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无机化学
第 21章 过渡金属（ Ⅱ ）
Chapter 21 Transition Metal （ Ⅱ ）
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基本内容和重点要求
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重点要求掌握铁, 钴、镍、铂等常见
重要金属的化合物及其性质
21.3 过渡金属通性
21.2 铂系元素
21.1 铁系元素
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21.1.1 铁系元素概述
21.1.3 钴和镍
21.1.2 铁
21.1 铁系元素
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21.1.1 铁系元素概述
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt
Ⅷ 族
元 素 价电子构型 重要氧化态
Fe 3d64s2 +2,+3,(+6)
Co 3d74s2 +2,+3,(+5)
Ni 3d74s2 +2,+3,(+4)
最高氧化值不等于族序数。
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?铁约占地壳质量的 5.1%，居元素分布序列中的第四位。铁最高氧化态 +6
，常见氧化态 +2和 +3。钴和镍最高氧化态为 +4，氧化态有 +3和 +2。
? 酸性溶液中, Fe2+,Co2+,Ni2+离子稳定，空气中 Fe2+被氧化为 Fe3+； 碱
性介质,铁最稳定氧化态 +3，而钴和镍的最稳定氧化态 +2；在干态,Fe直
接氯化却得 FeCl3,因为 Fe的第三电离势较小。 Co和 Ni同氯气反应不能生成
三氯化物。
Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓
4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3 ↓
?单质铁, 钴, 镍银白色金属 。 有铁磁性 。 铁是最重要结构材料 。 钴和镍
主要用于制造合金 。 如钴, 铬, 钨的合金具有很高的硬度和防锈性能 。 镍
粉可做加氢反应的催化剂, 镍制坩埚在实验室里常用 。
1,氧化数为 +2的铁的化合物
氢氧化亚铁,主要呈碱性，酸性很弱，但能溶于浓碱。
硫酸亚铁,制取,2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4
溶液中析出的是浅绿色的七水合硫酸亚铁 FeSO4·7H2O,俗称绿矾。
硫酸亚铁易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液显酸性；硫酸亚铁被
空气氧化,2FeSO4 + 1/2O2 + H2O → 2Fe(OH)SO4
硫酸亚铁与碱金属硫酸盐形成复盐 M2ISO4·FeSO4·6H2O。 最重要的复盐
是 FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩尔氏盐 )，常被用作还原试剂。
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4→ 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
21.1.2 铁
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配合物,黄血盐 K4[Fe(CN)6]·3H2O,赤血盐 K3[Fe(CN)6],普鲁士蓝、滕
氏蓝 KFe[Fe(CN)6]。 滕氏蓝和普鲁士蓝的组成与结构一样，如图 21-3。
K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- → KFe[Fe(CN)6]↓普鲁士蓝
K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3→ KFe[Fe(CN)6] ↓滕氏蓝
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 → 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]
4K3[Fe(CN)6] + 4KOH → 4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O
Fe3+ + SCN- ? [Fe(SCN)] 2+ (血红色 )
二茂铁 (C5H5)2Fe是一种夹心式结构的配位化合物。 Fe2+和 C5H5-之间是
由 C5H5-环的 π轨道与 Fe2+的空 d轨道重叠形成。
2C5H5MgBr + FeCl2→ (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2
2,氧化数为 +3的铁的化合物
三氧化二铁,具有 α和 γ两种构型 。 α型顺磁性, γ型铁磁性 。 自然的赤铁
矿是 α型 。 FeO和 Fe2O3的混合氧化物 Fe3O4（ 磁性氧化铁 ）, 具有磁性,
是电的良导体, 是磁铁矿的主要成分 。
氢氧化铁,通常称为氢氧化铁的红棕色沉淀实际上是 Fe2O3·nH2O,习惯
