第 9章 核磁共振波谱法
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR )
9.1 NMR简介
9.2 NMR基本原理
一, 原子核能级的分裂及其描述
二, 能级分布与弛豫过程
三, 化学位移与自旋 -自旋分裂
9.3 NMR仪器及组成
一, 仪器分类
二, 仪器组成
NMR简介
1,一般认识
?NMR是研究处于磁场中的 原子核 对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)
的吸收, 它是对各种有机和无机物的成分, 结构进行定性分析的最强
有力的工具之一, 有时亦可进行定量分析 。
?在强磁场中, 原子核发生能级分裂 (能级极小：在 1.41T磁场中, 磁能
级差约为 25?10-3J),当吸收外来电磁辐射 (109-1010nm,4-900MHz)时,
将发生核能级的跃迁 ----产生所谓 NMR现象 。
射频辐射 —— 原子核 (强磁场下能级分裂 )—— 吸收 ──能级跃迁 ──NMR
测定有机化合物的结构, 1HNMR──氢原子的位置, 环境以及官能团和
C骨架上的 H原子相对数目 ）
?与 UV-Vis和红外光谱法类似, NMR也属于吸收光谱, 只是研究的对
象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收 。
2,发展历史
1924年, Pauli 预言 了 NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁
量子数，这些核在磁场中会发生分裂；
1946年, Harvard大学的 Purcel和 Stanford大学的 Bloch各自首次 发现并证
实 NMR现象，并于 1952年分享了 Nobel奖；
1953年,Varian开始商用仪器 开发,并于同年制作了第一台高分辨 NMR
仪；
1956年, Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影
响与物质分子结构有关。
1970年,Fourier(pilsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波
NMR 仪器）。
9.1 NMR基本原理
一,原子核能级的分裂及其描述
1,原子核之量子力学模型
带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 ? (沿自旋轴方向 )
磁矩 ? 的大小与磁场方向的角动量 P 有关,（ ?为磁旋比 ）
每种核有其固定 ?值 （ H核为 2.68× 108T-1s-1)。 其中,
其中 h为 Planck常数 (6.624?10-27erg.sec)； m为磁量子数, 其大小由自旋
量子数 I 决定, m 共有 2I+1个取值, 即角动量 P 有 2I+1 个状态 ！ 或者
说有 2I+1 个核磁矩 。
P?? ?
I)-2,.,,-I1,-II,m(
2
h
m
2
h
mP
??
?
其中
或
?
?
?
?
必须注意：在无外加磁场时, 核能级是简并的, 各状态的能量相同 。
对氢核来说, I=1/2,其 m值只能有 2?1/2+1=2个取向,+1/2和 -1/2。
也即表示 H 核在磁场中, 自旋轴只有两种取向：
与外加磁场方向相同,m=+1/2，磁能级较低
与外加磁场方向相反,m=-1/2，磁能级较高
两个能级的能量分别为：
两式相减：
又因为,
所以,
即, B0 的单位为特斯拉 (T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产
生吸收。
00002/1 B4
hB
2
hmPBBE
?
?
?
??? ????
?
00002/1 B4
hB
2
hmPBBE
?
?
?
??? ??????
?
00 B2
hB2E
?
??? ??
0hE ?? ?
00 hB2
h ?
?
? ?
00 B2?
?? ?
2,原子核之经典力学模型
当带正电荷的, 且具有自旋量子数的核会产生磁场, 该自旋磁场与
外加磁场相互作用, 将会产生回旋, 称为进动 (Procession)。 进动频率
与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor方程表示：
此式与量子力学模型导出的式子完全相同 。 ?0 称为进动频率 。 在磁
场中的进动核有两个相反方向的取向, 可通过吸收或发射能量而发生翻
转 。
可见, 无论从何种模型看, 核在磁场中都将发生分裂, 可以吸收一
定频率的辐射而发生能级跃迁 。
00
000
B
2
B2
?
??
????
?
?? 或
3,几点说明
a) 并非所有的核都有自旋, 或者说, 并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂 ！
当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时, I=0 或 P=0,该原子核将没有自旋现
象发生 。 如 12C,16O,32S等核没有自旋 。
b) 当 Z 和 N 均为奇数时, I=整数, P?0,该类核有自旋, 但 NMR 复杂, 通常不用于
NMR分析 。 如 2H,14N等
c) 当 Z 和 N 互为奇偶时, I=半整数, P?0,可以用于 NMR 分析, 如 1H,13C。
二,能级分布与弛豫过程 (Relaxation Process)
1,核能级分布
在一定温度且无外加射频辐射条件下, 原子核处在高, 低能级的数目
达到热力学平衡, 原子核在两种能级上的分布应满足 Boltzmann分布：
通过计算, 在常温下, 1H处于 B0为 2.3488T 的磁场中, 位于高, 低
能级上的 1H 核数目之比为 0.999984。 即：处于低能级的核数目仅比高能
级的核数目多出 16/1,000,000！
当低能级的核吸收了射频辐射后, 被激发至高能态, 同时给出共振
吸收信号 。 但随实验进行, 只占微弱多数的低能级核越来越少, 最后高
,低能级上的核数目相等 —— 饱和 —— 从低到高与从高到低能级的跃迁
的数目相同 —— 体系净吸收为 0—— 共振信号消失 ！
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
)kT2 hBe xp (eeNN 0kT
h
kTE
j
i 0
?
