第二十一章 质 谱 法
（ Mass Spectrometry,MS）
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比 (M／ Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。 所
得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱,Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机
物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分
析等。
从 20世纪 60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的
独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物
质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一 。
21-l 质谱仪
(一 ） 质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离
子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进
入磁场中，其动能与加速电压及电荷 Z有关，即
2
2
1 ?mz e U ?
其中 z为电荷数,e为元电荷（ e=1.60× 10-19C）,U为加速电压，
m为离子的质量,υ为离子被加速后的运动速度。具有速度 υ的
带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，
最终实现各种离子按 m／ z进行分离。
（二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进
行分析的样品的相对原子质量 （ 或相对分子质量 ）
范围, 通常采用原子质量单位 （ unified atomic mass
unit,符号 u） 进行度量 。 原子质量单位是由 12C来
定义的, 即一个处于基态的 12C中性原子的质量的
1/2,即
）
原子 Cm o lC
Cm o lCgu
121223
1212
/100 2 2 1 4.6
/0 0 0 0 0.12(
12
11
?
?
=1.66054× 10-24g/12C原子
=1.66054× 10-27kg/12C原子
而在非精确测量物质的场合, 常采
用原子核中所含质子和中子的总数即
,质量数, 来表示质量的大小, 其数值
等于其相对质量数的整数 。
测定气体用的质谱仪, 一般质量测
定范围在 2～ 100,而有机质谱仪一般可
达几千 。 现代质谱仪甚至可以研究相对
分子质量达几十万的生化样品 。
2．分辨本领
所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质
量数离子的能力，一般定义是：对两个相等
强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰
高 10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率
m
m
mm
mR
?
?
?
? 1
12
1
其中 m1,m2为质量数，且叫 m1＜ m2。，故在两峰质
量数较小时，要求仪器分辨率越大。
而在实际工作中，有时很难找到相邻的
且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的
10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其
峰高 5％处的峰宽 W0.05，即可当作上式中的
Δm，此时分辨率定义为
R = m/W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是
一样的。
【 例 21,1】 要鉴别 N+2（ m/z为 28,006）和 CO+
（ m/z为 27,995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少?
在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为 245u，峰高 5
％处的峰宽为 0.52u，可否满足上述要求？
解, 要分辨 N+2和 CO+，要求质谱仪分辨率
至少为：
2 5 4 59 9 5.270 0 6.28 9 9 5.27 ???n e e dR
质谱仪的分辨率,Rsp=245/0.52=471
Rsp＜ Rneed,故不能满足要求。
质谱仪的分辨本领由几个因素决定：
（ i）离子通道的半径； (ii）加速器与收集
器狭缝宽度；（ iii）离子源的性质。
质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的
价格 。 分辨率在 500左右的质谱仪可以满足
一般有机分析的要求, 此类仪器的质量分析
器一般是四极滤质器, 离子阱等, 仪器价格
相对较低 。 若要进行准确的同位素质量及有
机分子质量的准确测定, 则需要使用分辨率
大于 10000的高分辨率质谱仪, 这类质谱仪
一般采用双聚焦磁式质量分析器 。 目前这种
仪器分辨率可达 100000,当然其价格也将会
是低分辨率仪器的 4倍以上 。
3．灵敏度
质谱仪的灵敏度有 绝对灵敏度, 相对
灵敏度和分析灵敏度 等几种表示方法 。
绝对灵敏度 是指仪器可以检
测到的最小样品量； 相对灵敏度
是指仪器可以同时检测的大组分
与小组分含量之比； 分析灵敏度
则指输入仪器的样品量与仪器输
出的信号之比。
（三）质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的
具有不同 m／ z的离子来进行分离分析的。
质谱仪须有 进样系统、电离系统、质量
分析器和检测系统 。为了获得离子的良
好分析，必须避免离子损失，因此凡有
样品分子及离子存在和通过的地方，必
须处于 真空状态。
1．真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须
处于高真空状态（离子源真空度应达
l,3× 10-4～ l,3× 10-5Pa，质量分析器中
应达 l,3× 10-6Pa）。若真空度过低，则
会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反
应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源
的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪
都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩
散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪
采用分子泵可获得更高的真空度。
2．进样系统
进样系统的目的是高效重复地将样
品引人到离子源中并且不能造成真空度
的降低。目前常用的进样装置有三种类
型,间歇式进样系统, 直接探针进样及
色谱进样系统 。一般质谱仪都配有前两
种进样系统以适应不同的样品需要，有
关色谱进样系统将在专门章节介绍。
（ l） 间歇式进样系统
该系统可用于气体, 液体和中等蒸气压的固体
样品进样, 典型的设计如图 21,3所示 。
通过可拆卸式的试样管将少量（ 10～ 100μg）
固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系
统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气
态。实际上试样最好在操作温度下具有 1.3—
0.13Pa的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的
压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是
带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形
式渗透过高真空的离子源中。
（ 2）直接探针进样对那些在间歇式进样系统
的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体
及非挥发性液体试样，可直接引人到离子源
中，图 21,4所示为一直接引人系统。
3,电离源
电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分
子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不
同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的
离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为
硬电离方法,而给样品较小能量的电离方法为 软电
离方法,后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。
离子源是质谱仪的心脏,可以将离子源看作是
比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降
解反应，分解作用在很短时间（～ 1μs）内发生，所