上写作 Fe(OH)3。 新沉淀出来的水合三氧化二铁具有两性, 主要呈碱性
,易溶于浓的强碱溶液形成 [Fe(OH)6]3-离子 。
三氯化铁,具有明显共价性, 易潮解, 溶解在有机溶剂 （ 如丙酮 ） 中,
以双聚分子 Fe2Cl6存在, Fe3+在酸性溶液中是较强氧化剂 。
2FeCl3 + 2KI → 2KCl + 2FeCl2 + I2
2FeCl3 + H2S → 2FeCl2 + 2HCl + S
2FeCl3 + SnCl2 → 2FeCl2 + SnCl4
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Fe3+离子在溶液中明显地水解，水解过程很复杂。首先，发生
逐级水解，其次，随着水解的进行，同时发生各种类型的缩合反
应（ P1023）。
当溶液中酸过量时,Fe3+主要以 [Fe(H2O)6]3+存在。当 pH=2-3时
，聚合倾向增大，形成聚合度大于 2的多聚体，最终导致生成红
棕色胶状水合三氧化二铁沉淀。加热时，颜色变浅？
3 氧化数为 +6的铁的化合物
在酸性介质中高铁酸根离子 FeO42-是一个强氧化剂，在强碱性
介质中,Fe(III) 能被一些氧化剂如 NaClO所氧化：
2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- → 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O
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21.1.3 钴和镍
Co,Ni常见氧化态,+2,+3
? 氧化物和氢氧化物
CoO NiO
(灰绿色 ) (暗绿色 )
Co2O3 Ni2O3
(黑色 ) (黑色 )
Co,Ni的 +2,+3氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶
于水和碱，属碱性氧化物。它们的 +3 氧化态氧化物的氧
化能力按铁 — 钴 — 镍顺序递增而稳定性递降
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Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
(白色 ) (粉红色 ) (浅绿色 )
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
（红棕色） (棕色 ) (黑色 )
氧化性增强 ──— →
粉红色 Co(OH)2被空气氧化为棕褐色 Co(OH)3,而绿色 Ni(OH)2不被空
气氧化。 Co(OH)2两性显著,Ni(OH)2碱性
2 氧化态为 +2的盐
? 卤化物
CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H 2O CoCl2
粉红 紫红 蓝紫 蓝色
? 如 [Fe(H2O)6]2+为 浅绿色, [Co(H2O)6]2+为 粉红色, [Ni(H2O)6]2+为 苹果
绿色
325K 363K 393K
? 硫酸盐
2Ni + 2HNO3 + 2H2SO4 = 2NiSO4 + NO2 + NO + 3H2O
NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
NiCO3 + H2SO4 = NiSO4 + H2O +CO2
3 配合物
? 氨合物
Co2+与过量氨水反应，可形成土黄色的 [Co(NH3)6]2+,此配离子在空气
中可慢慢被氧化变成更稳定的 红褐色 [Co(NH3)6]3+。 均能与 CN-形成配
合物
2[Co(NH3)6]2+ + 1/2O2 + H2O → 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-
2K4[Co(CN)6] + 2H2O → 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2↑
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对比 Co3+在氨水和酸性溶液中的标准电极电势，可见 Co3+很不稳定，氧
化性很强，而 Co(Ⅲ )氨合物的氧化性大为减弱，稳定性显著增强
?钴 (III)能与 NO2-,NO3-,OH-,NH2-,NH2-,O22-,O2-等形成多种形式
的配合物和同分异构现象 。
?Ni2+ 的配合物都比较稳定
Ni2+ 在过量氨水中可生成 蓝色 [Ni(NH3)4(H2O)2]2+以及 紫色 [Ni(NH3)6]2+
?Ni (II) 也可形成多种配合物,在中性、弱酸性或弱碱性溶液 中 与丁二铜
肟生成二丁二铜肟合镍 (II)螯合物 （ 鲜红色 ），是检验 Ni2+的特征反应 。
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? 硫氰合物
Co2+与 SCN-反应，形成 蓝色 的 [Co(NCS)4]2-,在定性分析中用于鉴
定 Co2+。 因为 [Co(NCS)4]2-在水溶液中不稳定，用水冲稀时可变为 粉红
色 的 [Co(H2O)6]2+,所以用 SCN-检出 Co2+时，常使用浓 NH4SCN溶液，
以抑制 [Co(NCS)4]2-的解离，并用丙酮进一步抑制解离或用戊醇萃取。
Ni2+可与 SCN-反应，形成 [Ni(NCS)]+,[Ni(NCS)3]-等配合物，这
些配离子均不太稳定。