??? ???? ??
例 1：计算在 25oC时, 样品在 4.69T磁场中, 其处于高, 低磁能级原子核
的相对个数 。
9 9 9 9 6 7.0e
e
eN/N
5
123
34118
0
1028.3
)K2 7 3)(JK1038.1(2
)T69.4)(sJ1063.6)(sT1068.2(
(
)
kT2
hB
(
0j
??
?
?
?
??
???
??
?
????
?
?
?
?
例 2：许多现代 NMR仪器所使用的磁场强度为 4.69T。 请问在此磁场中,
氢核可吸收多大频率的辐射？
MH z2 0 0s1000.2
2
)T69.4)(sT1068.2(
2
B
18
118
0
0
???
?
?
?
?
??
?
?
?
?
2,弛豫
何为弛豫？
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过
程称为弛豫 。 由于弛豫现象的发生, 使得处于低能态的核数目总是维持
多数, 从而保证共振信号不会中止 。 弛豫越易发生, 消除, 磁饱和, 能
力越强 。
据 Heisenberg测不准原理, 激发能量 ?E与体系处于激发态的平均时
间 (寿命 )成反比, 与谱线变宽 ??成正比, 即：
可见, 弛豫决定处于高能级核寿命 。 弛豫时间长, 核磁共振信号
窄；反之, 谱线宽 。 弛豫可分为 纵向弛豫 和 横向弛豫 。
?????
1hE ??
纵向弛豫 ?1：又称自旋 -晶格弛豫 。 处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子
骨架 (晶格 )中的其它核, 从而使自己返回到低能态的现象 。
a) 固体样品 ---分子运动困难 ---?1最大 ---谱线变宽小 ---弛豫最少发生；
b) 晶体或高粘度液体 ---分子运动较易 ---?1下降 ---谱线仍变宽 ---部分弛豫 ;
c) 气体或受热固体 ---分子运动容易 ---?1较小 ---谱线变宽大 ---弛豫明显 。
综述,样品流动性降低 (从气态到固态 ),?1增加, 纵向弛豫越少发生, 谱线窄 。
横向弛豫 ?2：又称自旋 -自旋弛豫 。 当两个相邻的核处于不同能级, 但进动频率
相同时, 高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转
移所发生的弛豫现象 。
a) 固体样品 — 结合紧密 — 自旋核间能量交换容易 — ?2最小 — 谱线变宽最大 (宽谱 )—
纵向弛豫容易 。
b) 受热固体或液体 — 结合不很紧密 — 自旋核间能量交换较易 — ?2上升 — 谱线变宽
较小 — 纵向弛豫较易；
c)气体 — 自旋核间能量交换不易 — ?2最大 — 谱线变宽最小 — 横向弛豫最难发生 。
综述,样品流动性降低 (从气态到固态 ),?2下降, 越多纵向弛豫发生 — 谱线宽 。
在相同状态样品中, 两种弛豫发生的作用刚好相反, 只是在液态样
品中, 二者的弛豫时间 ?1和 ?2 大致相当, 在 0.5-50s 之间 。 两种弛豫过
程中, 时间短者控制弛豫过程 。
思考：
a) 在 NMR 测量时, 要消除顺磁杂质, 为什么？
b) 在 NMR 测量时, 要求将样品高速旋转, 为什么？
三,化学位移与自旋 -自旋分裂 (Chemical Shift and Spin-spin Splitting)
1,化学位移
现象,大多数有机物都含有氢原子 (1H 核 ),从前述公式
可见：在 B0一定的磁场中, 若分子中的所有 1H 都是一样的性质, 即 ?H 都相等,
则共振频率 ?0一致, 这时只将出现一个吸收峰, 这对 NMR来说, 将毫无意义 。
事实上, 质子的共振频率不仅与 B0有关, 而且与核的磁矩或 ? 有关, 而磁矩或 ?
与质子在化合物中所处的 化学环境 有关 。
换句话说, 处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子, 其共振吸
收频率会稍有不同, 或者说产生了化学位移 ！ 通过测量或比较质子的化学位移 ——
了解分子结构 —— 这使 NMR方法的存在有了意义 。
化学位移,在一定的辐射频率下, 处于不同化学环境的有机化合物中的质子, 产生
核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象, 称为化学位移 。
00 B2?
?? ?
HCH
O C C H
HH
H
OH
3C CH3
CH2
CH2 CH3CH3
~600 Hz
B
2,化学位移产生原因及其表示方法
产生原因,分子中的原子核处在核外电子氛围中, 电子在外加磁场 B0的的作用下
产生次级磁场, 该原子核受到了屏蔽：
B为核实际受到的磁场, ?由电子云密度决定的屏蔽常数, 与化学结构密切相关 。
表示方法,由于不同核化学位移相差不大, 有时会发生共振吸收频率漂移, 因
此, 实际工作中, 化学位移不能直接精确测定, 一般以相对值表示 。
于待测物中加一标准物质 （ 如 TMS）, 分别测定待测物和标准物
的吸收频率 ?x和 ?s,以下式来表示化学位移 ?：
? 无量纲, 对于给定的质子峰, 其值与射频辐射无关 。
000 )1( BBBB ?? ????
