1
质 谱 法
2
质谱法是通过将样品转化为运动的 气态离
子 并按 质荷比 （ m/z） 大小 进行分离记录的
分析方法。所获得结果即为 质谱图 （亦称质
谱 ）。 根据质谱图提供的信息可以进行多种
有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化
合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量
测定某些复杂碳氢混合物中的各组分等。
1960年以后，才开始用于复杂化合物的鉴定
和结构分析。实验证明，质谱法是研究有机
化合物结构的有力工具。
3
教学要求
掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的主要性
能指标及质谱仪的基本结构。
掌握质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片
离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的基
本概念；
了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片
离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的应
用。
4
第一节 质 谱 仪
一、质谱仪的工作原理
质谱仪是利用 电磁学原理,使 带电 的 样品离子
按 质荷比 进行分离的装置。离子电离后经加速进入
磁场中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m ?2
其中 z为电荷数,e为元电荷（ e=1.60× 10-19C）,U
为加速电压,m为离子的质量,?为离子被加速后的
运动速度。
具有速度 ? 的带电粒子进入质谱分析器的电磁
场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子
按 m/z进行分离 。
5
根据 质量分析器的工作原理,可以将质
谱仪分为 动态仪器 和 静态仪器 两大类。
在静态仪器中用 稳定的电磁场,按 空间
位置 将 m/z不同的离子分开，如单聚焦和双聚
焦质谱仪。
在动态仪器中采用 变化的电磁场,按 时
间不同 来区分 m/z不同的离子，如飞行时间和
四极滤质器式的质谱仪。
6
二、质谱仪的主要性能指标
（ 1）质量测定范围
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能
进行分析的 样品的相对原子质量（或相对分
子质量）范围,通常采用原子质量单位（ u）
进行度量。
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范
围在 2～ 100，而有机质谱仪一般可达几千，
现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十
万的生化样品。
7
2.分辨本领
所谓 分辨本领,是指质
谱仪分开 相邻质量数离子 的
能力。即：
对两个相等强度的相邻
峰，当两峰间的峰谷不大于
其峰高 10%时，认为两峰已经
分开，其分辨率为：
R = m1 /（ m2-m1） = m1/Δ m
其中 m1,m2为质量数，且
m1<m2,故在两峰质量数较小
时，要求仪器分辨率越大。
8
在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰
高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10%。
在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高 5%
处的峰宽 W0.05,即可当作上式中的 Δ m,此时
的分辨率定义为
R = m/ W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结
果是一样的。
质谱仪的分辨本领由几个因素决定：
（ 1）离子通道的半径；
（ 2）加速器与收集器狭缝宽度；
（ 3）离子源的性质。
9
10
3.灵敏度
质谱仪的灵敏度有 绝对灵敏度, 相
对灵敏度 和 分析灵敏度 等几种表示方法。
绝对灵敏度 是指仪器可以检测到的
最小样品量；
相对灵敏度 是指仪器可以同时检测
的大组分与小组分含量之比；
分析灵敏度 则是指输入仪器的样品
量与仪器输出的信号之比。
11
三,质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的
具有不同的 m/z 的离子来进行分离分析
的。
质谱仪包括 进样系统, 电离系统,
质量分析系统 和 检测系统 。
为了获得离子的良好分析，避免离
子损失，凡有样品分子及离子存在和通
过的地方，必须处于 真空状态 。
下图是单聚焦质谱仪的示意图。
12
13
通过进样系统，使微摩尔或更少的 试样蒸发,并让其
慢慢地进入 电离室,电离室内的压力约为 10-3Pa。 由热灯
丝流向阳极的电子流，将气态样品的原子或分子电离成
正、负离子（但一般分析正离子 )，在狭缝 A处，以微小
的负电压将正负离子分开，此后，借助于 A,B间几百至几
千伏的电压，将正离子 加速,使准直于狭缝刀的正离子
流，通过狭缝 B进入真空度高达 10-5Pa的质量分析器中，
根据离子质荷比的不同，其偏转角度也不同，质荷比大
的偏转角度小，质荷比小的偏转角度大，从而使质量数
不同的离子在此得到分离 。若 改变粒子的速度或磁场强
度,就可将不同质量数的粒子依次焦聚在出射狭缝上。
通过出射狭缝的离子流，将落在一收集极上，这一离子流
经放大后，即可进行记录，并得到质谱图。
质谱图上信号的强度，与达到收集极上的离子数目成
正比。
14
质谱仪框图如下：
15
1.真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于 高真空状态
（离子源真空度应达 1.3× 10-4-1.3× 10-5Pa,质
量分析器中应达 1.3× 10-6Pa）。
若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏，
本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化、干
扰离子源的调节、加速极放电等问题。
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高
效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪
采用 分子泵 可获得更高的真空度。
16
2.进样系统
进样系统 目的是高效重复地将样品
引入到离子源中并且不能造成真空度的
