第二章 原子吸收光谱法
Atomic Absorption Spectrometry (AAS)
第一节 概述
一、历史
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子
对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这
一方法的发展经历了 3个发展阶段：
1、原子吸收现象的发现
– 1802年 Wollaston发现太阳光谱的暗线；
– 1859年 Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生
的原因；
太阳光
暗
线
暗线是由于大气层中的钠原子对太
阳光选择性吸收的结果：
E
C
?
E = h? = h
基态
第一激发态
热能
2、空心阴极灯的发明
1955年 Walsh发表了一篇论文,Application of atomic absorption
spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，
50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。
空心阴极灯
火焰
棱镜
光电管
3、电热原子化技术的提出
1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的
灵敏度
二、原子吸收光谱法的特点
1、灵敏度高（火焰法,1 ng/ml，石墨炉 100-0.01 pg)；
2、准确度好（火焰法,RSD <1%，石墨炉 3-5%）
3、选择性高（可测元素达 70个，相互干扰很小）
缺点：不能多元素同时分析
第二节 原子吸收光谱的原理
一、原子吸收光谱的产生
当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等
于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能
被基态原子所吸收。
原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。
h? 共振吸收
当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵
循 Boltzman分布：
Ni
N0
= gig
0
Exp(- )Ei
KT
Ni,,N0 激发态和基态原子数
gi,g0 激发态和基态统计权重
K Boltzman常数
T 热力学温度
Ei 激发能
二、原子吸收线的轮廓
原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原
子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。
1、自然宽度
由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为
10-5 nm
I?
?o ?
I?
?o ?
由此表可以看出：
T Ni/No
Ei Ni/No
T? 3000 Ni/No < 10-3 可以忽略 EO
E1
E2
2,Dopple 变 宽
由于原子的热运动而引起的变宽
??D= 2 ?oC 2(ln2)KTm
K Boltzmann常数 光速C m 原子质量
若用 M（原子量）代替 m,则, m=1.6605?10-24M
??D= 7.16 ?10-7 ?o TM
T ??D Dopple 变 宽可达 10-3 nm 数量级
3、压力变宽
压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分
为：
Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽
（ <10-3 nm )；
Holtsmart 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法
中可忽略。
4、原子吸收线的轮廓
综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为 10-3
nm 数量级,
简述发射线和吸收线对原子吸收
光谱分析的影响
Io
?o ?
Ko
2
Ko
?? (~10-3 nm)
?? (~10-3 nm)
三、原子吸收光谱的测量
1、积分吸收
吸光原子数 No 越多，吸光曲线面积越大（峰越
高），因此，理论上积分吸收与 No 呈正比：
K?
?
?O
Ko
K1
K2
K3
K4
K5
K6
?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1 ?0
K? d ? = No f? e
2
m c?
E - 电子电荷 m - 电子质量 c - 光速
No - 基态原子数 f - 振子强度
由于,No = ? C,因此：
? K? d ? ? c
若能获得积分吸收，即可测得原子浓度。
K? d ? = ? C f? e
2
m c?
0.0001 nm关键性难题
? 通常光栅可分开 0.1 nm，
要分开 0.01 nm 的两束光需
要很昂贵的光栅；要分开两
束波长相差 0.0001 nm 的 光，
目前技术上 仍难以实现；
?此外，即使光栅满足了要
求，分出的光也太弱，难以
用于实际测量。
?o
Ko
2.峰值吸收 积分吸收亦可用峰值吸收替代
即
Ko=
??D
ln2
?
2
即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在
?o处测量峰值吸收，即可定量。
Ko=
??D
ln2
?
2 ?e2
mC
Nof
?K? d ?
根据吸收定律，有：
I = Io e-K ? L
3、原子吸收光谱测量
实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度 I。
即 当频率为 ?、强度为的平行辐射垂直通过均匀的原
子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收，
IO I
L
当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则
Io= ? I? d ???
o
??
oI= ? I? e
-k ? L d ?
根据吸光度的定义：
A= lg = lg Io
I
Io= ? I? d ???
o
??
??
oI= ? I? e
-k ? L d ?
??
o
e-k ? L ? I? d ?
? I? d ?
??
o
= lg
= 0.43 ko L
若令,k ? = ko
A = 0.43 Ko L
=0.43 ??