以可以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子, 它们已被
应用到质谱法研究中, 表 21,l列出了各种离子源的
基本特征 。
（ l）电子轰击源
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电
子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，
即
M＋ e → M +＋ 2e
式中 M为待测分子, M+为分子离子或 母体离子 。
电子束产生各种能态的 M+。 若产生的分子离子带有较大的
内能 （ 转动能, 振动能和电子跃迁能 ）, 可以通过碎裂反
应而消去, 如
M+1 → M+3
M+ ……
M+2 → M+4
式中 M+1,M+2… 为较低质量的离子
而有些分子离子由于形成时获能不足,
难以发生碎裂作用, 而可能以分子离子被检
测到 。 图 21-5所示为一电子轰击源的示意图 。
在灯丝和阳极之间加入约 70V电压, 获得轰击
能量为 70eV的电子束 （ 一般分子中共价键电
离电位约 10eV）, 它与进样系统引入气体束
发生碰撞而产生正离子 。 正离子在第一加速
电极和反射极间的微小电位差作用下通过第
一加速电极狭缝, 至质量分析器电极狭缝,
而第一加速极与第二加速极之间的高电位使
正离子获得其最后速度, 经过狭缝进一步准
直后进人质量分析器 。
（ 2）化学电离源
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其
相对分子质量 。 但经电子轰击产生的 M+峰, 往往
不存在或其 强度很低 。 必须采用比较温和的电离
方法, 其中之一就是化学电离法 。 化学电离法是
通过离子一分子反应来进行, 而不是用强电子束
进行电离 。 离子 （ 为区别于其他离子, 称为试剂
离子 ） 与试样分子按下列方式进行反应, 转移一
个质子给试样或由试样移去一个 H+或电子, 试样
则变成带 +l电荷的离子 。
化学电离源一般在 1.3× 102～ 1.3× 103Pa压强下工
作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中
充满 CH4，首先用高能电子进行电离产生 CH5+和
C2H5+，即
CH4 ＋ e→ CH4+·＋ 2e
CH4+·→ CH 3+ + H·
CH4+和 CH3+很快与大量存在的 CH4分子起反应, 即
CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3·
CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2
CH5+和 C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样
品（试样与甲烷之比为 1:1000）导入离子源，试样分
子（ SH）发生下列反应：
CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4
C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6。
SH2+和 S+然后可能碎裂, 产生质谱 。 由 (<M十 H)或 (M-
H)离子很容易测得其相对分子质量,
化学电离法可以大大简化质谱, 若采用酸性比
CH5+更弱的 C4H9+（ 由异丁烷 ）, NH4+（ 由氨 ）,
H30+（ 由水 ） 的试剂离子则可更进一步简化 。
（ 3） 场离子源
应用强电场可以诱发样品电离 。 场电离源由电压梯
度约为 107～ 108V·cm-1的两个尖细电极组成 。 流经电极之间
的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离 。 电离
后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进人质量分析器 。
阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度,
通常采用经过特殊处理的电极, 在电极表面制造出一些微
碳针 （ ＜ 1μ m）, 大量的微碳针电极称为多尖陈列电极,
在这种电极上的电离效率比普通电极高几个数量级 。
场离子化是一种温和的技术, 产生的碎片很少 。 碎片
通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的,
主要为分子离子和 （ M＋ l） 离子 。 结构分析中, 往往最好
同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子
轰击源的质谱图, 而获得相对分子质量及分子结构的信息 。
（ 4） 火花源
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，
必须使用不同于上述离子化源的火花源。 火花源类似于发
射光谱中的激发源。 向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电
压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸
发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分
析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较
高，可达 10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某
个试样已经可以同时测定 6O种不同元素；信息比较简单，
虽然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原
子发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比
较宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操
作复杂，限制了使用范围。
4．质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器
之间，依据不同方式将样品离子按质荷比 m／
z分开。质量分析器的主要类型有,磁分析器、
飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分
析器和离子回旋共振分析器等。 随着微电子
技术的发展，也可以采用这些分析器的变型。
（ l）磁分析器
最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析
器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，
由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图
21,7。
此时离子受到磁场施加的向心力 Bzeυ作用,
且离子的离心力 mυ2·r-1也同时存在, r为离子圆
周运动的半径 。 只有在上述两力平衡时, 离子才
能飞出弯曲区, 即
Bzeυ=mυ2/r
其中 B为磁感应强度, ze为电荷, υ为
运动速度, m为质量, r为曲率半径 。 调整
后, 可得
υ=Bzer/m,∵ zeU = 1/2mυ2 ∴
U
erB
z
m
2
22
?
［例 21-2］试计算在曲率半径为 10cm的
1.2T的磁场中，一个质量数为 100的一价正
离子所需的加速电压是多少？
解, 据方程（上式）
m
erB
m
zerBU
22
2222
???
V23
1922
1002.6/1002
1060.1)1.0(2.1
??
???? ?
=6.94× 103V
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为
单聚焦质谱仪, 设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可
达 5000。
若要求分辨率大于 5000则需要 双聚焦质谱
仪 。 单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因
素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散, 因
为各种离子是在电离室不同区域形成的 。 为了校正
这些分散, 通 常 在 磁 场 前 加 一 个 静 电 分 析 器
（ Elctrostatic Analyzer,ESA）, 这种设备由 两
个扇形圆筒组成, 向外电极加上正电压, 内电极为
负压 （ 见图 21-8） 。
一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率可达 150000，
质量测定准确度可达 0.03μ g·g-1,即对于相对分子
质量为 600的化合物可测至误差上 ± 0,0002u。
（ 2）飞行时间分析器
（ Time of Flight,TOF）
这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的,
因为从离子源飞出的离子动能基本一致, 在飞出
离子源后进入一长约 lm的无场漂移管, 在离子加
速后的速度 为：
2)2(
m
U z e??
此离子达到无场漂移管另一端的时间为
t=L/υ
故对于具有不同 m／ z的离子，到达终点的时间差
)11(
21 ??
??? Lt
U
zmzmLt
2
)/()/( 21 ???