降低。
常用的进样装置有三种类型,间歇
式进样系统, 直接探针进样, 色谱进样
系统 （ GC-MS,HPLC-MS） 和高频感藕等
离子体进样系统 （ ICP-MS） 等 。
17
卡式进样系统 具有极好的抗腐蚀性
和快速冲洗特征。由惰性多聚物材料
构成的喷雾室以圆锥壮撞击球设计，
以降低记忆效应。
雾化室由一个 Peltier半导体制冷
装置冷却和精确的温度控制，具有极
高的稳定性和最少的多原子离子形成。
带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的
半可拆式管矩。
18
3.电离源
电离源的功能 是将进样系统引入
的气态样品分子转化成离子。由于离
子化所需要的能量随分子不同差异很
大，因此，对于不同的分子应选择不
同的离解方法。通常称能给样品较大
能量的的电离方法为 硬电离方法,而
给样品较小能量的电离方法为 软电离
方法,后一种方法适用于易破裂或易
电离的样品。
19
使物质电离的方法很多，如 电子轰击、化
学电离、火花电离、场致电离、光致电离 等。
（ 1）电子轰击源
电子轰击法是通用的 电离法,是使用
高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产
生正离子，即
M + e ? M++2e
式中 M为待测分子,M+为分子离子或母体
离子。
20
右图是典型的电子轰击源的示
意图。在离子源内，用电加热
锑或钨的灯丝到 2000℃, 产生
高速电子束，其能量为 10～
7OeV。 当气态试样由分子漏入
孔进入电离室时，高速电子与
分子发生碰撞，若电子的能量
大于试样分子的电离电位，将
导致试样分子的电离：
M＋ e(高速 ) → M＋ + 2e （ 低速 )
当电子轰击源具有足够的能
量时 (一般为 7OeV),有机分子
不仅可能失去一个电子形成分
子离子，而且有可能进一步发
生键的断裂，形成大量的各种
低质量数的碎片正离子和中性
自由基，这些碎片离子可用于
有机化合物的结构鉴定。
21
（ 2）化学电离源
在质谱中可以获得样品的重要信息之一
是其 相对分子质量 。但经电子轰击产生的 M+
峰，往往不存在或其强度很低。必须采用
比较温和的电离方法，其中之一就是化学
电离法。
22
化学电离法是通过 离子 - 分子反应 来进行，
而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其它
离子，称为试剂离子）与试样分子按一定方式进行
反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个 H+或
电子，试样则变成带 +1电荷的离子。
化学电离源一般在 1.3?102～ 1.3?103Pa （现已
发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中
充满甲烷 CH4。 首先用高能电子，使 CH4电离产生 CH5+
和 C2H5+,即：
CH4+e? CH4+·+2e
CH4+·? CH3++H·
23
CH4+·和 CH3+很快与大量存在的 CH4分子起反应，
即：
CH4+·+ CH4? CH5++ CH3·
CH3++ CH4? C2H5++H2
CH5+和 C2H5+不与中性甲烷进一步反应,一旦小
量样品（试样与甲烷之比为 1?1000）导入离子
源，试样分子（ SH） 发生下列反应：
CH5++ SH ? SH2+ +CH4
C2H5++SH ? S++ C2H6
SH2+ 和 S+然后可能碎裂，产生质谱。
由（ M+H） 或（ M-H） 离子很容易测得其
相对分子质量 。
24
（ 3） 场离子源
应用 强电场 可以诱发样品电离。
场电离源由 电压梯度 约为 107-108V·cm-1的两个
尖细电极组成。流经电极之间的样品分子由于 价电
子的量子隧道效应 而发生电离。电离后被阳极排斥
出离子室并加速经过隧道进入质量分析器。
场离子化是一种温和的技术, 产生的碎片很少 。
碎片通常是由热分解或电极附近的分子 -离子碰撞反
应产生的主要为 分子离子和（ M+1） 离子,结构分
析中，往往最好同时获得 场离子化源或化学离解源
产生的质谱图和用 电子轰击源 的质谱图，而获得相
对分子质量及分子结构的信息。
25
第一节 质 谱 仪
（ 4） 火花 源
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，
必须使用不同于上述离子化源的火花源。
火花源类似于发射光谱中的激发源。向一对电极施加约
30k V脉冲射频电压，电极在高压火花作用下产生局部高热，
使试样仅靠蒸发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后
进行质量分析。
（ 5）高频感耦等离子体（ ICP）
26
4,质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子
源和检测器之间，依据不同方式将
样品离子按质荷比 m/z 分开。质量
分析器的主要类型有,磁分析器,
飞行时间分析器, 四极滤质器, 离
子捕获分析器 和 离子回旋共振分析
器 等。
27
（ 1）磁分析器
最常用的分析器类型
之一就是扇形磁分析器。
离子束经加速后飞入
磁极间的弯曲区，由于磁
场作用，飞行轨道发生弯
曲（如右图所示），此时
离子受到磁场施加的 向心
力 Bze?作用，并且离子的
离心力 m?2·r-1也同时存在，
当两力平衡时，离子才能
飞出弯曲区，即：
Bze? = m ?2/r
28
其中 B为磁感应强度,ze为电荷,?为运动速
度,m为质量,r为曲率半径。调整后可得：
? = Bzer/m
m/z =B2r2e/2U
通过改变 B,r,U这三个参数中的任一个
并保持其余两个不变的方法来获得质谱图 。
现代质谱仪一般是保持 U,r不变，通过
电磁铁扫描磁场而获得质谱图，故 r即是扇形
磁场的曲率半径，而使用感光板记录的质谱
仪中,B,U一定,r变化的。
29
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱
仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦
质谱仪分辨率可达 5000。
若要求分辨率大于 5000，则需要双
聚焦质谱仪。一般商品化双聚焦质谱仪的
分辨率可达 150,000；质量测定准确度可达
0.03?g ； 即对于相对分子质量为 600的化
合物可测至误差士 0.0002u。
30
（ 2）飞行时间分析器
这种分析器的离子分离是 非磁方式 达到的，因
为从离子源飞出的离子动能基本一致,在飞出离子
源后进入一长约 1m的无场漂移管,在离子加速后的
速度为：
此离子达到无场漂移管另一端的时间为：
t = L/ ?