)p p m(10 6
s
sx ???
?
???
在 NMR中, 通常以四甲基硅烷 (TMS)作标准物,
因为：
a) 由于四个甲基中 12个 H核所处的化学环境完全相同, 因此在核磁共
振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 ?较大, 因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场 (低频 )区；
c) TMS— 化学惰性, 溶于有机物, 易被挥发除去；
此外, 也可根据情况选择其它标准物 。
含水介质：三甲基丙烷磺酸钠 。
高温环境：六甲基二硅醚 。
Si CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
3,影响化学位移的因素
从前式 可知, 凡是影响屏蔽常数 ?（ 电子云
密度 ） 的因素均可影响化学位移, 即影响 NMR吸收峰的位置 。
1） 诱导效应 (Induction)：分子与高电负性基团相连 ----分子电子云密度
下降 (去屏蔽 )---?下降 ---产生共振所需磁场强度小 ---吸收峰向 低场 移动；
2） 共轭效应 (Conjugated)：使电子云密度平均化, 可使吸收峰向 高场或
低场移动 ；
与 C2H4比：
a)图：氧孤对电子与 C2H4双键 形成 p-? 共轭, — CH2上质子电子云密度增加, 移向高场 。
b)图：羰基双键与 C2H4 ?-?共轭, — CH2上质子电子云密度降低, 移向低场 。
000 B)1(BBB ?? ????
C ClHHH
C CH
H H
O CH3
C C
H
H H
CH3C
O
3） 磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场 (次级磁场 ),使分
子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区, 导致不同区域内的质子移向高场和低场 。
该效应通过空间感应磁场起作用, 涉及范围大, 所以又称远程屏蔽 。
图 1,C2H4 中 ? 电子云分布于 ? 键所在平面上下方, 感应磁场将空间分成屏蔽区 （ +） 和去屏蔽区 （ -）,
由于质子位于去屏蔽区, 与 C2H6（ ?=0.85） 相比移向低场 (?=5.28)。
图 2,C2H2中三键 ?电子云分布围绕 C-C键呈对称圆筒状分布, 质子处于屏蔽区, 其共振信号位于高场
（ ?=1.8） 。
图 3：苯分子与 C2H4的情况相同, 即苯的质子移向低场 （ ?=7.27） ；对于其它苯系物, 若质子处于苯环
屏蔽区, 则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区, 且受 O电负性影响, 故移向更低场 （ ?=7.27） 。
4） 氢键效应：使电子云密度平均化, 使 OH或 SH中质子移向低场 。 如分子间形
成氢键, 其化学位移与溶剂特性及其浓度有关 ; 如分子内形成氢
键则与溶剂浓度无关, 只与分子本身结构有关 。
溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用 。
5） 自旋耦合与自旋分裂
现象,CH3CH2OH中有三个不同类型
的质子, 因此有三个不同位置的吸收
峰 。
然而, 在高分辨 NMR 中, — CH2
和 CH2中的质子出现了更多的峰, 这
表明它们发生了分裂 。 如右图 。
原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的
氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，
在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取
向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。这种
相邻的质子之间相互干扰的现象称之为 自旋 -自旋耦合 。该种耦合使原有的谱线
发生分裂的现象称之为 自旋 -自旋分裂 。
耦合能力大小以自旋耦合常数 nJ 表示（ n为两 H 氢间的键数）。必须注意：
偶合常数与化学位移都用 ??表示。但与化学位移不同的是，偶合常数 nJ 或自
旋分裂程度的大小与场强无关。因此可以通过改变 B0，看 ??是否变化来判断是
何种位移。
C CCl Cl
H b1H a
Cl H b2
B0
Ha
B增加 (低场 ) B减小 (高场 ) B不变 (不变 )
Hb
B增加 (低场 ) B减小 (高场 )
三重峰 1:2:1
双重峰 1:1
质子与质子之间的关系
化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子 。 化学等价质子具有相同
的化学环境 。
磁等价核：如果有一组化学等价质子, 当它与组外的任一磁核偶合时,
其偶合常数相等, 该组质子称为磁等价质子 。
#1 CH3CH2X中 — CH3上的三个质子是化学等价的, 也是磁等价的；
#2 二氟乙烯中 Ha和 Hb是化学等价的, 但因 JHF(顺式 )?JHF(反式 ),所以 Ha和 Hb不是
磁等价质子；
#3 对 -硝基氟苯中, Ha与 Hb为化学等价, 但不是磁等价 （ 3Jac?5Jbc） 。
注意：化学等价, 不一定磁等价, 但磁等价的一定是化学等价的 。
C CH aH
b
F a
F b
NO 2
H bH a
H c
F
H d
偶合常数与分子结构的关系
?同碳质子 (2J)：
相隔两个化学键, J 最大, 但由于各质子性质完全一致, 所以只观察到一个
单峰 。
?邻碳质子 (3J),
相隔三个化学键, J 较大, 是
立体分子结构分析最为重要的偶
合分裂 。 右图是邻碳质子的 Karplus
