离子选择电极的类型及作用原理
一, 分类
知识要点
? 膜电位产生的原理
? 电位法测定 pH的原理
? 离子选择电极的类型
? 离子选择电极性能的重要参数：检测限、
响应斜率、响应时间和电位选择性系数。
? 常用的离子选择电极的定量方法：直接
比较法、校正曲线法、标准加入法
? 电位滴定反应的类型及其指示电极的选
择
一 膜电极
1.膜电位
膜电位是膜内扩散电位和膜与电
解质溶液形成的内外界面的 Dinann电
位的代数和 。
2.扩散电位
在两种不同离子或离子相同而活度
不同的液／液界面上，由于离子扩散速
度的不同，能形成液接电位，它也可称
为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／
液界面，也存在于固体膜内，在离子选
择电极的膜中可产生扩散电位。
3,Donann电位
若有一种带负电荷载体的膜（阳离
子交换物质）或选择性渗透膜，它能交
换阳离子或让被选择的离子通过，如膜
与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子
的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，
不让阴离子通过，这是一种强制性和选
择性的扩散，从而造成两相界面的电荷
分布不均匀，产生双电层形成电位差，
这种电位称为 Donann电位，在离子选择
电极中膜与溶液两相界上的电位具有
Dinann电位性质。
4．膜电位 φM,Donnan电位 φD和扩散
电位 φd 的 定量关系
膜相
溶液（外） φd 溶液（内）
αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ
φ D外 φ D内
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：
μ*Ⅰ =μ*Ⅱ
这时,
μoⅠ +RTlnαⅠ +ZFφⅠ =μoⅡ +RTlnαⅡ +ZFφⅡ
设 Z=1,μoⅠ =μoⅡ, 则：
F（ φⅠ -φⅡ ） =± RTlnαⅠ /αⅡ
φD=φⅠ -φⅡ =± RT/FlnαⅠ /αⅡ
φM = φD外 + φd + φD内
外
内
外
?
??
?
???
??
?
?
?
ln
ln
F
RT
k
F
RT
k
选择电极电位 φISE
φISE=φ内参 +φM
＝ k* ± RT/FlnαI外
k*内包括了 φd,φ内参, αⅡ, αI内 常数 。
E电 = φSCE — φISE
膜电极的共性
1,低溶解性：膜在溶液介质 (通常是水 )的
溶解度近似为 0，因此，膜材料多为玻
璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体
等；
2,导电性 (尽管很小 )：通常以荷电离子的
在膜内的迁移形式传导；
3,选择性：膜或膜内的物质能选择性地
和待测离子“结合”。通常所见到的
“结合”方式有：离子交换、结晶、
络合。
二, 玻璃膜电极
最早也是最广泛被应用的膜电极就是
pH玻璃电极 。 它是电位法测定溶液 pH
的指示电极 。 玻璃电极的构造如图 （ 玻
璃电极 ）, 下端部是由特殊成分的玻璃
吹制而成球状薄膜 。 膜的厚度为 0·1mm。
玻璃管内装一定 pH值 （ PH= 7） 的缓冲
溶液和插入 Ag／ AgCl电极作为内参比
电极 。
干玻璃
Ag+AgCl
内参比液
水化层
水化层
外部试液
电极构造
球状玻璃膜 (Na2SiO3,0.1mm
厚 )+[内参比电极 (Ag/AgCl)+缓冲液 ]
膜电位产生机理
当内外玻璃膜与水溶液接触
时, Na2SiO3晶体骨架中的 Na+与
水中的 H+ 发生 交 换,G-Na+ +
H+====G-H+ + Na+,因为平衡常
数很大, 因此, 玻璃膜内外表层中
的 Na+的位置几乎全部被 H+所占据,
从而形成所谓的, 水化层, 。
G-Na+＋ H+ G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO－ H+＋ H20 ≡SiO- ＋ H30+
目前有 H+,Na+,K+,Ag+,Li+的玻璃电极。
? 玻璃膜 =水化层 +干玻璃层 +水化层
? 电极的相 =内参比液相 +内水化层 +干玻璃相 +
外水化层 +试液相
? 膜电位 ?M= ?外 (外部试液与外水化层之间 )
+?玻 (外水化层与干玻璃之间 )
-?玻’ (干玻璃与内水化层之间 )
-?内 (内水化层与内部试液之间 )
? PH测定的电池组成为：
Ag,AgCl ?pH溶液 (已知浓度 ) ?玻璃膜 ?pH试液
??KCl(饱和 ) ?Hg2Cl2,Hg
pHKaK HM 0 5 9.0lg0 5 9.0 ???? ??