故对于具有不同 m/z的离子，到达终点的时间差：
31
由此可见,?t 取决于 m/z 的平方根之差。
因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出
而无法获得有用信息，所以 TOF是以大约 10KHz的
频率进行 电子脉冲轰击法产生正离子,随即用一具
有相同频率的脉冲加速电场加速，被加速的粒子按
不同的（ m/z） 1/2的时间经漂移管到达收集极上，并
馈入一个水平扫描与电场脉冲频率一致的示波器上，
从而得到质谱图。
32
（ 3）四极滤质器
四极滤质器由四根平
行的金属杆组成，其排布见
右图所示。被加速的离子束
穿过对准四根极杆之间空间
的准直小孔。通过在四极上
加上直流电压 U和射频电压
Vcos?t,在极间形成一个
射频场，离子进入此射频场
后，会受到电场力作用，只
有合适 m/z的离子才会通过
稳定的振荡进人检测器。
只要改变 U和 V并保持
U/V比值恒定时，可以实现
不同 m/z的检测。
33
四极滤质器
34
四极滤质器分辨率和 m/z 范围与磁分
析器大体相同，其极限分辨率可达 2000，
典型的约为 700。其主要优点是传输效率较
高，入射离子的动能或角发散影响不大；
其次是可以快速地进行全扫描，而且制作
工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快速扫
描的 GC-MS联用及空间卫星上进行分析。
35
(4)离子阱检测器
离子 阱 是一种通过电场或磁场将气相离子控
制并贮存一段时间的装置。离子 阱 由一环形电极
再加上下各一的端罩电极构成。以端罩电极接地，
在环电极上施以变化的射频电压，此时处于 阱 中
具有合适的 m/z 的离子将在阱中指定的轨道上稳
定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳
定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发
生碰撞。
当一组由电离源 (化学电离源或电子轰击源 )
产生的离子由上端小孔中进人阱中后，射频电压
开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变
化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。
这种离子阱结构简单、成本低且易于操作，已用
于 GC-MS联用装置用于 m/z 200 ~ 2000的分子分
析。 (5)离子回旋共振分析器
36
5,检测与记录
质谱仪常用的检测器有法拉第杯、
电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。
现代质谱仪一般都采用较高性能的
计算机对产生的信号进行快速接收与处
理，同时通过计算机可以对仪器条件等
进行严格的监控，从而使精密度和灵敏
度都有一定程度的提高。
37
第二节 质谱图及其应用
一、质谱图与质谱表
质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐述其结构，确定
元素的同位素及分布等。一般的质谱给出的数据有两种形式：
一是 棒图即质谱图,另一个为 表格即质谱表 。
质谱图 是以质荷比（ m/z） 为横坐标，相对强度为纵坐
标构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相
对强度为 100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。
质谱表 是用表格形式表示的质谱数据。质谱表中有两项
即质荷比和相对强度。从质谱图上可以直观地观察整个分子
的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的 m/z值及相
对强度值，有助于进一步分析。
38
二、离子峰
分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种
分子可以产生多种离子峰，主要的有 分子离子峰,
碎片离子峰, 亚稳离子峰 和 同位素离子峰 等。
（一）分子离子峰
试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即；
M + e?M++2e
式中 M为待测分子,M+为分子离子或母体离子。
几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的 分
子离子峰 。有些分子如芳香环分子可产生较大的分
子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生
较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子
离子应该具有最高质量。
39
（二）碎片离子峰
分子离子产生后可能具有较高的能量，
将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎
裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰 。
有机化合物受高能作用时产生各种形式
的分裂,一般强度最大的质谱峰相应于最稳
定的碎片离子 。通过各种碎片离子相对峰高
的分析，有可能获得整个分子结构的信息。
因为 M+可能进一步断裂或重排，因此要准确
地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。
40
（三）亚稳离子峰
若质量为 m1的离子在离开离子源受电场加速后，
在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进
一步分裂失去中性碎片而形成质量 m2的离子，即
m1?m2+△ m
由于一部分能量被中性碎片带走，此时的 m2离子比
在离子源中形成的 m2离子能量小故将在磁场中产生
更大的偏转，观察到的 m/z 较小。这种峰称为 亚稳
离子峰,用 m*表示。它 的表观质量 m*与 m1,m2的
关系是：
m* = （ m2 ） 2 / m1
式中 m1为母离子的质量,m2为子离子的质量。
41
亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大
（约 2~5个质量单位）、相对强度低、
m/z不为整数等特点，很容易从质谱图
中观察 。
通过亚稳离子峰可以获得有关裂解
信息，通过对 m*峰观察和测量，可找到
相关母离子的质量与子离子的质量 m2从
而确定 裂解途径 。
42
（四）同位素离子峰
有些元素具有 天然存在的稳定同位素,所以在
质谱图上出现一些 M+1,M+2的峰，由这些同位素
形成的离子峰称为 同位素离子峰 。
在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统
计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子