由此可见,Δt取决于 m／ z的平方根之差。
因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有
用信息，所以 TOF是以大约 10kHZ的频率进行电子脉冲轰击法产
生正离子，随即用一具有相同频率的脉冲加速电场加速，被加速
的粒子按不同的 √(m/z)的时间经漂移管到达收集极上，并馈入一
个水平扫描频率与电场脉冲频率一致的示波器上，从而得到质谱
图。用这种仪器，每秒钟可以得到多达 1000幅的质谱。
(3)四极滤质器
(Quadrupole Mass Filter)
四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见图 21-9所
示。理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，
被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。
通过在四极上加上直流电压 U和射频电压 Vcosωt,在极间
形成一个射频场, 正电极电压为 U＋ Vcosωt,负电极为 -(U
＋ Vcosωt).离子进入此射频场后, 会受到电场力作用, 只有合
适 m／ z的离子才会通过稳定的振荡进入检测器 。 只要改变 U
和 V并保持 U／ V比值恒定时, 可以实现不同 m／ z的检测 。
四极滤质器分辨率和 m／ z范围与磁分析器大体相同，其极限
分辨率可达 2000，典型的约为 700。其主要优点是传输效率较
高，人射离子的动能或角发散影响不大；其次是可以快速地
进行全扫描，而且制作工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快
速扫描的 GC－ MS联用及空间卫星上进行分析 。
（ 4）离子阱检测器
离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段
时间的装置。已有多种形式的离子阱使用，但常见的有两种
形式：一种是后面要讲到的离子回旋共振技术，另一种是下
述的较简单的离子阱 。
图 21-10是离子阱的一种典型构造及示意图，由一环形电
极再加上下各一的端罩电极构成。以端罩电极接地，在环电
极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具有合适的 m/z加的
离子将在环中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较
重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环
电极发生碰撞。当一组由电离源（化学电离源或电子轰击源）
产生的离子由上端小孔中进入阱中后，射频电压开始扫描，
陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极
腔，从而被检测器检测。这种离子阱结构简单、成本低且易
于操作，已用于 GC－ MS联用装置用于 m／ Z 200－ 2000的分
子分析。
（ 5）离子回旋共振分析器
（ Iic Cyclotron Resonance,ICR）
当一气相离子进入或产生于一个强磁
场中时, 离子将沿与磁场垂直的环形路径
运动, 称之为回旋, 其频率 ωc可用下式表
示：
m
z e B
r
U
c ???
回旋频率只与 m／ z的倒数有关。增加运动速度时，离子
回旋半径亦相应增加。
回旋的离子可以从与其匹配的交变电场中吸收能
量（发生共振）。当在回族器外加上这种电场，离子
吸收能量后速度加快，随之回旋半径逐步增大；停止
电场后，离子运动半径又变为常数。
当图 21-11中为一组 m／ z相同的离子时，合适的
频率将使这些离子一起共振而发生能量变化，其他 m
／ z离子则不受影响。
由于共振离子的回族可以产生称之为相电流的信
号, 相电流可以在停止交变电场后观察到 。 将图中开
关置于 2位时, 离子回旋在两极之间产生电容电流,电
流大小与离子数有关, 频率由共振离子的 m/z决定 。
在已知磁场 B存在时通过不同频率扫描,可以获得不同
m／ z的信息 。
感应产生的相电流由于共振离子在回旋时不断碰
撞而失去能量并归于热平衡状态而逐步消失，这个过
程的周期一般在 0.1～ 0.10s之间,相电流的衰减信号与
Fourier变换 NMR中的自由感应衰减信号（ FID Signal）
类似。
5 检测与记录
质谱仪常用的检测器有法拉第杯 (Faraday
Cup),电子倍增器及闪烁计数器, 照相底片等 。
Faraday杯是其中最简单的一种，其结构如图
21-12所示。 Faraday杯与质谱仪的其他部分保持一
定电位差以便捕获离子，当离子经过一个或多个
抑制栅极进入杯中时，将产生电流，经转换成电
压后进行放大记录。 Faraday杯的优点是简单可靠，
配以合适的放大器可以检测 ≈10-15A的离子流。但
Faraday杯只适用于加速电压＜ 1kV的质谱仪，因
为更高的加速电压使产生能量较大的离子流，这
样离子流轰击入口狭缝或抑制栅极时会产生大量
二次电子甚至二次离子，从而影响信号检测。
21-2质谱图及其应用
（ － ） 质谱图与质谱表
质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结
构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给
出的数据有两种形式：一是棒图及质谱图，另～个
为表格即质谱表。
质谱图是以质荷比 (m/z)为横坐标, 相对强度为
纵坐标构成, 一般将原始质谱图上最强的离子峰定
为基峰并定为相对强度 1O0％, 其他离子峰以对基峰
的相对百分值表示 。
质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表
中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很
直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可
以准确地给出精确的 m／ z值及相对强度值，有助于
进一步分析。
丙 酸 的 质 谱 表。
（＝）分子离子峰、碎片离子峰、亚稳
离子峰及其应用
质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产
生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，
其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎
片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。
1,分子离子峰
试样分子在高能电子撞击下产生正离子, 即
M ＋ e→ M +＋ 2e
M+称为分子离子或母离子 (parrent ion）。
分子离子的质量对应于中性分子的质量，
这对解释本知质谱十分重要。 几乎所有的有
机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，
有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离
子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等
则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素
的影响，分子离子应该具有最高质量。 分子
中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将
是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的
,氮律, 。 正确地解释分子离子峰十分重要，
在有机化学及波谱分析课程中将有较详细的
介绍。
2．碎片离子峰
分子离子产生后可能具有较高的能量, 将会
通过进一步碎裂或重然而释放能量, 碎裂后产生
的离子形成的峰称为碎片离子峰 。
有机化合物受高能作用时会产生各种形式的
分裂, 一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎
片离子, 通过各种碎片离子相对峰高的分析, 有
可能获得整个分子结构的信息 。 但由此获得的分
子拼接结构并不总是合理的, 因为碎片离子并不
是只由 M+一次碎裂产生, 而且可能会由进一步断
裂或重排产生, 因此要准确地进行定性分析最好
与标准图谱进行比较 。
有机化合物断裂方式很多，也比较复
杂，但仍有几条经验规律可以应用。