羰合物 [Fe(CO)5] [Co2(CO)8] [Ni(CO)4]
颜 色 浅黄 (液 ) 深橙 (固 ) 无色 (液 )
熔点 t/℃ -20 (51～ 52℃ 分解 ) -25
沸点 t/℃ 103 43
? 羰合物
铁系元素与 CO易形成羰合物,例如 Fe,Co,Ni的几个羰合物,
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? 结构, σ配键和反馈键 （ 图 21-7）
? 稳定性,由于 σ配键和反馈键两种成键作用同时进行, 使金属与一
氧化碳形成的羰基化合物具有很高稳定性 。
? 制备,多数羰基配位物可以通过金属和一氧化碳的直接化合制备,
但金属必须是新还原出来的具有活性的粉状物 。
Ni + 4CO→ Ni(CO)4； Fe + 5CO→ Fe(CO)5
? 性质,熔点, 沸点比常见金属化合物低, 易挥发, 受热易分解为金
属和一氧化碳 。 可利用这些特性来分离或提纯金属 。
例如高纯铁粉的制备,Fe + 5CO→ [Fe(CO)5]→ 5CO + Fe(高纯 )
? 羰基化合物有毒 。
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21.2 铂系元素
21.2.1 铂系元素概述
21.2.2 铂和钯的重要化合物
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21.2.1 铂系元素概述
R u R h P d 轻铂系
4 d 7 5s 1 4d 8 5s 1 4d 1 0 5s 0
O s I r P t 重铂系
5 d 6 6s 2 5d 7 6s 2 5d 4 6s 1
? 铂系元素的最外电子层 (ns)电子数除 Os和 Ir为 2外，其余均为 1或 0。形
成高氧化态的倾向在周期表中由左向右逐渐减少；从上往下逐渐增
? 大多数铂系金属能吸收气体，其中钯的吸氢能力最大 (钯溶解氢的体积
比为 1:700)。所有的 铂系金属都有催化性能,例如氨氧化法制硝酸用
Pt～ Rh(90:10)合金或 Pt-Ru-Pd(90:5:5)合金作催化剂。
? 铂系元素有很 高的化学稳定性 。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都
不反应，在高温下才可反应。 钯和铂能溶于王水,
Pt + 4HNO3 + 18HCl ─→ 3H2[PtCl6] + 4NO↑+ 8H2O
钯还能溶于硝酸和热硫酸中。而 钌和锇、铑和铱不但不溶于普通强酸，
甚至也不溶于王水 。
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21.2.2 Pt和 Pd的重要化合物
1 氯铂酸及其盐
? 氯铂酸
Pt + 4HNO3 + 18HCl ─→ 3H2[PtCl6] + 4NO↑+ 8H2O
PtCl4 + 2HCl ─→ H2[PtCl6]
Pt (OH)4 + 6HCl ─→ H2[PtCl6] + 4H2O
? 铂酸盐
Pt (OH)4 + 2NaOH ─→ Na2[Pt(OH)6]
PtCl4 + 2NH4Cl ─→ (NH4)2[PtCl6]
PtCl4 + 2KCl ─→ K2[PtCl6] (黄色）
K2[PtCl6] +2KBr ─→ 2KCl + K2[PtBr6] (深红）
K2[PtCl6] +2KI ─→ 2KCl + K2[PtI6] （ 黑色）
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2 铂（ II） -乙烯配位化合物
蔡斯盐, K[Pt(C2H4)Cl3]
K2[PtCl6] +K2C2O4 ─→ K2[PtCl4] + 2KCl +2CO2
[PtCl4]2- + C2H4 ─→ [Pt(C2H4)Cl3]￣ + Cl ￣
PtCl2·C 2H4是第一个不饱和烃与金属的配合物。 [Pt(C2H4)Cl2]2中性
化合物 是一个具有桥式结构的二聚物，两个乙烯分子以反式排布。
C 2 H 4
C l
P tP t
C l
C l
C 2 H 4
C l
C
C
H H
HH
配离子 [Pt(C2H4)Cl3]-的构型是平面四边形（图 21-8，图 21-9）
Pt
C
C
+-
+ -
C
C
+-
Pt
C
C
+
-
-
+
+
+
-
-
C l
C l
C lP t
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?二氯化钯：把金属钯直接氯化得二氯化钯 PdCl2,823K以上得不稳定
的 α-PdCl2,823K以下转变为 β-PdCl2。 α-PdCl2的结构呈扁平的链状 （
P1043,图 21-11）, β-PdCl2的分子结构以 Pd6Cl12为单元 （ 图 21-12）
?二氯化钯用作乙烯氧化成乙醛的催化剂, 是重要的配位催化反应 。 二
氯化钯水溶液遇一氧化碳即被还原成金属钯 （ 黑色 ）,
PdCl2 + CO + H2O → Pd↓+ CO2 + 2HCl
此反应可用于鉴定 CO
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（ 4 ）顺铂配合物
C i s - [P t C l 2 (N H 3 ) 2 ] 有抗癌活性 （ 可与 DNA 作用 ）
C l N H 3
\ /
P t
/ \
C l N H 3
T ra n s - [P t C l 2 (N H 3 ) 2 ] 无抗癌活性
C l N H 3
\ /
P t
/ \
H 3 N C l