曲线 。
从中可见, 不同位置上的核,
相互之间的偶合常数不同, 其大
小与它们各自所在的平面的夹角
有关 。
?(o)
对于邻碳磁等价核之间的偶合, 其偶合裂分规律如下：
1） 一个 (组 )磁等价质子与相邻碳上的 n个磁等价质子偶合, 将产生 n+1重峰 。
如, CH3CH2OH（ 2+1； 3+1； 1）
2） 一个 (组 )磁等价质子与相邻碳上的两组质子 (分别为 m个和 n个质子 )偶合,
如果该两组碳上的质子性质类似的, 则将产生 m+n+1重峰, 如 CH3CH2CH3；
如果性质不类似, 则将产生 (m+1)(n+1)重峰, 如 CH3CH2CH2NO2；
3） 裂分峰的强度比符合 (a+b)n展开式各项系数之比；
4） 一组多重峰的中点, 就是该质子的化学位移值
5） 磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂, 如 ClCH2CH2Cl,只有单重峰 。
6） 一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生偶合分裂 。 如对硝基苯
乙醚, 硝基苯上的质子为非磁等价, 不产生一级图谱 (??AB/JAB大于 20,且
自旋偶合的核必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱 )因而产生的分裂较复
杂, 而苯乙基醚上的质子为磁等价, 产生较简单的一级图谱 。
几个例子：
1) ClCH2CH2CH2Cl
峰数及峰面积比分别为, 3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)
2) CH3CHBrCH3
峰数及峰面积比分别为,2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)
3) CH3CH2OCH3
峰数及峰面积比分别为,3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1
9.2 NMR仪器
一, 分类：
按磁场来源：永久磁铁, 电磁铁, 超导磁铁
按照射频率,60MHz,90MHz,200MHz… ………,.
按扫描方式：连续波 NMR仪 （ CW-NMR） 和脉冲傅立叶变换 NMR仪
（ PFT-NMR）
二, 仪器组成：如图 。
1） 磁铁：产生一个恒定的, 均匀的磁场 。 磁场强度增加, 灵敏度增加 。
永久磁铁：提供 0.7046T(30MHz)或 1.4092T(60MHz)的场强 。 特点是稳定, 耗电少, 不需
冷却, 但对室温的变化敏感, 因此必须将其置于恒温槽内, 再置于金属箱内进
行磁屏蔽 。 恒温槽不能断电, 否则要将温度升到规定指标要 2~3天 ！
电磁铁：提供 2.3T的场强, 由软磁铁外绕上激磁线圈做成, 通电产生磁场 。 它对外界温度
不敏感, 达到稳定状态快, 但耗电量大, 需要水冷, 日常维护难 。
超导磁铁：提供 5.8T的场强, 最高可达 12T,由金属 (如 Nb,Ta合金 )丝在低温下 (液氮 )的
超导特性而形成的 。 在极低温度下, 导线电阻挖为零, 通电闭合后, 电流可循
环不止, 产生强磁场 。 特点是场强大, 稳定性好, 但仪器价格昂贵, 日常维护
费用极高 。
磁场漂移应在 10-9-10-10之间 ----可通过场频锁定方式克服 。
2） 探头：由样品管, 扫描线圈和接收线圈组成 。 样品管要在磁场中以几十 Hz的速率旋转
,使磁场的不均匀平均化 。 扫描线圈与接收线圈垂直放置, 以防相互干扰 。 在 CW-NMR
中, 扫描线圈提供 10-5T的磁场变化来进行磁场扫描 。
3） 射频源：类似于激发源 。 为是到高分辨率, 频率波动应小于 10-8,输出功率 (小于 1W)波
动应小于 1%。
4） 信号检测及信号处理 。
自旋 -自旋偶合
自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）
偶合的结果
造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（ J）表示，单位, Hz
自旋偶合与裂分
? 自旋 -自旋偶合机理
?根据 Pauli原理和 Hund规则，每个成键
轨道最多只能容纳 2个电子且自旋方向相
反；同一成键原子的电子自旋方向平行；
电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋
能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相
反，核自旋能级降低。
? 某组环境相同的氢核，与 n个环境
相同的氢核（或 I=1/2的核）偶合，
则被裂分为 (n+1)条峰。
?（ n+1）规律
? 化学等价, 是决定 NMR谱图复杂程度的重要
因素 在分子中，若通过快速旋转或某种对
称操作，一些核可以互换,则这些核称之化学
等价核。
? 磁等价, 分子中某组核化学环境相同，对组
外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常
数，则这组核称为磁等价核。
? 磁全同的核, 既化学等价又磁等价的核。
? 核的等价性
偶合常数与分子结构的关系
? 质子与质子 (1H,1H)之间的偶合
? 通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间
的偶合
? 通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间
的偶合
? 大于三键之间的偶合 ---远程偶合
一级谱图
? 裂 分峰数目符合（ n+1）或 (2nI+1)规律。
? 裂分峰强度符合二项展开式的系数。
? 裂距等于偶合常数。
复杂图谱的简化方法
?