有机化合物中, C－ C键不如 C－ H键稳
定, 因此烷烃的断裂一般发生在 C－ C键之
间, 且较易发生在支链上 。 形成正离子稳
定性的顺序是三级＞二级＞一级, 如 2,2′
一二甲基丁烷, 可以预期在高能离子源中
断裂发生在带支链的碳原子周围 。 形成较
稳定的 m／ z=71或 m／ z=57的离子
在烃烷质谱中 C3H5+,C3H7+,C4H7+、
C4H9+（ m／ z依次为 41,43,55和 57） 占优势,
在 m／ z＞ 57区出现峰的相对强度随 m／ z增大
而减小, 而且会出现一系列 m／ z相差 14的离
子峰, 这是由于碎裂下来一 CH2一的结果 。
H
2
N C H
2 C C H 3
C H
3
C H
3
H
3
C C H
2
C C H
3
C H
3
C H
3 C C H 3
C H
3
( m / z = 7 1 )
( m / z = 5 7 )
在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中,
由于 杂原子的定位作用, 断裂将发生在杂原子周
围 。 对于含有电负性较强的杂原子如 Cl,Br等,
发生以下反应：
R＋ X →R +＋ X·
而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可
发生以下反应
C H
3
C N H
2
C H
3
+
C HH
3
C
N H
2
+
CH
3
C
N H
2
+
C H
3
烯烃多在双键旁的第二个键上断裂, 丙烯型共
振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用, 但
因重排效应, 有时很难对长链烯烃进行定性分析 。
CH3-CH==CH — CH3 → CH—CH==C+H
含有 C＝ 0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正
电荷保留在含 C＝ 0的碎片上：
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 C H
3 C H 2 O C H 2 C H 3 C H 2 O +
C H 3
+
CR
O
R '
CR
O
C +R '
O
+
苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱
中 M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优
先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡
离子：
因此在苯环上的邻, 间, 对位取代很难通过质谱法来进行鉴定 。
C H 3 R
X
C H 3
X
+
3．亚稳离子峰
若质量为 m1的离子在离开离子源受电场加
速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因
很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为 m2
的离子，即 m1→m 2+Δm，由于一部分能量被中
性碎片带走，此时的 m2离子比在离子源中形成的
m2离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观
察到的 m／ z较小。这种峰称为亚稳离子峰，用
m*表示,它的表观质量 m*与 m1,m2的关系
是：
m*＝ （ m2） 2/m1
式中 m1为母离子的质量,m2为子离子的质量。
亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约 2～ 5
个质量单位）、相对强度低,m／ z不为整数 等
特点，很容易从质谱图中观察出来。
通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息, 通
过对 m*峰观察和测量, 可找到相关母离子的质
量 m1与子离子的质量 m2,从而确定裂解途径 。
如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰, 其质
荷比分别为 32.8,29.5,28.8,25.7和 21.7,其中
29.5≈412／ 57,则表示存在分裂：
C4H9+ →C 3H5+＋ CH4
（ m／ z=57） （ m／ z=41）
但并不是所有的分裂过程都会产生 m*,因此
没有 m* 峰并不意味着没有某一分裂过程。
4,重排离子峰
在两个或两个以上键的断裂过程中,
某些原子或基团从一个位置转移到另一
个位置所生成的离子, 称为重排离
子, 质谱图上相应的峰为重排离子
峰, 转移的基团常常是氢原子,
这种重排的类型很多．其中最常见
的一种是麦氏重排（ Mclafferty
rearrangement）形式可以归纳如下：
可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、
酯和其它合羰基的化合物，含 P==O，夕 S==0的化
合物合物以及烯烃类和苯环化合物等．不难看出，
发生这类重排所需的结构特征是,分子中有一个双
键以及在 γ位置上有氢原子．
5 多电荷离子峰
一分子失去一个电子后, 成为高激发态的分
子离子, 为单电荷离子, 有时, 某些非常稳定的
分子, 能失去两个或两个以上的电子, 这时在质
量数为 m/ze（ z为失去的电子数 ） 的位置上, 出
现多电荷离子峰, 应该指出, 多电荷离子峰的质
荷比, 可能是整数, 也可能不是整数, 如是后者
在质谱图上容易发现 。
多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异
常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系
的分子，容易出现双电荷离子峰．
（三）同位素离子峰及应用
有些元素具有天然存在的稳定同位
素, 所以在质谱图上出现一些 M＋ l,M
＋ 2的峰, 由这些同位素形成的离子峰
称为同位素离子峰 。
一些常见的同位素相对丰度如表
21-2所示，其确切质量（以 C为
12.000000为标准）及天然丰度列于表
21.3。
在一般有机分子鉴定时, 可以通过同位素峰
的统计分布来确定其元素组成, 分子离子的同位
素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的 。 如
在 CH4质谱中, 有其分子离子峰 m／ z=17,16,而
其相对强度之比 I17／ I16=0.011,而在丁烷中, 出
现一个 13C的几率是甲烷的 4倍, 则分子离子峰 m
／ z=59,58的强度之比 I59／ I58 =0.044同样, 在
丁烷中出现 M+2(m/z=60) 同 位 素峰 的 几 率 为
0.00024,即 I60/I58＝ 0,00O24,非常小, 故在
丁烷质谱中一般看不到 (M＋ 2)+峰 。
在其他元素存在时也有同样的规律性，如在
CH3Cl,C2H5Cl等分子中 IM＋ 2／ IM =32.5%,而在含
有一个溴原子的化合物中 (M+2)+峰的相对强度几
乎与 M+峰的相等。
（ Mass Spectrometry,MS）
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比 (M／ Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。 所
得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱,Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机
物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分
析等。
从 20世纪 60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的
独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物
质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一 。
21-l 质谱仪
(一 ） 质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离
子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进
入磁场中，其动能与加速电压及电荷 Z有关，即
2
2
1 ?mz e U ?
