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化学反应的速率
Chemical Reaction Rate
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基本内容和重点要求
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重点要求掌握 掌握反应速率的意义及速率方程表达式；熟
悉实验活化能及速率常数的计算；能运用质量作用定律对
基元反应的反应速率进行有关的计算掌握浓度、温度、催
化剂对反应速率的影响；根据 Arrhenius经验公式求算反
应的活化能及不同温度下的速率常数
7.1 化学反应速率的定义及其表示方法
7.2 反应速率理论简介
7.3 影响反应速率的因素
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7.1 化学反应速率的定义及其表示方法
7.1.1 化学反应速率
7.1.2 平均速率与瞬时速率
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7.1.1 化学反应速率
反应速率定义
—— 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝
对值 。
常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增
加表示。浓度一般用 mol·dm-3,时间用 s,min或 h为单位。
tv D
D -= c
a A + b B c C + d D
1a =[ A ]
t
1
b =
[ B ]
t
1 =[ C ]
t
1
d
[ D ]
tc
对于一般的化学反应：
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7.1.2 平均速率与瞬时速率
例,)g(O
2
1)l(OH)aq(OH
2222 ?=
测定实验中,)g(O2 的析出量，可计算 22OH 浓度变化，
并按下式计算出反应速率：
t
OHGOHC
t
OHv
D
--=
D
D-= )()()( 2222222
（平均速率） 及计算结果列于表 7.1
可见，随着 ?t,反应物 22OH 的消耗 C（ ?22OH ）,v
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令 Ot ?D （无限小），得瞬时速率：
dt
OHdC
t
OHCv
t
)()(l i m 2222
0 -=D
D-=
?D
显然,v 和 v的单位是 1313 m i n ---- ???? dmm o lsdmm o l 或
作出 H2O2的 c — t 曲线，得到 0 — 40 min的平均速率：
13 m i n0 1 5.0
40
80.020.080.020.0 -- ??=--=
D
--= dmm o l
tv
而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示，
并且：
CBA vvv ??
??? vOHCt,)(,22
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对于反应一般的化学反应：
eEdDbBaA ?=?
定义 瞬时速率 为：
dtV
dCv
i
i=
平均速率 为：
tV
Cv
i
i
D
D=
（ 1）
（ 2）
（ 1）、（ 2）式中,vi 为计量系数 a,b,d,c,且对反应物取负值，
v 为正值。对产物取正值。以保证 v 和
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7.2 反应速率理论简介
7.2.1 碰撞理论
7.2.2 活化络合物理论
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7.2.1 碰撞理论
理论要点,反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。
反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。
具有足够能量、碰撞中能发生反应的分子为 活化分子组 。
活化分子组在全部分子中所占的比例以及活化分子组所完成的
碰撞次数占总碰撞次数的比例符合 麦克斯韦 -波尔兹曼分布,
f = e -Ea/RT
当活化分子采取合适的取向进行碰撞，反应才能发生。 反应
速率由 碰撞频率（ Z）, 有效碰撞占总碰撞次数的分数 （能量
因子 f） 和碰撞的 方位因子（ P） 3个因素决定。
v = ZPf = ZPe -Ea/RT
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? 发生碰撞的分子应有足够高的能量
? 碰撞的几何方位要适当
Ea为活化能,能量超过 Ea的分子为活化分子,Ea越高，反应
速率越慢。不同反应，活化能不同,这影响反应速率。
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7.2.2 活化络合物理论
理论要点,具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子
中的化学键要经过重排，能量要重新分配，要经过一个中间过
渡状态（活化配合物）。
例如反应,NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO 2(g)
其过程为, NO2 + CO ? O—N····O····C—O
O—N····O····C—O ? NO + CO2
NO2 + CO ? NO + CO2
其活化络合物为 O—N····O····C—O,具有较高的势能 Ea。
它很不稳定，很快分解为产物分子 NO和 CO2。
反应速率决定于 (a)活化配合物的浓度 ； (b)活化配合物的分解几
率 ； (c)活化配合物分解的速率 。
反应过程中能量变化曲线
_ _
正反应活化能 Ea = E（ 活化配合物分子） - E（ 反应物分子）
逆反应活化能
E'Ea = （活化配合物分子） E- （产物分子）
正反应的热效应
Ea'EEaH =-=D （产物分子） E- （反应物分子）
对于上述反应