简化 1H-NMR谱的实验方法
使用高频（或高场）谱仪
核磁共振谱的应用
? 结构鉴定
? 定量分析
? 相对分子量的测定
? 在化学动力学研究中的应用
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR )
9.1 NMR简介
9.2 NMR基本原理
一, 原子核能级的分裂及其描述
二, 能级分布与弛豫过程
三, 化学位移与自旋 -自旋分裂
9.3 NMR仪器及组成
一, 仪器分类
二, 仪器组成
NMR简介
1,一般认识
?NMR是研究处于磁场中的 原子核 对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)
的吸收, 它是对各种有机和无机物的成分, 结构进行定性分析的最强
有力的工具之一, 有时亦可进行定量分析 。
?在强磁场中, 原子核发生能级分裂 (能级极小：在 1.41T磁场中, 磁能
级差约为 25?10-3J),当吸收外来电磁辐射 (109-1010nm,4-900MHz)时,
将发生核能级的跃迁 ----产生所谓 NMR现象 。
射频辐射 —— 原子核 (强磁场下能级分裂 )—— 吸收 ──能级跃迁 ──NMR
测定有机化合物的结构, 1HNMR──氢原子的位置, 环境以及官能团和
C骨架上的 H原子相对数目 ）
?与 UV-Vis和红外光谱法类似, NMR也属于吸收光谱, 只是研究的对
象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收 。
2,发展历史
1924年, Pauli 预言 了 NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁
量子数，这些核在磁场中会发生分裂；
1946年, Harvard大学的 Purcel和 Stanford大学的 Bloch各自首次 发现并证
实 NMR现象，并于 1952年分享了 Nobel奖；
1953年,Varian开始商用仪器 开发,并于同年制作了第一台高分辨 NMR
仪；
1956年, Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影
响与物质分子结构有关。
1970年,Fourier(pilsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波
NMR 仪器）。
9.1 NMR基本原理
一,原子核能级的分裂及其描述
1,原子核之量子力学模型
带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 ? (沿自旋轴方向 )
磁矩 ? 的大小与磁场方向的角动量 P 有关,（ ?为磁旋比 ）
每种核有其固定 ?值 （ H核为 2.68× 108T-1s-1)。 其中,
其中 h为 Planck常数 (6.624?10-27erg.sec)； m为磁量子数, 其大小由自旋
量子数 I 决定, m 共有 2I+1个取值, 即角动量 P 有 2I+1 个状态 ！ 或者
说有 2I+1 个核磁矩 。
P?? ?
I)-2,.,,-I1,-II,m(
2
h
m
2
h
mP
??
?
其中
或
?
?
?
?
必须注意：在无外加磁场时, 核能级是简并的, 各状态的能量相同 。
对氢核来说, I=1/2,其 m值只能有 2?1/2+1=2个取向,+1/2和 -1/2。
也即表示 H 核在磁场中, 自旋轴只有两种取向：
与外加磁场方向相同,m=+1/2，磁能级较低
与外加磁场方向相反,m=-1/2，磁能级较高
两个能级的能量分别为：
两式相减：
又因为,
所以,
即, B0 的单位为特斯拉 (T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产
生吸收。
00002/1 B4
hB
2
hmPBBE
?
?
?
??? ????
?
00002/1 B4
hB
2
hmPBBE
?
?
?
??? ??????
?
00 B2
hB2E
?
??? ??
0hE ?? ?
00 hB2
h ?
?
? ?
00 B2?
?? ?
2,原子核之经典力学模型
当带正电荷的, 且具有自旋量子数的核会产生磁场, 该自旋磁场与
外加磁场相互作用, 将会产生回旋, 称为进动 (Procession)。 进动频率
与自旋核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor方程表示：
此式与量子力学模型导出的式子完全相同 。 ?0 称为进动频率 。 在磁
场中的进动核有两个相反方向的取向, 可通过吸收或发射能量而发生翻
转 。
可见, 无论从何种模型看, 核在磁场中都将发生分裂, 可以吸收一
定频率的辐射而发生能级跃迁 。
00
000
B
2
B2
?
??
????
?
?? 或
3,几点说明
a) 并非所有的核都有自旋, 或者说, 并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂 ！
当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时, I=0 或 P=0,该原子核将没有自旋现
象发生 。 如 12C,16O,32S等核没有自旋 。
b) 当 Z 和 N 均为奇数时, I=整数, P?0,该类核有自旋, 但 NMR 复杂, 通常不用于
NMR分析 。 如 2H,14N等
c) 当 Z 和 N 互为奇偶时, I=半整数, P?0,可以用于 NMR 分析, 如 1H,13C。
二,能级分布与弛豫过程 (Relaxation Process)
1,核能级分布
在一定温度且无外加射频辐射条件下, 原子核处在高, 低能级的数目
达到热力学平衡, 原子核在两种能级上的分布应满足 Boltzmann分布：
通过计算, 在常温下, 1H处于 B0为 2.3488T 的磁场中, 位于高, 低
能级上的 1H 核数目之比为 0.999984。 即：处于低能级的核数目仅比高能
级的核数目多出 16/1,000,000！
当低能级的核吸收了射频辐射后, 被激发至高能态, 同时给出共振
吸收信号 。 但随实验进行, 只占微弱多数的低能级核越来越少, 最后高
,低能级上的核数目相等 —— 饱和 —— 从低到高与从高到低能级的跃迁
的数目相同 —— 体系净吸收为 0—— 共振信号消失 ！
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
)kT2 hBe xp (eeNN 0kT
h
kTE
j
i 0
?