D
ln2
?
2 ?e2
mC
Nof L
No=?C
??D
ln2
?
2 ?e2
mC
?f=0.43 LK
A=KC
??D
ln2
?
2 ?e2
mC
?f=0.43 LCA
令
则
A = K C
原子吸收光谱分析的基本关系式：
吸光度 常数 浓度
A= lg Io
I
值得指出的是，上式假定 No = ? C
（ 1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，
上式不成立，导致曲线弯曲；
（ 2）对易电离的物质，温度较高时 Ni很大，
Boltzmann分布中 Ni/No增大，影响曲线弯曲；
（ 3）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此
光源温度不能高。
A
C0
思考题
? 如果光源辐射宽度比原子吸收线宽，原子吸收测量能
否进行？
?怎样获得一束中心波长在 Na原子中心吸收波长位置
（ 588.99 nm）的锐线辐射？
?你已经知道了原子吸收光谱分析的原理，你认为要用此原理实现原子浓度的测量方法，需要那些仪器组件？
为什么要采用锐线光源？
第三节 原子吸收光谱分析的仪器
空心阴极灯
火焰
棱镜
光电管
原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分
光源
原子化器
单色器
检测器
一、光源
光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射
对光源的基本要求是：
锐线 （发射线半宽 〈 吸收线半宽）
高强度
稳定 （ 30分钟漂移不超过 1%）
背景低 （低于特征共振辐射强度的 1%）
灯电流是空心阴极灯的主要
控制因素
太小：信号弱
太大：产生自吸
自吸 自蚀
?o ?o?o
原子吸收分析中需要研究的条件之一：
灯电流的选择
二、原子化器
原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原
子化。
两种类型 火焰原子化石墨炉原子化
1、火焰原子化
由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。
对火焰的的基本要求是：
温度高
稳定
背景发射噪声低
燃烧安全
直接燃烧型：
助燃气
燃气
样品
?雾化效率低
?背景影响大
预混合型原子化器
燃气
助燃气
试
样
预混合室
燃烧器
废液排放口
雾化器
雾化器
混合室
燃烧器
（ 1）气溶胶产生
雾化过程的关键是要产生直径足够小的气溶胶。对气动
雾化器，产生气溶胶的平均直径与下列因素有关：
当液体流量小,Qg/QL > 5000，第一项起支配作用
当液体流量大,Qg/QL <5000，第二项起支配作用
（教材 177页表 5.3列出气溶胶平均直径的计算结果）
do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585?
a- ? s
?
? (??)0.5
?
Qg
QL
式中,?a, 气流速度； ? s,液体速度； ?,表面张力；
?,溶液密度； ?,溶液粘度； QL, 溶液流量；
Qg,气体流量； do,气溶胶平均直径
表 5.3的平均直径均在 10-20 ?m 之间。
据实验：
do < 1 ?m 在火焰中通过 0.03 mm 就脱溶剂
do > 30 ?m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂
因此应创造条件，产生直径小于 10 ?m 的气溶胶
IO
超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径
小，雾化效率高。但记忆效应大。
超声雾化的气溶胶直径计算公式为：
do=（ )? ?4 ?F2 1/ 3 F— 超声频率
火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目
前商品雾化器的雾化效率小于 15%。
（ 2）燃烧过程
两个关键因素,燃烧温度
火焰氧化 -还原性
燃烧温度由火焰种类决定：
燃气 助燃气 温度（ K）
乙炔 空气 2500
氧气 3000
氢气 空气 2300
火焰的氧化 -还原性
火焰的氧化 -还原性与火焰组成有关
化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰
燃气 =助燃气 燃气 <助燃气 燃气 >助燃气
中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰
温度 中 温度 低 温度 高
适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化物
火焰的氧化 -还原性还与火焰高度有关
火焰高度增加，氧化性增加
火焰高度对不同稳定性氧化物的影响
Mg
Ag
Cr
A
火
焰
高
度
MO+C=M+CO
MX = M+X
M=M+ + e
M+O=MO
原子吸收分析中需要研究的条件之二：
火焰原子化条件的选择
火焰类型
燃气 -助燃气比例
测量高度
2、石墨炉电热原子化
（ 1）结构,如图所示：
外气路中 Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内
气路中 Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保
护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。
缺点,精密度
差，测定速度
慢，操作不够
简便，装置复
杂。
? 石墨炉特性,
? （ 1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰
的 103倍
? （ 2）原子化在 Ar气气氛中进行，有利于氧化
物分解
? （ 3）原子化效率高，检出限比火焰低
? （ 4）样品量小
? 缺点：基体干扰 —— 管壁的时间不等温性 ——
管内的 空间不等温性
（ 2）提高升温速率
石墨炉原子化采用程序升温过程
程序 干燥 灰化 原子化 清除
温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温
度 200度左右
目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物
基体有机物
T
t
干燥 灰化
原子化 清除
原子化过程,四个阶段，干燥、灰化（去除基体）
、原子化、净化（去除残渣）,待测元素在高温下
生成基态原子。
原子吸收分析中需要研究的条件之三：
石墨炉原子化条件的选择
灰化、原子化 条件的选择
3、低温原子化
低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温
下的易挥发性实现原子化的。例如
AsO33- +BH4- + H+ ? AsH3?
