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无机化学
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3章 原子结构
Chapter 3 Structure of Atoms
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基本内容和重点要求
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重点要求 掌握四个量子数对核外电子运动状态的描
述熟悉 s,p,d原子轨道和电子云的形状和伸展方向；掌握
周期系内各元素原子的核外电子层结构的特征，电子排
布规律
3.1 核外电子的运动状态
3.2 核外电子的排布和元素周期律
3.3 元素基本性质的周期性
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3.1 核外电子的运动状态
3.1.1 氢原子光谱和玻尔理论
3.1.2 微观粒子的玻粒二象性
3.1.3 玻函数和原子轨道
3.1.4 几率分布和电子云
3.1.5 玻函数的空间图象
3.1.6 四个量子数
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连续光谱
（自然界）
3.1.1 氢原子光谱和玻尔理论
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连续光谱 (实验室）
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电磁波连续光谱
氢原子光谱（原子发射光谱）
真空管中含少量 H2(g),高压放电，
发出紫外光和可见光 → 三棱镜 → 不连续的线状光谱
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太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长
的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的
光谱，这类光谱称为连续光谱。
原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光，经
过棱镜分光得到线状光谱。即 原子光谱属于不连续光谱 。每种元
素都有自己的特征线状光谱。氢原子光谱如图所示。四条谱线的
波长、频率的关系式一并列出。
?氢原子光谱的特征：
不连续光谱，即线状光谱 。其频率具有一定的规律。
Balmer经验公 式,
n = 3,4,5,6
（ 1） 氢原子光谱
3.1.1 氢原子光谱和玻尔理论
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（ 2）玻尔理论
1913年丹麦物理学家 Bohr发表了原子结构理论 的三点假设：
?核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐能量。
轨道角动量 P = m?r = n h2?
?电子在离核越远的轨道上运动，能量越大。 通常，电子处在离核最
近的轨道上，能量最低,原子处于 基态； 原子得能量后，电子被激
发到高能轨道上，原子处于激发态。
?处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上。 从激发态
回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。
h?= E2-E1
E2-E1? =
h
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?电子运动的轨道半径 r
mυ2
r = k r2
Ze2电子绕核运
动的向心力
电子与核间
的静电引力
由上式及量子化条件，可导出：
r = n
2h2
4k?2mZe2
h = 6.626?10-34 J·s; k=8.988?109N·m2·C2-;
m=9.11?10-31 kg; e=1.602?10-19 C,z=1
求出 r =5.29?10-11n2 m
?电子的总能量 E
E=E动 +E势
E动 = mυ212
υ = nh2?mr
υ = nh2k?Ze
2
由量子化条件,E动 = n2h22k
2?2mZ2e4
E势 = - kZe2r
E势 = - 4k2?2mZ2e4n2h2
E= - 2k2?2mZ2e4n2h2
E= ? 13.6n2 eV
又
代入数值，得
代入 n值，得不同能级的能量，呈量子化递增 。 n为量子数
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玻尔理论对氢光谱的解释
ν = h32k
2?2mZ2e4
n12( )n22
1 1
ν = 3.289?1015 n
12
( ) s-1n
22
1 1
n1 = 2n2 = 3,4,5,…,跃迁 巴耳麦线系
n1 = 1n2 = 2,3,4,…,跃迁 赖曼线系
下页 退出上页氢原子光谱与氢原子能量
Balmer线系
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RH 为 Rydberg常量，其值为 2.179× l0-18J
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当 n1=1,n2=∞时，这就是氢原子的电能
可见常数（ ν） 的意义是电离能除以 Planck常量的商。
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3.1.2 微观粒子的玻粒二象性
1924 年，法国年轻的物理学家 L,de Broglie ( 1892 — 1987 )指出，对于
光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，
对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。
L,de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E = m c 2 和光子的能
量公式 E = h ? 的联立出发，进行推理：
?????????
hmcchmchmc 22?
??
hP
用 P 表示动量，则 P = mc, 故有公式
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式子的左侧动量 P 是表示粒子性的物理量，而右侧波
长 ? 是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。
de Broglie 认为具有动量 P 的微观粒子，其物质波的波长
为 ?,
P
h??
1927 年,de Broglie 的预言被电子衍射实验所证实，这种物
质波称为 de Broglie 波 。
研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性 。
微观粒子具有波粒二象性 。
??
hP
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电子衍射实验示意图
用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环
纹，类似于光波的衍射环纹。
感光屏幕
薄晶体片
衍射环纹
电
子
枪
电
子
束
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测不准原理
1927 年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理 。
该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测
准其位置和动量 。
用 ? x 表示 位置的测不准量，用 ? P 表示 动量的测不准量，
则有
vm2
hx,
2
hPx
????????? 或
式中, h 普朗克常数 6.626 ? 10－ 3 4 J·s, ? 圆周率，
m 质量,? v 表示速度的测不准量。
这两个式子表示了 Heisenberg 测不准原理。
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? 例 1,对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到 ?x＝
0.01 cm,其速度测不准情况为：
xm
h
?
??
?
?
4
23
34
1004.0101014.34
10 6, 6 2
??
?
?????
??
1291027.5 ?? ??? sm
测不准原理
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3.1.3 波函数和原子轨道
（ 1） 薛定谔方程
（ Schr?dinger Equation）
1926年奥地利物理学家 E.Schr?dinger提出,
用于 描述核外电子的运动状态,是一个波动方程，为近代
量子力学 奠定了理论基础 。
波函数 ?的几何图象可以用来表示微观粒子活动的区域。
1926 年，奥地利物理学家薛定谔（ Schodinger ) 提出
一个方程，被命名为薛定谔方程。波函数 ? 就是通过解
薛定谔方程得到的。
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)1(0)VE(h m8zyx 2
2
2
2
2
2
2
2
?????? ???? ???? ??
?薛定谔方程
这是一个二阶偏微分方程
式中 ? 波函数, E 能量, V 势能, m 微粒的质量，
? 圆周率, h 普朗克常数
?2 ? + 8 ? 2m / h2 (E – V) ? = 0
?2 — Laplace（ 拉普拉斯）算符,
?2=?2/?x2 +?2/?y2 +?2/?z2
3.1.3 波函数和原子轨道
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奥地利物理学家 E.Schr?dinger
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2
2
2
2
2
2
z
,
y
,
x
z
,
y
,
x
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
偏微分符号
二阶偏微分符号
波函数 ?就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。
解薛定谔方程去求电子运动的波函数，什么是已知？
已知条件是电子质量 m 和电子的势能 V 。
我们采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。
将 三维直角坐标系变换成球坐标系。
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将直角坐标三变量 x,y,z 变换成球坐标三变量 r,?,?。
? y
z
x
o
P
P′
?
r
P 为空间一点 r OP 的长度 （ 0 — ?）
? OP 与 z 轴的夹角 （ 0 — ? ）
? OP 在 xoy 平面 内 的投影 OP′
与 x 轴的夹角 （ 0 — 2?）
根据 r,?,? 的定义，有
x = r sin? cos?
y = r sin? sin?
z = r cos?
r2 = x2 + y2 + z2
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将以上关系代入薛定谔方程, 整理得：
?????????????????? ][ φθs i nr 1)θθ( s i nθθs i nr 1)r(rrr1 2
2
222
2
2
)2(0Ψ)rZeE (h mπ8
2
2
2
???
（ 2）式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。经过坐标变换，
三个变量不再同时出现在势能项中。
如果我们把坐标变换作为解 薛定谔方程的第一步，那么变量
分离则是第二步。
解 薛定谔方程（ 2）得到的波函数应是 ?（ r,?,?）。
由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数（有
时是波函数的线性组合），在量子力学上叫做原子轨道。它
可以表示核外电子的运动状态。
解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与
之相对应。对于氢原子来说
eVnZE 2
2
6.13 ???
式中 z 是原子序数,n 是参数（主量子数）,eV 是能
量单位。
在此，并不要求我们去解薛定谔方程，只要了解解薛定
谔方程的一般思路即可。
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（ 1）电子云的概念
假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数
百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。
3.1.4 几率密度和电子云
1s 2s 2 p
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（ 2）几率密度和电子云
几率 是电子在某一区域出现的次数叫几率。
几率与电子出现区域的 体积 有关，也与所在研究区域
单位体积内出现的 次数 有关。
几率密度 电子在单位体积内出现的几率。
? 几率与几率密度之间的关系
几率（ W） = 几率密度 ? 体积（ V）
即，电子在核外某区域内出现的几率等于 几率密度与
该区域总体积的乘积
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电子云图 是几率密度 |? | 2 的形象化说明，即电子云是 |?| 2
的图象。黑点密集的地方,|? | 2 的值大，几率密度大；反之
几率密度小。
处于不同运动状态的电子，它们的波函数 ?各不相同，其
|? | 2当然 也各不相同,|? | 2图象当然也不一样，，即电子云图
也不一样。 s电子云 ----球形对称； p电子云 ---哑铃形，空间有 3
种不同取向； d电子云 ------形似花瓣，有 5种空间分布，参 p66.