1mo lkJ2 3 43 6 81 3 4a'EEarH -?-=-=-=D
（ a） 可以理论计算一些简单反应的活化能、且与 Arrhenius的实
验活化能值相符。
（ b） 指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。
（ c） v不但与 Ea有关，而且与形成活化配合物过程 DG0? 有关，
从而建立了动力学与热力学的桥梁。
不足,（ a） 确定活化配合物的结构十分困难。
（ b） 目前只解决了几个简单反应，应用范围还较小。
意义：
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7.3 影响化学反应速率的因素
7.3.1 浓度对化学反应速率的影响
7.3.2 温度对化学反应速度的影响
7.3.3 催化剂对反应速度的影响
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7.3.1 浓度对化学反应速率的影响
（ 1）反应物浓度和反应速率的关系
?基元反应,反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物
的反应。
基元反应 反应速率 可由反应式直接写出, 例如：
SO2Cl2 ? SO2 + Cl2 v = k1[SO2Cl2] ①
NO2 + CO ? NO + CO2 v = k2[NO2][CO] ②
2NO2 ? 2NO + O2 v = k3[NO2]2 ③
一般基元反应的速率方程：
a A + b B ? g G + h H v = k [A]a[B]b
在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的
乘积成正比。
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例如：基元反应
CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g)
V正 = k正 (CO) (NO2)
V逆 = k逆 (CO2) (NO)
?平衡常数 K与 k正, k逆 的关系,
V正 = V逆 → 平衡 ; (B) → [B]
k正 (CO) (NO2) = k逆 (CO2) (NO)
[CO2] [NO] / [CO) ] [NO2] = k正 / k逆 = K
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根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值。
例上述反应
13
23
13
2
5.0)(10.010.0 00 5.0))(( ---- ??=?? ??== Sdmm oldmm ol Sdmm olNOCO vK
（二级反应量纲）
有了 k值，代入速率方程式，可计算出任一时刻 CO,NO2浓度时对
应的瞬时速率。
速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以
实验为依据确定。
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对于基元反应,dDbBaA =?
则,ba BAkv )()(=
且可能有 bn,am ??,而 m,n值只能由实验确定。
即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用
于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。
对于“非基元反应”,dDbBaA =?
nm BAkv )()(=则：
?质量作用定律,基元反应的化学反应速率与反应物浓度
以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。
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?复杂反应,由两个或多个基元步骤完成的反应。
例,A2 + B ? A2B
第一步,A2 ? 2A（ 慢反应）；
第二步, 2A + B ? A2B（ 快反应）
复杂反应的反应速率是由最慢的一个基元步骤决定。
故,v = k [A2]。
复杂反应的反应的速率方程只有通过实验确定。
例如,2H2 + 2NO ? 2H2O + N2
由 表 7-2(P290),v = k[H2][NO]2； 而不是 v = k[H2]2[NO]2
恒温下，反应速率常数 k不因反应物浓度改变而变化。
3.19?10￣3 mol·L￣1·S ￣1
(1?10￣3 mol·L￣1)(6?10￣3 mol·L￣1)2K = = 8.86?10
4 L6· mol￣2·S ￣1
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?反应分子数
基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒
（分子、原子、离子或自由基）数目。例如：
单分子,SO2Cl2分解,SO2Cl2 ? SO2 + Cl2
双分子,NO2分解,2NO2 ? 2NO + O2
三分子,H2 + 2I ? 2HI
?反应级数
反应速率方程中各反应物浓度的指数之和 。基元反应的级
数等于反应式中反应物数量之和，和反应分子数相等，（如
表 7-3）。
(2) 反应分子数和反应级数
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eEdDbBaA ?=?
实验测得速率方程式为：
nm BAkv )()(=
则 m称为反应物 A的分级数 ； n称为反应物 B的分级数 ；
（ m+n） 为反应的级数。
对于基元反应 m=a,n=b,m+n=a+b,且 a,b均为简单整数。
反应级数 ↑，表示浓度对反应速率影响 ↑
如反应：
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例 1：基元反应
CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g)
V = k (CO) (NO2)
对 CO,1级反应；对 NO2,1级反应；
该反应为 2级反应。
2级反应 k量纲,mol-1.dm3.s-1.