峰相对强度之比符合一定的统计规律。
例如，在 CH4的质谱图中，有其分子离子峰 m/z
=17,16,而其相对强度之比 I17/I16=0.011。 而在丁
烷中,出现一个 13C的几率是甲烷的 4倍，则分子离子
峰 m/z = 59,58的强度之比 I59/I58 = 4× 0.011
× 13=0.044；同样，在丁烷中出现一个 M+2（ m/z）
同位素峰的几率为 6× 0.011 × 0.011 × 12=0.0007；
即 I59/I58=0.0007,非常小，故在丁烷质谱图中一般
看不到（ M+2） +峰。
43
（ 五）重排离子峰
在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团
从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为 重排离
子 。质谱图上相应的峰为 重排离子峰 。转移的基团常常是
氢原子重排的类型很多，其中最常见的一种是 麦氏重排 。
这种重排形式可以归纳如下。可以发生这类重排的化合物
有,酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含 P = O,＞
S = O的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。发生这类重
排所需的结构特征是分子中有一个双键以及在 ?位置上有
氢原子。
44
三、断裂方式及有机化合物的断裂图象
当电子轰击能量在 50 ~ 70eV时，分子离子
进一步分裂成各种不同 m/z 的碎片离子。碎片离
子峰的相对丰度与分子中键的相对强度、断裂产
物的稳定性及原子或基团的空间排列有关。其中
断裂产物的稳定性常常是主要因素。由于碎片离
子峰，特别是相对丰度大的碎片离子峰与分子结
构有密切的关系，所以，掌握有机分子的裂解方
式和规律，熟悉碎片离子和碎片游离基的结构，
了解有机化合物的断裂图象，对确定分子的结构
是非常重要。
45
（ 一）断裂方式
有机化合物的断裂方式有三种类型：
均裂、异裂和半异裂 。
均裂,一个 ?键的两个电子裂开，每
个碎片上各保留一个电子。即：
46
异裂,一个 ?键的两个电子裂开后，两个电子都归属于其
中某一个碎片，即：
半异裂, 离子化 ?键的开裂，即：
47
（二）重要有机化合物的断裂规律和断裂图象
1,脂肪族化合物
（ 1）饱和烃类
直链烷烃分子离子，首先通过半异裂失去一个烷基游
离基并形成正离子，随后连续脱去 28个质量单位
（ CH2=CH2）：
在质谱图上，得到实验式是 CnH 2n+1(即 m/z 29,43、
57,…) 的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去
一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现
一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是
CnH 2n-1
（ 即 m/z 27,41,55…) 的另一系列峰。 在 CnH 2n-1的系
列峰中，一般 m/z 43,57峰的相对强度较大。分子离子峰
的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍可见。右
图为癸烷的质谱图。
48
49
支链烷烃的断裂，容易发生在
被取代的碳原子上。这是由于在
正碳离子中，稳定性顺序如下：
通常，分支处的长碳链将最易
以游离基形式首先脱出。右图为
2,2— 二甲基庚烷的质
谱图。在图中看不到分子离子
峰。由于在分支处分子离
50
子 脱去游离基的顺序是：
所以，在相应生成的碎片离子峰中，强度大
小顺序为：
熟悉碳氢化合物的质谱图是十分重要的。因为在许多脂肪族
化合物的质谱中，除了不同官能团产生的峰外，同时也出现
与烃类相同的断裂模型
51
（ 2）羧酸、酯和酰胺
羧酸、酯和酰胺容易发生 ?开裂，产
生酰基阳离子或另一种离子：
52
在羧酸和伯酰胺中，主要是 ?1断裂，产生 m/z 45（ HO—
C≡O+） 和 m/z 44（ H2N— C≡O+ ） 的离子。在酯和仲、
叔酰胺中，主要发生 ?2断裂。
当有 ?-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎
片，产生一个奇电子的正离子。
在酸、酯中得到的奇电子的正离子的 m/z 值符合
60 + 14n,而酰胺符合 59 + 14n。
53
（ 3） 醛和酮
醛和酮的分子离子峰均是强峰。
醛和酮容易发生 ?开裂，产生酰基阳离子。
54
通常,R1,R2中较大者容易失去。但是，醛上的
氢不易失去，常常产生 m/z 29的强碎片离子峰。
酮则产生经验式为 CnH 2n+1CO+（ m/z 43,57、
71…) 的碎片离子峰。这种碎片离子峰的 m/z与
CnH 2n+1+离子一样，故需用高分辨质谱仪才能区
分它们。
当有 ? -氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，
产生 m/z 符合 44+14n的碎片离子。例如，甲基正
丙基酮的重排峰为 m/z 58,正丁醛为 m/z 44。
55
（ 4）醇、醚和胺
醇、醚和胺容易发生 ?断裂，形成 m/z符合
31+14n的正离子或 m/z符合 30+14n的亚胺
正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如：
56
醚类化合物除可发生 ?断裂外，也能发生 ?断裂。例如
醇、醚和胺的分子离子峰都很弱，尤其是长链脂肪醇，
容易发生 1,3或 1,4脱水，形成（ M-18） 峰。此峰容易被
误认为醇、醚等的分子离子峰。
57
（ 5）卤化物
卤化物容易发生 C-X键断裂，正电荷可以留在卤原子
上，也可留在烷基上。
58
卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去 HX：
此外，卤化物可发生 ?开裂，形成卤正离子：
59
（二）芳香族化合物
芳香族化合物有 ?电子系统，因而能形成稳定的分子
离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此
外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失
去第二个电子，形成双电荷离子。
在芳香族化合物的质谱中，常常出现 m/z符合 CnHn+
的系列峰 ( m/z 78,65,52,39)和（或 ) m/z 77,76、
64,63,51,50,38,37的系列峰，后者是由于前者失
去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳
香化合物。
芳香族化合物可以发生相对于苯环的 ?开裂。烷基
60
芳烃的这种断裂，产生 m/z 91的基峰，进一步失去乙炔，
产生 m/z 65的正离子：
当环的 ?位上的碳被取代时，基峰就变成 91+14n。
芳香醚发生 ?断裂后，产生的 正离子为：
61