玻璃电极特点
? 不对称电位,当玻璃膜内外溶液 H+浓度或 pH值相等时，从前述公式可知,?M=0，但实际上 ?M不为 0，这说明玻膜内外表面性
质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水 化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH测
定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH缓冲溶液校正的方法加以消除。
? 酸差,当用 pH玻璃电极测定 pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因
为 H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O分子活度下降，即 H
3O+活度下降，从而使 pH测定值增加。
? 碱差或钠差,当测定较强碱性溶液 pH值时，玻璃膜除对 H+响应，也同时对其它离子如 Na+响应。因此 pH测定结果偏低。当用 Li玻
璃代替 Na玻璃吹制玻璃膜时,pH测定范围可在 1~14之间。
? 对 H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH测定；响应快 (达到平衡快 )、不沾污
试液。
? 膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。
? 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+,Na+,Ag+,Li+等响应的电极。
三, 晶体膜电极
这类膜是难溶盐的晶体, 最典型的是
氟离子选择电极, 敏感膜由 LaF3单晶片
制成, 其组成为：少量 0.1%～ 0.5%EuF2
和 1%～ 5%CaF2,晶格点阵中 La3+被 Eu2+，
Ca2+取代, 形成较多空的 F－ 点阵,降低晶
体的电阻, 导电由 F－ 完成 。
F
F
RT
k ?? ln???
组成：
内电极 (Ag-AgCl电极 ） +内充液 （ NaCl,NaF)+LaF3膜
干扰及消除
? 酸度影响, OH-与 LaF3反应释放 F-，使测定结果偏高； H+与 F-反应生成 HF或 HF
2-降低 F-活度，使测定偏低。控制 pH5-7可减小这种干扰。
? 阳离子干扰, Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与 F-络合 —— 使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂 (如
柠檬酸钠,EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等 )消除其干扰。
? 基体干扰 (以活度代替浓度 )消除,标准和待测样品中同时加入惰性电解质。
? 通常加入的是 总离子强度调节剂 (Total ion strength adjustment buffer,TISAB)，可同时控制 pH、消除
阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为,KNO
3+NaAc＋ HAc+柠檬酸钾。
四．流动载体电极（液膜电极）
流动载体可在膜中流动，但不能离
开膜，而离子可以自由穿过膜。这种
电极电活性物质（载体），溶剂（增
塑剂），基体（微孔支持体）构成。
界面双电层 Dinann扩散机理。
流 动 载 体
带 电 荷 载 体
中 性 载 体
带 正 电 荷 载 体
带 负 电 荷 载 体
构成,
固定膜 (活性物质 +溶剂 +微孔支
持体 )+液体离子交换剂 +内参比
机理,
膜内活性物质 (液体离子交换剂 )
与待测离子发生离子交换, 但其
本身不离开膜 。 这种离子之间的
交换将引起相界面电荷分布不均
匀, 从而形成膜电位 。
几种流动载体电极
? NO3-,(季铵类硝酸盐 +邻硝基苯十二烷醚
+5%PVC)
? Ca2+,(二癸基磷酸钙 +苯基磷酸二辛酯 +微
孔膜 )
? K+,(冠醚 +邻苯二甲二戊酯 +PVC-环已酮 )
二甲基 -二苯并 30-冠醚 -10
O
O O O O
O O O OO
H 3 C
C H 3