对于基元反应,m = a,n = b,
m+ n = a + b,且 a,b均为简单整数。
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例 2：
---- ?=? 324282 ISO2I3OS
非基元反应
))(( 282 --= IOSkv
对 S2O82-,1级反应，对 I-为 1级反应，该反应为 2级反应。
例 3,H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
v = k (H2)(Cl2)1/2 （ 链式反应机理）
对 H2,1级反应，对 Cl2,1/2级反应
反应为 3/2级反应。
例 4,2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH (aq) + H2 (g)
v = k (Na)0 = k
0级反应 —— 反应速率与反应物浓度无关
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注意：
?基元反应不能仅由实验测得的反应级数确定。
如,H2 + I2?2HI；
?反应分子数只能是 1,2,3等整数，反应级数可为 0和分数。
如,2Na + H2O ? 2NaOH + H2, v = k；
如,H2 + Cl2 ?2HCl, v = k[H2][Cl2]1/2；
?速率方程较复杂、不属 v = k[A]m[B]n形式的反应，无所谓反应级数。
如,H2 + Br2 ? 2HBr,
v(H2) = k[H2][Br2]1/2/{1+k’[HBr]/[Br2]}
?反应速度方程，可为研究反应机理提供线索。
如,C2H4Br2 + 3KI ? C2H4 + 2KBr + KI3,v = k[C2H4Br2][KI]。
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?反应级数与反应速率变化规律
例，设某个一级反 应为,A → P
)()( AkdtAdv =-= 速率方程（微分式） k d t)A( )A(d -=
在 (A)0~ (A),(t)0 ~ (t)区间取定积分：
? ?-=)A( O)A(
t
o
k d t)A( )A(d ktALnALn O -=- )()(
ktALnALn O -= )()(
换底，
tkAA O 3 0 3.2)l g ()l g ( -=
lg(A) – t 图呈直线是一级反应的特征
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当（ A） =（ A） 0 /2时，对于 t = t 1/2,即反应进行一
半所需的时间，称为“半衰期”,t 1/2可由上式求得。
tKAA
O 303.2)(
)(lg -=
21303.2)(
)(lg
0
021 tK
A
A -=
21303.221lg tk-= kt 6 9 3.021 = （一级反应）
或
k
2ln21t =
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7.3.2 温度对化学反应速度的影响
（ 1） 实验现象
?温度每升高 10K,反应速率大约提高二到三倍 。
?无论吸热还是放热反应, 温度升高, 反应速率都加快 。
?温度升高, 一般 k也增大, 但 k~T不是线性关系 。
（ 2） Arrhenius 关系
1889年, Arrhenius总结了大量实验事实, 得出：
Ea为反应活化能, A为, 指前因子, 或, 频率因子, 。 在一般温度范围
内活化能 Ea和指前因子 A均不随温度改变 。
k = A e E aR T E aR Tl n k = + l n A E a2, 3 0 3 R Tl g k = + l n A
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例,)()(4)(2 2252 gOgNOgON ??
把 T1,k1和 T2,k2分别代入
式，相减得
ARTEak lg303.2lg ?-=
???
?
???
? --=
12
12
1
2
3 0 3.2lg TT
TT
R
Ea
k
k
据此可以求出 Ea
已知不同温度下的速率常数，也可求出 Ea
根据上式可知，已知一个温度下的速率常数，可求出另一温度下
的速率常数
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?利用 Arrhenius方程进行有关计算。求 k,Ea,v等。
?在 k = A exp(-Ea/RT),Ea处于指数项，对 k有显著影响，在室
温下,Ea每增加 4 kJ?mol-1,k值降低约 80%。
?根据 对同一反应，升高相同温度，
在高温区值增加较少,在低温区增加较多，因此对于原本反应
温度不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率。
???
?
???
? --=
12
12
1
2
3 0 3.2lg TT
TT
R
Ea
k
k
?对不同反应，升高相同温度,Ea大的反应 k 增大的倍数多，
因此升高温度对反应慢的反应加速明显
Arrhenius方程的应用
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7.3.3 催化剂对化学反应速率的影响
(1) 催化剂和催化作用
催化剂 (Catalyst),能改变化学反应速度，本身在反
应前后质量和化学组成均不改变的物质。
催化剂
?
?
?
?
?
)( v，
v
使抑制剂负催化剂
使正催化剂
催化作用（ Catalysis）
催化剂改变反应速率
原因：改变了反应机理（途径）、使 ?Ea,使 ?k,因此 ?v
催化剂（ K） 改变反应途径示意图
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例 1
)g(O)g(N)g(ON 22122 ??