正离子不稳定，失去 CO后，生成 m/z 65离子。
硝基化合物首先经历一个重排，然后失去 NO,产生
与芳香醚同样类型的离子，最后生成 m/z 65离子：
62
芳香醛、酮和酯类化合物发生 ?断裂后，产生 m/z 105
的
然后进一步失去 CO,生成 m/z 77的苯基阳离子：
63
芳香化合物也可发生 ?断裂，生成 m/z 77的苯基阳离
子，然后进一步失去 CH3≡CH3生成 m/Z51（ C4H3+） 离子：
64
四、质谱定性分析
质谱可以进行纯物质的 相对分子质
量测定, 化学式确定及结构鉴定 等。
五、质谱的定量分析
质谱检出的 离子强度 与 离子数目 成
正比，通过离子强度可进行定量分析。
质 谱 法
2
质谱法是通过将样品转化为运动的 气态离
子 并按 质荷比 （ m/z） 大小 进行分离记录的
分析方法。所获得结果即为 质谱图 （亦称质
谱 ）。 根据质谱图提供的信息可以进行多种
有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化
合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量
测定某些复杂碳氢混合物中的各组分等。
1960年以后，才开始用于复杂化合物的鉴定
和结构分析。实验证明，质谱法是研究有机
化合物结构的有力工具。
3
教学要求
掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的主要性
能指标及质谱仪的基本结构。
掌握质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片
离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的基
本概念；
了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片
离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的应
用。
4
第一节 质 谱 仪
一、质谱仪的工作原理
质谱仪是利用 电磁学原理,使 带电 的 样品离子
按 质荷比 进行分离的装置。离子电离后经加速进入
磁场中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m ?2
其中 z为电荷数,e为元电荷（ e=1.60× 10-19C）,U
为加速电压,m为离子的质量,?为离子被加速后的
运动速度。
具有速度 ? 的带电粒子进入质谱分析器的电磁
场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子
按 m/z进行分离 。
5
根据 质量分析器的工作原理,可以将质
谱仪分为 动态仪器 和 静态仪器 两大类。
在静态仪器中用 稳定的电磁场,按 空间
位置 将 m/z不同的离子分开，如单聚焦和双聚
焦质谱仪。
在动态仪器中采用 变化的电磁场,按 时
间不同 来区分 m/z不同的离子，如飞行时间和
四极滤质器式的质谱仪。
6
二、质谱仪的主要性能指标
（ 1）质量测定范围
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能
进行分析的 样品的相对原子质量（或相对分
子质量）范围,通常采用原子质量单位（ u）
进行度量。
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范
围在 2～ 100，而有机质谱仪一般可达几千，
现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十
万的生化样品。
7
2.分辨本领
所谓 分辨本领,是指质
谱仪分开 相邻质量数离子 的
能力。即：
对两个相等强度的相邻
峰，当两峰间的峰谷不大于
其峰高 10%时，认为两峰已经
分开，其分辨率为：
R = m1 /（ m2-m1） = m1/Δ m
其中 m1,m2为质量数，且
m1<m2,故在两峰质量数较小
时，要求仪器分辨率越大。
8
在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰
高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的 10%。
在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高 5%
处的峰宽 W0.05,即可当作上式中的 Δ m,此时
的分辨率定义为
R = m/ W0.05
如果该峰是高斯型的，上述两式计算结
果是一样的。
质谱仪的分辨本领由几个因素决定：
（ 1）离子通道的半径；
（ 2）加速器与收集器狭缝宽度；
（ 3）离子源的性质。
9
10
3.灵敏度
质谱仪的灵敏度有 绝对灵敏度, 相
对灵敏度 和 分析灵敏度 等几种表示方法。
绝对灵敏度 是指仪器可以检测到的
最小样品量；
相对灵敏度 是指仪器可以同时检测
的大组分与小组分含量之比；
分析灵敏度 则是指输入仪器的样品
量与仪器输出的信号之比。
11
三,质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的
具有不同的 m/z 的离子来进行分离分析
的。
质谱仪包括 进样系统, 电离系统,
质量分析系统 和 检测系统 。
为了获得离子的良好分析，避免离
子损失，凡有样品分子及离子存在和通
过的地方，必须处于 真空状态 。
下图是单聚焦质谱仪的示意图。
12
13
通过进样系统，使微摩尔或更少的 试样蒸发,并让其
慢慢地进入 电离室,电离室内的压力约为 10-3Pa。 由热灯
丝流向阳极的电子流，将气态样品的原子或分子电离成
正、负离子（但一般分析正离子 )，在狭缝 A处，以微小
的负电压将正负离子分开，此后，借助于 A,B间几百至几
千伏的电压，将正离子 加速,使准直于狭缝刀的正离子
流，通过狭缝 B进入真空度高达 10-5Pa的质量分析器中，
根据离子质荷比的不同，其偏转角度也不同，质荷比大
的偏转角度小，质荷比小的偏转角度大，从而使质量数
不同的离子在此得到分离 。若 改变粒子的速度或磁场强
度,就可将不同质量数的粒子依次焦聚在出射狭缝上。
通过出射狭缝的离子流，将落在一收集极上，这一离子流
经放大后，即可进行记录，并得到质谱图。
质谱图上信号的强度，与达到收集极上的离子数目成
正比。
14
质谱仪框图如下：
15
1.真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于 高真空状态
（离子源真空度应达 1.3× 10-4-1.3× 10-5Pa,质
量分析器中应达 1.3× 10-6Pa）。
若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏，
本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化、干
扰离子源的调节、加速极放电等问题。