? 顺铂配合物
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21.3 过渡金属的通性
21.3.1 过渡金属单质的物理性质
21.3.2 过渡金属的电离势
21.3.3 过渡金属的氧化态及稳定性
21.3.4 过渡金属及化合物的磁性
21.3.5 过渡金属离子及其化合物 的颜色
21.3.6 配位场效应
21.3.7 含有金属 — 金属键的化合物
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?六方紧堆、面心立方紧堆、体心立方晶格，金属光泽，强度高、延展
性好、加工性能好、导热电性高、密度、硬度大、熔沸点高（表 21-6 ）
?金属的密度自左向右增大，到铜族前后，出现密度减小现象。从上到
下，原子半径增大，第 3过渡系金属密度特别大，重铂金属的密度最大
?除 s电子外, 次外层 d电子也可作价电子参加金属键形成, 形成较强金
属键 。 在各过渡系列, 铬族金属的熔点最高, 硬度也很大 。
?熔点、沸点高 熔点最高的单质,钨 (W)
?硬度大 硬度最大的金属,铬 (Cr)
?密度大 密度最大的单质,锇 (Os)
21.3.1 过渡金属单质的物理性质
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原子半径
由于过渡金属的 d轨道未饱和, 对核电荷的屏蔽能力较差
,各周期自左向右有效核电荷依次增大, 半径依次减小 。 由
于 d10结构有较大屏蔽作用, 到铜族元素前后出现原子半径
增大现象 。
熔点变化
?过渡金属的电离势随离子电荷增加没有发生突变而只是逐渐增大，且
(n-1)d与 ns电子能量很接近，都能起价电子作用，表现多种氧化态。
?第三过渡系金属第一电离势比其他两个过渡系金属高 （ 图 21-14） 。 镧
系收缩, 第二, 三过渡系同族元素原子半径很接近 。 4f电子屏蔽作用较
弱, 6s电子的钻穿效应增强, 表现, 惰性电子对效应,, 6s电子较难电
离 。（一）同一周期：
左 右
r ↘, Z * ↗, I 1 和 （ I 1 + I 2 ）↗, ( 总趋势 )
（武大无机化学 （下）,P489 及 P491 ）
（二）同一副族：
原子半径 r 有效核电荷 Z
*
第一电离能 I
1
第四周期 交错
^ ^
第五周期
∫ ^ ^
第六周期
图 7- 1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化
21.3.2 过渡金属的电离势
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1,过渡金属的氧化态及其稳定性
氧化态由 +2到与族数相同的最高氧化态。同周期从左向右，氧化态先
是逐渐升高，但第 4周期在锰以后，第 5周期在钌以后，第 6周期在饿以
后，氧化态又逐渐降低，最后与 IB铜族元素的低氧化态相同。
影响氧化态稳定性的因素包括生成焓 ΔfH?,电离势和配位体等 。
(1) 同周期
21.3.3 过渡金属的氧化态及稳定性
Ⅲ B Ⅶ B Ⅷ
最高氧化态 +3 +7 +6
最高氧化态氧化性 ↗
最高氧化态稳定性 ↘ 低氧化态稳定性 ↗
例 第一过渡系列,
氧化性 S c 3 + < T i O 2 + < V O 2 + < C r 2 O 7 2 - < M n O 4 - < F e O 4 2-
稳定性 S c 3+ > T i O 2 + > V O 2 + > C r 2 O 7 2- > M n O 4 - > F e O 4 2-
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Ⅵ Ⅶ
高 稳 氧 C r O 4 2- /C r 3+ M n O 4 - /M n 2+
氧 定 化 M o O 4 - /M 3+ T c O 4 - /T c +3
化 性 性 WO 4 2- /W 3+ R e O 4 - /R e 3+
态 ↗ ↘
稳
定
性 ↗
低
氧
化
态
反映过渡金属元素 5d,6d 电子参与成键倾向↑
（ 2） 同一族
与Ⅲ A ~ Ⅴ A 族规律相反！
（ 1 ） （ n - 1)d 电子 电离能 I 3, I 4, I 5 ?大小,
3 d > 4d > 5d
即 n ↗,(n - 1 ) d 电子电离倾向 ↘
（ d 电子云发散）
（ 2 ）形成 d - p ? 键 能力,
3 d < 4 d < 5 d
稳定性,C rO 4 2 - < M 0 O 4 2 - < W O 4 2 -
氧化性,> >
系 列,一 二 三
对比 主族元素：恰好相反 。
Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A
第六周期 T l
（ Ⅲ )
Pb
( Ⅳ )
Bi
( Ⅴ )
强氧化性
（低稳定性）
（ 6 s
2
惰性电子对效应 ）
（ r
次
要
）
Z
*↗
占
优
原因分析
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21.3.4 过渡金属化合物的磁性
?物质磁性起源于物质内部电子和核子的运动。成单 d电子的自旋运动
使其具有顺磁性。不具有成单电子的物质反磁性。
?电子磁性，主要是由成单电子自旋运动和绕核的轨道运动所产生。第
一过渡金属配合物，磁矩主要由电子自旋贡献。
n=1,μs = 1.73B.M.；
n=2,μs = 2.83B.M.；
n=3,μs = 3.87B.M.；
n=4,μs = 4.90B.M.
