但该理论也有局限性。它把酸和碱只限于水溶液，只限于质子的释放和接收，无法解释非水溶剂中和气体间发生的酸碱反应。随着对酸碱认识的扩展，人们相继提出了溶剂理论、
质子电子理论和软硬酸碱理论。本章仅讨论了酸碱质子理论，
其它理论可查阅有关参考书。
三、酸碱指示剂酸碱指示剂一般使是弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的 pH
改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，
使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现出不同的颜色。 常用酸碱指示剂的变色范围变色范围 酸色 中间色 碱色甲基橙 3.1— 4.4 红 橙 黄酚酞 8.0— 10.0 无色 粉红 红石蕊 3.0— 8.0 红 紫 蓝起始浓度（ mol/l) C 0 0
1、一元弱酸 HA溶液中 [H+] 的计算
HA H+ + A-
平衡浓度（ mol/l) C-x
xC
x
HA
AHKa
2
][
]][[
02 CKxKx aa
（精确公式）
%5500或当
aK
C
,
22
c
x
xc
xK
a
,cxc
x x
xC
xKa
2
四、一元弱酸、弱碱的电离平衡
2
42 CKK aaaK
x
CKx a (近似公式）[H
+]
[H+]
2、一元弱碱溶液中 [OH-] 的计算
2
4][ 2 CKKKOH bbb （精确公式）
%5,5 0 0或当
bK
C CK]OH[ b (近似公式）
例：计算下列各浓度 HAc溶液的 [H+]和 α。
（ 1） 0.10mol/L； （ 2） 1.0× 10-5mol/L。
解：（ 1） 500107.5
1075.1
10.0
K
C 3
5a
Lm olCKH a /103.110.01075.1][ 35
25a 103.1
10.0
1075.1
C
K
(2 ) 5 0 0
1075.1
100.1
K
C
5
5
a
Lmo l
K
H
CKK aaa
/101.72][ 6
42
%71%1 0 0100.1 101.7C ]H[ 5
6
例,计算 1.0 × 10-5mol/l HCN溶液的 pH。
5 0 01093.4 101KC 10
5
a
解：
l/m ol102.1KCK]H[ 7wa
9.6102.1lgpH 7
多元弱酸、弱碱的离解是分级进行的，各级离解都有相应的离解常数。例如，磷酸的离解分三步进行：
五、多元弱酸的电离平衡
1、多元弱酸、弱碱的电离一般说 K1＞＞ K2＞＞ K3,故 [H+]，亦即溶液的酸性主要由一级离解所决定。因此，对不同的多元酸、碱只需比较它们的一级离解常数值，便可以知道它们酸碱性的相对强弱。
H2A H+ + H A-
][
]][[ 2
2?
HA AHK a
HA- H+ + A2-
][
]][[
2
1 AH
HAHK
a
多元弱酸溶液中的 H+主要来源于一级电离，二级及以上电离可忽略
]HA[]H[ ]AH[ ]H[K
2
2
1a
,5 0 0KC
1a
CK][H
a1
Ka1 >> Ka2
]AH[
]A][H[K
a?
2
2
][][ HA
[A2-]=Ka2[A2-]=？
2、多元弱酸溶液中 [H+] 的计算
][
]][[ 2
2?