??? ???? ??
例 1：计算在 25oC时, 样品在 4.69T磁场中, 其处于高, 低磁能级原子核
的相对个数 。
9 9 9 9 6 7.0e
e
eN/N
5
123
34118
0
1028.3
)K2 7 3)(JK1038.1(2
)T69.4)(sJ1063.6)(sT1068.2(
(
)
kT2
hB
(
0j
??
?
?
?
??
???
??
?
????
?
?
?
?
例 2：许多现代 NMR仪器所使用的磁场强度为 4.69T。 请问在此磁场中,
氢核可吸收多大频率的辐射？
MH z2 0 0s1000.2
2
)T69.4)(sT1068.2(
2
B
18
118
0
0
???
?
?
?
?
??
?
?
?
?
2,弛豫
何为弛豫？
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过
程称为弛豫 。 由于弛豫现象的发生, 使得处于低能态的核数目总是维持
多数, 从而保证共振信号不会中止 。 弛豫越易发生, 消除, 磁饱和, 能
力越强 。
据 Heisenberg测不准原理, 激发能量 ?E与体系处于激发态的平均时
间 (寿命 )成反比, 与谱线变宽 ??成正比, 即：
可见, 弛豫决定处于高能级核寿命 。 弛豫时间长, 核磁共振信号
窄；反之, 谱线宽 。 弛豫可分为 纵向弛豫 和 横向弛豫 。
?????
1hE ??
纵向弛豫 ?1：又称自旋 -晶格弛豫 。 处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子
骨架 (晶格 )中的其它核, 从而使自己返回到低能态的现象 。
a) 固体样品 ---分子运动困难 ---?1最大 ---谱线变宽小 ---弛豫最少发生；
b) 晶体或高粘度液体 ---分子运动较易 ---?1下降 ---谱线仍变宽 ---部分弛豫 ;
c) 气体或受热固体 ---分子运动容易 ---?1较小 ---谱线变宽大 ---弛豫明显 。
综述,样品流动性降低 (从气态到固态 ),?1增加, 纵向弛豫越少发生, 谱线窄 。
横向弛豫 ?2：又称自旋 -自旋弛豫 。 当两个相邻的核处于不同能级, 但进动频率
相同时, 高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转
移所发生的弛豫现象 。
a) 固体样品 — 结合紧密 — 自旋核间能量交换容易 — ?2最小 — 谱线变宽最大 (宽谱 )—
纵向弛豫容易 。
b) 受热固体或液体 — 结合不很紧密 — 自旋核间能量交换较易 — ?2上升 — 谱线变宽
较小 — 纵向弛豫较易；
c)气体 — 自旋核间能量交换不易 — ?2最大 — 谱线变宽最小 — 横向弛豫最难发生 。
综述,样品流动性降低 (从气态到固态 ),?2下降, 越多纵向弛豫发生 — 谱线宽 。
在相同状态样品中, 两种弛豫发生的作用刚好相反, 只是在液态样
品中, 二者的弛豫时间 ?1和 ?2 大致相当, 在 0.5-50s 之间 。 两种弛豫过
程中, 时间短者控制弛豫过程 。
思考：
a) 在 NMR 测量时, 要消除顺磁杂质, 为什么？
b) 在 NMR 测量时, 要求将样品高速旋转, 为什么？
三,化学位移与自旋 -自旋分裂 (Chemical Shift and Spin-spin Splitting)
1,化学位移
现象,大多数有机物都含有氢原子 (1H 核 ),从前述公式
可见：在 B0一定的磁场中, 若分子中的所有 1H 都是一样的性质, 即 ?H 都相等,
则共振频率 ?0一致, 这时只将出现一个吸收峰, 这对 NMR来说, 将毫无意义 。
事实上, 质子的共振频率不仅与 B0有关, 而且与核的磁矩或 ? 有关, 而磁矩或 ?
与质子在化合物中所处的 化学环境 有关 。
换句话说, 处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子, 其共振吸
收频率会稍有不同, 或者说产生了化学位移 ！ 通过测量或比较质子的化学位移 ——
了解分子结构 —— 这使 NMR方法的存在有了意义 。
化学位移,在一定的辐射频率下, 处于不同化学环境的有机化合物中的质子, 产生
核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象, 称为化学位移 。
00 B2?
?? ?
HCH
O C C H
HH
H
OH
3C CH3
CH2
CH2 CH3CH3
~600 Hz
B
2,化学位移产生原因及其表示方法
产生原因,分子中的原子核处在核外电子氛围中, 电子在外加磁场 B0的的作用下
产生次级磁场, 该原子核受到了屏蔽：
B为核实际受到的磁场, ?由电子云密度决定的屏蔽常数, 与化学结构密切相关 。
表示方法,由于不同核化学位移相差不大, 有时会发生共振吸收频率漂移, 因
此, 实际工作中, 化学位移不能直接精确测定, 一般以相对值表示 。
于待测物中加一标准物质 （ 如 TMS）, 分别测定待测物和标准物
的吸收频率 ?x和 ?s,以下式来表示化学位移 ?：
? 无量纲, 对于给定的质子峰, 其值与射频辐射无关 。
000 )1( BBBB ?? ????