1m olkJ250Ea -?=
)g(O)g(N)g(ON 2212Au2 ??? ?? 粉 （零级反应）
1molkJ12 0a'E -?=
据 Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）。
)RT\E(Aek -=
AlgRT3 0 3.2 Eaklg ?-=
当 ?Ea,则 ??k,使 ??v
例 2,)g(I)g(H)g(HI2
22 ??
（ 503K）
1184 -?= m olkJEa
)g(I)g(H)g(HI2 22Au ??? ?? 粉 （ 503K）
16.104 -?=? m o lkJaE
同样,?Ea,则 ??k,使 v ? ?
使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的△ H ?,
△ S?,△ G ? 均不变，由 △ G ?= -RT lnK 可知，平衡常数 K也不变。
正催化剂能改变反应途径，降低 Ea,同等地提高正、逆反应速率，
但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。
对于热力学预言非自发的反应，使用催化剂无作用，即催化剂不能
改变反应自发的方向。
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不同的反应要用不同的催化剂，即使这些不同的反应属于
同一类型也是如此。例如 SO2的氧化,Pt或 V2O5作催化剂，而
乙烯的氧化则要用 Ag作催化剂。
同样的反应物可能有许多反应时，选用不同的催化剂可增
大工业上所需要的某个反应的速率，同时对其它不需要的反应
加以抑制。例：
CO(g) +H2(g) (1) 300× 105Pa/Cu催化,573K ? CH3OH
(2) 20× 105Pa/活化 Fe-Co催化,473K
? 烃的混合物 +H2O (合成油 )
(3)常压 /Ni催化,523K ? CH4 + H2O
(4)150× 105Pa/Ru催化, 423K ? 固体石蜡
（ 2） 催化剂的选择性
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1,掌握反应速率定义。
2,重点掌握速率方程式、反应级数；只要求掌握一级反
应 的关系。t)Alg( -
3,重点掌握 Arrhenius公式, 及“活
化 能”概念。
AlgRT303.2 EaKlg ?-=
4,理解基元反应速率两种理论。
5,了解催化作用。
本 章 小 结
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化学反应的速率
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重点要求掌握 掌握反应速率的意义及速率方程表达式；熟
悉实验活化能及速率常数的计算；能运用质量作用定律对
基元反应的反应速率进行有关的计算掌握浓度、温度、催
化剂对反应速率的影响；根据 Arrhenius经验公式求算反
应的活化能及不同温度下的速率常数
7.1 化学反应速率的定义及其表示方法
7.2 反应速率理论简介
7.3 影响反应速率的因素
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7.1 化学反应速率的定义及其表示方法
7.1.1 化学反应速率
7.1.2 平均速率与瞬时速率
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7.1.1 化学反应速率
反应速率定义
—— 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝
对值 。
常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增
加表示。浓度一般用 mol·dm-3,时间用 s,min或 h为单位。
tv D
D -= c
a A + b B c C + d D
1a =[ A ]
t
1
b =
[ B ]
t
1 =[ C ]
t
1
d
[ D ]
tc
对于一般的化学反应：
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7.1.2 平均速率与瞬时速率
例,)g(O
2
1)l(OH)aq(OH
2222 ?=
测定实验中,)g(O2 的析出量，可计算 22OH 浓度变化，
并按下式计算出反应速率：
t
OHGOHC
t
OHv
D
--=
D
D-= )()()( 2222222
（平均速率） 及计算结果列于表 7.1
可见，随着 ?t,反应物 22OH 的消耗 C（ ?22OH ）,v
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令 Ot ?D （无限小），得瞬时速率：
dt
OHdC
t
OHCv
t
)()(l i m 2222
0 -=D
D-=
?D
显然,v 和 v的单位是 1313 m i n ---- ???? dmm o lsdmm o l 或
作出 H2O2的 c — t 曲线，得到 0 — 40 min的平均速率：
13 m i n0 1 5.0
40
80.020.080.020.0 -- ??=--=
D
--= dmm o l
tv
而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示，
并且：
CBA vvv ??
??? vOHCt,)(,22
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对于反应一般的化学反应：
eEdDbBaA ?=?
