电位分析法
Potentiometric analysis
知识要点
? 了解和掌握 IUPAC关于电池或电反应的有
关符号规定，以及电池图解式的表示规则
? 标准电极电位与条件电位的区别
? 电极电位的计算
? 电池电动势的计算
? 溶度积常数和配合物稳定常数的计算
? 参比电极的选择
? 指示电极的分类
电位分析
由指示电极、参比电极和待测
溶液构成原电池，直接测量电池电
动势并利用 Nernst公式来确定物质
含量的方法。
E＝常数 ± (0.059/n)lna
方法分类
? 直接电位法：测定原电池的电动势或电
极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质
含量的方法。
? 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物
发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的
变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消
耗量间接计算待测物含量的方法。
1.半反应式的写法及电极符号
Ox + ne- = Red
以还原形式表示，规定金属电极与标准
氢电极组成电池时,金属带静电的符号为正
电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电
荷时，则其电极电位为负值。 推广之，任何
两电极组成的电池，正者即为, 正极,,负
者即为, 负极, 。
一．电位分析 的一些重要概念
2．化学电池
化学电池（ chemical cell）：
原电池（ Galvanic cell）
电解池（ Electrolytic cell ）
化学电池是化学能与电能互相转换的装置, 能自
发地将化学能转变成电能的装置称为 原电池 ；而需要从
外部电源提供电能迫使电流通过, 使电池内部发生电极
反应的装置称为 电解电池 。 当电池工作时, 电流必须在
电池内部和外部流通, 构成回路 。 电流是电荷的流动,
外部电路是金属导体, 移动的是带负电荷的电子 。 电池
内部是电解质溶液, 移动的是分别带正, 负电荷的离子 。
为使电流能在整个回路中通过, 必须在两个电极的金属
／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应, 即离子从电
极上取得电子, 或将电子交给电极 。 通常将发生氧化反
应的电极 （ 离子失去电子 ） 称为阳极, 发生还原反应的
电极 （ 离子得到电子 ） 称为阴极 。
液接电池
非液接电池
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ ZnSO4（ 0.1mol/L） ‖ CuSO4(0.1mol/L) ︱ Cu
写电池式的规则：
（ 1） 左边电极进行氧化反应, 右边电极进行还原反应 。
（ 2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面,
都 用单竖线, ︱,表示 。 当两种溶液通过盐桥连接时,
已消除液接电位时, 则用双竖线, ‖,表示 。
（ 3） 电解质位于两电极之间 。
（ 4） 气体或均相电极反应, 反应本身不能直接作电极,
要用惰性材料作电极, 以传导电流, 在表示图中要指
出何种电极材料 （ 如 Pt,Au,c等 ） 。
（ 5） 电池中的溶液应注明浓 （ 活 ） 度, 如有气体则应
注明压力, 温度, 若不注明系指摄氏 25oC和 1大气 压 。
3.电极反应称呼及正负电极的关系
（ 1） 发生氧化反应的电极称为阳极, 发生还
原反应的电极称为阴极 。
而电极的正和负是由两电极二者相比较，正
者为正，负者为负。也就是说，阳极不一
定是正极，负极也不一定是阴极。
（ 2）电动势表示方法
E为正时, 为自发电池, 为负时, 是电解池 。
自发电池,阴极 还原反应 （ 右 +）
阳极 氧化反应 （ 左 -）
电 解 池,阴极 还原反应 （ 右 -）
阳极 氧化反应 （ 左 +）
左右 ??? ??? )(
二．电极电位及其测量
什么是电极电位？ 例如一金属棒插入其盐
溶液中, 在金属与溶液界面建立起, 双电
层,, 引起位差, 即为 电极电位 。
电极电位的产生,金属和溶液化学势不
同 —— 电子转移 —— 金属与溶液荷不同电
荷 —— 双电层 —— 电位差 —— 产生电极电位 。
单个电极电位无法测定 电极电位 ！ 规
定氢电极, 在任何温度下的电位为零 。
其电极反应为
)(2 2 g a sHeH ???