当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得几率。
量子力学理论证明,几率密度 = |? |2,于是有
w = | ? | 2 ? V
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3.1.5 波函数的空间图象
?是 r,?,?的函数。 能否根据 |? | 2 或 ? 的解析式画
出其图象呢？
? ( r,?,?) 或 ? ( x,y,z )
3 个变量 加 1 个函数,共四个变量。 需要在四维空间中
做图。
? 的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地
去认识这一问题。把波函数分为 径向部分 和 角度部分,分别
加以讨论。
（ 1）径向分布
?（ r,?,?） = R ( r ) ? Y ( ?,? ), 讨论波函数 ?与
r 之间的关系，只要讨论波函数的 径向部分 R ( r ) 与 r 之间
的关系就可以，因为波函数的 角度部分 Y ( ?,? ) 与 r 无关 。
几率密度 | ? |2 随 r 的变化，即表现为 | R |2 随 r 的变
化。
| R |2 对 r 做图，得径向密度分布图：
r
1s
2s 3s
| R |2
2p 3d3p
这种图和电子云图中黑点的疏密一致。
s 状态 r ? 0 时, | R |2 的值即几率密度值最大。 2s
比 1s 多一个峰，即多一个几率密度的极值。 3 s 再多出一个峰。
p 状态 r ? 0 时, | R |2 的值即几率密度为零。 2p 有
一个几率密度峰,3p 有 2 个几率密度峰。
d 状态 r ? 0 时, | R |2 的值即几率密度为零。 3d 有
一个几率密度峰 … …
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径向几率分布 应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远
近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。
以 1s 为例，几率密度随着 r 的增加单调减少，但是在单位厚
度的球壳中，电子出现的几率随 r 变化的规律就不是这样简单了。
径向几率分布图
考察离核距离为 r, 厚度为 ?r 的薄 球壳内电子出现的几率。
?r
r
几率（ W） = 几率密度 ? 体积（ V）
用 | R |2 表示球壳内的几率密度，
且近似地认为在这个 薄 球壳中各处的
几率密度一致，则有 W = | R |2 ? V
半径为 r 的球面，表面积为 4 ? r 2
球壳的体积近似为 V = 4 ? r 2 ? ?r
单位厚度球
壳内几率为,2222 | R |r 4r | R |rr 4rW ???????
则 厚度为 ?r 的 球壳内电子出现的几率 为
W = | R |2 ? 4 ? r 2 ? ?r
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令 D( r ) = 4 ? r2 | R |2, D ( r ) 称 为 径向分布函数 。
用 D( r ) 对 r 作图,考察 单位厚度球壳内的几率 随 r 的变化
情况，即得到 径向几率分布图 。
必须注意的是，离中心近的 球壳中 几率密度大，但由于半径
小，故 球壳的体积小； 离中心远的 球壳中 几率密度小，但由于半
径大，故 球壳的体积大。 所以径向分布函数不是单调的 ( 即不单
调上升或单调下降 ), 其图象 是有极值的曲线。
以 1s 为例来回答上述问题。
首先，看 1s 的径向几率分布图 。
D(r)
r
1s
ao r
2s
D(r)
D(r)
r
3s
r
D(r)
2p
D(r)
r
3p
1s 在 r = a o 处几率最大，
是电子按层分布的第一层。
a o = 53 pm,称玻尔半径。
节面
几率峰
之间有 节面 ——
几率为零的球面。
D(r)
r
3d
1s 有 1 个峰,2s 有 2 个峰,3s 有 3 个峰 … … ns 有 n 个
峰； np 有 ( n － 1 ) 个峰； nd 有 ( n － 2 ) 个峰 … …
几率峰的数目的规律是：
在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规律：
节面的数目 = n － l － 1
2s,2p 的最强几率峰比 1s 的最强峰离核远些，属于第二
层； 3s,3p,3d 的最强几率峰比 2s,2p 的最强峰离核又远些，
属于第三层 … …
如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向几率分布
有关。
几率峰的数目 = n － l
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（ 2） 角度分布图
经过计算，得到 ?以及与其对应 Y ( ?,?) 和 | Y ( ?,?) | 2 的数据。
根据这些数据可以画出两种角度分布图：
波函数的角度分布图 和 电子云的角度分布图 。
θc os),(Y ??? 角度部分
则角度部分的几率密度为 | Y ( ?,?) | 2 = cos2 ?
2
5
2,1,0 ) (2 π4
1Ψ ?
0a
z ?cos0a2
rZre ?
径向部分0a2Zrre R ( r ) ??
** a0 玻尔半径,R, Y 以外部分为归一化常数。
前面曾得到 2 Pz 的波函数
Z? /° Y=cos? |Y|2=cos2 ?
0 1.00 1.00
15 0.97 0.93
30 0.87 0.75
45 0.71 0.50
60 0.50 0.25
90 0.00 0.00
120 － 0.50 0.25
135 － 0.71 0.50
150 － 0.87 0.75
165 － 0.97 0.93
180 － 1.00 1.00
波函数的角度分布图
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z
y－ +
py
pz
－
z
x
+
z
x
+
s
各种波函数的角度分布图
z
x+
px
－
+
+
－
－
y
x
dxy
+
+
－
－
z
x
dxz
+
+
－
－
z
y
dyz
－
++
－
d x2－ y2
y
x －
+
－
+
d z2
z
x
各种电子云的角度分布图
z
x
s
pz
z
x
电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略
“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘ ?’‘ ?’。
dz2
z
x
y
dx2－ y2
x
y
dxy
x
作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，
因此在讨论化学键的形成时有重要作用。
波函数的角度分布图有‘ ?’‘ ?’。 这是根
据的解析式算得的。它不表示电性的正负。
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3.1.6 四个量子数 (重点 )
波函数 ?的下标 1,0,0； 2,0,0； 2,1,0 所对应的 n,l,m,称
为量子数。
（ 1） 主量子数 n
取值 1,2,3,4 … … n 为正整数 ( 自然数 ),
光谱学上用 K,L,M,N … … 表示 。
意义 表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的
电子层数。 n = 1 表示第一层 ( K 层 ),离核最近。
n 越大离核越远
单电子体系，电子的能量由 n 决定
eVnZ6.13E 2
2
???
E 电子能量,Z 原子序数，
eV 电子伏特，能量单位,1 eV = 1.603 ? 10－ 19 J
对于 H 原子
n = 1 E = － 13.6 eV n = 2 E = － 3.40 eV
… … n ? ? E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0 。
主量子数 n 只能取 1,2,3,4 等自然数,故能量只
有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为量
子数 。
（ 2） 角量子数 l
取值 受主量子数 n 的限制,对于确定的主量子数 n,
角量子数 l 可以为 0,1,2,3,4 … … ( n － 1 ), 共 n
个取值,光谱学上 依次用 s,p,d,f,g … … 表示 。
n 的数值大，电子距离原子核远,则具有较高的能量。
意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状 。例如 n = 4
时,l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的
原子轨道：
l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道；
l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形,4 p 轨道；
l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形,4 d 轨道；
l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂,4 f 轨道。
由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。同
层中 ( 即 n 相同 ) 不同形状的轨道称为 亚层,也叫分层。就
是说核外第四层有 4 个亚层或分层。
如 n = 3,角量子数 l 可取 0,1,2 共三个值，
依次表示为 s,p,d 。
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磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响,对于给定的 l,
m 可取,0,? 1,? 2,? 3,… …, ? l,共 2 l + 1 个 值。
如 l = 3,则 m = 0,? 1,? 2,? 3,共 7 个值。
m 决定原子轨道的空间取向 。 n 和 l 一定的轨道，如
2 p 轨道 （ n = 2, l = 1 ） 在空间有三种不同的取向。
（ 3 ） 磁量子数 m
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每一种 m 的取值，对应一种空间取向。
zy
x
m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影
响能量。 3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨
道是能量 简并轨道,或者说 2 p 轨道是 3 重简并 的。
而 3 d 则有 5 种不同的空间取向,3 d 轨道是 5 重简并 的。
知道了角动量矢量在 z 轴上的分量 Mz, 就知道了角动量
的矢量方向。这句话如何理解？
如 l = 1 时,
??????? 2
h2
2
h)1(M ll
由于 m 的取值 只能是 0,? 1,? 2,? 3,… …, ? l,
所以角动量在 z 轴上的分量 Mz 是量子化的 。
l = 1,m = 0, 1, － 1
Mz = m = 0,, －
?2
h
?2
h
?2
h
磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz 。
Mz 可以由如下公式求得
Mz = m
?2
h
电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。
m s 的取值只有两个,+ 1/2 和 － 1/2 。电子的自旋方式只有两种，
通常用, ?, 和, ?” 表示。 所以 Ms 也是量子化的。
?2
h
因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量
沿 外磁场方向上的分量，可用 Ms 表示，且有如下关系式
Ms = ms
式中 ms 为 自旋量子数 。
所以,描述一个电子的运动状态，要用四个量子数,
n, l, m, ms
同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在 。
（ 4） 自旋量子数 ms
例, 用四个量子数描述 n= 4,l = 3 的所有电子的运动状态。
解,l = 3 对应的有 m = 0,? 1,? 2,? 3,共 7 个值。 即有 7 条
轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和 － 1/2 的自旋方向
相反的电子，所以有 2 ? 7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n, l,
m,m s 描述如下：
n, l, m,m s
4 3 0 1/2
4 3 － 1 1/2
4 3 1 1/2
4 3 － 2 1/2
4 3 2 1/2
4 3 － 3 1/2
4 3 3 1/2
n, l, m,m s
4 3 0 － 1/2
4 3 － 1 － 1/2
4 3 1 － 1/2
4 3 － 2 － 1/2
4 3 2 － 1/2
4 3 － 3 － 1/2
4 3 3 － 1/2
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3.2 核外电子的排布和元素周期律
3.2.1 多电子原子的能级
3.2.2 核外电子的排布的原则
3.2.3 原子的电子层结构和元素周期系
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对于单电子体系，其能量为
eVnZ1 3, 6E 2
2
???
即 单电子体系 中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只由主
量子数 n 决定。
n 相同的轨道，能量相同, E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4
f … … 而且 n 越大能量越高, E
1 s < E 2 s < E 3 s < E 4 s … …
多电子体系 中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电
子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量
子数 n 决定。
3.2.1 多电子原子的能级
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（ 1） 原子轨道近似能级图
Pauling, 美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和理论
计算，提出了多电子原子的 原子轨道近似能级图 。
第一组 1s
第二组 2s 2p
第三组 3s 3p
第四组 4s 3d 4p
第五组 5s 4d 5p
第六组 6s 4f 5d 6p
第七组 7s 5f 6d 7p
其中除第一能级组只有
一个能级外，其余各能级组
均以 ns 开始，以 np 结束。
所有的原子轨道，共分成七个 能级组
各能级组之间的能量高
低次序，以及能级组中各能
级之间的能量高低次序，在
下页的图示中说明。
3.2.1 多电子原子的能级
能量
1s
2s 2p
3s
3p
4s
4p
3d
5s
5p
4d
6s
6p
5d
4f
组内能级间能量
差小，能级组间
能量差大
每个 代表一个原子轨道
p 三重简并 d 五 重简并 f 七重简并
7s
7p
6d
5f
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（ 2） 屏蔽效应
以 Li 原子为例说明这个问题,
研究外层的一个电子。
它受到核的 的引力，同时又受到内层电子的 － 2 的斥力。
实际上受到的引力已经不会恰好是 + 3,受到的斥力也不会
恰好是 － 2
我们把 看成是一个整体，即被中和掉部分正电的
的原子核。
于是我们研究的对象 —— 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中
和后的 核电荷 Z 变成了 有效核电荷 Z* 。
在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，有效
核电荷降低，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作
用称为其它电子对被讨论电子的 屏蔽效应 。
Z* = Z － ?, ? 为屏蔽常数 。
eVn )(Z1 3, 6E 2
2??