)p p m(10 6
s
sx ???
?
???
在 NMR中, 通常以四甲基硅烷 (TMS)作标准物,
因为：
a) 由于四个甲基中 12个 H核所处的化学环境完全相同, 因此在核磁共
振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 ?较大, 因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场 (低频 )区；
c) TMS— 化学惰性, 溶于有机物, 易被挥发除去；
此外, 也可根据情况选择其它标准物 。
含水介质：三甲基丙烷磺酸钠 。
高温环境：六甲基二硅醚 。
Si CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
3,影响化学位移的因素
从前式 可知, 凡是影响屏蔽常数 ?（ 电子云
密度 ） 的因素均可影响化学位移, 即影响 NMR吸收峰的位置 。
1） 诱导效应 (Induction)：分子与高电负性基团相连 ----分子电子云密度
下降 (去屏蔽 )---?下降 ---产生共振所需磁场强度小 ---吸收峰向 低场 移动；
2） 共轭效应 (Conjugated)：使电子云密度平均化, 可使吸收峰向 高场或
低场移动 ；
与 C2H4比：
a)图：氧孤对电子与 C2H4双键 形成 p-? 共轭, — CH2上质子电子云密度增加, 移向高场 。
b)图：羰基双键与 C2H4 ?-?共轭, — CH2上质子电子云密度降低, 移向低场 。
000 B)1(BBB ?? ????
C ClHHH
C CH
H H
O CH3
C C
H
H H
CH3C
O
3） 磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场 (次级磁场 ),使分
子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区, 导致不同区域内的质子移向高场和低场 。
该效应通过空间感应磁场起作用, 涉及范围大, 所以又称远程屏蔽 。
图 1,C2H4 中 ? 电子云分布于 ? 键所在平面上下方, 感应磁场将空间分成屏蔽区 （ +） 和去屏蔽区 （ -）,
由于质子位于去屏蔽区, 与 C2H6（ ?=0.85） 相比移向低场 (?=5.28)。
图 2,C2H2中三键 ?电子云分布围绕 C-C键呈对称圆筒状分布, 质子处于屏蔽区, 其共振信号位于高场
（ ?=1.8） 。
图 3：苯分子与 C2H4的情况相同, 即苯的质子移向低场 （ ?=7.27） ；对于其它苯系物, 若质子处于苯环
屏蔽区, 则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区, 且受 O电负性影响, 故移向更低场 （ ?=7.27） 。
4） 氢键效应：使电子云密度平均化, 使 OH或 SH中质子移向低场 。 如分子间形
成氢键, 其化学位移与溶剂特性及其浓度有关 ; 如分子内形成氢
键则与溶剂浓度无关, 只与分子本身结构有关 。
溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用 。
5） 自旋耦合与自旋分裂
现象,CH3CH2OH中有三个不同类型
的质子, 因此有三个不同位置的吸收
峰 。
然而, 在高分辨 NMR 中, — CH2
和 CH2中的质子出现了更多的峰, 这
表明它们发生了分裂 。 如右图 。
原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的
氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，
在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取
向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。这种
相邻的质子之间相互干扰的现象称之为 自旋 -自旋耦合 。该种耦合使原有的谱线
发生分裂的现象称之为 自旋 -自旋分裂 。
耦合能力大小以自旋耦合常数 nJ 表示（ n为两 H 氢间的键数）。必须注意：
偶合常数与化学位移都用 ??表示。但与化学位移不同的是，偶合常数 nJ 或自
旋分裂程度的大小与场强无关。因此可以通过改变 B0，看 ??是否变化来判断是
何种位移。
C CCl Cl
H b1H a
Cl H b2
B0
Ha
B增加 (低场 ) B减小 (高场 ) B不变 (不变 )
Hb
B增加 (低场 ) B减小 (高场 )
三重峰 1:2:1
双重峰 1:1
质子与质子之间的关系
化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子 。 化学等价质子具有相同
的化学环境 。
磁等价核：如果有一组化学等价质子, 当它与组外的任一磁核偶合时,
其偶合常数相等, 该组质子称为磁等价质子 。
#1 CH3CH2X中 — CH3上的三个质子是化学等价的, 也是磁等价的；
#2 二氟乙烯中 Ha和 Hb是化学等价的, 但因 JHF(顺式 )?JHF(反式 ),所以 Ha和 Hb不是
磁等价质子；
#3 对 -硝基氟苯中, Ha与 Hb为化学等价, 但不是磁等价 （ 3Jac?5Jbc） 。
注意：化学等价, 不一定磁等价, 但磁等价的一定是化学等价的 。
C CH aH
b
F a
F b
NO 2
H bH a
H c
F
H d
偶合常数与分子结构的关系
?同碳质子 (2J)：
相隔两个化学键, J 最大, 但由于各质子性质完全一致, 所以只观察到一个
单峰 。
?邻碳质子 (3J),
相隔三个化学键, J 较大, 是
立体分子结构分析最为重要的偶
合分裂 。 右图是邻碳质子的 Karplus
曲线 。
从中可见, 不同位置上的核,
相互之间的偶合常数不同, 其大