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21.3.5 过渡金属离子及化合物的颜色
过渡金属的颜色产生于 d-d跃迁和电荷跃迁 。 d1～ 9的过渡金
属化合物主要发生 d-d跃迁, d10电子组态的过渡金属化合
物主要发生电荷跃迁 。
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21.3.6 配位效应的影响
?离子半径：在配合物中，由于配体场效应影响，离子半径
随 d电子数变化不规则，实际得到的是一条很不规则的曲线
（图 21-19中的实线）。
?水合热：同一过渡系的金属离子水合热, 出现, 两巅峰
” 实验曲线 （ 八面体 ） （ 图 21-20中的实线 ） 。 可用晶体场
理论解释 。
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21.3.7 金属－金属键的过渡金属化合物
?过渡金属之间有形成同核或异核金属 -金属键的显著倾向
。如 Mn2(CO)10（ 图 21-21）。金属 -金属键有可能是重键。
?形成金属 -金属键的最重要的条件是金属须呈低氧化态 。
含有两个以上彼此以共价键合的金属原子的化合物称为金属
簇化合物 。 在多核金属簇合物中, 分子轨道上的电子云属于
整个簇 。 随着金属原子集团的增大, 非定域化程度增加
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第 21章 过渡金属（ Ⅱ ）
Chapter 21 Transition Metal （ Ⅱ ）
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重点要求掌握铁, 钴、镍、铂等常见
重要金属的化合物及其性质
21.3 过渡金属通性
21.2 铂系元素
21.1 铁系元素
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21.1.1 铁系元素概述
21.1.3 钴和镍
21.1.2 铁
21.1 铁系元素
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21.1.1 铁系元素概述
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt
Ⅷ 族
元 素 价电子构型 重要氧化态
Fe 3d64s2 +2,+3,(+6)
Co 3d74s2 +2,+3,(+5)
Ni 3d74s2 +2,+3,(+4)
最高氧化值不等于族序数。
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?铁约占地壳质量的 5.1%，居元素分布序列中的第四位。铁最高氧化态 +6
，常见氧化态 +2和 +3。钴和镍最高氧化态为 +4，氧化态有 +3和 +2。
? 酸性溶液中, Fe2+,Co2+,Ni2+离子稳定，空气中 Fe2+被氧化为 Fe3+； 碱
性介质,铁最稳定氧化态 +3，而钴和镍的最稳定氧化态 +2；在干态,Fe直
接氯化却得 FeCl3,因为 Fe的第三电离势较小。 Co和 Ni同氯气反应不能生成
三氯化物。
Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓
4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3 ↓
?单质铁, 钴, 镍银白色金属 。 有铁磁性 。 铁是最重要结构材料 。 钴和镍
主要用于制造合金 。 如钴, 铬, 钨的合金具有很高的硬度和防锈性能 。 镍
粉可做加氢反应的催化剂, 镍制坩埚在实验室里常用 。
1,氧化数为 +2的铁的化合物
氢氧化亚铁,主要呈碱性，酸性很弱，但能溶于浓碱。
硫酸亚铁,制取,2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4
溶液中析出的是浅绿色的七水合硫酸亚铁 FeSO4·7H2O,俗称绿矾。
硫酸亚铁易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液显酸性；硫酸亚铁被
空气氧化,2FeSO4 + 1/2O2 + H2O → 2Fe(OH)SO4
硫酸亚铁与碱金属硫酸盐形成复盐 M2ISO4·FeSO4·6H2O。 最重要的复盐
是 FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩尔氏盐 )，常被用作还原试剂。
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4→ 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
21.1.2 铁
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配合物,黄血盐 K4[Fe(CN)6]·3H2O,赤血盐 K3[Fe(CN)6],普鲁士蓝、滕
氏蓝 KFe[Fe(CN)6]。 滕氏蓝和普鲁士蓝的组成与结构一样，如图 21-3。
K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- → KFe[Fe(CN)6]↓普鲁士蓝
K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3→ KFe[Fe(CN)6] ↓滕氏蓝
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 → 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]
4K3[Fe(CN)6] + 4KOH → 4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O
Fe3+ + SCN- ? [Fe(SCN)] 2+ (血红色 )
二茂铁 (C5H5)2Fe是一种夹心式结构的配位化合物。 Fe2+和 C5H5-之间是