五．气敏电极
气敏电极端部装有透气膜，
气体可通过它进人管内。管内插
入 pH玻璃复合电极，复合电极是
将外多比电极（ Ag／ AgCI）绕在
电极周围。管中充有电解液，也
称中介液。试样中的气体通过透
气膜进入中介液，引起电解液中
离子活度的变化，这种变化由复
合电极进行检测。 如 CO2气
敏电极，用 PH玻璃电极作
为指示电极，中介液为
0.01mol/L的碳酸氢钠。二
氧化碳与水作用生成碳酸，
从而影响碳酸氢钠的电离平
衡来指示 CO2 。
六、生物电极
?酶电极或生物组织电极等。
?将生物化学与电化学结合而研
制的电极。
酶电极
? 覆盖于电极表面酶活性物质 (起催化作用 )
与待测物反应生成可被电极反应的物质，如
? 脲的测定：
? 氨基酸测定,
? 上述反应产生的 NH4+可由铵离子电极
测定。
?? ??? ??? 34222 2 H C ONHOHC O N HNH 尿素酶
224222 OHNHR C O C O OOHOC O O HR C H N H ?????? ???? ??氨基酸氧化酶
生物组织电极
?由于生物组织中存在某种酶，
因此可将一些生物组织紧贴于
电极上，构成同酶电极类似的
电极。
七、离子敏感场效应管 (ISFET)
? 它是将场效应晶体管稍作改装而成。
? p型硅作衬底 +两个高掺杂的 ns和 nd区 (s极和 d
极 )+涂 SiO2绝缘层 (于 ns和 nd区之间的表面 )作
栅级 (g)
? Ugs=0,Uds>0,此时 p-nd间构成反向偏置，因
d-s间无导电沟道，故 Id=0
? 当 Ugs>0,g-p间形成电场，空穴受斥移向 p内，
而 Uds将载流子 (电子 )吸引到表面，形成导电
沟道。用电极敏感膜代替栅极 g，当此敏感膜
与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生
的膜电位迭加到 s-g上，从而使 Id发生变化，
该响应与离子活度之间的关系遵循 Nernst公
式 。
? 在栅极上涂 PVC膜，可得到对 K+,Ca2+,H+，
X-等
14— 4离子选择性电极的性能参数
（ － ） Nernst响应, 线性范围, 检测下
限
以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对
数作图 （ 见图 ）, 所得曲线称为校正曲线 。 若这
种响应变化服从于 Nernst方程, 则称它为 Nernst响
应 。 此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范
围称为离子选择电极响应的线性范围 。 该直线的
斜率称为级差 。 当活度较低时, 曲线就逐渐弯曲,
CD和 FG延长线的交点 A所对应的活度 a；称为检
测下限 。
其中 i为特定离子, j为共存离子, Zi为特定离子的电
荷数 。 第二项正离子取 +,负离子取－ 。 Kijpot’称为选
择性系数, 该值越小, 表示 i离子抗 j离子的干扰能力
越大 。
Kijpot有时也写成 Kij，它虽为常数，数值也可以从
某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条
件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。
)l g (
303.2 / ji ZZ
j
j
p o t
iji
i
K
FZ
RT
k ??? ?????
（二）选择性系数
离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对
电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成
1．分别溶液法
分别配制活度相同的响应离子 i和干扰离子 j的标
准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。
φi＝ k+Slgαi
φj＝ k+SlgKijαj
因为, αi=αj
S
K ijij
?? ?
?lg
式中 S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，
则
ji ZZ
j
iij
ij SK /lglg
?
???
?
?
?
