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无机化学
第 16章 硼族元素
Chapter 16 Boron family elements
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基本内容和重点要求
硼族元素通性
单质的结构及重要性质，硼及 B12的正二十面体结构，硼的
制取方法。
硼烷的结构与性质，硼的五大成键要素，硼烷结构分析。
硼族元素的重要化合物性质，硼的氧化物，硼酸及硼酸盐，
铝、镓、铟、铊的氧化物，卤化物。
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本章重点要求掌握本族元素单质、氢化物、氧化物的结构与
性质，硼酸盐的结构特点；本族元素的缺电子性及对化合物
性质的影响； 硼烷结构中五大成键要素，分析硼烷结构
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16.1 硼族元素通性
IIIA族, B Al Ga In Tl
硼 铝 镓 铟 铊
最
高
价
氧
化
物
对
应
水
化
物
的
酸
性
减
弱
EA1
规
律
性
不
强
I1
基
本
逐
渐
减
小
+1
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
增
大
B
Al
Ga
In
Tl
2s22p1
3s23p1
4s24p1
5s25p1
6s26p1
+3
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
减
小
非
金
属
性
减
弱
、
金
属
性
增
强
氢
化
物
的
稳
定
性
减
弱
氧
化
态
为
缺
电
子
化
合
物
+3
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16.2 硼单质及其化合物
2.1 硼成键特征
（ 1）共价键（主要）
B 原子半径小,I1,I2,I3 大
B sp2杂化，如 BX3,B(OH)3、
sp3杂化，如 BF4-,BH4-,B(OH)4-
（ 2） B缺电子性质（ ns2 np1）
价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz
价电子数 3 2s2 2p1
例 BX3,B(OH)3
BF3 + F- = BF4- BF3,Lewis酸
氧化态为 +3,但同族其它元素随原子序数增大,ns2 趋向稳定，
Tl,+1氧化态为特征
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（ 3）形成多中心缺电子键，形成多面体
硼晶体中有 B-B-B，
硼烷中有 B-B-B,或 B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)
（ 4） B是亲 F,亲 O元素
键能 /kJ·mol-1 B-O 561~690 Si-O 452
B-F 613 Si-F 565
（ 5） B与 Si的相似性
对角线规则
Ｌ i Be B C
\ \ \ r和 Ｚ * 互相竞争, ?*＝Ｚ * / r 相近
Na Mg Al Si
16.2 硼单质及其化合物
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2.2 硼单质
（ 1）硼的同素异形体
无定形硼 （ 棕色粉末 ）
? 单质硼
晶体硼：最重要的是 ?-菱形硼（黑灰色）
? ?-菱形硼结构
原子晶体，结构单元,B12
16.2 硼单质及其化合物
1
2
3
4
5 6
7
1 2
1 0
1 1
9 8
棱数,B12单元内，每个 B与另 5个 B
相连，有 5条棱与之有关，合计
5× 12/2 = 30条棱
B12结构,正二十面体,12个顶点 B原子，
3× 12 = 36个价电 子
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B12 单元内部成键
由“多面体顶角规则”确定：
多面体顶点数 n 12
成键轨道数 n+1 13
成键电子数 2n+2 26
总的价电子数,10 + 26 = 36
与 B12价电子数一致。
1
2
3
4
5 6
7
1 2
1 0
1 1
9 8
16.2 硼单质及其化合物
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16.2 硼单质及其化合物
与外部 B12 成键
? 腰部：
6个 B原子（ 1,2,7,12,10,4）与
同一平面内相邻的另 6个 B12共形成 6个
3c-2e键，键距 203 nm,用去 6× 2/3e =
4e
? 顶部和底部：
顶部（ 3,8,9）和底部（ 5,6,11）
各 3个 B原子与上一层 3个 B原子或下一
层 3个 B原子共形成 6个正常 B-B 2C-2e
键 171 nm,共用去 6×（ 2/2） e = 6e
与外部 B12 成键共用去 4e + 6e = 10 e
1
2
3
4
5 6
7
1 2
1 0
1 1
9 8
?-菱形硼结
构六方晶格
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2.3 硼的化学性质
晶体硼较惰性
（ 1） 无定形硼较活泼，高温下能与 N2,O2,S,X2发生反应，显还原性。
R.T.
