2011-3-31 1
练 习 题
练
习
一
练
习
三
练
习
二
O
O
C O O E t
N
O
O
O
练
习
四
O M e
O
O
C O
2
M e
2011-3-31 2
O M e
O
O
C O 2 M e
ab
b
1,4- 二羰 基
B r C H
2
C O
2
M e
O
C O
2
M e
C O
2
M e
A r1,5- 二羰 基
Ar
O
C O
2
M e
C O
2
M e
a
+
C O
2
M e
O
A r
连
接
C O
2
M e
C O
2
M e
O
C O
2
M e
A r
F GA
c
F G I
C O 2 R
C O 2 M e
H O
A r
F G I
O H
A r
D iel s - A lder
O
A r
习题解答一
A rC O O M e
C O O M e
C O O M e
+
1,3-二 羰
A r
C O O M e
O
C O O M e
C O O M e
C O O M e
+
A rC O O M e
1,3 - 二 羰
1,5 -二 羰
2011-3-31 3
O M e
C O
2
M e
Na H
C O
2
M e
C O
2
M E
O
H
H C O
2
M e
C O
2
M e
O M e
R
4
N
+
O H
_
C O
2
M e
O
C O
2
M e
C O
2
M e
O M e
C O
2
M e
1,H / H O
2
2.
+
O
C O
2
M e
C O
2
M e
O M e
H P d - C2
_
+
A c O H
O M e
O
O
C O
2
M e
MeO H / H
C O
2
M e
O M e
O
O
2011-3-31 4
A
O
E t O O C
C O O E t
C O O E t
习题解答二
O
O
C O O E t
O
C O O E t
C O O E t
A
B
O
C O O E t
C O O E t
OO
O
C O O E t
C O O E t
B
C O O E t
O
C O O E t
C O O E tE t O O C
O
a
b
a
b
A-B合成路线最佳
2011-3-31 5
杂原子化合物合成设计
? 醚类化和物：碳氧键切割
P h O
OC P h O + BrH
F GI
O H
F G IE t O
2 C
+
Br
活泼 的 烯丙基C H 2
E t O O C
E t O O C +
_
2011-3-31 6
OH
C H
2
( C O
2
E t )
2
N a O E t
Br
( E t O
2
C )
2
C H
1.
2.
/ H
2
OH
+
E t O H / H
+
E t O
2
C
L i A l H
4
P B r
3
Br
P h O
P h O
2011-3-31 7
? 胺类化合物：先转化后切割 (叔胺除外 )
+
Br
R N H
R N H
2
R N H R N H
O
R1
R2
N H
2
R1
R2
N O H
L i A I H
4
L i A I H
4
R C NR C H
2
N H
2
L i A I H
4
R N O
2
R N H
2
L i A I H
4
R1
R2
O + H
2
N O H
C I
O
R N H
2
+
易 发生 多取代反 应
酰胺
腈类化合物
硝基化合物
酮
2011-3-31 8
P h
O
FGI
NP h
P h
H
FGI
NP h
P hO
H NC
P h
O
Cl NH 2
P h
+
Cl
O
F r i e d e l - C r a f ts
+ R e a c ti o n
R
2011-3-31 9
O
O H
P h H
A l C l
3
O
P h
L i A l H
4
1,N H
2
O H,H
+
L i A l H
4
NH
2
P h
P h C O C l
P h
H O N
N
H
O
P h
P h
N
H
P h
P h
2011-3-31 10
N O M e
O M e
M e O
M e O
O
H
NH
2
O M e
O M e
M e O
M e O
C I
O
+
N O M e
O M e
M e O
M e O
H
2011-3-31 11
M e O
M e O N H 2
M e O
M e O N O
2
M e O
M e O C H O
M e N O 2+
M e O
M e O
C NF G I
M e O
M e O
Cl
C N+
_+
M e O
M e O C H
2 O
HCl
2011-3-31 12
O M e
O M e
H C H O
HCl
O M e
O M e
Cl
K C N
O M e
O M e
C N
HClH
2
O
O M e
O M e
C O
2
H
O M e
O M e
N H
2
O M e
O M e
C O C l
H
2
,N i
P C l
5
+
TM
最经济的合成路线
2011-3-31 13
N
P h
P h
O O
C O
2
E t
? 杂环化合物合成设计
C - N
P h
C O 2 E t
C O 2 E t
N H 2
P hE t O 2 C +
P h
E t O
2
C
C O
2
E t
C O
2
E t
-
+
P h
C HO
-
+
C O
2
E t
C O
2
E t
从 C - Z 键切割入手
2011-3-31 14
P h C H O
1,C H
2
( C O
2
H )
2
2,E t O H / H
+
等
P h
E t O
2
C
C H
2
( C O
2
H )
2
E t O
-
P h
C O
2
E t
C O
2
E t
E t O
2
C
P h N H
2
N
P h
P h
O O
C O
2
E t
2011-3-31 15
α,β - 不饱和 羰
O
O H C
NH
2
1
2
3
4
1
3
2
5NH
2
O
O
O H C
N C
1
2
3
4
1
3
2
5
O H C
N C
1
2
3
4 3
2
5
O
N C
3
2
O H C
5 4
O
O H C
NH
2
O
1
2
3
4
1
3
2
5
O H C
NH
2
O
1
2
3
4
1
3
2
5
O
H 2 N O C
1
3
2
O H C 4
5
M e O 2 C
NH
O
2011-3-31 16
H
O
1.