AsH3?
+ _
思考题
原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，
也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，
这种说法对不对？
三,分光器
狭缝
光栅
反射镜 检测元件
作 用 —— 将所需要的共振吸收线分离出来
部 件 —— 狭 缝、反射镜、色散元件
要 求 —— 能分辨开 Ni 三线
Ni 230.003 nm
Ni 231.603 nm
Ni 231.096 nm
1.600 nm
0.507 nm
或能分辨 Mn的两条谱线
Mn 279.5 nm
Mn 279.8 nm 0.3 nm
分辨率 ? 0.3 nm
? 1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。
? 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、
狭缝等。
? 3.单色器性能参数
? （ 1）线色散率 （ D）：两条谱线间的距离与
波长差的比值 ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数
Δλ/ΔX
? （ 2）分辨率,仪器分开相邻两条谱线的能力。
用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值
λ/Δλ表示。
? （ 3）通带宽度 （ W）：指通过单色器出射狭
缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（ D）一定时，可通过选择狭缝宽度（ S）来确
定,W=D? S
四、检测系统
主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组
成。
1,检测器 ---将单色器分出的光信号转变成电信号。
如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。
分光后的光照射到光敏阴极 K上，轰击出的 光电 子
又射向光敏阴极 1，轰击出更多的光电子，依次倍增，
在最后放出的光电子 比最初多到 106倍以上，最大电流
可达 10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大
器。
2.放大器 ---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路
进一步放大。
3,对数变换器 ---光强度与吸光度之间的转换。
4,显示、记录
空心阴极灯
火焰
棱镜
光电管
日光
思考题：
（ 1）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，
怎样区分这两种信号？
（ 2）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测
火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？
光源调制：
因此，采用 脉冲光源
交流放大器
可以消除直流发射线的影响。
第四节 原子吸收光谱的干扰与消除
物理干扰
化学干扰
电离干扰
光谱干扰
一、物理干扰
指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性
如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下
降的效应。
do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585?
a- ? s
?
? (??)0.5
?
Qg
QL
消除物理干扰的方法：
1、配置相似组成的标准样品；
2、采用标准加入法：
C0 C1 C2 C3 C4 C5
A
C0 C1 C2 C3 C4 C5Cx
二、化学干扰
液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定
的化合物，影响原子化过程。
包括：
?分子蒸发
待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化
温度下蒸发损失；
?形成难离解的化合物 （氧化物、炭化物、磷化物等）
?氧化物
较难原子化的元素：
B,Ti,Zr,V,Mo,Ru,Ir,Sc,Y,La,Ce,Pr、
Nd,U
很难原子化的元素：
Os,Re,Nd,Ta,Hf,W
?炭化物
Be,B,Al,Ti,Zr,V,W,Si,U 稀土等形成难挥发
炭化物
?磷化物 Ca3PO4 等
消除化学干扰的方法：
高温原子化 Ca3PO4
加入释放剂 La,Sr释放 Ca3PO4
加入保护剂 8-羟基喹啉
加入基体改进剂
NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl
问题,As易挥发，请你从文献中找到一种基体改进
剂用于 AAS测定 As.