电极电位的测量
一般情况下，电极电位由三种方法得
到：（ 1）由欲测电极与标准氢电极组成电
池，测出该电极的电极电位。（ 2）电热力
学数据计算出。（ 3）再是可利用稳定的参
比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，
再推算出该电极的电极电位。
三, 标准电极电位与式量电位或条件电位
standard formal conditional
1,标准电极电位
当活度比为 1时，此时，即为标准化电极电位。
R
O
nF
RTo
?
?
?? ln??
如果考虑活度系数，写成：
决定于溶液的离子强度 。 如果说考虑络合效
应等, 称为条件电位 。
Rr
r
nF
RT oo
ln??? ??
参比电极
? 与被测物质无关、电位已知且稳定，提供
测量电位参考的电极。
? 标准氢电极可用作测量标准电极电位的参
比电极。但由于该种电极制作麻烦、使用
过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，
常用其它参比电极来代替。
四．指示电极与参比电极
甘汞电极 (Calomel electrode)
组成,由汞,Hg2Cl2和已知
浓度的 KCl溶液组成。
Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM)
电极反应,Hg2Cl2(s) + 2e =
2Hg(l) + 2Cl-
电极电位
?
?
?
?
??
??????
Cl
Cl
ClHgsp
Hg
Hg
Hg
a
a
K
a
a
a
lg059.0
)(
lg059.0lg
2
059.0
lg
2
059.0
'
0
2
,
0020
22
2
2
2
2
??
????
特点
a) 制作简单、应用广泛；
b) 使用温度较低 (<40oC)且受温度影响较大
(当 T从 20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位
从 0.2479V~2444V,?E=0.0035 V);
c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；
d) Hg(II)可与一些离子反应。
Ag/AgCl电极
? 定 义,该参比电极由插入用 AgCl饱和的一定浓
度 (3.5M或饱和 KCl溶液 )的 KCl溶液中构成。
? 电池组成, Ag ?AgCl,(xM)KCl ??
? 电极反应, AgCl + e == Ag + Cl-
? 电极电位,
? 构 成,同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的
(Hg,Hg2Cl2+饱和 KCl)换成涂有 AgCl的银丝即可。
? 特 点：
a) 可在高于 60oC的温度下使用；
b) 较少与其它离子反应 (如可与蛋白质作用 )
并导致与待测物界面的堵塞。
?? ?? Clo AgAg alg059.0/??
参比电极使用注意事项
1 电极内部溶液的液面应始终高于试样
溶液液面！ (防止试样对内部溶液的污染或
因外部溶液与 Ag+,Hg2+发生反应而造成液
接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误
差的主要来源 )
2 上述试液污染有时是不可避免的，
但通常对测定影响较小。但如果用此类参
比测量 K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 时，其测量误
差可能会较大。这时可用盐桥 (不含干扰离
子的 KNO3或 Na2SO4)来克服。
(1) 一类电极
指金属与该金属离子溶液组成的体
系, 其电极电位决定于金属离子的活度 。
指示电极的类型
(2) 第二类电极
系指金属及其难溶盐 （ 或络离子 ） 所
组成的电极体系 。 它能间接反映与该金属离
子生成难溶盐 （ 或络离子 ） 的阴离子的活度 。
这类电极主要有 AgX及银络离子, EDTA
络离子,汞化合物等 。 甘汞电极属此类 。
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离
子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的
络离子组成的电极体系, 典型例子是草
酸盐：
Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+︱ Ag
?? ?? Ag
o
AgAg ??? lg059.0,
（ 5） 膜电极－ 离子选择性电极
膜电极组成的半电池, 没有
电极反应；相界间没有发生电子交
换过程 。 表现为离子在相界上的扩