???
eV,nZ1 3, 6E 2
2*
???
eVnZ1 3, 6E 2
2
???
于是公式,变成
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Slater 近似,?i 取值
（ 1） 外对内,0
（ 2）同层内,0.35
（ 3）次外层对外层,0.85
（ 4） n-2或更内层,1.00
受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数 l 的不同而
不同。 4s, 4p, 4d, 4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增
大,故有
E 4 s < E 4 p < E 4 d < E 4 f
在多电子体系中,n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂。
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（ 3） 钻穿效应
角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原
因要归结到 l 不同的轨道径向分布 的不同上。
我们知道，主量子数 n 相同的原子轨道, l 越小时内层几率峰越多。
3s 内层有两个几率峰,3p 内层有一个几率峰,3d 无内层几率峰。
电子在内层出现的几率大，当然受到的屏蔽要小。这相当于电子离核
近，故能量低。
由于径向分布的不同,l 不同的电子钻穿到核附近回避其它电子屏
蔽的能力不同，从而使自身的能量不同,这种作用称为 钻穿效应 。
钻穿效应的存在，不仅直接说明了 能级分裂的原因,而且还可以解
释所谓‘ 能级交错 ’现象。
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
原子序数 z
能量
2s
1s
3s
4s3p
2p
4p
3d
4f
4d
（ 4） 科顿（ F,A,Cotton ) 轨道能级图
Cu E 4 s > E 3 d, 形成 Cu+ 时，先失去 4s 电子 ；
K E 4 s < E 3 d, 先填充 4s 。 如何解释这种现象？
科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。
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3.2.2 核外电子的排布的原则
（ 3） Hunt ( 洪特 ) 规则 电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋
方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。
轨道全空 半充满 全充满
以上几种情况对称性高，体系稳定。对于简并度高的 d, f 轨道尤其明显；
对于简并度低的 p 轨道则不明显。
（ 1） 能量最低原理 电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。
尽可能保持体系的能量最低。
（ 2） Pauli ( 保利 ) 不相容原理 即同一原子中没有运动状态完全相同
的电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。于是每个原子
轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。
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3.2.3 原子的电子层结构和元素周期系
（ 1）原子的电子层结构
（ 2）元素周期系
（ 1）原子的电子层结构（核外电子的排布）
1 H Hydrogen 氢 1s1
* 2 He Helium 氦 1s2
3 Li Lithium 锂 1s2 2s1
4 Be Beryllium 铍 1s2 2s2
5 B Boron 硼 1s2 2s22p1
** 6 C Carbon 碳 1s2 2s22p2
7 N Nitrogen 氮 1s2 2s22p3
8 O Oxygen 氧 1s2 2s22p4
9 F Fluorine 氟 1s2 2s22p5
10 Ne Neon 氖 1s2 2s22p6
原子
序数 电子轨道图
元素
符号 英文名称
中文
名称 电子结构式
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11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1
12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2
13 Al Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1
14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2
15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3
16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4
17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5
18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6
原子
序数
元素
符号 英文名称
中文
名称 电子结构式
** 21 Sc Scandium 钪 [Ar] 3d14s2
22 Ti Titanium 钛 [Ar] 3d24s2
23 V Vanadium 钒 [Ar] 3d34s2
24 Cr Chromium 铬 [Ar] 3d54s1
25 Mn Manganese 锰 [Ar] 3d54s2
26 Fe Iron 铁 [Ar] 3d64s2
27 Co Cobalt 钴 [Ar] 3d74s2
28 Ni Nickel 镍 [Ar] 3d84s2
* 19 K Potassium 钾 [Ar] 4s1
20 Ca Calcium 钙 [Ar] 4s2
* [ Ar ] 原子实，表示 Ar 的 电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。
原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。
** 虽先排 4s 后排 3d, 但 电子结构式中先写 3d,后写 4s
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? 元素的周期
H He1
第一周期,2 种元素
第一能级组,2 个电子 1 个能级 1s 1 个 轨道
BeLi B C N O F Ne2
第二周期,8 种元素
第二能级组,8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个 轨道
(2) 元素周期系
周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自
对应一个周期。共有七个能级组,所以共有七个周期。
MgNa Al Si P S Cl Ar3
第三周期,8 种元素
第三能级组,8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个 轨道
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr4
Y Zr Nb Mo Tc Rh PdRu Ag CdSrRb In Sn Sb Te I Xe5
第五周期,18 种元素
第五能级组,18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个 轨道
第四周期,18 种元素
第四能级组,18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个 轨道
第七周期,32 种元素
第七能级组,32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个 轨道
BaCs6s
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4f
La Hf Ta W Re Ir PtOs Au Hg5d
Tl Pb Bi Po At Rn6p
第六周期,32 种元素
第六能级组,32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个 轨道
RaFr7s
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr5f
Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt UunUuuUub6d
7p
? 元素的区和族
s 区元素 包括 IA 族,IIA族，价层电子组态为
n s 1 ~ 2, 属于活泼金属。
p 区元素 包括 IIIA 族,IVA 族,VA 族,VIA 族，
VIIA 族,0 族 （ VIIIA族 ），价层电子组态为 ns 2 np 1 ~ 6,
右上方为非金属元素，左下方为金属元素 。
s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与
p 电子数之和 。若和 数 为 8, 则为 0 族元素，也称为 VIII
A 族。
价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化
学反应中能发生变化的基本是价层电子。
d 区元素 包括 III B 族,IV B 族,V B 族,VI B 族，
VII B 族,VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n－ 1 ) d 1 ~ 8 ns 2, 为过渡金
属。 ( n－ 1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4,5,6 周期的过渡
元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。
d 区元素的族数，等于价层电子中 ( n－ 1 ) d 的电子数与 ns 的电子
数之和 ； 若和 数 大于或等于 8，则为 VIII 族元素 。
ds 区元素 价层电子组态为 ( n－ 1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。
有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。
ds 区元素的 族数,等于价层电子中 ns 的电子数 。
f 区元素 价层电子组态为 ( n-2 ) f 0 ~ 14 ( n-1 ) d 0 ~ 2 ns 2, 包括 镧系
和 锕系 元素,称为内过渡元素。 ( n-2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。
有时认为 f 区元素属于 III B 族 。
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3.3 元素基本性质的周期性
3.3.1 原子半径
3.3.2 电离能
3.3.3 电子亲和能
3.3.4 元素电负性
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3.3.1 原子半径
d
核间距为 d,共价半径 r共 =
2
d
?共价半径 同种元素的两个原子，
以两个电子用共价单键相连时，核间
距的一半，为共价半径。
?金属半径 金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼
此相切，其核间距的一半，为金属半径。
对于金属 Na
r共 = 154 pm, r金 = 188 pm
r金 > r 共
因金属晶体中的原子轨道无重叠。
?范德华半径 单原子分子 ( He,Ne 等 )，原子间靠范德华
力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。
在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半
定义为 范德华半径 。
讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。
使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共
价半径大。
因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。
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（ 1） 原子半径在周期表中的变化
只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满 时，层中电子的对
称性较高，这时 ② 占主导地位, 原子半径 r 增大 。
① 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r
有减小的趋势。
② 核外电子数 增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r
有增大的趋势。
以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。
从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化
这是一对矛盾,以哪方面为主？
? 同周期
短周期的主族元素，以第 3 周期为例
MgNa Al Si P S Cl Ar
r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154
长周期的过渡元素, 以第 4 周期的第一过渡系列为例
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Sc —— Ni,8 个 元素,r 减少 了 29 pm。 相邻元素之间，
平均减少幅度 4 pm 许。
Na —— Cl,7 个 元素,r 减少 了 55 pm。 相邻元素之间，
平均减少幅度 10 pm 许。
Ar 为范德华半径, 所以比较大 。
r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125
短周期 主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和
少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。
长周期 过渡元素，电子填加到次外 层轨道, 对核的正电荷中
和多, Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小。
短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm, 长周期的过
渡元素平均减少幅度 4 pm 。 造成这种不同的原因是什么？
Cu,Zn 为 d10 结构,电子斥力大,所以 r 不但没减小，
反而有所增加。
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125
试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。
? 镧系收缩
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
15 种元素,r 共减小 11 pm。 电子填到内层 (n－ 2) f 轨道，
屏蔽系数更大,Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。
r/pm 161 160 158 158 158 170 158
r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162
Eu 4f7 6s2,f 轨道 半充满, Yb 4f14 6s2,f 轨道全充满，电
子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。
将 15 镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为
镧系收缩。
镧系收缩的影响
对于 镧系 元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似,性质相近，分
离困难。
对于 镧后 元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性
质相近，分离困难。
K Ca Sc Ti V Cr
r/pm 203 174 144 132 122 118
Rb Sr Y Zr Nb Mo
r/pm 216 191 162 145 134 130
Cs Ba La Hf Ta W
r/pm 235 198 169 144 134 130
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? 同族中
同族中,从上到下,有两种因素影响原子半径的变化趋势
① 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大,使 r 减小；
② 核外电子 增多，增加一个电子层，使 r 增大。
主族元素 Li 123 pm
Na 154 pm
K 203 pm
Rb 216 pm
Cs 235 pm r 增大
在这一对矛盾中,② 起主导作用 。 同族中，从上到下，原
子半径增大 。
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副族元素 Ti V Cr
r/pm 132 122 118
Zr Nb Mo
145 134 130
Hf Ta W
144 134 130
第二过渡系列比第一
过渡系列原子半径 r 增
大 12－ 13 pm。
第三过渡系列和第二
过渡系列原子半径 r 相近
或相等 。这是镧系收缩的
影响结果。
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3.3.2 电离能
（ 1）基本概念
使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。
H ( g ) —— H+ ( g ) + e ?H > 0 吸热
这一过程 相当于 1s 态 电子 —— 自由电子
怎样讨论这一过程的能量变化呢？
1s 态 电子 —— 自由电子 ?E = E自由 － E1s
因而 ?E = 0 － ( － 13.6 ) = 13.6 ( eV )
因为 E = － 13.6 ( )2 eV，
所以 E1s = － 13.6 eV,
而 E自由 = [－ 13.6 ( )2 ] eV
n
Z
n
Zlim
n??