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高
效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪
采用 分子泵 可获得更高的真空度。
16
2.进样系统
进样系统 目的是高效重复地将样品
引入到离子源中并且不能造成真空度的
降低。
常用的进样装置有三种类型,间歇
式进样系统, 直接探针进样, 色谱进样
系统 （ GC-MS,HPLC-MS） 和高频感藕等
离子体进样系统 （ ICP-MS） 等 。
17
卡式进样系统 具有极好的抗腐蚀性
和快速冲洗特征。由惰性多聚物材料
构成的喷雾室以圆锥壮撞击球设计，
以降低记忆效应。
雾化室由一个 Peltier半导体制冷
装置冷却和精确的温度控制，具有极
高的稳定性和最少的多原子离子形成。
带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的
半可拆式管矩。
18
3.电离源
电离源的功能 是将进样系统引入
的气态样品分子转化成离子。由于离
子化所需要的能量随分子不同差异很
大，因此，对于不同的分子应选择不
同的离解方法。通常称能给样品较大
能量的的电离方法为 硬电离方法,而
给样品较小能量的电离方法为 软电离
方法,后一种方法适用于易破裂或易
电离的样品。
19
使物质电离的方法很多，如 电子轰击、化
学电离、火花电离、场致电离、光致电离 等。
（ 1）电子轰击源
电子轰击法是通用的 电离法,是使用
高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产
生正离子，即
M + e ? M++2e
式中 M为待测分子,M+为分子离子或母体
离子。
20
右图是典型的电子轰击源的示
意图。在离子源内，用电加热
锑或钨的灯丝到 2000℃, 产生
高速电子束，其能量为 10～
7OeV。 当气态试样由分子漏入
孔进入电离室时，高速电子与
分子发生碰撞，若电子的能量
大于试样分子的电离电位，将
导致试样分子的电离：
M＋ e(高速 ) → M＋ + 2e （ 低速 )
当电子轰击源具有足够的能
量时 (一般为 7OeV),有机分子
不仅可能失去一个电子形成分
子离子，而且有可能进一步发
生键的断裂，形成大量的各种
低质量数的碎片正离子和中性
自由基，这些碎片离子可用于
有机化合物的结构鉴定。
21
（ 2）化学电离源
在质谱中可以获得样品的重要信息之一
是其 相对分子质量 。但经电子轰击产生的 M+
峰，往往不存在或其强度很低。必须采用
比较温和的电离方法，其中之一就是化学
电离法。
22
化学电离法是通过 离子 - 分子反应 来进行，
而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其它
离子，称为试剂离子）与试样分子按一定方式进行
反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个 H+或
电子，试样则变成带 +1电荷的离子。
化学电离源一般在 1.3?102～ 1.3?103Pa （现已
发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中
充满甲烷 CH4。 首先用高能电子，使 CH4电离产生 CH5+
和 C2H5+,即：
CH4+e? CH4+·+2e
CH4+·? CH3++H·
23
CH4+·和 CH3+很快与大量存在的 CH4分子起反应，
即：
CH4+·+ CH4? CH5++ CH3·
CH3++ CH4? C2H5++H2
CH5+和 C2H5+不与中性甲烷进一步反应,一旦小
量样品（试样与甲烷之比为 1?1000）导入离子
源，试样分子（ SH） 发生下列反应：
CH5++ SH ? SH2+ +CH4
C2H5++SH ? S++ C2H6
SH2+ 和 S+然后可能碎裂，产生质谱。
由（ M+H） 或（ M-H） 离子很容易测得其
相对分子质量 。
24
（ 3） 场离子源
应用 强电场 可以诱发样品电离。
场电离源由 电压梯度 约为 107-108V·cm-1的两个
尖细电极组成。流经电极之间的样品分子由于 价电
子的量子隧道效应 而发生电离。电离后被阳极排斥
出离子室并加速经过隧道进入质量分析器。
场离子化是一种温和的技术, 产生的碎片很少 。
碎片通常是由热分解或电极附近的分子 -离子碰撞反
应产生的主要为 分子离子和（ M+1） 离子,结构分
析中，往往最好同时获得 场离子化源或化学离解源
产生的质谱图和用 电子轰击源 的质谱图，而获得相
对分子质量及分子结构的信息。
25
第一节 质 谱 仪
（ 4） 火花 源
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，
必须使用不同于上述离子化源的火花源。
火花源类似于发射光谱中的激发源。向一对电极施加约
30k V脉冲射频电压，电极在高压火花作用下产生局部高热，
使试样仅靠蒸发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后
进行质量分析。
（ 5）高频感耦等离子体（ ICP）
26
4,质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子
源和检测器之间，依据不同方式将
样品离子按质荷比 m/z 分开。质量
分析器的主要类型有,磁分析器,
飞行时间分析器, 四极滤质器, 离
子捕获分析器 和 离子回旋共振分析
器 等。
27
（ 1）磁分析器
最常用的分析器类型
之一就是扇形磁分析器。
离子束经加速后飞入
磁极间的弯曲区，由于磁
场作用，飞行轨道发生弯
曲（如右图所示），此时
离子受到磁场施加的 向心
力 Bze?作用，并且离子的
离心力 m?2·r-1也同时存在，
当两力平衡时，离子才能
飞出弯曲区，即：
Bze? = m ?2/r
28
其中 B为磁感应强度,ze为电荷,?为运动速
度,m为质量,r为曲率半径。调整后可得：
? = Bzer/m
m/z =B2r2e/2U
通过改变 B,r,U这三个参数中的任一个
并保持其余两个不变的方法来获得质谱图 。
现代质谱仪一般是保持 U,r不变，通过
电磁铁扫描磁场而获得质谱图，故 r即是扇形
磁场的曲率半径，而使用感光板记录的质谱
仪中,B,U一定,r变化的。
29
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱
仪称为单聚焦质谱仪，设计良好的单聚焦
质谱仪分辨率可达 5000。
若要求分辨率大于 5000，则需要双
聚焦质谱仪。一般商品化双聚焦质谱仪的
分辨率可达 150,000；质量测定准确度可达
0.03?g ； 即对于相对分子质量为 600的化
合物可测至误差士 0.0002u。
30
（ 2）飞行时间分析器
这种分析器的离子分离是 非磁方式 达到的，因
为从离子源飞出的离子动能基本一致,在飞出离子
源后进入一长约 1m的无场漂移管,在离子加速后的
速度为：
此离子达到无场漂移管另一端的时间为：
t = L/ ?