2．混合溶液法
混合溶液法是在对被测离子
与干扰离子共存时, 求出选择
性系数 。 它包括固定干扰法和
固定主响应离子法 。
如固定干扰法 。 该
法先配制一系列含固定
活度的干扰离子 j和不
同活度的主响应离子 i
的标准混合溶液, 再分
别测定电位值, 然后将
电位值 E（ φ） 对 pαi作
图 。 从图中求得
αi=KijαjZi/Zj
Kij=αi/αjZi/Zj
（三）响应时间
响应时间是指离子电极和参比
电极一起从接触试液开始到电极电
位变化稳定（波动在 lmV以内）所
经过的时间。该值与膜电位建立的
快慢、参比电极的稳定性、溶液的
搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液
来缩短响应时间．
（四）内阻
离子选择电极的内阻, 主要是膜内
阻, 也包括内充液和内参比电极的内阻 。
各种类型的电极其数值不同 。 晶体膜较
低, 玻璃膜电阻较高 。 该值的大小直接
影响测量仪器输入阻抗的要求 。 如玻璃电极为 108Ω,若读数为 1mV,要求误差
0,l％, 测试仪表的输人阻抗应为 1011Ω。
14— 5.定量方法
由于液接电位和不对称电位的存在，
以及活度系数难以计算，一般不能从电
池电动势的数据通过 Nernst方程式来计
算被测离子的浓度。被测离子的含量还
需通过以下几种方法测定。
（－）校准曲线法
配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其
离子强度用惰性电解质进行调节，如测定 F-时，采用的
TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，
测得电动势 E作 E－ lg C或 E－ pM图。在一定范围内它是一
条直线。待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测
量它的电动势。从 E－ lg C图上找出与 Es相对应的浓度 Cx。
由于待测溶液和标准溶液均加人离子强度调节液，调节到
总离子强度基本相同，它们的活度系数基本相同，所以测
定时可以用浓度代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组
成基本相同，又使用同一套电极，液接电位和不对称电位
的影响可通过校准曲线校准。
（ 二） 标准加入法
待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一
致。标准加人法可以克服这方面的困难。
先测定体积为 Vx,浓度为 Cx的样品溶液
的电池电动势, 即
Ex = k′+ SlgCx
然后,加入一定量标准溶液,测定
E = K′+ Slg（ Cx+ΔCs）
当加入的标准溶液的体积较小时, Vx＞＞
Vs,则 Vs+Vx≈Vx,上式简化为
CxVxVs
C s V sC xV xSEEE
X )(lg|| ?
?????
1/ )10( ??
???? VsVx
Vx
VxVs
C s V sCx SE
1/ )110( ?? ?
?
? SE
VxVs
C s V sCx
（三） 直接电位法的准确度
在直接电位法中, 浓度相对误差主
要由电池电动势测量误差决定 。 它们之
间是对数关系, 即
C
zF
RT
zF
RT
E lnln ????? 数常常数 ?
微分，可得
C
dC
zF
RTdE ??
CC
zF
RTE /????
%3 90 0 EzE
RT
zF
C
C
???????
?
对一价离子,ΔE=± 1mV，则浓度相对误差可达 ± 4%，
对二价离子，则高达 ± 8%。
14— 6.电位滴定法
电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区
别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：
（ l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，
测定的相对误差可低至 0,2％．
(2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色
溶液的滴定．
（ 3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需
在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采
用电位滴定．
（ 4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量
分析．
滴定曲线
以 pX(或电动势 )对
滴定体积作图所绘制
的曲线, 称为滴定曲
线 。 发生电位突变时
所对应的体积即为终
点时所消耗的滴定剂
体积 。
微分曲线
对上述滴定曲线微分
或以 pX( 或电 动势 ) 对
?E/?V作图所绘制的曲
线, 称为微分曲线 。 终
点时出现的尖峰所对应
的体积为滴定体积 。 滴
定曲线可进行多次微分
而得到不同阶次的微分
曲线, 这些曲线均可用
于滴定终点的指示 。
二,Gran作图法确定终点
1,将 E直接对 lgC作图，可得一不通过原
点的校正曲线； Elgc10E/ScAB
2,将 E=K+Slgc改为,
以 10E/S对 c作图，可得一通过原点的直
线。
3,加入标准待测物，以 ?E~ lg(1+?C/Cx)
作图，为 Nernst式标准加入法。
4,加入标准待测物，以 (Vx+Vs)10E/S~Vs作
图,为 Gran式加入法。
SESESk Kc /// 101010 ???? ?