散, 用 Donnan 膜理论解释, 该类
主要指离子选择性电极 。
(4)零类电极
系指惰性金属电极, Pt,C，
Au等 。 Fe3+,Fe2+︱ Pt
Potentiometric analysis
知识要点
? 了解和掌握 IUPAC关于电池或电反应的有
关符号规定，以及电池图解式的表示规则
? 标准电极电位与条件电位的区别
? 电极电位的计算
? 电池电动势的计算
? 溶度积常数和配合物稳定常数的计算
? 参比电极的选择
? 指示电极的分类
电位分析
由指示电极、参比电极和待测
溶液构成原电池，直接测量电池电
动势并利用 Nernst公式来确定物质
含量的方法。
E＝常数 ± (0.059/n)lna
方法分类
? 直接电位法：测定原电池的电动势或电
极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质
含量的方法。
? 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物
发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的
变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消
耗量间接计算待测物含量的方法。
1.半反应式的写法及电极符号
Ox + ne- = Red
以还原形式表示，规定金属电极与标准
氢电极组成电池时,金属带静电的符号为正
电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电
荷时，则其电极电位为负值。 推广之，任何
两电极组成的电池，正者即为, 正极,,负
者即为, 负极, 。
一．电位分析 的一些重要概念
2．化学电池
化学电池（ chemical cell）：
原电池（ Galvanic cell）
电解池（ Electrolytic cell ）
化学电池是化学能与电能互相转换的装置, 能自
发地将化学能转变成电能的装置称为 原电池 ；而需要从
外部电源提供电能迫使电流通过, 使电池内部发生电极
反应的装置称为 电解电池 。 当电池工作时, 电流必须在
电池内部和外部流通, 构成回路 。 电流是电荷的流动,
外部电路是金属导体, 移动的是带负电荷的电子 。 电池
内部是电解质溶液, 移动的是分别带正, 负电荷的离子 。
为使电流能在整个回路中通过, 必须在两个电极的金属
／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应, 即离子从电
极上取得电子, 或将电子交给电极 。 通常将发生氧化反
应的电极 （ 离子失去电子 ） 称为阳极, 发生还原反应的
电极 （ 离子得到电子 ） 称为阴极 。
液接电池
非液接电池
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ ZnSO4（ 0.1mol/L） ‖ CuSO4(0.1mol/L) ︱ Cu
写电池式的规则：
（ 1） 左边电极进行氧化反应, 右边电极进行还原反应 。
（ 2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面,
都 用单竖线, ︱,表示 。 当两种溶液通过盐桥连接时,
已消除液接电位时, 则用双竖线, ‖,表示 。
（ 3） 电解质位于两电极之间 。
（ 4） 气体或均相电极反应, 反应本身不能直接作电极,
要用惰性材料作电极, 以传导电流, 在表示图中要指
出何种电极材料 （ 如 Pt,Au,c等 ） 。
（ 5） 电池中的溶液应注明浓 （ 活 ） 度, 如有气体则应
注明压力, 温度, 若不注明系指摄氏 25oC和 1大气 压 。
3.电极反应称呼及正负电极的关系
（ 1） 发生氧化反应的电极称为阳极, 发生还
原反应的电极称为阴极 。
而电极的正和负是由两电极二者相比较，正
者为正，负者为负。也就是说，阳极不一
定是正极，负极也不一定是阴极。
（ 2）电动势表示方法
E为正时, 为自发电池, 为负时, 是电解池 。
自发电池,阴极 还原反应 （ 右 +）
阳极 氧化反应 （ 左 -）
电 解 池,阴极 还原反应 （ 右 -）
阳极 氧化反应 （ 左 +）
左右 ??? ??? )(
二．电极电位及其测量
什么是电极电位？ 例如一金属棒插入其盐
溶液中, 在金属与溶液界面建立起, 双电
层,, 引起位差, 即为 电极电位 。
电极电位的产生,金属和溶液化学势不
同 —— 电子转移 —— 金属与溶液荷不同电
荷 —— 双电层 —— 电位差 —— 产生电极电位 。
单个电极电位无法测定 电极电位 ！ 规
定氢电极, 在任何温度下的电位为零 。
其电极反应为
)(2 2 g a sHeH ???