三、电离干扰
指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸
收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。
消除办法：加入消电离剂。
消电离剂为碱金属元素。例如 Ca测定在高温下
产生电离现象，加入 KCl可消除：
K ? K+ + e
Ca+ + e ? Ca
A
C
四、光谱干扰
吸收线重叠
光谱通带内存在非吸收线
原子化器内直流发射干扰
背景吸收（分子吸收、光散射）
当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不
予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形
成光谱背景的主要因素。
光散射 --是由于原子化过程中产生的固体颗粒对
光的散射造成的；
分子吸收 --是由于原子化过程中生成的氧化物及
盐类对辐射的吸收造成的。
五、背景校正的方法
A
AB
AT = A + AB
A = AT - AB
1,邻近非共振线校正法
分
析
线
非
共
振
线
2、氘灯扣除背景法
氘灯 AD = AB
空心阴极灯 AT = A + AB
净原子吸收 A = AT - AD
空心阴极灯 原子化器
棱镜
光电管
氘灯
3,Zeeman 效应扣除背景法
?
?- ?+
平
行
磁
场
垂
直
磁
场
垂
直
磁
场
磁场 起偏器
讨论
是否可以利用自吸收效应扣除背景？
自吸 自蚀
?o ?o?o
一,分析条件的选择
1,灵敏度
(1) 灵敏度 （ S） —— 指在一定浓度时, 测定值 （ 吸光度 ） 的
增量 （ ΔA） 与相应的待测元素浓度 （ 或质量 ） 的增量 （ Δc或
Δm） 的比值：
Sc=ΔA/Δc 或 Sm=ΔA/Δm
(2)特征浓度 —— 指对应与 1%净吸收 （ IT -IS） /IT=1/100的待测
物浓度 （ cc）, 或对应与 0.0044吸光度的待测元素浓度,
cc=0.0044Δc/ΔA 单位,μg?(mol 1%)-1
( 3) 特征质量
mc=0.0044Δm/ΔA 单位,g ? (mol 1%)-1
2.检出极限
在适当置信度下, 能检测出的待测元素的最小浓度或最
小量 。 用接近于空白的溶液, 经若干次 （ 10-20次 ） 重复测
定所得吸光度的标准偏差的 3倍求得 。
(1)火焰法
cDL=3Sb/Sc 单位,μg?ml-1
(2)石墨炉法
mDL=3Sb/Sm
Sb：标准偏差
Sc（ Sm）,待测元素的灵敏度, 即工作曲线的斜率 。
3.测定条件的选择
(1) 分析线
一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，
也可选次灵敏线
(2) 通带（调节狭缝宽度）
无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带
，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。
(3) 空心阴极灯电流
在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下, 尽量选较
低的电流 。
(4) 火焰
依据不同试样元素选择不同火焰类型 。
(5) 观测高度
调节观测高度 （ 燃烧器高度 ）, 可使元素通过自由原子
浓度最大的火焰区, 灵敏度高, 观测稳定性好 。
三,定量分析方法
1.标准曲线法
配制一系列标准溶液, 在同样测量条件
下, 测定标准溶液和试样溶液的吸光度, 制作
吸光度与浓度关系的标准曲线, 从标准曲线上
查出待测元素的含量 。
2.标准加入法
取若干份体积相同的试液 （ cX）, 依次按比例加入不
同量的待测物的标准溶液 （ cO）, 定容后浓度依次为：
cX, cX +cO, cX +2cO, cX +3cO, cX +4 cO ……
分别测得吸光度为：
AX,A1,A2,A3,A4…… 。
以 A对浓度 c 做图得一
直线, 图中 cX点即待测溶
液浓度 。
原子吸收光谱分析法小结：
仪器设计限制：
?实现多元素同时测定
?消除或减小背景干扰
?实现连续分析
原理限制：
原子吸收的灵敏度从理论上不高,
A=logI0/I 当 I0=100； I=99 （ 1%吸收）
A=0.0044 （特征浓度或特征量）
发展了原子荧光法
AAS
H P L C p u m p
P u m p
Co i l
S e p a r a t o r
H P L C Co l u m n
V a l v e
W a s t e
H Cl
N a BH 4
Ar
S a m p l e
Re c o r d e r
M o b i l e
p h a s e
A
s
(III)
D
M
A
A
s
B
A
s
(V
)
MMA
Atomic Absorption Spectrometry (AAS)
第一节 概述
一、历史
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子
对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这
一方法的发展经历了 3个发展阶段：
1、原子吸收现象的发现
– 1802年 Wollaston发现太阳光谱的暗线；
– 1859年 Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生
的原因；
太阳光
暗
线
暗线是由于大气层中的钠原子对太
阳光选择性吸收的结果：
E
C
?