2.
R
2
N H 烯胺
C O
2
M e
1.
2.
R
2
N H
O
M e O
2
C
O H C
M e O
2
C
O
O H C
热 H O Ac
M e O
2
C
O
1.
2.
OH
O H
,H
+
N H
4
O H
O
O
H
2
N O C
1.
2.
L i A l H
4
/ H
2
OH
+
O
NH
2
HO
-
NH
O
2011-3-31 17
Ar
N H
O C H
2
P h
C O
2
E t
O
F GA C O
2 E t
Br O
C O 2 E t
C H 2 P h
+
F GA
Ar
N
O C H
2
P h
O
C -NAr
N H
O C H 2 P h
C O 2 E t Ar
N H
2+
O C H
2
P h
C O
2
E t
C O
2
E tC -N
O H
C O 2 E t
Br
P h+
C O 2 E t
C H O
C O 2 E t
C O 2 E t
C H O+
N
N
O C H 2 P h
H
C O 2 E t
C O 2 E tBr
Ar CN
CN
Br
Ar
饱和胺转化为酰胺切开
2011-3-31 18
N
P h
M e
C O 2 M e
C -N2×
P h
C O 2 M e
C H O
O
M e N H 2+
1,5 - 二羰基
P h
C H O
+
C O 2 M e
O
C O
2
M e
O
C O
2
M e
NH
M e
M e N H
2
P h
C H O
哌啶,E t OH,回流
77%
N
P h
M e
C O
2
M e
烯胺结构可直接切割
2011-3-31 19
FG I O
N
H
C -N
N H 2 O
C N
FG I
O
迈 克 尔 O
α,β - 不饱和羰 基
O
O
1,6- 二羰 基co n
F G A
O H
醇
O
M e L i
弗 - 克Cl
O
Cl
+
OO O
2011-3-31 20
O
O
O
+
A l C l
3
O
H O
2
C
还原
H O
2
C
1, S O CI
3
2, A I CI
3
O
催化剂
H
2 1, M e L i
2, H
+
O
3
O
O
K O H
E t O H H
2
O
O
H C N
E t
3
A l H
+
OH
O H
O
C N
O
OC N
L i A l H
4
O
O
NH
2
H C l O
4
O
N
H
2011-3-31 21
O
O
N
H
H HH
Ar
F GI
N
H
H HH
Ar
O
C -N
N H 2
H H
Ar
C O 2 E t
Ar
C O
2
E tN O
2
B
FG I
狄 - 奥
Ar
N O
2
C O
2
E t+
反 式
Ar
C O
2
E tN O
2
A
F G I
狄 - 奥
Ar
N O
2
C O
2
E t+
顺式
A r - C H O C H 3 N O 2
C H O C O O E t
P h 3 P
2011-3-31 22
O
O
C H O
M e N O
2
碱
O
O
N O
2
C O
2
E t
O
O
H
N O
2
C O
2
E t
C O
2
E t
+
C H O
H
2
,N i
O
O
H H
N
H
O
H
L i A l H
4
O
O
H H
N
H
H
Ph
3
P