滴定终点的确定
于含有浓度为 cx的试液加入浓度为 cs
的待测物 X。 随滴定剂的加入, X的浓
度渐渐降低 (c5,c4,c3,c2,c1),这相当于在
标准加入法中, 在样品中加入了一系列
不同体积 Vs的滴定剂 。 以滴定剂体积对
(Vs+Vx)10E/S作图, 并将直线外延至与 Vs
相交于一点, 该点即为滴定终点所对应
的体积 。
Gran作图法具有几个优点
?不须作出整个滴定曲线，只要作四
五个点即可通过外推法确定终点；
?可以克服当溶度积常数大或配合物
稳定常数差时，滴定终点不明显、
测量误差大的缺点；
?如果使用 Gran作图纸，则不须进行
繁杂的指数计算。
一, 分类
知识要点
? 膜电位产生的原理
? 电位法测定 pH的原理
? 离子选择电极的类型
? 离子选择电极性能的重要参数：检测限、
响应斜率、响应时间和电位选择性系数。
? 常用的离子选择电极的定量方法：直接
比较法、校正曲线法、标准加入法
? 电位滴定反应的类型及其指示电极的选
择
一 膜电极
1.膜电位
膜电位是膜内扩散电位和膜与电
解质溶液形成的内外界面的 Dinann电
位的代数和 。
2.扩散电位
在两种不同离子或离子相同而活度
不同的液／液界面上，由于离子扩散速
度的不同，能形成液接电位，它也可称
为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／
液界面，也存在于固体膜内，在离子选
择电极的膜中可产生扩散电位。
3,Donann电位
若有一种带负电荷载体的膜（阳离
子交换物质）或选择性渗透膜，它能交
换阳离子或让被选择的离子通过，如膜
与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子
的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，
不让阴离子通过，这是一种强制性和选
择性的扩散，从而造成两相界面的电荷
分布不均匀，产生双电层形成电位差，
这种电位称为 Donann电位，在离子选择
电极中膜与溶液两相界上的电位具有
Dinann电位性质。
4．膜电位 φM,Donnan电位 φD和扩散
电位 φd 的 定量关系
膜相
溶液（外） φd 溶液（内）
αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ
φ D外 φ D内
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：
μ*Ⅰ =μ*Ⅱ
这时,
μoⅠ +RTlnαⅠ +ZFφⅠ =μoⅡ +RTlnαⅡ +ZFφⅡ
设 Z=1,μoⅠ =μoⅡ, 则：
F（ φⅠ -φⅡ ） =± RTlnαⅠ /αⅡ
φD=φⅠ -φⅡ =± RT/FlnαⅠ /αⅡ
φM = φD外 + φd + φD内
外
内
外
?
??
?
???
??
?
?
?
ln
ln
F
RT
k
F
RT
k
选择电极电位 φISE
φISE=φ内参 +φM
＝ k* ± RT/FlnαI外
k*内包括了 φd,φ内参, αⅡ, αI内 常数 。
E电 = φSCE — φISE
膜电极的共性
1,低溶解性：膜在溶液介质 (通常是水 )的
溶解度近似为 0，因此，膜材料多为玻
璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体
等；
2,导电性 (尽管很小 )：通常以荷电离子的
在膜内的迁移形式传导；
3,选择性：膜或膜内的物质能选择性地
和待测离子“结合”。通常所见到的
“结合”方式有：离子交换、结晶、
络合。
二, 玻璃膜电极
最早也是最广泛被应用的膜电极就是
pH玻璃电极 。 它是电位法测定溶液 pH
的指示电极 。 玻璃电极的构造如图 （ 玻
璃电极 ）, 下端部是由特殊成分的玻璃
吹制而成球状薄膜 。 膜的厚度为 0·1mm。
玻璃管内装一定 pH值 （ PH= 7） 的缓冲
溶液和插入 Ag／ AgCl电极作为内参比
电极 。
干玻璃
Ag+AgCl
内参比液
水化层
水化层
外部试液
电极构造
球状玻璃膜 (Na2SiO3,0.1mm
厚 )+[内参比电极 (Ag/AgCl)+缓冲液 ]
膜电位产生机理
当内外玻璃膜与水溶液接触
时, Na2SiO3晶体骨架中的 Na+与
水中的 H+ 发生 交 换,G-Na+ +
H+====G-H+ + Na+,因为平衡常
数很大, 因此, 玻璃膜内外表层中
的 Na+的位置几乎全部被 H+所占据,
从而形成所谓的, 水化层, 。
G-Na+＋ H+ G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO－ H+＋ H20 ≡SiO- ＋ H30+
目前有 H+,Na+,K+,Ag+,Li+的玻璃电极。
? 玻璃膜 =水化层 +干玻璃层 +水化层
? 电极的相 =内参比液相 +内水化层 +干玻璃相 +
外水化层 +试液相
? 膜电位 ?M= ?外 (外部试液与外水化层之间 )
+?玻 (外水化层与干玻璃之间 )
-?玻’ (干玻璃与内水化层之间 )
-?内 (内水化层与内部试液之间 )
? PH测定的电池组成为：
Ag,AgCl ?pH溶液 (已知浓度 ) ?玻璃膜 ?pH试液
??KCl(饱和 ) ?Hg2Cl2,Hg
pHKaK HM 0 5 9.0lg0 5 9.0 ???? ??