E = h? = h
基态
第一激发态
热能
2、空心阴极灯的发明
1955年 Walsh发表了一篇论文,Application of atomic absorption
spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，
50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。
空心阴极灯
火焰
棱镜
光电管
3、电热原子化技术的提出
1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的
灵敏度
二、原子吸收光谱法的特点
1、灵敏度高（火焰法,1 ng/ml，石墨炉 100-0.01 pg)；
2、准确度好（火焰法,RSD <1%，石墨炉 3-5%）
3、选择性高（可测元素达 70个，相互干扰很小）
缺点：不能多元素同时分析
第二节 原子吸收光谱的原理
一、原子吸收光谱的产生
当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等
于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能
被基态原子所吸收。
原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。
h? 共振吸收
当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵
循 Boltzman分布：
Ni
N0
= gig
0
Exp(- )Ei
KT
Ni,,N0 激发态和基态原子数
gi,g0 激发态和基态统计权重
K Boltzman常数
T 热力学温度
Ei 激发能
二、原子吸收线的轮廓
原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原
子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。
1、自然宽度
由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为
10-5 nm
I?
?o ?
I?
?o ?
由此表可以看出：
T Ni/No
Ei Ni/No
T? 3000 Ni/No < 10-3 可以忽略 EO
E1
E2
2,Dopple 变 宽
由于原子的热运动而引起的变宽
??D= 2 ?oC 2(ln2)KTm
K Boltzmann常数 光速C m 原子质量
若用 M（原子量）代替 m,则, m=1.6605?10-24M
??D= 7.16 ?10-7 ?o TM
T ??D Dopple 变 宽可达 10-3 nm 数量级
3、压力变宽
压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分
为：
Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽
（ <10-3 nm )；
Holtsmart 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法
中可忽略。
4、原子吸收线的轮廓
综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为 10-3
nm 数量级,
简述发射线和吸收线对原子吸收
光谱分析的影响
Io
?o ?
Ko
2
Ko
?? (~10-3 nm)
?? (~10-3 nm)
三、原子吸收光谱的测量
1、积分吸收
吸光原子数 No 越多，吸光曲线面积越大（峰越
高），因此，理论上积分吸收与 No 呈正比：
K?
?
?O
Ko
K1
K2
K3
K4
K5
K6
?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1 ?0
K? d ? = No f? e
2
m c?
E - 电子电荷 m - 电子质量 c - 光速
No - 基态原子数 f - 振子强度
由于,No = ? C,因此：
? K? d ? ? c
若能获得积分吸收，即可测得原子浓度。
K? d ? = ? C f? e
2
m c?
0.0001 nm关键性难题
? 通常光栅可分开 0.1 nm，
要分开 0.01 nm 的两束光需
要很昂贵的光栅；要分开两
束波长相差 0.0001 nm 的 光，
目前技术上 仍难以实现；
?此外，即使光栅满足了要
求，分出的光也太弱，难以
用于实际测量。
?o
Ko
2.峰值吸收 积分吸收亦可用峰值吸收替代
即
Ko=
??D
ln2
?
2
即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在
?o处测量峰值吸收，即可定量。
Ko=
??D
ln2
?
2 ?e2
mC
Nof
?K? d ?
根据吸收定律，有：
I = Io e-K ? L
3、原子吸收光谱测量
实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度 I。
即 当频率为 ?、强度为的平行辐射垂直通过均匀的原
子蒸汽时，原子蒸汽将对辐射产生吸收，
IO I
L
当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则
Io= ? I? d ???
o
??
oI= ? I? e
-k ? L d ?
根据吸光度的定义：
A= lg = lg Io
I
Io= ? I? d ???
o
??
??
oI= ? I? e
-k ? L d ?
??
o
e-k ? L ? I? d ?
? I? d ?
??
o
= lg
= 0.43 ko L
若令,k ? = ko
A = 0.43 Ko L
=0.43 ??
D
ln2
?
2 ?e2
mC
Nof L
No=?C
??D
ln2
?