HA AHK a
注意：
（ 1） 酸的浓度,
酸的强度,
酸度,
又称酸的分析浓度，它包括未离解的酸浓度和已离解的酸的浓度。
因电离度不同而有强酸和弱酸之分。
指氢离子浓度 。
（ 2）多元弱酸溶液中的 [H+],可近似用一级电离的 [H+]。
例：室温时,CO2饱和溶液的浓度为 0.04mol/L，计算溶液中各物种的平均浓度。
解,CO2·H 2O H2CO3 3
2
32 105.2
]CO[
]COH[K
Ka1=4.2× 10-7 Ka2=5.61× 10-11 Ka1>>Ka2
5 0 0105.9102.4 04.0K C 47
1a
[CO32-]=
Lm o lCKHH C O a /103.1][][ 413
Ka2= 5.61× 10-11 mol/L
[H2CO3]= 0.040-0.00013=0.040 mol/L
(一 ) 同离子效应例：在 0.1mol/L
HAc溶液中加入 NaAc
晶体，使 NaAc的 浓度也等于 0.1mol/l （设溶液体积不变），计算该溶液中 [H+]和醋酸的电离度 α
（ Ka=1.75× 10-5) 。
起始浓度（ mol/L)
解,HAc H+ + Ac-
平衡浓度（ mol/L)
0.1 0.10
0.1-x 0.1+xx
六、同离子效应和盐效应
x
xx
H A c
AcHK
a?
1.0
)1.0(
][
]][[ 0.1± x≈0.1
5a 1075.1
1.0
X1.0K x=[H+]=1.75× 10-5 (mol/L)
%0 1 8.0%1 0 010.0 1075.1C ]H[
5
NaAc = Na++Ac-
HAc H+ + Ac-
答：该溶液中的 [H+]浓度为 1.75× 10-5 mol/L,α为 0.018％。
由此可见，由于 Ac-的加入，醋酸溶液中 [H+]和 α 都将低了，
α 降低了约 70倍。
同离子效应,在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离度降低，这种现象叫 同离子效应。
随着醋酸铵的加入，溶液由明显的红色变为很浅的粉色。说明由于强电解质醋酸铵完全解离产生的铵根离子，抑制了氨水的解离。
也就是氨水解离平衡向反应式左边（解离反应的逆反应方向）移动。
再如，在氨水中加入固体醋酸铵：
(二 ) 盐效应在弱电解质溶液中，如加入其它强电解质盐时，增大了溶液中离子的浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，即活度降低，离子结合为分子的机会减少，降低了分子化的速度，弱电解质的电离平衡会向右移动，从而使弱电解质的电离度略有增大，这种现象称为 盐效应 。
发生同离子效应时也往往伴随有盐效应。一般情况下，
同离子效应的影响比盐效应强烈的多。稀溶液可只考虑同离子效应。
§ 5－ 3 盐类的水解盐溶于水后，电离出的阴、阳离子与水中的 H+或 OH-作用，
生成难电离的弱酸或弱碱，使水的电离平衡发生移动，达平衡后溶液中 H+]≠[OH-]，从而使溶液呈酸性或碱性，这一过程叫做盐的水解 。
现以 NH4Cl 的水解为例：
NH4Cl = Cl- + NH4+
H2O H+ + OH-
+
NH3·H 2O
[H+]>[OH-]
OHNH 24 HOHNH 23
]][[
]][[
24
23
OHNH
HOHNHK
]NH[
]H][OHNH[K
4
23
h?
]OH][NH[
]OH][H][OHNH[K
4
23
h
[NH3·H 20]
[NH4+][OH-]
一定温度下,Kw为常数,Kh与 Kb成 ( )比，即 形成盐的碱越弱，
Kb越 ( ),Kh越（ ），水解趋势越（ ），溶液的酸性越（ ）。
反小 大 强 强
b
w
K
K?
一、强酸弱碱盐的水解溶液呈酸性水解常数,表示水解进行的程度
[H2O]
K
表示水解进行的程度表示水解进行的程度表示水解进行的程度表示水解进行的程度表示水解进行的程度
]NH[
]H][OHNH[K
4
23
h?
OHNH 24 HOHNH 23
平衡时,]H[]OHNH[ 23 C]NH[ 4
C
HK
h
2][?
a
wh
K
KK?
组成盐的酸越弱,Ka越 （ ），盐的水解程度就越（ ），
Kh越（ ），溶液的碱性越（ ）。
大大 强小起始浓度 (mol/l)
平衡浓度 (mol/l)
C 0 0
C-x x x
b
w
K
K?