1 电子伏特的能量为，一个电子 ( 电量 = 1.602 ? 10－ 19 库仑 )通过电压为 1
伏特的电场时的电功。
W = 1.602 ? 10－ 19 库仑 ? 1 伏特 = 1.602 ? 10－ 19 焦耳
于是反应中电离出 1 mol 电子所需的能量为：
?E = 1.602 ? 10－ 19 ?13.6 ? 6.02 ? 1023 = 1312 ( kJ?mol－ 1 )
电离能的定义 某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 个电子，
形成 1 mol 气态离子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫这种元素的 第一电离能 ( 用 I1
表示 ) 。
1 mol 气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 气
态离子 ( M2+ ) 所吸收的能量则为 第二电离能 I2 。
即 M ( g ) —— M+ ( g ) + e ? H = I1
M+( g ) —— M2+ ( g ) + e ? H = I2
用类似的方法定义 I3, I4, … … I n 。
电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是
kJ?mol－ 1 。
H 的第一电离能为 1312 kJ?mol－ 1 。 这个数值与前面计算的 1s 电子变成
自由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算，准确度高。一般来说电
离能数据是通过光谱实验得到的。
? 同周期中, 从左向右, 核电荷 Z 增大，原子半径 r 减小 。 核对电
子的吸引增强, 愈来愈不易失去电子, 所以 第一电离能 I1 增大 。
短周期主族元素 I1 / kJ?mol － 1
Li Be B C N O F Ne
520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081
规律是从左向右第一电离能 增大 。但是有两处出现反常。
B < Be 和 O < N
（ 2）第一电离能的变化规律
B 硼 电子结构为 [ He ] 2s2 2p1,失去 2p 的一个电
子，达到类似于 Be 的 2s2 全充满的稳定结构。所以其 I1
小于 Be 。
N 氮 电子结构为 [ He ] 2s2 2p3,2p3 为半充满结构，
比较稳定，不易失去电子。 I1 增大明显。
O 氧 电子结构为 [ He ] 2s2 2p4, 失去 2p4 的一个
电子，即可达到 2p3 半充满稳定结构。所以 I1 有所降低，
以至于小于氮的第一电离能。
Ne 氖 电子结构为 [ He ] 2s2 2p6, 为全充满结构，
不易失去电子,所以其电离能在同周期中最大。
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长周期副族元素 I1 / kJ?mol－ 1
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
631 658 650 653 717 759 758 737 746 906
总趋势上看，长周期副族元素的电离能随 Z 的增加而
增加，但增加的幅度较主族元素小些。
Zn 的电子结构为 [ Ar ] 3d10 4s2,属于稳定结构，不
易失去电子，所以 Zn 的 I1 比较大。
原因是 副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小 。
内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。
① 核电荷数 Z 增大，核对电子吸引力增大。 I — 增大 ；
② 电子层 增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸
引力减小。 I — 减小。
这对矛盾中, 以 ② 为主导。
所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。
? 同族中 自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。
主族 I1 / kJ?mol－ 1
Be 900
Mg 738
Ca 590
Sr 550
Ba 503 I 变小
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副族元素的电离能 第二过渡系列明显小于 第三过渡
系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列
的核电荷数要比第二过渡系列大得多。
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I1/ kJ?mol - 1 658 650 653 717 759 758 737 746 906
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
I1/ kJ?mol - 1 660 664 685 702 711 720 805 731 868
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
I1/ kJ?mol - 1 654 761 770 760 840 880 870 890 1007
（ 3） 电离能与价态之间的关系
首先要明确，失去电子形成正离子后,有效核电荷数 Z*
增加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。
所以对于一种元素而言有 I1 < I2 < I3 < I4 … …
即,电离能逐级加大
分析下列数据，探讨 电离能与价态 之间的关系。
I1 I2 I3 I4 I5 I6
Li 520 7289 11815
Be 900 1757 14849 21007
B 801 2427 3660 25026
C 1086 2353 4621 6223 37830 47277
N 1402 2856 4578 7475 9445 53266
电离能
kJ?mol-1
I1 I2 I3 I4 I5 I6
Li 520 7289 11815
Be 900 1757 14849 21007
B 801 2427 3660 25026
C 1086 2353 4621 6223 37830 47277
N 1402 2856 4578 7475 9445 53266
电离能
kJ?mol-1
Li = 14.02 倍，扩大 14 倍。 I2 过大，不易生成 + 2
价离子，所以锂经常以 + 1 价态存在，形成 Li + 。1
2
I
I
1
2
I
IBe = 1.95 倍,= 8.45 倍。 I3 过大，不易生成
+ 3 价离子，所以铍经常以 + 2 价态存在，形成 Be2+。
2
3
I
I
I1 I2 I3 I4 I5 I6
B 801 2427 3660 25026
C 1086 2353 4621 6223 37830 47277
N 1402 2856 4578 7475 9445 53266
电离能
kJ?mol-1
2
3
I
I
3
4
I
IB = 1.38 倍,= 6.83 倍。 I4 过大，所以
B ( IV ) 不易形成,B ( III ) 是常见价态。
3
4
I
I
4
5
I
IC = 1.35 倍,= 6.08 倍。 I5 过大，所以
C ( V ) 不易形成,C ( IV ) 是常见价态。
5
6
I
IN = 1.26 倍,= 5.67 倍。 I6 过大，所以
N ( VI ) 不易形成,N ( V ) 是常见价态。
4
5
I
I
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（ 1） 概念
1 mol 某元素的基态气态原子，得到 1mol 电子，形成气态负离子 ( M － )
时所放出的能量，叫该元素的 第一电子亲合能 。用 E1 表示。同样有 E2, E3,
E4 … … 等。
例如 F ( g ) + e = F － ( g ) ?H = － 322 kJ?mol － 1,
则 E1 = － ?H = 322 kJ?mol － 1
（ 2） 第一电子亲合能在周期表中的变化
若原子的核电荷 Z 大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结合电子后释
放的能量多，于是电子亲合能 E 大。
测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。
必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电
子亲合能 E 的符号与过程的 ?H 的符号相反。
3.3.3 电子亲和能
因为 N 的电子结构为 [ He ] 2s2 2p3,2p 轨道半充满, 比较
稳定 。故 N 原子 不易得电子, 如果得到电子, 非但不释放能量,
反而要吸收能量 。 所以 E 为负值 。
从上到下电子亲合能逐渐变小，但 F
元素反常 。 因为 F 的原子 半径 非常 小,
电子云密度大, 排斥外来电子, 不易与之
结合, 所以 E 反而比较小 。
同主族
F 322
Cl 348.7
Br 324.5
I 295
E
kJ?mol－ 1
出于同种原因, O 元素比同族的 S 元
素和 Se 元素的电子亲合能小。
负值表示的是吸热，还是放热？为何为负值？
同周期 B C N O F
E / kJ?mol － 1 23 122 (－ 58 ) 141 322
从左向右，电子亲合能 E 增大, 其中 氮元素 的 ( － 58 ) 是
计算值。
既然 F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何 F2 反
而比 Cl2 活泼呢?
注意，这是 F2 与 Cl2 两种物质的化学活性的比较，或
者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。
首先看 分子的离解能
1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) ?H1 = 154.8 kJ?mol － 1
1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) ?H2 = 239.7 kJ?mol － 1
再看电子亲合能
F ( g ) + e —— F－ ( g ) ?H3 = － 322 kJ?mol － 1
Cl ( g ) + e —— Cl－ ( g ) ?H4 = － 348.7 kJ?mol － 1
1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) —— F － ( g )
?H5 = ?H1 + ?H3
综合考虑 分子的离解能，元素的电子亲合能，结果
?H5 < ? H6, 即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。
所以,F2 比 Cl2 更活泼。
1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) —— Cl－ ( g )
?H6 = ?H2 + ?H4
= 239.7 + ( － 348.7 ) = － 109 （ kJ?mol ）
?H5 = 154.8 + ( － 322 ) = － 167.2（ kJ?mol ）
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3.3.4 元素电负性
而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成
离子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因而
应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示
分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在
化学反应中的行为。
电离能 I, 表示元素的原子失去电子，形成正离子的
能力的大小；
电子亲合能 E, 表示元素的原子得到电子，形成负
离子的能力的大小。
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1932年,Pauling 提出了 电负性 的概念
电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。并规
定氟的电负性约为 4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。
Li Be B C N O F
X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98
Cl
3.16
Br
2.96
I
2.66
同周期中,自左向右，电负性变大，元素的
非金属性增强。
同族中,自上而下，电负性变小，元素的金
属性增强。
3.3.4 元素电负性
一般认为 X < 2.0 为金属,X > 2.0 为非金属。
周期表中，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的 Cs 元素
电负性最小。 X大小可以衡量元素的金属性和非金属性
1934 年 Milliken ( 密立根 ) 提出 了 绝对电负性 的概念。认为
用 电离能与电子亲合能之和的一半可计算出绝对的电负性数值 。
X = ( I + E )
但由于 E 的数据不足, 此式在应用中有局限性 。
2
1
1957 年, Allred－ Rochow ( 阿莱 － 罗周 )，以 电子 受到 核的
2
2
r
eZ*F ?引力 为基础，提出了 电负性的计算公式
0, 7 4 4r Z*0, 3 5 9X 2 ??