由 C5H5-环的 π轨道与 Fe2+的空 d轨道重叠形成。
2C5H5MgBr + FeCl2→ (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2
2,氧化数为 +3的铁的化合物
三氧化二铁,具有 α和 γ两种构型 。 α型顺磁性, γ型铁磁性 。 自然的赤铁
矿是 α型 。 FeO和 Fe2O3的混合氧化物 Fe3O4（ 磁性氧化铁 ）, 具有磁性,
是电的良导体, 是磁铁矿的主要成分 。
氢氧化铁,通常称为氢氧化铁的红棕色沉淀实际上是 Fe2O3·nH2O,习惯
上写作 Fe(OH)3。 新沉淀出来的水合三氧化二铁具有两性, 主要呈碱性
,易溶于浓的强碱溶液形成 [Fe(OH)6]3-离子 。
三氯化铁,具有明显共价性, 易潮解, 溶解在有机溶剂 （ 如丙酮 ） 中,
以双聚分子 Fe2Cl6存在, Fe3+在酸性溶液中是较强氧化剂 。
2FeCl3 + 2KI → 2KCl + 2FeCl2 + I2
2FeCl3 + H2S → 2FeCl2 + 2HCl + S
2FeCl3 + SnCl2 → 2FeCl2 + SnCl4
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Fe3+离子在溶液中明显地水解，水解过程很复杂。首先，发生
逐级水解，其次，随着水解的进行，同时发生各种类型的缩合反
应（ P1023）。
当溶液中酸过量时,Fe3+主要以 [Fe(H2O)6]3+存在。当 pH=2-3时
，聚合倾向增大，形成聚合度大于 2的多聚体，最终导致生成红
棕色胶状水合三氧化二铁沉淀。加热时，颜色变浅？
3 氧化数为 +6的铁的化合物
在酸性介质中高铁酸根离子 FeO42-是一个强氧化剂，在强碱性
介质中,Fe(III) 能被一些氧化剂如 NaClO所氧化：
2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- → 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O
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21.1.3 钴和镍
Co,Ni常见氧化态,+2,+3
? 氧化物和氢氧化物
CoO NiO
(灰绿色 ) (暗绿色 )
Co2O3 Ni2O3
(黑色 ) (黑色 )
Co,Ni的 +2,+3氧化数的氧化物均能溶于强酸，而不溶
于水和碱，属碱性氧化物。它们的 +3 氧化态氧化物的氧
化能力按铁 — 钴 — 镍顺序递增而稳定性递降
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Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2
(白色 ) (粉红色 ) (浅绿色 )
Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3
（红棕色） (棕色 ) (黑色 )
氧化性增强 ──— →
粉红色 Co(OH)2被空气氧化为棕褐色 Co(OH)3,而绿色 Ni(OH)2不被空
气氧化。 Co(OH)2两性显著,Ni(OH)2碱性
2 氧化态为 +2的盐
? 卤化物
CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H 2O CoCl2
粉红 紫红 蓝紫 蓝色
? 如 [Fe(H2O)6]2+为 浅绿色, [Co(H2O)6]2+为 粉红色, [Ni(H2O)6]2+为 苹果
绿色
325K 363K 393K
? 硫酸盐
2Ni + 2HNO3 + 2H2SO4 = 2NiSO4 + NO2 + NO + 3H2O
NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
NiCO3 + H2SO4 = NiSO4 + H2O +CO2
3 配合物
? 氨合物
Co2+与过量氨水反应，可形成土黄色的 [Co(NH3)6]2+,此配离子在空气
中可慢慢被氧化变成更稳定的 红褐色 [Co(NH3)6]3+。 均能与 CN-形成配
合物
2[Co(NH3)6]2+ + 1/2O2 + H2O → 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-
2K4[Co(CN)6] + 2H2O → 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2↑
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对比 Co3+在氨水和酸性溶液中的标准电极电势，可见 Co3+很不稳定，氧
化性很强，而 Co(Ⅲ )氨合物的氧化性大为减弱，稳定性显著增强
?钴 (III)能与 NO2-,NO3-,OH-,NH2-,NH2-,O22-,O2-等形成多种形式
的配合物和同分异构现象 。
?Ni2+ 的配合物都比较稳定
Ni2+ 在过量氨水中可生成 蓝色 [Ni(NH3)4(H2O)2]2+以及 紫色 [Ni(NH3)6]2+
?Ni (II) 也可形成多种配合物,在中性、弱酸性或弱碱性溶液 中 与丁二铜
肟生成二丁二铜肟合镍 (II)螯合物 （ 鲜红色 ），是检验 Ni2+的特征反应 。
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? 硫氰合物
Co2+与 SCN-反应，形成 蓝色 的 [Co(NCS)4]2-,在定性分析中用于鉴
定 Co2+。 因为 [Co(NCS)4]2-在水溶液中不稳定，用水冲稀时可变为 粉红
色 的 [Co(H2O)6]2+,所以用 SCN-检出 Co2+时，常使用浓 NH4SCN溶液，
以抑制 [Co(NCS)4]2-的解离，并用丙酮进一步抑制解离或用戊醇萃取。
Ni2+可与 SCN-反应，形成 [Ni(NCS)]+,[Ni(NCS)3]-等配合物，这
些配离子均不太稳定。
羰合物 [Fe(CO)5] [Co2(CO)8] [Ni(CO)4]
颜 色 浅黄 (液 ) 深橙 (固 ) 无色 (液 )