其中 z为电荷数,e为元电荷（ e=1.60× 10-19C）,U为加速电压，
m为离子的质量,υ为离子被加速后的运动速度。具有速度 υ的
带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，
最终实现各种离子按 m／ z进行分离。
（二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进
行分析的样品的相对原子质量 （ 或相对分子质量 ）
范围, 通常采用原子质量单位 （ unified atomic mass
unit,符号 u） 进行度量 。 原子质量单位是由 12C来
定义的, 即一个处于基态的 12C中性原子的质量的
1/2,即
）
原子 Cm o lC
Cm o lCgu
121223
1212
/100 2 2 1 4.6
/0 0 0 0 0.12(
12
11
?
?
=1.66054× 10-24g/12C原子
=1.66054× 10-27kg/12C原子
而在非精确测量物质的场合, 常采
用原子核中所含质子和中子的总数即
,质量数, 来表示质量的大小, 其数值
等于其相对质量数的整数 。
测定气体用的质谱仪, 一般质量测
定范围在 2～ 100,而有机质谱仪一般可
达几千 。 现代质谱仪甚至可以研究相对
分子质量达几十万的生化样品 。
2．分辨本领
所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质
量数离子的能力，一般定义是：对两个相等
强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰
高 10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率
m
m
mm
mR
?
?
?
? 1
12
1
其中 m1,m2为质量数，且叫 m1＜ m2。，故在两峰质
量数较小时，要求仪器分辨率越大。
而在实际工作中，有时很难找到相邻的
且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的
10％。在这种情况下，可任选一单峰，测其
峰高 5％处的峰宽 W0.05，即可当作上式中的
Δm，此时分辨率定义为
R = m/W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是
一样的。
【 例 21,1】 要鉴别 N+2（ m/z为 28,006）和 CO+
（ m/z为 27,995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少?
在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为 245u，峰高 5
％处的峰宽为 0.52u，可否满足上述要求？
解, 要分辨 N+2和 CO+，要求质谱仪分辨率
至少为：
2 5 4 59 9 5.270 0 6.28 9 9 5.27 ???n e e dR
质谱仪的分辨率,Rsp=245/0.52=471
Rsp＜ Rneed,故不能满足要求。
质谱仪的分辨本领由几个因素决定：
（ i）离子通道的半径； (ii）加速器与收集
器狭缝宽度；（ iii）离子源的性质。
质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的
价格 。 分辨率在 500左右的质谱仪可以满足
一般有机分析的要求, 此类仪器的质量分析
器一般是四极滤质器, 离子阱等, 仪器价格
相对较低 。 若要进行准确的同位素质量及有
机分子质量的准确测定, 则需要使用分辨率
大于 10000的高分辨率质谱仪, 这类质谱仪
一般采用双聚焦磁式质量分析器 。 目前这种
仪器分辨率可达 100000,当然其价格也将会
是低分辨率仪器的 4倍以上 。
3．灵敏度
质谱仪的灵敏度有 绝对灵敏度, 相对
灵敏度和分析灵敏度 等几种表示方法 。
绝对灵敏度 是指仪器可以检
测到的最小样品量； 相对灵敏度
是指仪器可以同时检测的大组分
与小组分含量之比； 分析灵敏度
则指输入仪器的样品量与仪器输
出的信号之比。
（三）质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的
具有不同 m／ z的离子来进行分离分析的。
质谱仪须有 进样系统、电离系统、质量
分析器和检测系统 。为了获得离子的良
好分析，必须避免离子损失，因此凡有
样品分子及离子存在和通过的地方，必
须处于 真空状态。
1．真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须
处于高真空状态（离子源真空度应达
l,3× 10-4～ l,3× 10-5Pa，质量分析器中
应达 l,3× 10-6Pa）。若真空度过低，则
会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反
应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源
的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪
都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩
散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪
采用分子泵可获得更高的真空度。
2．进样系统
进样系统的目的是高效重复地将样
品引人到离子源中并且不能造成真空度
的降低。目前常用的进样装置有三种类
型,间歇式进样系统, 直接探针进样及
色谱进样系统 。一般质谱仪都配有前两
种进样系统以适应不同的样品需要，有
关色谱进样系统将在专门章节介绍。
（ l） 间歇式进样系统
该系统可用于气体, 液体和中等蒸气压的固体
样品进样, 典型的设计如图 21,3所示 。
通过可拆卸式的试样管将少量（ 10～ 100μg）
固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系
统的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气
态。实际上试样最好在操作温度下具有 1.3—
0.13Pa的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的
压强要大，样品离子可以通过分子漏隙（通常是
带有一个小针孔的玻璃或金属膜）以分子流的形
式渗透过高真空的离子源中。
（ 2）直接探针进样对那些在间歇式进样系统
的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体
及非挥发性液体试样，可直接引人到离子源
中，图 21,4所示为一直接引人系统。
3,电离源
电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分
子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不
同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的
离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为
硬电离方法,而给样品较小能量的电离方法为 软电
离方法,后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。
离子源是质谱仪的心脏,可以将离子源看作是
比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降
解反应，分解作用在很短时间（～ 1μs）内发生，所
以可以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子, 它们已被
应用到质谱法研究中, 表 21,l列出了各种离子源的
基本特征 。
（ l）电子轰击源
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电
子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，
即
M＋ e → M +＋ 2e
式中 M为待测分子, M+为分子离子或 母体离子 。
电子束产生各种能态的 M+。 若产生的分子离子带有较大的
内能 （ 转动能, 振动能和电子跃迁能 ）, 可以通过碎裂反
应而消去, 如
M+1 → M+3
M+ ……
M+2 → M+4