玻璃电极特点
? 不对称电位,当玻璃膜内外溶液 H+浓度或 pH值相等时，从前述公式可知,?M=0，但实际上 ?M不为 0，这说明玻膜内外表面性
质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水 化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH测
定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH缓冲溶液校正的方法加以消除。
? 酸差,当用 pH玻璃电极测定 pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因
为 H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O分子活度下降，即 H
3O+活度下降，从而使 pH测定值增加。
? 碱差或钠差,当测定较强碱性溶液 pH值时，玻璃膜除对 H+响应，也同时对其它离子如 Na+响应。因此 pH测定结果偏低。当用 Li玻
璃代替 Na玻璃吹制玻璃膜时,pH测定范围可在 1~14之间。
? 对 H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH测定；响应快 (达到平衡快 )、不沾污
试液。
? 膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。
? 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+,Na+,Ag+,Li+等响应的电极。
三, 晶体膜电极
这类膜是难溶盐的晶体, 最典型的是
氟离子选择电极, 敏感膜由 LaF3单晶片
制成, 其组成为：少量 0.1%～ 0.5%EuF2
和 1%～ 5%CaF2,晶格点阵中 La3+被 Eu2+，
Ca2+取代, 形成较多空的 F－ 点阵,降低晶
体的电阻, 导电由 F－ 完成 。
F
F
RT
k ?? ln???
组成：
内电极 (Ag-AgCl电极 ） +内充液 （ NaCl,NaF)+LaF3膜
干扰及消除
? 酸度影响, OH-与 LaF3反应释放 F-，使测定结果偏高； H+与 F-反应生成 HF或 HF
2-降低 F-活度，使测定偏低。控制 pH5-7可减小这种干扰。
? 阳离子干扰, Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与 F-络合 —— 使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂 (如
柠檬酸钠,EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等 )消除其干扰。
? 基体干扰 (以活度代替浓度 )消除,标准和待测样品中同时加入惰性电解质。
? 通常加入的是 总离子强度调节剂 (Total ion strength adjustment buffer,TISAB)，可同时控制 pH、消除
阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为,KNO
3+NaAc＋ HAc+柠檬酸钾。
四．流动载体电极（液膜电极）
流动载体可在膜中流动，但不能离
开膜，而离子可以自由穿过膜。这种
电极电活性物质（载体），溶剂（增
塑剂），基体（微孔支持体）构成。
界面双电层 Dinann扩散机理。
流 动 载 体
带 电 荷 载 体
中 性 载 体
带 正 电 荷 载 体
带 负 电 荷 载 体
构成,
固定膜 (活性物质 +溶剂 +微孔支
持体 )+液体离子交换剂 +内参比
机理,
膜内活性物质 (液体离子交换剂 )
与待测离子发生离子交换, 但其
本身不离开膜 。 这种离子之间的
交换将引起相界面电荷分布不均
匀, 从而形成膜电位 。
几种流动载体电极
? NO3-,(季铵类硝酸盐 +邻硝基苯十二烷醚
+5%PVC)
? Ca2+,(二癸基磷酸钙 +苯基磷酸二辛酯 +微
孔膜 )
? K+,(冠醚 +邻苯二甲二戊酯 +PVC-环已酮 )
二甲基 -二苯并 30-冠醚 -10
O
O O O O