定义 瞬时速率 为：
dtV
dCv
i
i=
平均速率 为：
tV
Cv
i
i
D
D=
（ 1）
（ 2）
（ 1）、（ 2）式中,vi 为计量系数 a,b,d,c,且对反应物取负值，
v 为正值。对产物取正值。以保证 v 和
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7.2 反应速率理论简介
7.2.1 碰撞理论
7.2.2 活化络合物理论
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7.2.1 碰撞理论
理论要点,反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。
反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。
具有足够能量、碰撞中能发生反应的分子为 活化分子组 。
活化分子组在全部分子中所占的比例以及活化分子组所完成的
碰撞次数占总碰撞次数的比例符合 麦克斯韦 -波尔兹曼分布,
f = e -Ea/RT
当活化分子采取合适的取向进行碰撞，反应才能发生。 反应
速率由 碰撞频率（ Z）, 有效碰撞占总碰撞次数的分数 （能量
因子 f） 和碰撞的 方位因子（ P） 3个因素决定。
v = ZPf = ZPe -Ea/RT
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? 发生碰撞的分子应有足够高的能量
? 碰撞的几何方位要适当
Ea为活化能,能量超过 Ea的分子为活化分子,Ea越高，反应
速率越慢。不同反应，活化能不同,这影响反应速率。
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7.2.2 活化络合物理论
理论要点,具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子
中的化学键要经过重排，能量要重新分配，要经过一个中间过
渡状态（活化配合物）。
例如反应,NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO 2(g)
其过程为, NO2 + CO ? O—N····O····C—O
O—N····O····C—O ? NO + CO2
NO2 + CO ? NO + CO2
其活化络合物为 O—N····O····C—O,具有较高的势能 Ea。
它很不稳定，很快分解为产物分子 NO和 CO2。
反应速率决定于 (a)活化配合物的浓度 ； (b)活化配合物的分解几
率 ； (c)活化配合物分解的速率 。
反应过程中能量变化曲线
_ _
正反应活化能 Ea = E（ 活化配合物分子） - E（ 反应物分子）
逆反应活化能
E'Ea = （活化配合物分子） E- （产物分子）
正反应的热效应
Ea'EEaH =-=D （产物分子） E- （反应物分子）
对于上述反应
1mo lkJ2 3 43 6 81 3 4a'EEarH -?-=-=-=D
（ a） 可以理论计算一些简单反应的活化能、且与 Arrhenius的实
验活化能值相符。
（ b） 指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。
（ c） v不但与 Ea有关，而且与形成活化配合物过程 DG0? 有关，
从而建立了动力学与热力学的桥梁。
不足,（ a） 确定活化配合物的结构十分困难。
（ b） 目前只解决了几个简单反应，应用范围还较小。
意义：
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7.3 影响化学反应速率的因素
7.3.1 浓度对化学反应速率的影响
7.3.2 温度对化学反应速度的影响
7.3.3 催化剂对反应速度的影响
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7.3.1 浓度对化学反应速率的影响
（ 1）反应物浓度和反应速率的关系
?基元反应,反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物
的反应。
基元反应 反应速率 可由反应式直接写出, 例如：
SO2Cl2 ? SO2 + Cl2 v = k1[SO2Cl2] ①
NO2 + CO ? NO + CO2 v = k2[NO2][CO] ②
2NO2 ? 2NO + O2 v = k3[NO2]2 ③
一般基元反应的速率方程：
a A + b B ? g G + h H v = k [A]a[B]b
在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的
乘积成正比。
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例如：基元反应
CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g)
V正 = k正 (CO) (NO2)
V逆 = k逆 (CO2) (NO)
?平衡常数 K与 k正, k逆 的关系,
V正 = V逆 → 平衡 ; (B) → [B]
k正 (CO) (NO2) = k逆 (CO2) (NO)
[CO2] [NO] / [CO) ] [NO2] = k正 / k逆 = K
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根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值。
例上述反应
13
23
13
2
5.0)(10.010.0 00 5.0))(( ---- ??=?? ??== Sdmm oldmm ol Sdmm olNOCO vK
（二级反应量纲）
有了 k值，代入速率方程式，可计算出任一时刻 CO,NO2浓度时对
应的瞬时速率。
速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以
实验为依据确定。
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对于基元反应,dDbBaA =?