式中 M+1,M+2… 为较低质量的离子
而有些分子离子由于形成时获能不足,
难以发生碎裂作用, 而可能以分子离子被检
测到 。 图 21-5所示为一电子轰击源的示意图 。
在灯丝和阳极之间加入约 70V电压, 获得轰击
能量为 70eV的电子束 （ 一般分子中共价键电
离电位约 10eV）, 它与进样系统引入气体束
发生碰撞而产生正离子 。 正离子在第一加速
电极和反射极间的微小电位差作用下通过第
一加速电极狭缝, 至质量分析器电极狭缝,
而第一加速极与第二加速极之间的高电位使
正离子获得其最后速度, 经过狭缝进一步准
直后进人质量分析器 。
（ 2）化学电离源
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其
相对分子质量 。 但经电子轰击产生的 M+峰, 往往
不存在或其 强度很低 。 必须采用比较温和的电离
方法, 其中之一就是化学电离法 。 化学电离法是
通过离子一分子反应来进行, 而不是用强电子束
进行电离 。 离子 （ 为区别于其他离子, 称为试剂
离子 ） 与试样分子按下列方式进行反应, 转移一
个质子给试样或由试样移去一个 H+或电子, 试样
则变成带 +l电荷的离子 。
化学电离源一般在 1.3× 102～ 1.3× 103Pa压强下工
作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中
充满 CH4，首先用高能电子进行电离产生 CH5+和
C2H5+，即
CH4 ＋ e→ CH4+·＋ 2e
CH4+·→ CH 3+ + H·
CH4+和 CH3+很快与大量存在的 CH4分子起反应, 即
CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3·
CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2
CH5+和 C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样
品（试样与甲烷之比为 1:1000）导入离子源，试样分
子（ SH）发生下列反应：
CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4
C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6。
SH2+和 S+然后可能碎裂, 产生质谱 。 由 (<M十 H)或 (M-
H)离子很容易测得其相对分子质量,
化学电离法可以大大简化质谱, 若采用酸性比
CH5+更弱的 C4H9+（ 由异丁烷 ）, NH4+（ 由氨 ）,
H30+（ 由水 ） 的试剂离子则可更进一步简化 。
（ 3） 场离子源
应用强电场可以诱发样品电离 。 场电离源由电压梯
度约为 107～ 108V·cm-1的两个尖细电极组成 。 流经电极之间
的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离 。 电离
后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进人质量分析器 。
阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度,
通常采用经过特殊处理的电极, 在电极表面制造出一些微
碳针 （ ＜ 1μ m）, 大量的微碳针电极称为多尖陈列电极,
在这种电极上的电离效率比普通电极高几个数量级 。
场离子化是一种温和的技术, 产生的碎片很少 。 碎片
通常是由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的,
主要为分子离子和 （ M＋ l） 离子 。 结构分析中, 往往最好
同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子
轰击源的质谱图, 而获得相对分子质量及分子结构的信息 。
（ 4） 火花源
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，
必须使用不同于上述离子化源的火花源。 火花源类似于发
射光谱中的激发源。 向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电
压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸
发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分
析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较
高，可达 10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某
个试样已经可以同时测定 6O种不同元素；信息比较简单，
虽然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原
子发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比
较宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操
作复杂，限制了使用范围。
4．质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器
之间，依据不同方式将样品离子按质荷比 m／
z分开。质量分析器的主要类型有,磁分析器、
飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分
析器和离子回旋共振分析器等。 随着微电子
技术的发展，也可以采用这些分析器的变型。
（ l）磁分析器
最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析
器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，
由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲，见图
21,7。
此时离子受到磁场施加的向心力 Bzeυ作用,
且离子的离心力 mυ2·r-1也同时存在, r为离子圆
周运动的半径 。 只有在上述两力平衡时, 离子才
能飞出弯曲区, 即
Bzeυ=mυ2/r
其中 B为磁感应强度, ze为电荷, υ为
运动速度, m为质量, r为曲率半径 。 调整
后, 可得
υ=Bzer/m,∵ zeU = 1/2mυ2 ∴
U
erB
z
m
2
22
?
［例 21-2］试计算在曲率半径为 10cm的
1.2T的磁场中，一个质量数为 100的一价正
离子所需的加速电压是多少？
解, 据方程（上式）
m
erB
m
zerBU
22
2222
???
V23
1922
1002.6/1002
1060.1)1.0(2.1
??
???? ?
=6.94× 103V
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为
单聚焦质谱仪, 设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可
达 5000。
若要求分辨率大于 5000则需要 双聚焦质谱
仪 。 单聚焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因
素是离子束离开离子枪时的角分散和动能分散, 因
为各种离子是在电离室不同区域形成的 。 为了校正
这些分散, 通 常 在 磁 场 前 加 一 个 静 电 分 析 器
（ Elctrostatic Analyzer,ESA）, 这种设备由 两
个扇形圆筒组成, 向外电极加上正电压, 内电极为
负压 （ 见图 21-8） 。
一般商品化双聚焦质谱仪的分辨率可达 150000，
质量测定准确度可达 0.03μ g·g-1,即对于相对分子
质量为 600的化合物可测至误差上 ± 0,0002u。
（ 2）飞行时间分析器
（ Time of Flight,TOF）
这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的,
因为从离子源飞出的离子动能基本一致, 在飞出
离子源后进入一长约 lm的无场漂移管, 在离子加
速后的速度 为：
2)2(
m
U z e??
此离子达到无场漂移管另一端的时间为
t=L/υ
故对于具有不同 m／ z的离子，到达终点的时间差
)11(
21 ??
??? Lt
U
zmzmLt
2
)/()/( 21 ???