熔点 t/℃ -20 (51～ 52℃ 分解 ) -25
沸点 t/℃ 103 43
? 羰合物
铁系元素与 CO易形成羰合物,例如 Fe,Co,Ni的几个羰合物,
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? 结构, σ配键和反馈键 （ 图 21-7）
? 稳定性,由于 σ配键和反馈键两种成键作用同时进行, 使金属与一
氧化碳形成的羰基化合物具有很高稳定性 。
? 制备,多数羰基配位物可以通过金属和一氧化碳的直接化合制备,
但金属必须是新还原出来的具有活性的粉状物 。
Ni + 4CO→ Ni(CO)4； Fe + 5CO→ Fe(CO)5
? 性质,熔点, 沸点比常见金属化合物低, 易挥发, 受热易分解为金
属和一氧化碳 。 可利用这些特性来分离或提纯金属 。
例如高纯铁粉的制备,Fe + 5CO→ [Fe(CO)5]→ 5CO + Fe(高纯 )
? 羰基化合物有毒 。
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21.2 铂系元素
21.2.1 铂系元素概述
21.2.2 铂和钯的重要化合物
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21.2.1 铂系元素概述
R u R h P d 轻铂系
4 d 7 5s 1 4d 8 5s 1 4d 1 0 5s 0
O s I r P t 重铂系
5 d 6 6s 2 5d 7 6s 2 5d 4 6s 1
? 铂系元素的最外电子层 (ns)电子数除 Os和 Ir为 2外，其余均为 1或 0。形
成高氧化态的倾向在周期表中由左向右逐渐减少；从上往下逐渐增
? 大多数铂系金属能吸收气体，其中钯的吸氢能力最大 (钯溶解氢的体积
比为 1:700)。所有的 铂系金属都有催化性能,例如氨氧化法制硝酸用
Pt～ Rh(90:10)合金或 Pt-Ru-Pd(90:5:5)合金作催化剂。
? 铂系元素有很 高的化学稳定性 。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都
不反应，在高温下才可反应。 钯和铂能溶于王水,
Pt + 4HNO3 + 18HCl ─→ 3H2[PtCl6] + 4NO↑+ 8H2O
钯还能溶于硝酸和热硫酸中。而 钌和锇、铑和铱不但不溶于普通强酸，
甚至也不溶于王水 。
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21.2.2 Pt和 Pd的重要化合物
1 氯铂酸及其盐
? 氯铂酸
Pt + 4HNO3 + 18HCl ─→ 3H2[PtCl6] + 4NO↑+ 8H2O
PtCl4 + 2HCl ─→ H2[PtCl6]
Pt (OH)4 + 6HCl ─→ H2[PtCl6] + 4H2O
? 铂酸盐
Pt (OH)4 + 2NaOH ─→ Na2[Pt(OH)6]
PtCl4 + 2NH4Cl ─→ (NH4)2[PtCl6]
PtCl4 + 2KCl ─→ K2[PtCl6] (黄色）
K2[PtCl6] +2KBr ─→ 2KCl + K2[PtBr6] (深红）
K2[PtCl6] +2KI ─→ 2KCl + K2[PtI6] （ 黑色）
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2 铂（ II） -乙烯配位化合物
蔡斯盐, K[Pt(C2H4)Cl3]
K2[PtCl6] +K2C2O4 ─→ K2[PtCl4] + 2KCl +2CO2
[PtCl4]2- + C2H4 ─→ [Pt(C2H4)Cl3]￣ + Cl ￣
PtCl2·C 2H4是第一个不饱和烃与金属的配合物。 [Pt(C2H4)Cl2]2中性
化合物 是一个具有桥式结构的二聚物，两个乙烯分子以反式排布。
C 2 H 4
C l
P tP t
C l
C l
C 2 H 4
C l
C
C
H H
HH
配离子 [Pt(C2H4)Cl3]-的构型是平面四边形（图 21-8，图 21-9）
Pt
C
C
+-
+ -
C
C
+-
Pt
C
C
+
-
-
+
+
+
-
-
C l
C l
C lP t
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?二氯化钯：把金属钯直接氯化得二氯化钯 PdCl2,823K以上得不稳定
的 α-PdCl2,823K以下转变为 β-PdCl2。 α-PdCl2的结构呈扁平的链状 （
P1043,图 21-11）, β-PdCl2的分子结构以 Pd6Cl12为单元 （ 图 21-12）
?二氯化钯用作乙烯氧化成乙醛的催化剂, 是重要的配位催化反应 。 二
氯化钯水溶液遇一氧化碳即被还原成金属钯 （ 黑色 ）,
PdCl2 + CO + H2O → Pd↓+ CO2 + 2HCl
此反应可用于鉴定 CO
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（ 4 ）顺铂配合物
C i s - [P t C l 2 (N H 3 ) 2 ] 有抗癌活性 （ 可与 DNA 作用 ）
C l N H 3
\ /
P t
/ \
C l N H 3
T ra n s - [P t C l 2 (N H 3 ) 2 ] 无抗癌活性
C l N H 3
\ /
P t
/ \
H 3 N C l
? 顺铂配合物
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21.3 过渡金属的通性
21.3.1 过渡金属单质的物理性质
21.3.2 过渡金属的电离势
21.3.3 过渡金属的氧化态及稳定性
21.3.4 过渡金属及化合物的磁性
21.3.5 过渡金属离子及其化合物 的颜色
21.3.6 配位场效应
21.3.7 含有金属 — 金属键的化合物
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?六方紧堆、面心立方紧堆、体心立方晶格，金属光泽，强度高、延展
性好、加工性能好、导热电性高、密度、硬度大、熔沸点高（表 21-6 ）