根据该公式计算的结果与 Pauling 数据相吻合。
无机化学
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3章 原子结构
Chapter 3 Structure of Atoms
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基本内容和重点要求
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重点要求 掌握四个量子数对核外电子运动状态的描
述熟悉 s,p,d原子轨道和电子云的形状和伸展方向；掌握
周期系内各元素原子的核外电子层结构的特征，电子排
布规律
3.1 核外电子的运动状态
3.2 核外电子的排布和元素周期律
3.3 元素基本性质的周期性
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3.1 核外电子的运动状态
3.1.1 氢原子光谱和玻尔理论
3.1.2 微观粒子的玻粒二象性
3.1.3 玻函数和原子轨道
3.1.4 几率分布和电子云
3.1.5 玻函数的空间图象
3.1.6 四个量子数
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连续光谱
（自然界）
3.1.1 氢原子光谱和玻尔理论
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连续光谱 (实验室）
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电磁波连续光谱
氢原子光谱（原子发射光谱）
真空管中含少量 H2(g),高压放电，
发出紫外光和可见光 → 三棱镜 → 不连续的线状光谱
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太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长
的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的
光谱，这类光谱称为连续光谱。
原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光，经
过棱镜分光得到线状光谱。即 原子光谱属于不连续光谱 。每种元
素都有自己的特征线状光谱。氢原子光谱如图所示。四条谱线的
波长、频率的关系式一并列出。
?氢原子光谱的特征：
不连续光谱，即线状光谱 。其频率具有一定的规律。
Balmer经验公 式,
n = 3,4,5,6
（ 1） 氢原子光谱
3.1.1 氢原子光谱和玻尔理论
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（ 2）玻尔理论
1913年丹麦物理学家 Bohr发表了原子结构理论 的三点假设：
?核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐能量。
轨道角动量 P = m?r = n h2?
?电子在离核越远的轨道上运动，能量越大。 通常，电子处在离核最
近的轨道上，能量最低,原子处于 基态； 原子得能量后，电子被激
发到高能轨道上，原子处于激发态。
?处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上。 从激发态
回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。
h?= E2-E1
E2-E1? =
h
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?电子运动的轨道半径 r
mυ2
r = k r2
Ze2电子绕核运
动的向心力
电子与核间
的静电引力
由上式及量子化条件，可导出：
r = n
2h2
4k?2mZe2
h = 6.626?10-34 J·s; k=8.988?109N·m2·C2-;
m=9.11?10-31 kg; e=1.602?10-19 C,z=1
求出 r =5.29?10-11n2 m
?电子的总能量 E
E=E动 +E势
E动 = mυ212
υ = nh2?mr
υ = nh2k?Ze
2
由量子化条件,E动 = n2h22k
2?2mZ2e4
E势 = - kZe2r
E势 = - 4k2?2mZ2e4n2h2
E= - 2k2?2mZ2e4n2h2
E= ? 13.6n2 eV
又
代入数值，得
代入 n值，得不同能级的能量，呈量子化递增 。 n为量子数
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玻尔理论对氢光谱的解释
ν = h32k
2?2mZ2e4
n12( )n22
1 1
ν = 3.289?1015 n
12
( ) s-1n
22
1 1
n1 = 2n2 = 3,4,5,…,跃迁 巴耳麦线系
n1 = 1n2 = 2,3,4,…,跃迁 赖曼线系
下页 退出上页氢原子光谱与氢原子能量
Balmer线系
下页 退出上页
RH 为 Rydberg常量，其值为 2.179× l0-18J
下页 退出上页
当 n1=1,n2=∞时，这就是氢原子的电能
可见常数（ ν） 的意义是电离能除以 Planck常量的商。
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3.1.2 微观粒子的玻粒二象性
1924 年，法国年轻的物理学家 L,de Broglie ( 1892 — 1987 )指出，对于
光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，
对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。
L,de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E = m c 2 和光子的能
量公式 E = h ? 的联立出发，进行推理：
?????????
hmcchmchmc 22?
??
hP
用 P 表示动量，则 P = mc, 故有公式
下页 退出上页
式子的左侧动量 P 是表示粒子性的物理量，而右侧波
长 ? 是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。
de Broglie 认为具有动量 P 的微观粒子，其物质波的波长
为 ?,
P
h??
1927 年,de Broglie 的预言被电子衍射实验所证实，这种物
质波称为 de Broglie 波 。
研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性 。
微观粒子具有波粒二象性 。
??
hP
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电子衍射实验示意图
用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环
纹，类似于光波的衍射环纹。
感光屏幕
薄晶体片
衍射环纹
电
子
枪
电
子
束
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测不准原理
1927 年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理 。
该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测
准其位置和动量 。
用 ? x 表示 位置的测不准量，用 ? P 表示 动量的测不准量，
则有
vm2
hx,
2
hPx
????????? 或
式中, h 普朗克常数 6.626 ? 10－ 3 4 J·s, ? 圆周率，
m 质量,? v 表示速度的测不准量。
这两个式子表示了 Heisenberg 测不准原理。
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? 例 1,对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到 ?x＝
0.01 cm,其速度测不准情况为：
xm
h
?
??
?
?
4
23
34
1004.0101014.34
10 6, 6 2
??
?
?????
??
1291027.5 ?? ??? sm
测不准原理
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3.1.3 波函数和原子轨道
（ 1） 薛定谔方程
（ Schr?dinger Equation）
1926年奥地利物理学家 E.Schr?dinger提出,
用于 描述核外电子的运动状态,是一个波动方程，为近代
量子力学 奠定了理论基础 。
波函数 ?的几何图象可以用来表示微观粒子活动的区域。
1926 年，奥地利物理学家薛定谔（ Schodinger ) 提出
一个方程，被命名为薛定谔方程。波函数 ? 就是通过解
薛定谔方程得到的。
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)1(0)VE(h m8zyx 2
2
2
2
2
2
2
2
?????? ???? ???? ??
?薛定谔方程
这是一个二阶偏微分方程
式中 ? 波函数, E 能量, V 势能, m 微粒的质量，
? 圆周率, h 普朗克常数
?2 ? + 8 ? 2m / h2 (E – V) ? = 0
?2 — Laplace（ 拉普拉斯）算符,
?2=?2/?x2 +?2/?y2 +?2/?z2
3.1.3 波函数和原子轨道
下页 退出上页
奥地利物理学家 E.Schr?dinger
下页 退出上页
2
2
2
2
2
2
z
,
y
,
x
z
,
y
,
x
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
偏微分符号
二阶偏微分符号
波函数 ?就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。
解薛定谔方程去求电子运动的波函数，什么是已知？
已知条件是电子质量 m 和电子的势能 V 。
我们采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。
将 三维直角坐标系变换成球坐标系。
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将直角坐标三变量 x,y,z 变换成球坐标三变量 r,?,?。
? y
z
x
o
P
P′
?
r
P 为空间一点 r OP 的长度 （ 0 — ?）
? OP 与 z 轴的夹角 （ 0 — ? ）
? OP 在 xoy 平面 内 的投影 OP′
与 x 轴的夹角 （ 0 — 2?）
根据 r,?,? 的定义，有
x = r sin? cos?
y = r sin? sin?
z = r cos?
r2 = x2 + y2 + z2
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将以上关系代入薛定谔方程, 整理得：
?????????????????? ][ φθs i nr 1)θθ( s i nθθs i nr 1)r(rrr1 2
2
222
2
2
)2(0Ψ)rZeE (h mπ8
2
2
2
???
（ 2）式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。经过坐标变换，
三个变量不再同时出现在势能项中。
如果我们把坐标变换作为解 薛定谔方程的第一步，那么变量
分离则是第二步。
解 薛定谔方程（ 2）得到的波函数应是 ?（ r,?,?）。
由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数（有
时是波函数的线性组合），在量子力学上叫做原子轨道。它
可以表示核外电子的运动状态。
解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与
之相对应。对于氢原子来说
eVnZE 2
2
6.13 ???
式中 z 是原子序数,n 是参数（主量子数）,eV 是能
量单位。
在此，并不要求我们去解薛定谔方程，只要了解解薛定
谔方程的一般思路即可。
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（ 1）电子云的概念
假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数
百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。
3.1.4 几率密度和电子云
1s 2s 2 p
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（ 2）几率密度和电子云
几率 是电子在某一区域出现的次数叫几率。
几率与电子出现区域的 体积 有关，也与所在研究区域
单位体积内出现的 次数 有关。
几率密度 电子在单位体积内出现的几率。
? 几率与几率密度之间的关系
几率（ W） = 几率密度 ? 体积（ V）
即，电子在核外某区域内出现的几率等于 几率密度与
该区域总体积的乘积
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电子云图 是几率密度 |? | 2 的形象化说明，即电子云是 |?| 2
的图象。黑点密集的地方,|? | 2 的值大，几率密度大；反之
几率密度小。
处于不同运动状态的电子，它们的波函数 ?各不相同，其
|? | 2当然 也各不相同,|? | 2图象当然也不一样，，即电子云图
也不一样。 s电子云 ----球形对称； p电子云 ---哑铃形，空间有 3
种不同取向； d电子云 ------形似花瓣，有 5种空间分布，参 p66.