由此可见,Δt取决于 m／ z的平方根之差。
因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出而无法获得有
用信息，所以 TOF是以大约 10kHZ的频率进行电子脉冲轰击法产
生正离子，随即用一具有相同频率的脉冲加速电场加速，被加速
的粒子按不同的 √(m/z)的时间经漂移管到达收集极上，并馈入一
个水平扫描频率与电场脉冲频率一致的示波器上，从而得到质谱
图。用这种仪器，每秒钟可以得到多达 1000幅的质谱。
(3)四极滤质器
(Quadrupole Mass Filter)
四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见图 21-9所
示。理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，
被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。
通过在四极上加上直流电压 U和射频电压 Vcosωt,在极间
形成一个射频场, 正电极电压为 U＋ Vcosωt,负电极为 -(U
＋ Vcosωt).离子进入此射频场后, 会受到电场力作用, 只有合
适 m／ z的离子才会通过稳定的振荡进入检测器 。 只要改变 U
和 V并保持 U／ V比值恒定时, 可以实现不同 m／ z的检测 。
四极滤质器分辨率和 m／ z范围与磁分析器大体相同，其极限
分辨率可达 2000，典型的约为 700。其主要优点是传输效率较
高，人射离子的动能或角发散影响不大；其次是可以快速地
进行全扫描，而且制作工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快
速扫描的 GC－ MS联用及空间卫星上进行分析 。
（ 4）离子阱检测器
离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段
时间的装置。已有多种形式的离子阱使用，但常见的有两种
形式：一种是后面要讲到的离子回旋共振技术，另一种是下
述的较简单的离子阱 。
图 21-10是离子阱的一种典型构造及示意图，由一环形电
极再加上下各一的端罩电极构成。以端罩电极接地，在环电
极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具有合适的 m/z加的
离子将在环中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较
重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环
电极发生碰撞。当一组由电离源（化学电离源或电子轰击源）
产生的离子由上端小孔中进入阱中后，射频电压开始扫描，
陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极
腔，从而被检测器检测。这种离子阱结构简单、成本低且易
于操作，已用于 GC－ MS联用装置用于 m／ Z 200－ 2000的分
子分析。
（ 5）离子回旋共振分析器
（ Iic Cyclotron Resonance,ICR）
当一气相离子进入或产生于一个强磁
场中时, 离子将沿与磁场垂直的环形路径
运动, 称之为回旋, 其频率 ωc可用下式表
示：
m
z e B
r
U
c ???
回旋频率只与 m／ z的倒数有关。增加运动速度时，离子
回旋半径亦相应增加。
回旋的离子可以从与其匹配的交变电场中吸收能
量（发生共振）。当在回族器外加上这种电场，离子
吸收能量后速度加快，随之回旋半径逐步增大；停止
电场后，离子运动半径又变为常数。
当图 21-11中为一组 m／ z相同的离子时，合适的
频率将使这些离子一起共振而发生能量变化，其他 m
／ z离子则不受影响。
由于共振离子的回族可以产生称之为相电流的信
号, 相电流可以在停止交变电场后观察到 。 将图中开
关置于 2位时, 离子回旋在两极之间产生电容电流,电
流大小与离子数有关, 频率由共振离子的 m/z决定 。
在已知磁场 B存在时通过不同频率扫描,可以获得不同
m／ z的信息 。
感应产生的相电流由于共振离子在回旋时不断碰
撞而失去能量并归于热平衡状态而逐步消失，这个过
程的周期一般在 0.1～ 0.10s之间,相电流的衰减信号与
Fourier变换 NMR中的自由感应衰减信号（ FID Signal）
类似。
5 检测与记录
质谱仪常用的检测器有法拉第杯 (Faraday
Cup),电子倍增器及闪烁计数器, 照相底片等 。
Faraday杯是其中最简单的一种，其结构如图
21-12所示。 Faraday杯与质谱仪的其他部分保持一
定电位差以便捕获离子，当离子经过一个或多个
抑制栅极进入杯中时，将产生电流，经转换成电
压后进行放大记录。 Faraday杯的优点是简单可靠，
配以合适的放大器可以检测 ≈10-15A的离子流。但
Faraday杯只适用于加速电压＜ 1kV的质谱仪，因
为更高的加速电压使产生能量较大的离子流，这
样离子流轰击入口狭缝或抑制栅极时会产生大量
二次电子甚至二次离子，从而影响信号检测。
21-2质谱图及其应用
（ － ） 质谱图与质谱表
质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结
构、确定元素的同位素质量及分布等。一般质谱给
出的数据有两种形式：一是棒图及质谱图，另～个
为表格即质谱表。
质谱图是以质荷比 (m/z)为横坐标, 相对强度为
纵坐标构成, 一般将原始质谱图上最强的离子峰定
为基峰并定为相对强度 1O0％, 其他离子峰以对基峰
的相对百分值表示 。
质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表
中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很
直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可
以准确地给出精确的 m／ z值及相对强度值，有助于
进一步分析。
丙 酸 的 质 谱 表。
（＝）分子离子峰、碎片离子峰、亚稳
离子峰及其应用
质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产
生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，
其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、碎
片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。
1,分子离子峰
试样分子在高能电子撞击下产生正离子, 即
M ＋ e→ M +＋ 2e
M+称为分子离子或母离子 (parrent ion）。
分子离子的质量对应于中性分子的质量，
这对解释本知质谱十分重要。 几乎所有的有
机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，
有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离
子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等
则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素
的影响，分子离子应该具有最高质量。 分子
中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将
是偶数；反之，将是奇数。这就是所谓的
,氮律, 。 正确地解释分子离子峰十分重要，
在有机化学及波谱分析课程中将有较详细的
介绍。
2．碎片离子峰
分子离子产生后可能具有较高的能量, 将会