2 ?e2
mC
?f=0.43 LK
A=KC
??D
ln2
?
2 ?e2
mC
?f=0.43 LCA
令
则
A = K C
原子吸收光谱分析的基本关系式：
吸光度 常数 浓度
A= lg Io
I
值得指出的是，上式假定 No = ? C
（ 1）由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程，
上式不成立，导致曲线弯曲；
（ 2）对易电离的物质，温度较高时 Ni很大，
Boltzmann分布中 Ni/No增大，影响曲线弯曲；
（ 3）发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度，因此
光源温度不能高。
A
C0
思考题
? 如果光源辐射宽度比原子吸收线宽，原子吸收测量能
否进行？
?怎样获得一束中心波长在 Na原子中心吸收波长位置
（ 588.99 nm）的锐线辐射？
?你已经知道了原子吸收光谱分析的原理，你认为要用此原理实现原子浓度的测量方法，需要那些仪器组件？
为什么要采用锐线光源？
第三节 原子吸收光谱分析的仪器
空心阴极灯
火焰
棱镜
光电管
原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分
光源
原子化器
单色器
检测器
一、光源
光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射
对光源的基本要求是：
锐线 （发射线半宽 〈 吸收线半宽）
高强度
稳定 （ 30分钟漂移不超过 1%）
背景低 （低于特征共振辐射强度的 1%）
灯电流是空心阴极灯的主要
控制因素
太小：信号弱
太大：产生自吸
自吸 自蚀
?o ?o?o
原子吸收分析中需要研究的条件之一：
灯电流的选择
二、原子化器
原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原
子化。
两种类型 火焰原子化石墨炉原子化
1、火焰原子化
由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。
对火焰的的基本要求是：
温度高
稳定
背景发射噪声低
燃烧安全
直接燃烧型：
助燃气
燃气
样品
?雾化效率低
?背景影响大
预混合型原子化器
燃气
助燃气
试
样
预混合室
燃烧器
废液排放口
雾化器
雾化器
混合室
燃烧器
（ 1）气溶胶产生
雾化过程的关键是要产生直径足够小的气溶胶。对气动
雾化器，产生气溶胶的平均直径与下列因素有关：
当液体流量小,Qg/QL > 5000，第一项起支配作用
当液体流量大,Qg/QL <5000，第二项起支配作用
（教材 177页表 5.3列出气溶胶平均直径的计算结果）
do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585?
a- ? s
?
? (??)0.5
?
Qg
QL
式中,?a, 气流速度； ? s,液体速度； ?,表面张力；
?,溶液密度； ?,溶液粘度； QL, 溶液流量；
Qg,气体流量； do,气溶胶平均直径
表 5.3的平均直径均在 10-20 ?m 之间。
据实验：
do < 1 ?m 在火焰中通过 0.03 mm 就脱溶剂
do > 30 ?m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂
因此应创造条件，产生直径小于 10 ?m 的气溶胶
IO
超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径
小，雾化效率高。但记忆效应大。
超声雾化的气溶胶直径计算公式为：
do=（ )? ?4 ?F2 1/ 3 F— 超声频率
火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目
前商品雾化器的雾化效率小于 15%。
（ 2）燃烧过程
两个关键因素,燃烧温度
火焰氧化 -还原性
燃烧温度由火焰种类决定：
燃气 助燃气 温度（ K）
乙炔 空气 2500
氧气 3000
氢气 空气 2300
火焰的氧化 -还原性
火焰的氧化 -还原性与火焰组成有关
化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰
燃气 =助燃气 燃气 <助燃气 燃气 >助燃气
中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰
温度 中 温度 低 温度 高
适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化物
火焰的氧化 -还原性还与火焰高度有关
火焰高度增加，氧化性增加
火焰高度对不同稳定性氧化物的影响
Mg
Ag
Cr
A
火
焰
高
度
MO+C=M+CO
MX = M+X
M=M+ + e
M+O=MO
原子吸收分析中需要研究的条件之二：
火焰原子化条件的选择
火焰类型
燃气 -助燃气比例
测量高度
2、石墨炉电热原子化
（ 1）结构,如图所示：
外气路中 Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内
气路中 Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保
护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。
缺点,精密度
差，测定速度
慢，操作不够
简便，装置复
杂。
? 石墨炉特性,
? （ 1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰
的 103倍
? （ 2）原子化在 Ar气气氛中进行，有利于氧化
物分解
? （ 3）原子化效率高，检出限比火焰低
? （ 4）样品量小
? 缺点：基体干扰 —— 管壁的时间不等温性 ——
管内的 空间不等温性
（ 2）提高升温速率
石墨炉原子化采用程序升温过程
程序 干燥 灰化 原子化 清除
温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化温
度 200度左右
目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物
基体有机物
T
t
干燥 灰化
原子化 清除
原子化过程,四个阶段，干燥、灰化（去除基体）
、原子化、净化（去除残渣）,待测元素在高温下
生成基态原子。
原子吸收分析中需要研究的条件之三：
石墨炉原子化条件的选择
灰化、原子化 条件的选择
3、低温原子化
低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温
下的易挥发性实现原子化的。例如
AsO33- +BH4- + H+ ? AsH3?