故对于具有不同 m/z的离子，到达终点的时间差：
31
由此可见,?t 取决于 m/z 的平方根之差。
因为连续电离和加速将导致检测器的连续输出
而无法获得有用信息，所以 TOF是以大约 10KHz的
频率进行 电子脉冲轰击法产生正离子,随即用一具
有相同频率的脉冲加速电场加速，被加速的粒子按
不同的（ m/z） 1/2的时间经漂移管到达收集极上，并
馈入一个水平扫描与电场脉冲频率一致的示波器上，
从而得到质谱图。
32
（ 3）四极滤质器
四极滤质器由四根平
行的金属杆组成，其排布见
右图所示。被加速的离子束
穿过对准四根极杆之间空间
的准直小孔。通过在四极上
加上直流电压 U和射频电压
Vcos?t,在极间形成一个
射频场，离子进入此射频场
后，会受到电场力作用，只
有合适 m/z的离子才会通过
稳定的振荡进人检测器。
只要改变 U和 V并保持
U/V比值恒定时，可以实现
不同 m/z的检测。
33
四极滤质器
34
四极滤质器分辨率和 m/z 范围与磁分
析器大体相同，其极限分辨率可达 2000，
典型的约为 700。其主要优点是传输效率较
高，入射离子的动能或角发散影响不大；
其次是可以快速地进行全扫描，而且制作
工艺简单，仪器紧凑，常用在需要快速扫
描的 GC-MS联用及空间卫星上进行分析。
35
(4)离子阱检测器
离子 阱 是一种通过电场或磁场将气相离子控
制并贮存一段时间的装置。离子 阱 由一环形电极
再加上下各一的端罩电极构成。以端罩电极接地，
在环电极上施以变化的射频电压，此时处于 阱 中
具有合适的 m/z 的离子将在阱中指定的轨道上稳
定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳
定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发
生碰撞。
当一组由电离源 (化学电离源或电子轰击源 )
产生的离子由上端小孔中进人阱中后，射频电压
开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变
化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。
这种离子阱结构简单、成本低且易于操作，已用
于 GC-MS联用装置用于 m/z 200 ~ 2000的分子分
析。 (5)离子回旋共振分析器
36
5,检测与记录
质谱仪常用的检测器有法拉第杯、
电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。
现代质谱仪一般都采用较高性能的
计算机对产生的信号进行快速接收与处
理，同时通过计算机可以对仪器条件等
进行严格的监控，从而使精密度和灵敏
度都有一定程度的提高。
37
第二节 质谱图及其应用
一、质谱图与质谱表
质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐述其结构，确定
元素的同位素及分布等。一般的质谱给出的数据有两种形式：
一是 棒图即质谱图,另一个为 表格即质谱表 。
质谱图 是以质荷比（ m/z） 为横坐标，相对强度为纵坐
标构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相
对强度为 100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。
质谱表 是用表格形式表示的质谱数据。质谱表中有两项
即质荷比和相对强度。从质谱图上可以直观地观察整个分子
的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的 m/z值及相
对强度值，有助于进一步分析。
38
二、离子峰
分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种
分子可以产生多种离子峰，主要的有 分子离子峰,
碎片离子峰, 亚稳离子峰 和 同位素离子峰 等。
（一）分子离子峰
试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即；
M + e?M++2e
式中 M为待测分子,M+为分子离子或母体离子。
几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的 分
子离子峰 。有些分子如芳香环分子可产生较大的分
子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生
较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子
离子应该具有最高质量。
39
（二）碎片离子峰
分子离子产生后可能具有较高的能量，
将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎
裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰 。
有机化合物受高能作用时产生各种形式
的分裂,一般强度最大的质谱峰相应于最稳
定的碎片离子 。通过各种碎片离子相对峰高
的分析，有可能获得整个分子结构的信息。
因为 M+可能进一步断裂或重排，因此要准确
地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。
40
（三）亚稳离子峰
若质量为 m1的离子在离开离子源受电场加速后，
在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进
一步分裂失去中性碎片而形成质量 m2的离子，即
m1?m2+△ m
由于一部分能量被中性碎片带走，此时的 m2离子比
在离子源中形成的 m2离子能量小故将在磁场中产生
更大的偏转，观察到的 m/z 较小。这种峰称为 亚稳
离子峰,用 m*表示。它 的表观质量 m*与 m1,m2的
关系是：
m* = （ m2 ） 2 / m1
式中 m1为母离子的质量,m2为子离子的质量。
41
亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大
（约 2~5个质量单位）、相对强度低、
m/z不为整数等特点，很容易从质谱图
中观察 。
通过亚稳离子峰可以获得有关裂解
信息，通过对 m*峰观察和测量，可找到
相关母离子的质量与子离子的质量 m2从
而确定 裂解途径 。
42
（四）同位素离子峰
有些元素具有 天然存在的稳定同位素,所以在
质谱图上出现一些 M+1,M+2的峰，由这些同位素
形成的离子峰称为 同位素离子峰 。
在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统
计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子
峰相对强度之比符合一定的统计规律。
例如，在 CH4的质谱图中，有其分子离子峰 m/z
=17,16,而其相对强度之比 I17/I16=0.011。 而在丁
烷中,出现一个 13C的几率是甲烷的 4倍，则分子离子
峰 m/z = 59,58的强度之比 I59/I58 = 4× 0.011
× 13=0.044；同样，在丁烷中出现一个 M+2（ m/z）