当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得几率。
量子力学理论证明,几率密度 = |? |2,于是有
w = | ? | 2 ? V
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3.1.5 波函数的空间图象
?是 r,?,?的函数。 能否根据 |? | 2 或 ? 的解析式画
出其图象呢？
? ( r,?,?) 或 ? ( x,y,z )
3 个变量 加 1 个函数,共四个变量。 需要在四维空间中
做图。
? 的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地
去认识这一问题。把波函数分为 径向部分 和 角度部分,分别
加以讨论。
（ 1）径向分布
?（ r,?,?） = R ( r ) ? Y ( ?,? ), 讨论波函数 ?与
r 之间的关系，只要讨论波函数的 径向部分 R ( r ) 与 r 之间
的关系就可以，因为波函数的 角度部分 Y ( ?,? ) 与 r 无关 。
几率密度 | ? |2 随 r 的变化，即表现为 | R |2 随 r 的变
化。
| R |2 对 r 做图，得径向密度分布图：
r
1s
2s 3s
| R |2
2p 3d3p
这种图和电子云图中黑点的疏密一致。
s 状态 r ? 0 时, | R |2 的值即几率密度值最大。 2s
比 1s 多一个峰，即多一个几率密度的极值。 3 s 再多出一个峰。
p 状态 r ? 0 时, | R |2 的值即几率密度为零。 2p 有
一个几率密度峰,3p 有 2 个几率密度峰。
d 状态 r ? 0 时, | R |2 的值即几率密度为零。 3d 有
一个几率密度峰 … …
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径向几率分布 应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远
近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。
以 1s 为例，几率密度随着 r 的增加单调减少，但是在单位厚
度的球壳中，电子出现的几率随 r 变化的规律就不是这样简单了。
径向几率分布图
考察离核距离为 r, 厚度为 ?r 的薄 球壳内电子出现的几率。
?r
r
几率（ W） = 几率密度 ? 体积（ V）
用 | R |2 表示球壳内的几率密度，
且近似地认为在这个 薄 球壳中各处的
几率密度一致，则有 W = | R |2 ? V
半径为 r 的球面，表面积为 4 ? r 2
球壳的体积近似为 V = 4 ? r 2 ? ?r
单位厚度球
壳内几率为,2222 | R |r 4r | R |rr 4rW ???????
则 厚度为 ?r 的 球壳内电子出现的几率 为
W = | R |2 ? 4 ? r 2 ? ?r
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令 D( r ) = 4 ? r2 | R |2, D ( r ) 称 为 径向分布函数 。
用 D( r ) 对 r 作图,考察 单位厚度球壳内的几率 随 r 的变化
情况，即得到 径向几率分布图 。
必须注意的是，离中心近的 球壳中 几率密度大，但由于半径
小，故 球壳的体积小； 离中心远的 球壳中 几率密度小，但由于半
径大，故 球壳的体积大。 所以径向分布函数不是单调的 ( 即不单
调上升或单调下降 ), 其图象 是有极值的曲线。
以 1s 为例来回答上述问题。
首先，看 1s 的径向几率分布图 。
D(r)
r
1s
ao r
2s
D(r)
D(r)
r
3s
r
D(r)
2p
D(r)
r
3p
1s 在 r = a o 处几率最大，
是电子按层分布的第一层。
a o = 53 pm,称玻尔半径。
节面
几率峰
之间有 节面 ——
几率为零的球面。
D(r)
r
3d
1s 有 1 个峰,2s 有 2 个峰,3s 有 3 个峰 … … ns 有 n 个
峰； np 有 ( n － 1 ) 个峰； nd 有 ( n － 2 ) 个峰 … …
几率峰的数目的规律是：
在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规律：
节面的数目 = n － l － 1
2s,2p 的最强几率峰比 1s 的最强峰离核远些，属于第二
层； 3s,3p,3d 的最强几率峰比 2s,2p 的最强峰离核又远些，
属于第三层 … …
如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向几率分布
有关。
几率峰的数目 = n － l
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（ 2） 角度分布图
经过计算，得到 ?以及与其对应 Y ( ?,?) 和 | Y ( ?,?) | 2 的数据。
根据这些数据可以画出两种角度分布图：
波函数的角度分布图 和 电子云的角度分布图 。
θc os),(Y ??? 角度部分
则角度部分的几率密度为 | Y ( ?,?) | 2 = cos2 ?
2
5
2,1,0 ) (2 π4
1Ψ ?
0a
z ?cos0a2
rZre ?
径向部分0a2Zrre R ( r ) ??
** a0 玻尔半径,R, Y 以外部分为归一化常数。
前面曾得到 2 Pz 的波函数
Z? /° Y=cos? |Y|2=cos2 ?
0 1.00 1.00
15 0.97 0.93
30 0.87 0.75
45 0.71 0.50
60 0.50 0.25
90 0.00 0.00
120 － 0.50 0.25
135 － 0.71 0.50
150 － 0.87 0.75
165 － 0.97 0.93
180 － 1.00 1.00
波函数的角度分布图
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z
y－ +
py
pz
－
z
x
+
z
x
+
s
各种波函数的角度分布图
z
x+
px
－
+
+
－
－
y
x
dxy
+
+
－
－
z
x
dxz
+
+
－
－
z
y
dyz
－
++
－
d x2－ y2
y
x －
+
－
+
d z2
z
x
各种电子云的角度分布图
z
x
s
pz
z
x
电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略
“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘ ?’‘ ?’。
dz2
z
x
y
dx2－ y2
x
y
dxy
x
作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，
因此在讨论化学键的形成时有重要作用。
波函数的角度分布图有‘ ?’‘ ?’。 这是根
据的解析式算得的。它不表示电性的正负。
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3.1.6 四个量子数 (重点 )
波函数 ?的下标 1,0,0； 2,0,0； 2,1,0 所对应的 n,l,m,称
为量子数。
（ 1） 主量子数 n
取值 1,2,3,4 … … n 为正整数 ( 自然数 ),
光谱学上用 K,L,M,N … … 表示 。
意义 表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的
电子层数。 n = 1 表示第一层 ( K 层 ),离核最近。
n 越大离核越远
单电子体系，电子的能量由 n 决定
eVnZ6.13E 2
2
???
E 电子能量,Z 原子序数，
eV 电子伏特，能量单位,1 eV = 1.603 ? 10－ 19 J
对于 H 原子
n = 1 E = － 13.6 eV n = 2 E = － 3.40 eV
… … n ? ? E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0 。
主量子数 n 只能取 1,2,3,4 等自然数,故能量只
有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为量
子数 。
（ 2） 角量子数 l
取值 受主量子数 n 的限制,对于确定的主量子数 n,
角量子数 l 可以为 0,1,2,3,4 … … ( n － 1 ), 共 n
个取值,光谱学上 依次用 s,p,d,f,g … … 表示 。
n 的数值大，电子距离原子核远,则具有较高的能量。
意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状 。例如 n = 4
时,l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的
原子轨道：
l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道；
l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形,4 p 轨道；
l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形,4 d 轨道；
l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂,4 f 轨道。
由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。同
层中 ( 即 n 相同 ) 不同形状的轨道称为 亚层,也叫分层。就
是说核外第四层有 4 个亚层或分层。
如 n = 3,角量子数 l 可取 0,1,2 共三个值，
依次表示为 s,p,d 。
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磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响,对于给定的 l,
m 可取,0,? 1,? 2,? 3,… …, ? l,共 2 l + 1 个 值。
如 l = 3,则 m = 0,? 1,? 2,? 3,共 7 个值。
m 决定原子轨道的空间取向 。 n 和 l 一定的轨道，如
2 p 轨道 （ n = 2, l = 1 ） 在空间有三种不同的取向。
（ 3 ） 磁量子数 m
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每一种 m 的取值，对应一种空间取向。
zy
x
m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影
响能量。 3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨
道是能量 简并轨道,或者说 2 p 轨道是 3 重简并 的。
而 3 d 则有 5 种不同的空间取向,3 d 轨道是 5 重简并 的。
知道了角动量矢量在 z 轴上的分量 Mz, 就知道了角动量
的矢量方向。这句话如何理解？
如 l = 1 时,
??????? 2
h2
2
h)1(M ll
由于 m 的取值 只能是 0,? 1,? 2,? 3,… …, ? l,
所以角动量在 z 轴上的分量 Mz 是量子化的 。
l = 1,m = 0, 1, － 1
Mz = m = 0,, －
?2
h
?2
h
?2
h
磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz 。
Mz 可以由如下公式求得
Mz = m
?2
h
电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。
m s 的取值只有两个,+ 1/2 和 － 1/2 。电子的自旋方式只有两种，
通常用, ?, 和, ?” 表示。 所以 Ms 也是量子化的。
?2
h
因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量
沿 外磁场方向上的分量，可用 Ms 表示，且有如下关系式
Ms = ms
式中 ms 为 自旋量子数 。
所以,描述一个电子的运动状态，要用四个量子数,
n, l, m, ms
同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在 。
（ 4） 自旋量子数 ms
例, 用四个量子数描述 n= 4,l = 3 的所有电子的运动状态。
解,l = 3 对应的有 m = 0,? 1,? 2,? 3,共 7 个值。 即有 7 条
轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和 － 1/2 的自旋方向
相反的电子，所以有 2 ? 7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n, l,
m,m s 描述如下：
n, l, m,m s
4 3 0 1/2
4 3 － 1 1/2
4 3 1 1/2
4 3 － 2 1/2
4 3 2 1/2
4 3 － 3 1/2
4 3 3 1/2
n, l, m,m s
4 3 0 － 1/2
4 3 － 1 － 1/2
4 3 1 － 1/2
4 3 － 2 － 1/2
4 3 2 － 1/2
4 3 － 3 － 1/2
4 3 3 － 1/2
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3.2 核外电子的排布和元素周期律
3.2.1 多电子原子的能级
3.2.2 核外电子的排布的原则
3.2.3 原子的电子层结构和元素周期系
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对于单电子体系，其能量为
eVnZ1 3, 6E 2
2
???
即 单电子体系 中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只由主
量子数 n 决定。
n 相同的轨道，能量相同, E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4
f … … 而且 n 越大能量越高, E
1 s < E 2 s < E 3 s < E 4 s … …
多电子体系 中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电
子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量
子数 n 决定。
3.2.1 多电子原子的能级
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（ 1） 原子轨道近似能级图
Pauling, 美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和理论
计算，提出了多电子原子的 原子轨道近似能级图 。
第一组 1s
第二组 2s 2p
第三组 3s 3p
第四组 4s 3d 4p
第五组 5s 4d 5p
第六组 6s 4f 5d 6p
第七组 7s 5f 6d 7p
其中除第一能级组只有
一个能级外，其余各能级组
均以 ns 开始，以 np 结束。
所有的原子轨道，共分成七个 能级组
各能级组之间的能量高
低次序，以及能级组中各能
级之间的能量高低次序，在
下页的图示中说明。
3.2.1 多电子原子的能级
能量
1s
2s 2p
3s
3p
4s
4p
3d
5s
5p
4d
6s
6p
5d
4f
组内能级间能量
差小，能级组间
能量差大
每个 代表一个原子轨道
p 三重简并 d 五 重简并 f 七重简并
7s
7p
6d
5f
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（ 2） 屏蔽效应
以 Li 原子为例说明这个问题,
研究外层的一个电子。
它受到核的 的引力，同时又受到内层电子的 － 2 的斥力。
实际上受到的引力已经不会恰好是 + 3,受到的斥力也不会
恰好是 － 2
我们把 看成是一个整体，即被中和掉部分正电的
的原子核。
于是我们研究的对象 —— 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中
和后的 核电荷 Z 变成了 有效核电荷 Z* 。
在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，有效
核电荷降低，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作
用称为其它电子对被讨论电子的 屏蔽效应 。
Z* = Z － ?, ? 为屏蔽常数 。
eVn )(Z1 3, 6E 2
2??