AsH3?
+ _
思考题
原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线，
也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，
这种说法对不对？
三,分光器
狭缝
光栅
反射镜 检测元件
作 用 —— 将所需要的共振吸收线分离出来
部 件 —— 狭 缝、反射镜、色散元件
要 求 —— 能分辨开 Ni 三线
Ni 230.003 nm
Ni 231.603 nm
Ni 231.096 nm
1.600 nm
0.507 nm
或能分辨 Mn的两条谱线
Mn 279.5 nm
Mn 279.8 nm 0.3 nm
分辨率 ? 0.3 nm
? 1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。
? 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、
狭缝等。
? 3.单色器性能参数
? （ 1）线色散率 （ D）：两条谱线间的距离与
波长差的比值 ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数
Δλ/ΔX
? （ 2）分辨率,仪器分开相邻两条谱线的能力。
用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值
λ/Δλ表示。
? （ 3）通带宽度 （ W）：指通过单色器出射狭
缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（ D）一定时，可通过选择狭缝宽度（ S）来确
定,W=D? S
四、检测系统
主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组
成。
1,检测器 ---将单色器分出的光信号转变成电信号。
如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。
分光后的光照射到光敏阴极 K上，轰击出的 光电 子
又射向光敏阴极 1，轰击出更多的光电子，依次倍增，
在最后放出的光电子 比最初多到 106倍以上，最大电流
可达 10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大
器。
2.放大器 ---将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路
进一步放大。
3,对数变换器 ---光强度与吸光度之间的转换。
4,显示、记录
空心阴极灯
火焰
棱镜
光电管
日光
思考题：
（ 1）光电倍增管接受光源信号的同时，也接收日光信号，
怎样区分这两种信号？
（ 2）光电倍增管检测待测原子吸收信号的同时，也检测
火焰中分子发射信号，怎样区分这两种信号？
光源调制：
因此，采用 脉冲光源
交流放大器
可以消除直流发射线的影响。
第四节 原子吸收光谱的干扰与消除
物理干扰
化学干扰
电离干扰
光谱干扰
一、物理干扰
指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性
如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下
降的效应。
do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585?
a- ? s
?
? (??)0.5
?
Qg
QL
消除物理干扰的方法：
1、配置相似组成的标准样品；
2、采用标准加入法：
C0 C1 C2 C3 C4 C5
A
C0 C1 C2 C3 C4 C5Cx
二、化学干扰
液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定
的化合物，影响原子化过程。
包括：
?分子蒸发
待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化
温度下蒸发损失；
?形成难离解的化合物 （氧化物、炭化物、磷化物等）
?氧化物
较难原子化的元素：
B,Ti,Zr,V,Mo,Ru,Ir,Sc,Y,La,Ce,Pr、
Nd,U
很难原子化的元素：
Os,Re,Nd,Ta,Hf,W
?炭化物
Be,B,Al,Ti,Zr,V,W,Si,U 稀土等形成难挥发
炭化物
?磷化物 Ca3PO4 等
消除化学干扰的方法：
高温原子化 Ca3PO4
加入释放剂 La,Sr释放 Ca3PO4
加入保护剂 8-羟基喹啉
加入基体改进剂
NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl
问题,As易挥发，请你从文献中找到一种基体改进
剂用于 AAS测定 As.