通过进一步碎裂或重然而释放能量, 碎裂后产生
的离子形成的峰称为碎片离子峰 。
有机化合物受高能作用时会产生各种形式的
分裂, 一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎
片离子, 通过各种碎片离子相对峰高的分析, 有
可能获得整个分子结构的信息 。 但由此获得的分
子拼接结构并不总是合理的, 因为碎片离子并不
是只由 M+一次碎裂产生, 而且可能会由进一步断
裂或重排产生, 因此要准确地进行定性分析最好
与标准图谱进行比较 。
有机化合物断裂方式很多，也比较复
杂，但仍有几条经验规律可以应用。
有机化合物中, C－ C键不如 C－ H键稳
定, 因此烷烃的断裂一般发生在 C－ C键之
间, 且较易发生在支链上 。 形成正离子稳
定性的顺序是三级＞二级＞一级, 如 2,2′
一二甲基丁烷, 可以预期在高能离子源中
断裂发生在带支链的碳原子周围 。 形成较
稳定的 m／ z=71或 m／ z=57的离子
在烃烷质谱中 C3H5+,C3H7+,C4H7+、
C4H9+（ m／ z依次为 41,43,55和 57） 占优势,
在 m／ z＞ 57区出现峰的相对强度随 m／ z增大
而减小, 而且会出现一系列 m／ z相差 14的离
子峰, 这是由于碎裂下来一 CH2一的结果 。
H
2
N C H
2 C C H 3
C H
3
C H
3
H
3
C C H
2
C C H
3
C H
3
C H
3 C C H 3
C H
3
( m / z = 7 1 )
( m / z = 5 7 )
在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中,
由于 杂原子的定位作用, 断裂将发生在杂原子周
围 。 对于含有电负性较强的杂原子如 Cl,Br等,
发生以下反应：
R＋ X →R +＋ X·
而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可
发生以下反应
C H
3
C N H
2
C H
3
+
C HH
3
C
N H
2
+
CH
3
C
N H
2
+
C H
3
烯烃多在双键旁的第二个键上断裂, 丙烯型共
振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用, 但
因重排效应, 有时很难对长链烯烃进行定性分析 。
CH3-CH==CH — CH3 → CH—CH==C+H
含有 C＝ 0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正
电荷保留在含 C＝ 0的碎片上：
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 C H
3 C H 2 O C H 2 C H 3 C H 2 O +
C H 3
+
CR
O
R '
CR
O
C +R '
O
+
苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱
中 M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优
先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡
离子：
因此在苯环上的邻, 间, 对位取代很难通过质谱法来进行鉴定 。
C H 3 R
X
C H 3
X
+
3．亚稳离子峰
若质量为 m1的离子在离开离子源受电场加
速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因
很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为 m2
的离子，即 m1→m 2+Δm，由于一部分能量被中
性碎片带走，此时的 m2离子比在离子源中形成的
m2离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观
察到的 m／ z较小。这种峰称为亚稳离子峰，用
m*表示,它的表观质量 m*与 m1,m2的关系
是：
m*＝ （ m2） 2/m1
式中 m1为母离子的质量,m2为子离子的质量。
亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约 2～ 5
个质量单位）、相对强度低,m／ z不为整数 等
特点，很容易从质谱图中观察出来。
通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息, 通
过对 m*峰观察和测量, 可找到相关母离子的质
量 m1与子离子的质量 m2,从而确定裂解途径 。
如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰, 其质
荷比分别为 32.8,29.5,28.8,25.7和 21.7,其中
29.5≈412／ 57,则表示存在分裂：
C4H9+ →C 3H5+＋ CH4
（ m／ z=57） （ m／ z=41）
但并不是所有的分裂过程都会产生 m*,因此
没有 m* 峰并不意味着没有某一分裂过程。
4,重排离子峰
在两个或两个以上键的断裂过程中,
某些原子或基团从一个位置转移到另一
个位置所生成的离子, 称为重排离
子, 质谱图上相应的峰为重排离子
峰, 转移的基团常常是氢原子,
这种重排的类型很多．其中最常见
的一种是麦氏重排（ Mclafferty
rearrangement）形式可以归纳如下：
可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、
酯和其它合羰基的化合物，含 P==O，夕 S==0的化
合物合物以及烯烃类和苯环化合物等．不难看出，
发生这类重排所需的结构特征是,分子中有一个双
键以及在 γ位置上有氢原子．
5 多电荷离子峰
一分子失去一个电子后, 成为高激发态的分
子离子, 为单电荷离子, 有时, 某些非常稳定的
分子, 能失去两个或两个以上的电子, 这时在质
量数为 m/ze（ z为失去的电子数 ） 的位置上, 出
现多电荷离子峰, 应该指出, 多电荷离子峰的质
荷比, 可能是整数, 也可能不是整数, 如是后者
在质谱图上容易发现 。
多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异
常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系
的分子，容易出现双电荷离子峰．
（三）同位素离子峰及应用
有些元素具有天然存在的稳定同位
素, 所以在质谱图上出现一些 M＋ l,M
＋ 2的峰, 由这些同位素形成的离子峰
称为同位素离子峰 。
一些常见的同位素相对丰度如表
21-2所示，其确切质量（以 C为
12.000000为标准）及天然丰度列于表
21.3。
在一般有机分子鉴定时, 可以通过同位素峰
的统计分布来确定其元素组成, 分子离子的同位
素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的 。 如
在 CH4质谱中, 有其分子离子峰 m／ z=17,16,而
其相对强度之比 I17／ I16=0.011,而在丁烷中, 出
现一个 13C的几率是甲烷的 4倍, 则分子离子峰 m
／ z=59,58的强度之比 I59／ I58 =0.044同样, 在
丁烷中出现 M+2(m/z=60) 同 位 素峰 的 几 率 为
0.00024,即 I60/I58＝ 0,00O24,非常小, 故在
丁烷质谱中一般看不到 (M＋ 2)+峰 。
在其他元素存在时也有同样的规律性，如在
CH3Cl,C2H5Cl等分子中 IM＋ 2／ IM =32.5%,而在含
有一个溴原子的化合物中 (M+2)+峰的相对强度几
乎与 M+峰的相等。