强酸弱碱盐溶液中 [H+]如何计算？
例如：
CKK]H[
b
w
二、强碱弱酸盐的水解
CKK]OH[
a
w
三、一元弱酸弱碱盐的水解
NH4Ac = Ac- + NH4+
H2O H+ + OH-
+
NH3·H 2O
+
HAc
Ac- + NH4++ H2O NH3·H 2O+HAc
]Ac][NH[
]H A c][OHNH[K
4
23
h
]OH][H][Ac][NH[
]OH][H][H A c][OHNH[
4
23
hK [NH3·H 20] [HAc] · Kw[NH
4+][OH-] [Ac-][H+]
[HA
[ ba
wh
KK
KK
一定温度下,Kw 是一个常数,Kh与 Ka,Kb之积成（ ）比，与盐溶液浓度（ ），生成的弱酸弱碱越弱,Ka,Kb之积越（ ），
水解趋势越（ ），与强酸弱碱盐和强碱弱酸盐相比，弱酸弱碱盐水解常数最（ ），因此水解最（ ）。
反无关 小大大 强烈
[H+] [OH-]
Ac- + NH4++ H2O NH3·H 2O+HAc
起始浓度（ mol/l)
平衡浓度（ mol/l)
C C 0 0
x xC-x C -x
平衡时,[NH4+]=[Ac-],[NH3·H 2O]=[HAc]
]H A c[
]Ac][H[K
a
aK
]H[
]Ac[
]HAc[?
2
2
2
2 ][
][
][
aK
H
Ac
HAc?
2
2
][
][
Ac
HAc
]Ac][NH[
]H A c][OHNH[K
4
23
h
b
aw2
K
KK
]H[
Ka=Kb [H+]
Ka<Kb [H+]
Ka>Kb [H+]
=10-7 mol/L 中性
<10-7 mol/L 碱性
>10-7 mol/L 酸性
ba
w
KK
K
ba
w
KK
K
一元弱酸弱碱盐溶液中 [H+]如何计算？
例如：
b
aw
K
KK
]H[ 分析：
四、影响盐类水解的因素
to see p-90
本次课基本要求
1.了解电解质的电离,活度及活度系数等有关知识；
2.理解弱电解质的电离平衡,同离子效应,
盐的水解等理论；
3.掌握弱酸,弱碱的电离平衡及其溶液中离子浓度的计算,盐溶液酸碱性的计算 。
本周实验内容实验八 滴定分析练习请事先预习！
实验地点,实验楼一层西头 化学实验室时 间 实验班级周五 4－ 5节 动科周五晚 5,00
7,00
园林生科以下为答疑时间，
有问题请举手示意。
博学之，审问之，慎思之，明辨之，笃行之。
—— 要广博地学习，详细地询问，
谨慎地思考，清晰地分辨，切实地实行。
基础部 刘修堂现在为答疑时间，
有问题请举手示意。
人莫不知学之有益于己也,
然而不能者，嬉戏害人也,
—— 人们没有不知道学习对自己是有好处的，然而其所以不学习，
是因贪玩，贪玩真害人哪！
基础部 刘修堂现在为答疑时间，
有问题请举手示意。
博学之，审问之，慎思之，明辨之，笃行之。
—— 要广博地学习，详细地询问，
谨慎地思考，清晰地分辨，切实地实行。
基础部 刘修堂现在为答疑时间，
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人莫不知学之有益于己也,
然而不能者，嬉戏害人也,
—— 人们没有不知道学习对自己是有好处的，然而其所以不学习，
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基础部 刘修堂现在为答疑时间，
有问题请举手示意。
博学之，审问之，慎思之，明辨之，笃行之。
—— 要广博地学习，详细地询问，
谨慎地思考，清晰地分辨，切实地实行。
基础部 刘修堂
pH函数的概念定义：
*,p”是一种运算符号，它表明某数值（无量纲）的负常用对数。
pH = - lg [H+]
pOH= - lg [OH-]