???
eV,nZ1 3, 6E 2
2*
???
eVnZ1 3, 6E 2
2
???
于是公式,变成
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Slater 近似,?i 取值
（ 1） 外对内,0
（ 2）同层内,0.35
（ 3）次外层对外层,0.85
（ 4） n-2或更内层,1.00
受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数 l 的不同而
不同。 4s, 4p, 4d, 4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增
大,故有
E 4 s < E 4 p < E 4 d < E 4 f
在多电子体系中,n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂。
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（ 3） 钻穿效应
角量子数 l 不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原
因要归结到 l 不同的轨道径向分布 的不同上。
我们知道，主量子数 n 相同的原子轨道, l 越小时内层几率峰越多。
3s 内层有两个几率峰,3p 内层有一个几率峰,3d 无内层几率峰。
电子在内层出现的几率大，当然受到的屏蔽要小。这相当于电子离核
近，故能量低。
由于径向分布的不同,l 不同的电子钻穿到核附近回避其它电子屏
蔽的能力不同，从而使自身的能量不同,这种作用称为 钻穿效应 。
钻穿效应的存在，不仅直接说明了 能级分裂的原因,而且还可以解
释所谓‘ 能级交错 ’现象。
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
原子序数 z
能量
2s
1s
3s
4s3p
2p
4p
3d
4f
4d
（ 4） 科顿（ F,A,Cotton ) 轨道能级图
Cu E 4 s > E 3 d, 形成 Cu+ 时，先失去 4s 电子 ；
K E 4 s < E 3 d, 先填充 4s 。 如何解释这种现象？
科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。
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3.2.2 核外电子的排布的原则
（ 3） Hunt ( 洪特 ) 规则 电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋
方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。
轨道全空 半充满 全充满
以上几种情况对称性高，体系稳定。对于简并度高的 d, f 轨道尤其明显；
对于简并度低的 p 轨道则不明显。
（ 1） 能量最低原理 电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。
尽可能保持体系的能量最低。
（ 2） Pauli ( 保利 ) 不相容原理 即同一原子中没有运动状态完全相同
的电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。于是每个原子
轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。
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3.2.3 原子的电子层结构和元素周期系
（ 1）原子的电子层结构
（ 2）元素周期系
（ 1）原子的电子层结构（核外电子的排布）
1 H Hydrogen 氢 1s1
* 2 He Helium 氦 1s2
3 Li Lithium 锂 1s2 2s1
4 Be Beryllium 铍 1s2 2s2
5 B Boron 硼 1s2 2s22p1
** 6 C Carbon 碳 1s2 2s22p2
7 N Nitrogen 氮 1s2 2s22p3
8 O Oxygen 氧 1s2 2s22p4
9 F Fluorine 氟 1s2 2s22p5
10 Ne Neon 氖 1s2 2s22p6
原子
序数 电子轨道图
元素
符号 英文名称
中文
名称 电子结构式
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11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1
12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2
13 Al Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1
14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2
15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3
16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4
17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5
18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6
原子
序数
元素
符号 英文名称
中文
名称 电子结构式
** 21 Sc Scandium 钪 [Ar] 3d14s2
22 Ti Titanium 钛 [Ar] 3d24s2
23 V Vanadium 钒 [Ar] 3d34s2
24 Cr Chromium 铬 [Ar] 3d54s1
25 Mn Manganese 锰 [Ar] 3d54s2
26 Fe Iron 铁 [Ar] 3d64s2
27 Co Cobalt 钴 [Ar] 3d74s2
28 Ni Nickel 镍 [Ar] 3d84s2
* 19 K Potassium 钾 [Ar] 4s1
20 Ca Calcium 钙 [Ar] 4s2
* [ Ar ] 原子实，表示 Ar 的 电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。
原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。
** 虽先排 4s 后排 3d, 但 电子结构式中先写 3d,后写 4s
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? 元素的周期
H He1
第一周期,2 种元素
第一能级组,2 个电子 1 个能级 1s 1 个 轨道
BeLi B C N O F Ne2
第二周期,8 种元素
第二能级组,8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个 轨道
(2) 元素周期系
周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自
对应一个周期。共有七个能级组,所以共有七个周期。
MgNa Al Si P S Cl Ar3
第三周期,8 种元素
第三能级组,8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个 轨道
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr4
Y Zr Nb Mo Tc Rh PdRu Ag CdSrRb In Sn Sb Te I Xe5
第五周期,18 种元素
第五能级组,18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个 轨道
第四周期,18 种元素
第四能级组,18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个 轨道
第七周期,32 种元素
第七能级组,32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个 轨道
BaCs6s
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4f
La Hf Ta W Re Ir PtOs Au Hg5d
Tl Pb Bi Po At Rn6p
第六周期,32 种元素
第六能级组,32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个 轨道
RaFr7s
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr5f
Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt UunUuuUub6d
7p
? 元素的区和族
s 区元素 包括 IA 族,IIA族，价层电子组态为
n s 1 ~ 2, 属于活泼金属。
p 区元素 包括 IIIA 族,IVA 族,VA 族,VIA 族，
VIIA 族,0 族 （ VIIIA族 ），价层电子组态为 ns 2 np 1 ~ 6,
右上方为非金属元素，左下方为金属元素 。
s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与
p 电子数之和 。若和 数 为 8, 则为 0 族元素，也称为 VIII
A 族。
价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化
学反应中能发生变化的基本是价层电子。
d 区元素 包括 III B 族,IV B 族,V B 族,VI B 族，
VII B 族,VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n－ 1 ) d 1 ~ 8 ns 2, 为过渡金
属。 ( n－ 1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4,5,6 周期的过渡
元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。
d 区元素的族数，等于价层电子中 ( n－ 1 ) d 的电子数与 ns 的电子
数之和 ； 若和 数 大于或等于 8，则为 VIII 族元素 。
ds 区元素 价层电子组态为 ( n－ 1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。
有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。
ds 区元素的 族数,等于价层电子中 ns 的电子数 。
f 区元素 价层电子组态为 ( n-2 ) f 0 ~ 14 ( n-1 ) d 0 ~ 2 ns 2, 包括 镧系
和 锕系 元素,称为内过渡元素。 ( n-2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。
有时认为 f 区元素属于 III B 族 。
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3.3 元素基本性质的周期性
3.3.1 原子半径
3.3.2 电离能
3.3.3 电子亲和能
3.3.4 元素电负性
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3.3.1 原子半径
d
核间距为 d,共价半径 r共 =
2
d
?共价半径 同种元素的两个原子，
以两个电子用共价单键相连时，核间
距的一半，为共价半径。
?金属半径 金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼
此相切，其核间距的一半，为金属半径。
对于金属 Na
r共 = 154 pm, r金 = 188 pm
r金 > r 共
因金属晶体中的原子轨道无重叠。
?范德华半径 单原子分子 ( He,Ne 等 )，原子间靠范德华
力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。
在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半
定义为 范德华半径 。
讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。
使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共
价半径大。
因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。
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（ 1） 原子半径在周期表中的变化
只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满 时，层中电子的对
称性较高，这时 ② 占主导地位, 原子半径 r 增大 。
① 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r
有减小的趋势。
② 核外电子数 增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r
有增大的趋势。
以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。
从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化
这是一对矛盾,以哪方面为主？
? 同周期
短周期的主族元素，以第 3 周期为例
MgNa Al Si P S Cl Ar
r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154
长周期的过渡元素, 以第 4 周期的第一过渡系列为例
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Sc —— Ni,8 个 元素,r 减少 了 29 pm。 相邻元素之间，
平均减少幅度 4 pm 许。
Na —— Cl,7 个 元素,r 减少 了 55 pm。 相邻元素之间，
平均减少幅度 10 pm 许。
Ar 为范德华半径, 所以比较大 。
r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125
短周期 主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和
少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。
长周期 过渡元素，电子填加到次外 层轨道, 对核的正电荷中
和多, Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小。
短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm, 长周期的过
渡元素平均减少幅度 4 pm 。 造成这种不同的原因是什么？
Cu,Zn 为 d10 结构,电子斥力大,所以 r 不但没减小，
反而有所增加。
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125
试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。
? 镧系收缩
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
15 种元素,r 共减小 11 pm。 电子填到内层 (n－ 2) f 轨道，
屏蔽系数更大,Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。
r/pm 161 160 158 158 158 170 158
r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162
Eu 4f7 6s2,f 轨道 半充满, Yb 4f14 6s2,f 轨道全充满，电
子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。
将 15 镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为
镧系收缩。
镧系收缩的影响
对于 镧系 元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似,性质相近，分
离困难。
对于 镧后 元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性
质相近，分离困难。
K Ca Sc Ti V Cr
r/pm 203 174 144 132 122 118
Rb Sr Y Zr Nb Mo
r/pm 216 191 162 145 134 130
Cs Ba La Hf Ta W
r/pm 235 198 169 144 134 130
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? 同族中
同族中,从上到下,有两种因素影响原子半径的变化趋势
① 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大,使 r 减小；
② 核外电子 增多，增加一个电子层，使 r 增大。
主族元素 Li 123 pm
Na 154 pm
K 203 pm
Rb 216 pm
Cs 235 pm r 增大
在这一对矛盾中,② 起主导作用 。 同族中，从上到下，原
子半径增大 。
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副族元素 Ti V Cr
r/pm 132 122 118
Zr Nb Mo
145 134 130
Hf Ta W
144 134 130
第二过渡系列比第一
过渡系列原子半径 r 增
大 12－ 13 pm。
第三过渡系列和第二
过渡系列原子半径 r 相近
或相等 。这是镧系收缩的
影响结果。
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3.3.2 电离能
（ 1）基本概念
使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。
H ( g ) —— H+ ( g ) + e ?H > 0 吸热
这一过程 相当于 1s 态 电子 —— 自由电子
怎样讨论这一过程的能量变化呢？
1s 态 电子 —— 自由电子 ?E = E自由 － E1s
因而 ?E = 0 － ( － 13.6 ) = 13.6 ( eV )
因为 E = － 13.6 ( )2 eV，
所以 E1s = － 13.6 eV,
而 E自由 = [－ 13.6 ( )2 ] eV
n
Z
n
Zlim
n??