?金属的密度自左向右增大，到铜族前后，出现密度减小现象。从上到
下，原子半径增大，第 3过渡系金属密度特别大，重铂金属的密度最大
?除 s电子外, 次外层 d电子也可作价电子参加金属键形成, 形成较强金
属键 。 在各过渡系列, 铬族金属的熔点最高, 硬度也很大 。
?熔点、沸点高 熔点最高的单质,钨 (W)
?硬度大 硬度最大的金属,铬 (Cr)
?密度大 密度最大的单质,锇 (Os)
21.3.1 过渡金属单质的物理性质
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原子半径
由于过渡金属的 d轨道未饱和, 对核电荷的屏蔽能力较差
,各周期自左向右有效核电荷依次增大, 半径依次减小 。 由
于 d10结构有较大屏蔽作用, 到铜族元素前后出现原子半径
增大现象 。
熔点变化
?过渡金属的电离势随离子电荷增加没有发生突变而只是逐渐增大，且
(n-1)d与 ns电子能量很接近，都能起价电子作用，表现多种氧化态。
?第三过渡系金属第一电离势比其他两个过渡系金属高 （ 图 21-14） 。 镧
系收缩, 第二, 三过渡系同族元素原子半径很接近 。 4f电子屏蔽作用较
弱, 6s电子的钻穿效应增强, 表现, 惰性电子对效应,, 6s电子较难电
离 。（一）同一周期：
左 右
r ↘, Z * ↗, I 1 和 （ I 1 + I 2 ）↗, ( 总趋势 )
（武大无机化学 （下）,P489 及 P491 ）
（二）同一副族：
原子半径 r 有效核电荷 Z
*
第一电离能 I
1
第四周期 交错
^ ^
第五周期
∫ ^ ^
第六周期
图 7- 1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化
21.3.2 过渡金属的电离势
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1,过渡金属的氧化态及其稳定性
氧化态由 +2到与族数相同的最高氧化态。同周期从左向右，氧化态先
是逐渐升高，但第 4周期在锰以后，第 5周期在钌以后，第 6周期在饿以
后，氧化态又逐渐降低，最后与 IB铜族元素的低氧化态相同。
影响氧化态稳定性的因素包括生成焓 ΔfH?,电离势和配位体等 。
(1) 同周期
21.3.3 过渡金属的氧化态及稳定性
Ⅲ B Ⅶ B Ⅷ
最高氧化态 +3 +7 +6
最高氧化态氧化性 ↗
最高氧化态稳定性 ↘ 低氧化态稳定性 ↗
例 第一过渡系列,
氧化性 S c 3 + < T i O 2 + < V O 2 + < C r 2 O 7 2 - < M n O 4 - < F e O 4 2-
稳定性 S c 3+ > T i O 2 + > V O 2 + > C r 2 O 7 2- > M n O 4 - > F e O 4 2-
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Ⅵ Ⅶ
高 稳 氧 C r O 4 2- /C r 3+ M n O 4 - /M n 2+
氧 定 化 M o O 4 - /M 3+ T c O 4 - /T c +3
化 性 性 WO 4 2- /W 3+ R e O 4 - /R e 3+
态 ↗ ↘
稳
定
性 ↗
低
氧
化
态
反映过渡金属元素 5d,6d 电子参与成键倾向↑
（ 2） 同一族
与Ⅲ A ~ Ⅴ A 族规律相反！
（ 1 ） （ n - 1)d 电子 电离能 I 3, I 4, I 5 ?大小,
3 d > 4d > 5d
即 n ↗,(n - 1 ) d 电子电离倾向 ↘
（ d 电子云发散）
（ 2 ）形成 d - p ? 键 能力,
3 d < 4 d < 5 d
稳定性,C rO 4 2 - < M 0 O 4 2 - < W O 4 2 -
氧化性,> >
系 列,一 二 三
对比 主族元素：恰好相反 。
Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A
第六周期 T l
（ Ⅲ )
Pb
( Ⅳ )
Bi
( Ⅴ )
强氧化性
（低稳定性）
（ 6 s
2
惰性电子对效应 ）
（ r
次
要
）
Z
*↗
占
优
原因分析
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21.3.4 过渡金属化合物的磁性
?物质磁性起源于物质内部电子和核子的运动。成单 d电子的自旋运动
使其具有顺磁性。不具有成单电子的物质反磁性。
?电子磁性，主要是由成单电子自旋运动和绕核的轨道运动所产生。第
一过渡金属配合物，磁矩主要由电子自旋贡献。
n=1,μs = 1.73B.M.；
n=2,μs = 2.83B.M.；
n=3,μs = 3.87B.M.；
n=4,μs = 4.90B.M.
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21.3.5 过渡金属离子及化合物的颜色
过渡金属的颜色产生于 d-d跃迁和电荷跃迁 。 d1～ 9的过渡金
属化合物主要发生 d-d跃迁, d10电子组态的过渡金属化合
物主要发生电荷跃迁 。
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21.3.6 配位效应的影响
?离子半径：在配合物中，由于配体场效应影响，离子半径
随 d电子数变化不规则，实际得到的是一条很不规则的曲线
（图 21-19中的实线）。
?水合热：同一过渡系的金属离子水合热, 出现, 两巅峰
” 实验曲线 （ 八面体 ） （ 图 21-20中的实线 ） 。 可用晶体场
理论解释 。
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21.3.7 金属－金属键的过渡金属化合物
?过渡金属之间有形成同核或异核金属 -金属键的显著倾向
。如 Mn2(CO)10（ 图 21-21）。金属 -金属键有可能是重键。
?形成金属 -金属键的最重要的条件是金属须呈低氧化态 。
含有两个以上彼此以共价键合的金属原子的化合物称为金属
簇化合物 。 在多核金属簇合物中, 分子轨道上的电子云属于
整个簇 。 随着金属原子集团的增大, 非定域化程度增加