同位素峰的几率为 6× 0.011 × 0.011 × 12=0.0007；
即 I59/I58=0.0007,非常小，故在丁烷质谱图中一般
看不到（ M+2） +峰。
43
（ 五）重排离子峰
在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团
从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为 重排离
子 。质谱图上相应的峰为 重排离子峰 。转移的基团常常是
氢原子重排的类型很多，其中最常见的一种是 麦氏重排 。
这种重排形式可以归纳如下。可以发生这类重排的化合物
有,酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含 P = O,＞
S = O的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。发生这类重
排所需的结构特征是分子中有一个双键以及在 ?位置上有
氢原子。
44
三、断裂方式及有机化合物的断裂图象
当电子轰击能量在 50 ~ 70eV时，分子离子
进一步分裂成各种不同 m/z 的碎片离子。碎片离
子峰的相对丰度与分子中键的相对强度、断裂产
物的稳定性及原子或基团的空间排列有关。其中
断裂产物的稳定性常常是主要因素。由于碎片离
子峰，特别是相对丰度大的碎片离子峰与分子结
构有密切的关系，所以，掌握有机分子的裂解方
式和规律，熟悉碎片离子和碎片游离基的结构，
了解有机化合物的断裂图象，对确定分子的结构
是非常重要。
45
（ 一）断裂方式
有机化合物的断裂方式有三种类型：
均裂、异裂和半异裂 。
均裂,一个 ?键的两个电子裂开，每
个碎片上各保留一个电子。即：
46
异裂,一个 ?键的两个电子裂开后，两个电子都归属于其
中某一个碎片，即：
半异裂, 离子化 ?键的开裂，即：
47
（二）重要有机化合物的断裂规律和断裂图象
1,脂肪族化合物
（ 1）饱和烃类
直链烷烃分子离子，首先通过半异裂失去一个烷基游
离基并形成正离子，随后连续脱去 28个质量单位
（ CH2=CH2）：
在质谱图上，得到实验式是 CnH 2n+1(即 m/z 29,43、
57,…) 的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去
一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现
一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是
CnH 2n-1
（ 即 m/z 27,41,55…) 的另一系列峰。 在 CnH 2n-1的系
列峰中，一般 m/z 43,57峰的相对强度较大。分子离子峰
的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍可见。右
图为癸烷的质谱图。
48
49
支链烷烃的断裂，容易发生在
被取代的碳原子上。这是由于在
正碳离子中，稳定性顺序如下：
通常，分支处的长碳链将最易
以游离基形式首先脱出。右图为
2,2— 二甲基庚烷的质
谱图。在图中看不到分子离子
峰。由于在分支处分子离
50
子 脱去游离基的顺序是：
所以，在相应生成的碎片离子峰中，强度大
小顺序为：
熟悉碳氢化合物的质谱图是十分重要的。因为在许多脂肪族
化合物的质谱中，除了不同官能团产生的峰外，同时也出现
与烃类相同的断裂模型
51
（ 2）羧酸、酯和酰胺
羧酸、酯和酰胺容易发生 ?开裂，产
生酰基阳离子或另一种离子：
52
在羧酸和伯酰胺中，主要是 ?1断裂，产生 m/z 45（ HO—
C≡O+） 和 m/z 44（ H2N— C≡O+ ） 的离子。在酯和仲、
叔酰胺中，主要发生 ?2断裂。
当有 ?-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎
片，产生一个奇电子的正离子。
在酸、酯中得到的奇电子的正离子的 m/z 值符合
60 + 14n,而酰胺符合 59 + 14n。
53
（ 3） 醛和酮
醛和酮的分子离子峰均是强峰。
醛和酮容易发生 ?开裂，产生酰基阳离子。
54
通常,R1,R2中较大者容易失去。但是，醛上的
氢不易失去，常常产生 m/z 29的强碎片离子峰。
酮则产生经验式为 CnH 2n+1CO+（ m/z 43,57、
71…) 的碎片离子峰。这种碎片离子峰的 m/z与
CnH 2n+1+离子一样，故需用高分辨质谱仪才能区
分它们。
当有 ? -氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，
产生 m/z 符合 44+14n的碎片离子。例如，甲基正
丙基酮的重排峰为 m/z 58,正丁醛为 m/z 44。
55
（ 4）醇、醚和胺
醇、醚和胺容易发生 ?断裂，形成 m/z符合
31+14n的正离子或 m/z符合 30+14n的亚胺
正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如：
56
醚类化合物除可发生 ?断裂外，也能发生 ?断裂。例如
醇、醚和胺的分子离子峰都很弱，尤其是长链脂肪醇，
容易发生 1,3或 1,4脱水，形成（ M-18） 峰。此峰容易被
误认为醇、醚等的分子离子峰。
57
（ 5）卤化物
卤化物容易发生 C-X键断裂，正电荷可以留在卤原子
上，也可留在烷基上。
58
卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去 HX：
此外，卤化物可发生 ?开裂，形成卤正离子：
59
（二）芳香族化合物
芳香族化合物有 ?电子系统，因而能形成稳定的分子
离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此
外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失
去第二个电子，形成双电荷离子。
在芳香族化合物的质谱中，常常出现 m/z符合 CnHn+
的系列峰 ( m/z 78,65,52,39)和（或 ) m/z 77,76、
64,63,51,50,38,37的系列峰，后者是由于前者失
去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳
香化合物。
芳香族化合物可以发生相对于苯环的 ?开裂。烷基
60
芳烃的这种断裂，产生 m/z 91的基峰，进一步失去乙炔，
产生 m/z 65的正离子：
当环的 ?位上的碳被取代时，基峰就变成 91+14n。
芳香醚发生 ?断裂后，产生的 正离子为：
61
正离子不稳定，失去 CO后，生成 m/z 65离子。
硝基化合物首先经历一个重排，然后失去 NO,产生
与芳香醚同样类型的离子，最后生成 m/z 65离子：
62
芳香醛、酮和酯类化合物发生 ?断裂后，产生 m/z 105
的
然后进一步失去 CO,生成 m/z 77的苯基阳离子：
63
芳香化合物也可发生 ?断裂，生成 m/z 77的苯基阳离
子，然后进一步失去 CH3≡CH3生成 m/Z51（ C4H3+） 离子：
64
四、质谱定性分析
质谱可以进行纯物质的 相对分子质
量测定, 化学式确定及结构鉴定 等。
五、质谱的定量分析
质谱检出的 离子强度 与 离子数目 成
正比，通过离子强度可进行定量分析。