O O O OO
H 3 C
C H 3
五．气敏电极
气敏电极端部装有透气膜，
气体可通过它进人管内。管内插
入 pH玻璃复合电极，复合电极是
将外多比电极（ Ag／ AgCI）绕在
电极周围。管中充有电解液，也
称中介液。试样中的气体通过透
气膜进入中介液，引起电解液中
离子活度的变化，这种变化由复
合电极进行检测。 如 CO2气
敏电极，用 PH玻璃电极作
为指示电极，中介液为
0.01mol/L的碳酸氢钠。二
氧化碳与水作用生成碳酸，
从而影响碳酸氢钠的电离平
衡来指示 CO2 。
六、生物电极
?酶电极或生物组织电极等。
?将生物化学与电化学结合而研
制的电极。
酶电极
? 覆盖于电极表面酶活性物质 (起催化作用 )
与待测物反应生成可被电极反应的物质，如
? 脲的测定：
? 氨基酸测定,
? 上述反应产生的 NH4+可由铵离子电极
测定。
?? ??? ??? 34222 2 H C ONHOHC O N HNH 尿素酶
224222 OHNHR C O C O OOHOC O O HR C H N H ?????? ???? ??氨基酸氧化酶
生物组织电极
?由于生物组织中存在某种酶，
因此可将一些生物组织紧贴于
电极上，构成同酶电极类似的
电极。
七、离子敏感场效应管 (ISFET)
? 它是将场效应晶体管稍作改装而成。
? p型硅作衬底 +两个高掺杂的 ns和 nd区 (s极和 d
极 )+涂 SiO2绝缘层 (于 ns和 nd区之间的表面 )作
栅级 (g)
? Ugs=0,Uds>0,此时 p-nd间构成反向偏置，因
d-s间无导电沟道，故 Id=0
? 当 Ugs>0,g-p间形成电场，空穴受斥移向 p内，
而 Uds将载流子 (电子 )吸引到表面，形成导电
沟道。用电极敏感膜代替栅极 g，当此敏感膜
与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生
的膜电位迭加到 s-g上，从而使 Id发生变化，
该响应与离子活度之间的关系遵循 Nernst公
式 。
? 在栅极上涂 PVC膜，可得到对 K+,Ca2+,H+，
X-等
14— 4离子选择性电极的性能参数
（ － ） Nernst响应, 线性范围, 检测下
限
以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对
数作图 （ 见图 ）, 所得曲线称为校正曲线 。 若这
种响应变化服从于 Nernst方程, 则称它为 Nernst响
应 。 此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范
围称为离子选择电极响应的线性范围 。 该直线的
斜率称为级差 。 当活度较低时, 曲线就逐渐弯曲,
CD和 FG延长线的交点 A所对应的活度 a；称为检
测下限 。
其中 i为特定离子, j为共存离子, Zi为特定离子的电
荷数 。 第二项正离子取 +,负离子取－ 。 Kijpot’称为选
择性系数, 该值越小, 表示 i离子抗 j离子的干扰能力
越大 。
Kijpot有时也写成 Kij，它虽为常数，数值也可以从
某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条
件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。
)l g (
303.2 / ji ZZ
j
j
p o t
iji
i
K
FZ
RT
k ??? ?????
（二）选择性系数
离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对
电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成
1．分别溶液法
分别配制活度相同的响应离子 i和干扰离子 j的标
准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。
φi＝ k+Slgαi
φj＝ k+SlgKijαj
因为, αi=αj
S
K ijij
?? ?
?lg
式中 S为电极的实际斜率，对不同价态的离子，
则
ji ZZ
j
iij
ij SK /lglg
?
???
?
?
?