电极电位的测量
一般情况下，电极电位由三种方法得
到：（ 1）由欲测电极与标准氢电极组成电
池，测出该电极的电极电位。（ 2）电热力
学数据计算出。（ 3）再是可利用稳定的参
比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，
再推算出该电极的电极电位。
三, 标准电极电位与式量电位或条件电位
standard formal conditional
1,标准电极电位
当活度比为 1时，此时，即为标准化电极电位。
R
O
nF
RTo
?
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?? ln??
如果考虑活度系数，写成：
决定于溶液的离子强度 。 如果说考虑络合效
应等, 称为条件电位 。
Rr
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RT oo
ln??? ??
参比电极
? 与被测物质无关、电位已知且稳定，提供
测量电位参考的电极。
? 标准氢电极可用作测量标准电极电位的参
比电极。但由于该种电极制作麻烦、使用
过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，
常用其它参比电极来代替。
四．指示电极与参比电极
甘汞电极 (Calomel electrode)
组成,由汞,Hg2Cl2和已知
浓度的 KCl溶液组成。
Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM)
电极反应,Hg2Cl2(s) + 2e =
2Hg(l) + 2Cl-
电极电位
?
?
?
?
??
??????
Cl
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ClHgsp
Hg
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lg059.0
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2
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,
0020
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2
2
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??
????
特点
a) 制作简单、应用广泛；
b) 使用温度较低 (<40oC)且受温度影响较大
(当 T从 20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位
从 0.2479V~2444V,?E=0.0035 V);
c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长；
d) Hg(II)可与一些离子反应。
Ag/AgCl电极
? 定 义,该参比电极由插入用 AgCl饱和的一定浓
度 (3.5M或饱和 KCl溶液 )的 KCl溶液中构成。
? 电池组成, Ag ?AgCl,(xM)KCl ??
? 电极反应, AgCl + e == Ag + Cl-
? 电极电位,
? 构 成,同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的
(Hg,Hg2Cl2+饱和 KCl)换成涂有 AgCl的银丝即可。
? 特 点：
a) 可在高于 60oC的温度下使用；
b) 较少与其它离子反应 (如可与蛋白质作用 )
并导致与待测物界面的堵塞。
?? ?? Clo AgAg alg059.0/??
参比电极使用注意事项
1 电极内部溶液的液面应始终高于试样
溶液液面！ (防止试样对内部溶液的污染或
因外部溶液与 Ag+,Hg2+发生反应而造成液
接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误
差的主要来源 )
2 上述试液污染有时是不可避免的，
但通常对测定影响较小。但如果用此类参
比测量 K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 时，其测量误
差可能会较大。这时可用盐桥 (不含干扰离
子的 KNO3或 Na2SO4)来克服。
(1) 一类电极
指金属与该金属离子溶液组成的体
系, 其电极电位决定于金属离子的活度 。
指示电极的类型
(2) 第二类电极
系指金属及其难溶盐 （ 或络离子 ） 所
组成的电极体系 。 它能间接反映与该金属离
子生成难溶盐 （ 或络离子 ） 的阴离子的活度 。
这类电极主要有 AgX及银络离子, EDTA
络离子,汞化合物等 。 甘汞电极属此类 。
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离
子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的
络离子组成的电极体系, 典型例子是草
酸盐：
Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+︱ Ag
?? ?? Ag
o
AgAg ??? lg059.0,
（ 5） 膜电极－ 离子选择性电极
膜电极组成的半电池, 没有
电极反应；相界间没有发生电子交
换过程 。 表现为离子在相界上的扩
散, 用 Donnan 膜理论解释, 该类
主要指离子选择性电极 。
(4)零类电极
系指惰性金属电极, Pt,C，
Au等 。 Fe3+,Fe2+︱ Pt