小与它们各自所在的平面的夹角
有关 。
?(o)
对于邻碳磁等价核之间的偶合, 其偶合裂分规律如下：
1） 一个 (组 )磁等价质子与相邻碳上的 n个磁等价质子偶合, 将产生 n+1重峰 。
如, CH3CH2OH（ 2+1； 3+1； 1）
2） 一个 (组 )磁等价质子与相邻碳上的两组质子 (分别为 m个和 n个质子 )偶合,
如果该两组碳上的质子性质类似的, 则将产生 m+n+1重峰, 如 CH3CH2CH3；
如果性质不类似, 则将产生 (m+1)(n+1)重峰, 如 CH3CH2CH2NO2；
3） 裂分峰的强度比符合 (a+b)n展开式各项系数之比；
4） 一组多重峰的中点, 就是该质子的化学位移值
5） 磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂, 如 ClCH2CH2Cl,只有单重峰 。
6） 一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生偶合分裂 。 如对硝基苯
乙醚, 硝基苯上的质子为非磁等价, 不产生一级图谱 (??AB/JAB大于 20,且
自旋偶合的核必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱 )因而产生的分裂较复
杂, 而苯乙基醚上的质子为磁等价, 产生较简单的一级图谱 。
几个例子：
1) ClCH2CH2CH2Cl
峰数及峰面积比分别为, 3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)
2) CH3CHBrCH3
峰数及峰面积比分别为,2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)
3) CH3CH2OCH3
峰数及峰面积比分别为,3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1
9.2 NMR仪器
一, 分类：
按磁场来源：永久磁铁, 电磁铁, 超导磁铁
按照射频率,60MHz,90MHz,200MHz… ………,.
按扫描方式：连续波 NMR仪 （ CW-NMR） 和脉冲傅立叶变换 NMR仪
（ PFT-NMR）
二, 仪器组成：如图 。
1） 磁铁：产生一个恒定的, 均匀的磁场 。 磁场强度增加, 灵敏度增加 。
永久磁铁：提供 0.7046T(30MHz)或 1.4092T(60MHz)的场强 。 特点是稳定, 耗电少, 不需
冷却, 但对室温的变化敏感, 因此必须将其置于恒温槽内, 再置于金属箱内进
行磁屏蔽 。 恒温槽不能断电, 否则要将温度升到规定指标要 2~3天 ！
电磁铁：提供 2.3T的场强, 由软磁铁外绕上激磁线圈做成, 通电产生磁场 。 它对外界温度
不敏感, 达到稳定状态快, 但耗电量大, 需要水冷, 日常维护难 。
超导磁铁：提供 5.8T的场强, 最高可达 12T,由金属 (如 Nb,Ta合金 )丝在低温下 (液氮 )的
超导特性而形成的 。 在极低温度下, 导线电阻挖为零, 通电闭合后, 电流可循
环不止, 产生强磁场 。 特点是场强大, 稳定性好, 但仪器价格昂贵, 日常维护
费用极高 。
磁场漂移应在 10-9-10-10之间 ----可通过场频锁定方式克服 。
2） 探头：由样品管, 扫描线圈和接收线圈组成 。 样品管要在磁场中以几十 Hz的速率旋转
,使磁场的不均匀平均化 。 扫描线圈与接收线圈垂直放置, 以防相互干扰 。 在 CW-NMR
中, 扫描线圈提供 10-5T的磁场变化来进行磁场扫描 。
3） 射频源：类似于激发源 。 为是到高分辨率, 频率波动应小于 10-8,输出功率 (小于 1W)波
动应小于 1%。
4） 信号检测及信号处理 。
自旋 -自旋偶合
自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）
偶合的结果
造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（ J）表示，单位, Hz
自旋偶合与裂分
? 自旋 -自旋偶合机理
?根据 Pauli原理和 Hund规则，每个成键
轨道最多只能容纳 2个电子且自旋方向相
反；同一成键原子的电子自旋方向平行；
电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋
能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相
反，核自旋能级降低。
? 某组环境相同的氢核，与 n个环境
相同的氢核（或 I=1/2的核）偶合，
则被裂分为 (n+1)条峰。
?（ n+1）规律
? 化学等价, 是决定 NMR谱图复杂程度的重要
因素 在分子中，若通过快速旋转或某种对
称操作，一些核可以互换,则这些核称之化学
等价核。
? 磁等价, 分子中某组核化学环境相同，对组
外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常
数，则这组核称为磁等价核。
? 磁全同的核, 既化学等价又磁等价的核。
? 核的等价性
偶合常数与分子结构的关系
? 质子与质子 (1H,1H)之间的偶合
? 通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间
的偶合
? 通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间
的偶合
? 大于三键之间的偶合 ---远程偶合
一级谱图
? 裂 分峰数目符合（ n+1）或 (2nI+1)规律。
? 裂分峰强度符合二项展开式的系数。
? 裂距等于偶合常数。
复杂图谱的简化方法
?
简化 1H-NMR谱的实验方法
使用高频（或高场）谱仪
核磁共振谱的应用
? 结构鉴定
? 定量分析
? 相对分子量的测定
? 在化学动力学研究中的应用