则,ba BAkv )()(=
且可能有 bn,am ??,而 m,n值只能由实验确定。
即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用
于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。
对于“非基元反应”,dDbBaA =?
nm BAkv )()(=则：
?质量作用定律,基元反应的化学反应速率与反应物浓度
以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。
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?复杂反应,由两个或多个基元步骤完成的反应。
例,A2 + B ? A2B
第一步,A2 ? 2A（ 慢反应）；
第二步, 2A + B ? A2B（ 快反应）
复杂反应的反应速率是由最慢的一个基元步骤决定。
故,v = k [A2]。
复杂反应的反应的速率方程只有通过实验确定。
例如,2H2 + 2NO ? 2H2O + N2
由 表 7-2(P290),v = k[H2][NO]2； 而不是 v = k[H2]2[NO]2
恒温下，反应速率常数 k不因反应物浓度改变而变化。
3.19?10￣3 mol·L￣1·S ￣1
(1?10￣3 mol·L￣1)(6?10￣3 mol·L￣1)2K = = 8.86?10
4 L6· mol￣2·S ￣1
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?反应分子数
基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒
（分子、原子、离子或自由基）数目。例如：
单分子,SO2Cl2分解,SO2Cl2 ? SO2 + Cl2
双分子,NO2分解,2NO2 ? 2NO + O2
三分子,H2 + 2I ? 2HI
?反应级数
反应速率方程中各反应物浓度的指数之和 。基元反应的级
数等于反应式中反应物数量之和，和反应分子数相等，（如
表 7-3）。
(2) 反应分子数和反应级数
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eEdDbBaA ?=?
实验测得速率方程式为：
nm BAkv )()(=
则 m称为反应物 A的分级数 ； n称为反应物 B的分级数 ；
（ m+n） 为反应的级数。
对于基元反应 m=a,n=b,m+n=a+b,且 a,b均为简单整数。
反应级数 ↑，表示浓度对反应速率影响 ↑
如反应：
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例 1：基元反应
CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g)
V = k (CO) (NO2)
对 CO,1级反应；对 NO2,1级反应；
该反应为 2级反应。
2级反应 k量纲,mol-1.dm3.s-1.
对于基元反应,m = a,n = b,
m+ n = a + b,且 a,b均为简单整数。
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例 2：
---- ?=? 324282 ISO2I3OS
非基元反应
))(( 282 --= IOSkv
对 S2O82-,1级反应，对 I-为 1级反应，该反应为 2级反应。
例 3,H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
v = k (H2)(Cl2)1/2 （ 链式反应机理）
对 H2,1级反应，对 Cl2,1/2级反应
反应为 3/2级反应。
例 4,2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH (aq) + H2 (g)
v = k (Na)0 = k
0级反应 —— 反应速率与反应物浓度无关
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注意：
?基元反应不能仅由实验测得的反应级数确定。
如,H2 + I2?2HI；
?反应分子数只能是 1,2,3等整数，反应级数可为 0和分数。
如,2Na + H2O ? 2NaOH + H2, v = k；
如,H2 + Cl2 ?2HCl, v = k[H2][Cl2]1/2；
?速率方程较复杂、不属 v = k[A]m[B]n形式的反应，无所谓反应级数。
如,H2 + Br2 ? 2HBr,
v(H2) = k[H2][Br2]1/2/{1+k’[HBr]/[Br2]}
?反应速度方程，可为研究反应机理提供线索。
如,C2H4Br2 + 3KI ? C2H4 + 2KBr + KI3,v = k[C2H4Br2][KI]。
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?反应级数与反应速率变化规律
例，设某个一级反 应为,A → P
)()( AkdtAdv =-= 速率方程（微分式） k d t)A( )A(d -=
在 (A)0~ (A),(t)0 ~ (t)区间取定积分：
? ?-=)A( O)A(
t
o
k d t)A( )A(d ktALnALn O -=- )()(
ktALnALn O -= )()(
换底，
tkAA O 3 0 3.2)l g ()l g ( -=
lg(A) – t 图呈直线是一级反应的特征
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当（ A） =（ A） 0 /2时，对于 t = t 1/2,即反应进行一
半所需的时间，称为“半衰期”,t 1/2可由上式求得。
tKAA
O 303.2)(
)(lg -=
21303.2)(
)(lg
0
021 tK
A
A -=
21303.221lg tk-= kt 6 9 3.021 = （一级反应）
或
k
2ln21t =
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7.3.2 温度对化学反应速度的影响
（ 1） 实验现象
?温度每升高 10K,反应速率大约提高二到三倍 。
?无论吸热还是放热反应, 温度升高, 反应速率都加快 。
?温度升高, 一般 k也增大, 但 k~T不是线性关系 。
（ 2） Arrhenius 关系
1889年, Arrhenius总结了大量实验事实, 得出：
Ea为反应活化能, A为, 指前因子, 或, 频率因子, 。 在一般温度范围
内活化能 Ea和指前因子 A均不随温度改变 。
k = A e E aR T E aR Tl n k = + l n A E a2, 3 0 3 R Tl g k = + l n A
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例,)()(4)(2 2252 gOgNOgON ??