三、电离干扰
指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸
收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。
消除办法：加入消电离剂。
消电离剂为碱金属元素。例如 Ca测定在高温下
产生电离现象，加入 KCl可消除：
K ? K+ + e
Ca+ + e ? Ca
A
C
四、光谱干扰
吸收线重叠
光谱通带内存在非吸收线
原子化器内直流发射干扰
背景吸收（分子吸收、光散射）
当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不
予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形
成光谱背景的主要因素。
光散射 --是由于原子化过程中产生的固体颗粒对
光的散射造成的；
分子吸收 --是由于原子化过程中生成的氧化物及
盐类对辐射的吸收造成的。
五、背景校正的方法
A
AB
AT = A + AB
A = AT - AB
1,邻近非共振线校正法
分
析
线
非
共
振
线
2、氘灯扣除背景法
氘灯 AD = AB
空心阴极灯 AT = A + AB
净原子吸收 A = AT - AD
空心阴极灯 原子化器
棱镜
光电管
氘灯
3,Zeeman 效应扣除背景法
?
?- ?+
平
行
磁
场
垂
直
磁
场
垂
直
磁
场
磁场 起偏器
讨论
是否可以利用自吸收效应扣除背景？
自吸 自蚀
?o ?o?o
一,分析条件的选择
1,灵敏度
(1) 灵敏度 （ S） —— 指在一定浓度时, 测定值 （ 吸光度 ） 的
增量 （ ΔA） 与相应的待测元素浓度 （ 或质量 ） 的增量 （ Δc或
Δm） 的比值：
Sc=ΔA/Δc 或 Sm=ΔA/Δm
(2)特征浓度 —— 指对应与 1%净吸收 （ IT -IS） /IT=1/100的待测
物浓度 （ cc）, 或对应与 0.0044吸光度的待测元素浓度,
cc=0.0044Δc/ΔA 单位,μg?(mol 1%)-1
( 3) 特征质量
mc=0.0044Δm/ΔA 单位,g ? (mol 1%)-1
2.检出极限
在适当置信度下, 能检测出的待测元素的最小浓度或最
小量 。 用接近于空白的溶液, 经若干次 （ 10-20次 ） 重复测
定所得吸光度的标准偏差的 3倍求得 。
(1)火焰法
cDL=3Sb/Sc 单位,μg?ml-1
(2)石墨炉法
mDL=3Sb/Sm
Sb：标准偏差
Sc（ Sm）,待测元素的灵敏度, 即工作曲线的斜率 。
3.测定条件的选择
(1) 分析线
一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，
也可选次灵敏线
(2) 通带（调节狭缝宽度）
无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带
，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。
(3) 空心阴极灯电流
在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下, 尽量选较
低的电流 。
(4) 火焰
依据不同试样元素选择不同火焰类型 。
(5) 观测高度
调节观测高度 （ 燃烧器高度 ）, 可使元素通过自由原子
浓度最大的火焰区, 灵敏度高, 观测稳定性好 。
三,定量分析方法
1.标准曲线法
配制一系列标准溶液, 在同样测量条件
下, 测定标准溶液和试样溶液的吸光度, 制作
吸光度与浓度关系的标准曲线, 从标准曲线上
查出待测元素的含量 。
2.标准加入法
取若干份体积相同的试液 （ cX）, 依次按比例加入不
同量的待测物的标准溶液 （ cO）, 定容后浓度依次为：
cX, cX +cO, cX +2cO, cX +3cO, cX +4 cO ……
分别测得吸光度为：
AX,A1,A2,A3,A4…… 。
以 A对浓度 c 做图得一
直线, 图中 cX点即待测溶
液浓度 。
原子吸收光谱分析法小结：
仪器设计限制：
?实现多元素同时测定
?消除或减小背景干扰
?实现连续分析
原理限制：
原子吸收的灵敏度从理论上不高,
A=logI0/I 当 I0=100； I=99 （ 1%吸收）
A=0.0044 （特征浓度或特征量）
发展了原子荧光法
AAS
H P L C p u m p
P u m p
Co i l
S e p a r a t o r
H P L C Co l u m n
V a l v e
W a s t e
H Cl
N a BH 4
Ar
S a m p l e
Re c o r d e r
M o b i l e
p h a s e
A
s
(III)
D
M
A
A
s
B
A
s
(V
)
MMA