1 电子伏特的能量为，一个电子 ( 电量 = 1.602 ? 10－ 19 库仑 )通过电压为 1
伏特的电场时的电功。
W = 1.602 ? 10－ 19 库仑 ? 1 伏特 = 1.602 ? 10－ 19 焦耳
于是反应中电离出 1 mol 电子所需的能量为：
?E = 1.602 ? 10－ 19 ?13.6 ? 6.02 ? 1023 = 1312 ( kJ?mol－ 1 )
电离能的定义 某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 个电子，
形成 1 mol 气态离子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫这种元素的 第一电离能 ( 用 I1
表示 ) 。
1 mol 气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 气
态离子 ( M2+ ) 所吸收的能量则为 第二电离能 I2 。
即 M ( g ) —— M+ ( g ) + e ? H = I1
M+( g ) —— M2+ ( g ) + e ? H = I2
用类似的方法定义 I3, I4, … … I n 。
电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是
kJ?mol－ 1 。
H 的第一电离能为 1312 kJ?mol－ 1 。 这个数值与前面计算的 1s 电子变成
自由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算，准确度高。一般来说电
离能数据是通过光谱实验得到的。
? 同周期中, 从左向右, 核电荷 Z 增大，原子半径 r 减小 。 核对电
子的吸引增强, 愈来愈不易失去电子, 所以 第一电离能 I1 增大 。
短周期主族元素 I1 / kJ?mol － 1
Li Be B C N O F Ne
520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081
规律是从左向右第一电离能 增大 。但是有两处出现反常。
B < Be 和 O < N
（ 2）第一电离能的变化规律
B 硼 电子结构为 [ He ] 2s2 2p1,失去 2p 的一个电
子，达到类似于 Be 的 2s2 全充满的稳定结构。所以其 I1
小于 Be 。
N 氮 电子结构为 [ He ] 2s2 2p3,2p3 为半充满结构，
比较稳定，不易失去电子。 I1 增大明显。
O 氧 电子结构为 [ He ] 2s2 2p4, 失去 2p4 的一个
电子，即可达到 2p3 半充满稳定结构。所以 I1 有所降低，
以至于小于氮的第一电离能。
Ne 氖 电子结构为 [ He ] 2s2 2p6, 为全充满结构，
不易失去电子,所以其电离能在同周期中最大。
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长周期副族元素 I1 / kJ?mol－ 1
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
631 658 650 653 717 759 758 737 746 906
总趋势上看，长周期副族元素的电离能随 Z 的增加而
增加，但增加的幅度较主族元素小些。
Zn 的电子结构为 [ Ar ] 3d10 4s2,属于稳定结构，不
易失去电子，所以 Zn 的 I1 比较大。
原因是 副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小 。
内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。
① 核电荷数 Z 增大，核对电子吸引力增大。 I — 增大 ；
② 电子层 增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸
引力减小。 I — 减小。
这对矛盾中, 以 ② 为主导。
所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。
? 同族中 自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。
主族 I1 / kJ?mol－ 1
Be 900
Mg 738
Ca 590
Sr 550
Ba 503 I 变小
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副族元素的电离能 第二过渡系列明显小于 第三过渡
系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列
的核电荷数要比第二过渡系列大得多。
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I1/ kJ?mol - 1 658 650 653 717 759 758 737 746 906
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
I1/ kJ?mol - 1 660 664 685 702 711 720 805 731 868
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
I1/ kJ?mol - 1 654 761 770 760 840 880 870 890 1007
（ 3） 电离能与价态之间的关系
首先要明确，失去电子形成正离子后,有效核电荷数 Z*
增加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。
所以对于一种元素而言有 I1 < I2 < I3 < I4 … …
即,电离能逐级加大
分析下列数据，探讨 电离能与价态 之间的关系。
I1 I2 I3 I4 I5 I6
Li 520 7289 11815
Be 900 1757 14849 21007
B 801 2427 3660 25026
C 1086 2353 4621 6223 37830 47277
N 1402 2856 4578 7475 9445 53266
电离能
kJ?mol-1
I1 I2 I3 I4 I5 I6
Li 520 7289 11815
Be 900 1757 14849 21007
B 801 2427 3660 25026
C 1086 2353 4621 6223 37830 47277
N 1402 2856 4578 7475 9445 53266
电离能
kJ?mol-1
Li = 14.02 倍，扩大 14 倍。 I2 过大，不易生成 + 2
价离子，所以锂经常以 + 1 价态存在，形成 Li + 。1
2
I
I
1
2
I
IBe = 1.95 倍,= 8.45 倍。 I3 过大，不易生成
+ 3 价离子，所以铍经常以 + 2 价态存在，形成 Be2+。
2
3
I
I
I1 I2 I3 I4 I5 I6
B 801 2427 3660 25026
C 1086 2353 4621 6223 37830 47277
N 1402 2856 4578 7475 9445 53266
电离能
kJ?mol-1
2
3
I
I
3
4
I
IB = 1.38 倍,= 6.83 倍。 I4 过大，所以
B ( IV ) 不易形成,B ( III ) 是常见价态。
3
4
I
I
4
5
I
IC = 1.35 倍,= 6.08 倍。 I5 过大，所以
C ( V ) 不易形成,C ( IV ) 是常见价态。
5
6
I
IN = 1.26 倍,= 5.67 倍。 I6 过大，所以
N ( VI ) 不易形成,N ( V ) 是常见价态。
4
5
I
I
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（ 1） 概念
1 mol 某元素的基态气态原子，得到 1mol 电子，形成气态负离子 ( M － )
时所放出的能量，叫该元素的 第一电子亲合能 。用 E1 表示。同样有 E2, E3,
E4 … … 等。
例如 F ( g ) + e = F － ( g ) ?H = － 322 kJ?mol － 1,
则 E1 = － ?H = 322 kJ?mol － 1
（ 2） 第一电子亲合能在周期表中的变化
若原子的核电荷 Z 大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结合电子后释
放的能量多，于是电子亲合能 E 大。
测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。
必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电
子亲合能 E 的符号与过程的 ?H 的符号相反。
3.3.3 电子亲和能
因为 N 的电子结构为 [ He ] 2s2 2p3,2p 轨道半充满, 比较
稳定 。故 N 原子 不易得电子, 如果得到电子, 非但不释放能量,
反而要吸收能量 。 所以 E 为负值 。
从上到下电子亲合能逐渐变小，但 F
元素反常 。 因为 F 的原子 半径 非常 小,
电子云密度大, 排斥外来电子, 不易与之
结合, 所以 E 反而比较小 。
同主族
F 322
Cl 348.7
Br 324.5
I 295
E
kJ?mol－ 1
出于同种原因, O 元素比同族的 S 元
素和 Se 元素的电子亲合能小。
负值表示的是吸热，还是放热？为何为负值？
同周期 B C N O F
E / kJ?mol － 1 23 122 (－ 58 ) 141 322
从左向右，电子亲合能 E 增大, 其中 氮元素 的 ( － 58 ) 是
计算值。
既然 F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何 F2 反
而比 Cl2 活泼呢?
注意，这是 F2 与 Cl2 两种物质的化学活性的比较，或
者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。
首先看 分子的离解能
1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) ?H1 = 154.8 kJ?mol － 1
1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) ?H2 = 239.7 kJ?mol － 1
再看电子亲合能
F ( g ) + e —— F－ ( g ) ?H3 = － 322 kJ?mol － 1
Cl ( g ) + e —— Cl－ ( g ) ?H4 = － 348.7 kJ?mol － 1
1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) —— F － ( g )
?H5 = ?H1 + ?H3
综合考虑 分子的离解能，元素的电子亲合能，结果
?H5 < ? H6, 即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。
所以,F2 比 Cl2 更活泼。
1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) —— Cl－ ( g )
?H6 = ?H2 + ?H4
= 239.7 + ( － 348.7 ) = － 109 （ kJ?mol ）
?H5 = 154.8 + ( － 322 ) = － 167.2（ kJ?mol ）
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3.3.4 元素电负性
而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成
离子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因而
应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示
分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在
化学反应中的行为。
电离能 I, 表示元素的原子失去电子，形成正离子的
能力的大小；
电子亲合能 E, 表示元素的原子得到电子，形成负
离子的能力的大小。
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1932年,Pauling 提出了 电负性 的概念
电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。并规
定氟的电负性约为 4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。
Li Be B C N O F
X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98
Cl
3.16
Br
2.96
I
2.66
同周期中,自左向右，电负性变大，元素的
非金属性增强。
同族中,自上而下，电负性变小，元素的金
属性增强。
3.3.4 元素电负性
一般认为 X < 2.0 为金属,X > 2.0 为非金属。
周期表中，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的 Cs 元素
电负性最小。 X大小可以衡量元素的金属性和非金属性
1934 年 Milliken ( 密立根 ) 提出 了 绝对电负性 的概念。认为
用 电离能与电子亲合能之和的一半可计算出绝对的电负性数值 。
X = ( I + E )
但由于 E 的数据不足, 此式在应用中有局限性 。
2
1
1957 年, Allred－ Rochow ( 阿莱 － 罗周 )，以 电子 受到 核的
2
2
r
eZ*F ?引力 为基础，提出了 电负性的计算公式
0, 7 4 4r Z*0, 3 5 9X 2 ??
根据该公式计算的结果与 Pauling 数据相吻合。