把 T1,k1和 T2,k2分别代入
式，相减得
ARTEak lg303.2lg ?-=
???
?
???
? --=
12
12
1
2
3 0 3.2lg TT
TT
R
Ea
k
k
据此可以求出 Ea
已知不同温度下的速率常数，也可求出 Ea
根据上式可知，已知一个温度下的速率常数，可求出另一温度下
的速率常数
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?利用 Arrhenius方程进行有关计算。求 k,Ea,v等。
?在 k = A exp(-Ea/RT),Ea处于指数项，对 k有显著影响，在室
温下,Ea每增加 4 kJ?mol-1,k值降低约 80%。
?根据 对同一反应，升高相同温度，
在高温区值增加较少,在低温区增加较多，因此对于原本反应
温度不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率。
???
?
???
? --=
12
12
1
2
3 0 3.2lg TT
TT
R
Ea
k
k
?对不同反应，升高相同温度,Ea大的反应 k 增大的倍数多，
因此升高温度对反应慢的反应加速明显
Arrhenius方程的应用
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7.3.3 催化剂对化学反应速率的影响
(1) 催化剂和催化作用
催化剂 (Catalyst),能改变化学反应速度，本身在反
应前后质量和化学组成均不改变的物质。
催化剂
?
?
?
?
?
)( v，
v
使抑制剂负催化剂
使正催化剂
催化作用（ Catalysis）
催化剂改变反应速率
原因：改变了反应机理（途径）、使 ?Ea,使 ?k,因此 ?v
催化剂（ K） 改变反应途径示意图
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例 1
)g(O)g(N)g(ON 22122 ??
1m olkJ250Ea -?=
)g(O)g(N)g(ON 2212Au2 ??? ?? 粉 （零级反应）
1molkJ12 0a'E -?=
据 Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）。
)RT\E(Aek -=
AlgRT3 0 3.2 Eaklg ?-=
当 ?Ea,则 ??k,使 ??v
例 2,)g(I)g(H)g(HI2
22 ??
（ 503K）
1184 -?= m olkJEa
)g(I)g(H)g(HI2 22Au ??? ?? 粉 （ 503K）
16.104 -?=? m o lkJaE
同样,?Ea,则 ??k,使 v ? ?
使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的△ H ?,
△ S?,△ G ? 均不变，由 △ G ?= -RT lnK 可知，平衡常数 K也不变。
正催化剂能改变反应途径，降低 Ea,同等地提高正、逆反应速率，
但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。
对于热力学预言非自发的反应，使用催化剂无作用，即催化剂不能
改变反应自发的方向。
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不同的反应要用不同的催化剂，即使这些不同的反应属于
同一类型也是如此。例如 SO2的氧化,Pt或 V2O5作催化剂，而
乙烯的氧化则要用 Ag作催化剂。
同样的反应物可能有许多反应时，选用不同的催化剂可增
大工业上所需要的某个反应的速率，同时对其它不需要的反应
加以抑制。例：
CO(g) +H2(g) (1) 300× 105Pa/Cu催化,573K ? CH3OH
(2) 20× 105Pa/活化 Fe-Co催化,473K
? 烃的混合物 +H2O (合成油 )
(3)常压 /Ni催化,523K ? CH4 + H2O
(4)150× 105Pa/Ru催化, 423K ? 固体石蜡
（ 2） 催化剂的选择性
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1,掌握反应速率定义。
2,重点掌握速率方程式、反应级数；只要求掌握一级反
应 的关系。t)Alg( -
3,重点掌握 Arrhenius公式, 及“活
化 能”概念。
AlgRT303.2 EaKlg ?-=
4,理解基元反应速率两种理论。
5,了解催化作用。
本 章 小 结