2．混合溶液法
混合溶液法是在对被测离子
与干扰离子共存时, 求出选择
性系数 。 它包括固定干扰法和
固定主响应离子法 。
如固定干扰法 。 该
法先配制一系列含固定
活度的干扰离子 j和不
同活度的主响应离子 i
的标准混合溶液, 再分
别测定电位值, 然后将
电位值 E（ φ） 对 pαi作
图 。 从图中求得
αi=KijαjZi/Zj
Kij=αi/αjZi/Zj
（三）响应时间
响应时间是指离子电极和参比
电极一起从接触试液开始到电极电
位变化稳定（波动在 lmV以内）所
经过的时间。该值与膜电位建立的
快慢、参比电极的稳定性、溶液的
搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液
来缩短响应时间．
（四）内阻
离子选择电极的内阻, 主要是膜内
阻, 也包括内充液和内参比电极的内阻 。
各种类型的电极其数值不同 。 晶体膜较
低, 玻璃膜电阻较高 。 该值的大小直接
影响测量仪器输入阻抗的要求 。 如玻璃电极为 108Ω,若读数为 1mV,要求误差
0,l％, 测试仪表的输人阻抗应为 1011Ω。
14— 5.定量方法
由于液接电位和不对称电位的存在，
以及活度系数难以计算，一般不能从电
池电动势的数据通过 Nernst方程式来计
算被测离子的浓度。被测离子的含量还
需通过以下几种方法测定。
（－）校准曲线法
配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其
离子强度用惰性电解质进行调节，如测定 F-时，采用的
TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，
测得电动势 E作 E－ lg C或 E－ pM图。在一定范围内它是一
条直线。待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测
量它的电动势。从 E－ lg C图上找出与 Es相对应的浓度 Cx。
由于待测溶液和标准溶液均加人离子强度调节液，调节到
总离子强度基本相同，它们的活度系数基本相同，所以测
定时可以用浓度代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组
成基本相同，又使用同一套电极，液接电位和不对称电位
的影响可通过校准曲线校准。
（ 二） 标准加入法
待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一
致。标准加人法可以克服这方面的困难。
先测定体积为 Vx,浓度为 Cx的样品溶液
的电池电动势, 即
Ex = k′+ SlgCx
然后,加入一定量标准溶液,测定
E = K′+ Slg（ Cx+ΔCs）
当加入的标准溶液的体积较小时, Vx＞＞
Vs,则 Vs+Vx≈Vx,上式简化为
CxVxVs
C s V sC xV xSEEE
X )(lg|| ?
?????
1/ )10( ??
???? VsVx
Vx
VxVs
C s V sCx SE
1/ )110( ?? ?
?
? SE
VxVs
C s V sCx
（三） 直接电位法的准确度
在直接电位法中, 浓度相对误差主
要由电池电动势测量误差决定 。 它们之
间是对数关系, 即
C
zF
RT
zF
RT
E lnln ????? 数常常数 ?
微分，可得
C
dC
zF
RTdE ??
CC
zF
RTE /????
%3 90 0 EzE
RT
zF
C
C
???????
?
对一价离子,ΔE=± 1mV，则浓度相对误差可达 ± 4%，
对二价离子，则高达 ± 8%。
14— 6.电位滴定法
电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区
别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：
（ l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，
测定的相对误差可低至 0,2％．
(2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色
溶液的滴定．
（ 3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需
在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采
用电位滴定．
（ 4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量
分析．
滴定曲线
以 pX(或电动势 )对
滴定体积作图所绘制
的曲线, 称为滴定曲
线 。 发生电位突变时
所对应的体积即为终
点时所消耗的滴定剂
体积 。
微分曲线
对上述滴定曲线微分
或以 pX( 或电 动势 ) 对
?E/?V作图所绘制的曲
线, 称为微分曲线 。 终
点时出现的尖峰所对应
的体积为滴定体积 。 滴
定曲线可进行多次微分
而得到不同阶次的微分
曲线, 这些曲线均可用
于滴定终点的指示 。
二,Gran作图法确定终点
1,将 E直接对 lgC作图，可得一不通过原
点的校正曲线； Elgc10E/ScAB
2,将 E=K+Slgc改为,
以 10E/S对 c作图，可得一通过原点的直
线。
3,加入标准待测物，以 ?E~ lg(1+?C/Cx)
作图，为 Nernst式标准加入法。
4,加入标准待测物，以 (Vx+Vs)10E/S~Vs作
图,为 Gran式加入法。
SESESk Kc /// 101010 ???? ?
滴定终点的确定
于含有浓度为 cx的试液加入浓度为 cs
的待测物 X。 随滴定剂的加入, X的浓
度渐渐降低 (c5,c4,c3,c2,c1),这相当于在
标准加入法中, 在样品中加入了一系列
不同体积 Vs的滴定剂 。 以滴定剂体积对
(Vs+Vx)10E/S作图, 并将直线外延至与 Vs
相交于一点, 该点即为滴定终点所对应
的体积 。
Gran作图法具有几个优点
?不须作出整个滴定曲线，只要作四
五个点即可通过外推法确定终点；
?可以克服当溶度积常数大或配合物
稳定常数差时，滴定终点不明显、
测量误差大的缺点；
?如果使用 Gran作图纸，则不须进行
繁杂的指数计算。