2B(s) + 3F2(g) ══ 2BF3 (B亲 F)
973K
4B(s) + 3O2(g) ══ 2B2O3
△ rH298 = - 2887 kJ·mol-1
△ rG298 = - 2368 kJ·mol-1 B-O Si-O C-O
键能 /kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358
(B亲 O) ∴ B在炼钢中作脱氧剂。
2B(s) + N2(g) ══ 2BN
氮化硼,石墨结构，为 B-N键极性，为绝缘体
16.2 硼单质及其化合物
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（ 2）无定形 B被热的浓 H2SO4或浓 HNO3氧化：
2B(s) + 3H2SO4(浓 ) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g)
B(s) + 3HNO3(浓 ) ═══ H3BO3 + 3NO2(g)
（ 3） 有氧化剂存在并强热时与碱作用：
2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 共熔 +3
16.2 硼单质及其化合物
2.4 硼的制备
? ?-菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g)
?无定形硼
Na2B4O7·10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O
2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K)
B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K)
800~1100℃
钽、钨或氮化硼表面
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2.5 硼烷（硼的氢化物）
（ 1）组成
BnHn+4 类
BnHn+6 类
（ 2）命名：同碳烷
BnHn+4类 B2H6 B5H9 戊硼烷 -9 B16H20
BnHn+6类 B5H11 戊硼烷 -11
乙硼烷 B1~B10 甲、乙,…… 辛、壬、癸）
十六硼烷 （ B11以上：十一 …… ）
硼原子数目相同，而 H原子数目不同：
B5H9 戊硼烷 -9 B5H11 戊硼烷 -11
共 20多种
16.2 硼单质及其化合物
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（ 3）硼烷制法
?氢化法 2BCl3 + 6H2 = B2H6 + 6HCl
?质子置换法 2BMn+ 6H+ = B2H6 + Mn3+
?氢负离子置换法 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4
（ 4）硼烷结构
困扰化学界几十年的难题, 1960年代初由 Lipscomb解决
? 乙硼烷 B2H6
价电子数,3× 2 + 1× 6 = 12
16.2 硼单质及其化合物
B B
H
H H
H
H H
若 则 2个 BH3之间不结合，且每个 B成键后
仅 6e → 不合理！
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B 2 H 6 分子 逆磁性（电子均已成对）
实验测定 1 H N M R → 2 种 H,比例 4, 2 （ 4 个 H 和 2 个 H ）
2 个 B 与 4 个 H 共平面
推测出如下结构
B2H6 分子结构示意图
① B -H ?键 键长 119pm
② B -H -B 3c-2e 键，桥 H 缺电子性质的 ?键
B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即 3c-2e bond (3 center-2 electorn
bond)。
16.2 硼单质及其化合物
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?Lipscomb（ 李普斯昆 ） 硼烷成键类型
1960年代初,William N,Lipscomb （ Harvard University） 提出,1976
年获 Nobel Prize in Chemistry.
硼烷成键有 5种类型：
1,末端 B - H, 正常 ? 键 2 c - 2e bo n d ；
2,正常 B - B ? 键 2 c - 2e bon d ；
H
3,氢桥键 B B 3 c - 2e bo n d ；
B
4,桥式（开放式） B B 3 c - 2e bon d ；
B
5,封闭式 B B 3 c - 2e bon d 。
16.2 硼单质及其化合物
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B H
例：戊硼烷（ B5H9） 分子结构
（ 1）价轨道数,4× 5 + 1× 9 = 29
5B 9H
（ 2） 价电子数 3× 5 + 1× 9 = 24
5B 9H
5个 B-H 2c-2e,2e× 5=10e
4个 B-H-B 3c-2e,2e× 4=8e
3c-2e,2e× 1=2e1个
B
B B
2个 B-B 2c-2e,2e× 2=4e
合计 24e,12个成键分子轨道
B
B
B
H
H
H
B
B
H
H H
H
H
H
16.2 硼单质及其化合物
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(5) 硼烷的性质
? 易燃性
B2H6+ O2 = B2O3+ 3H2O
? 水解性质
B2H6+ 6H2O = H3BO3+ 6H2
? 与卤素反应
B2H6+ 6Cl2 = 2BCl3+ 6HCl
? 路易斯酸性 (加合反应 )
B2H6+2CO =2[H3B?CO]
B2H6+2NH3 =2[BH2(BH2(NH3)2]++[BH4]-
? 毒性,空气中允许的最高浓度 10-6（ ppm）
COCl2 光气 1
HCN 氰化氢 10
B2H6 0.1
16.2 硼单质及其化合物
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B 2 O 3 ( s ) 白色固体 晶体（ BO 4 单元、似石英、但 4 个 B - O 键长不等）
无定形体
?化学性质
1,硼酸酐
晶形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 △ rH? = - 76.6 kJ·mol-1
无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO2
2,与金属氧化物共熔
B2O3(s)+ 硼酸盐（玻璃状）（特征颜色）M2O
M2O3 共熔
用于鉴别 Mn+
B2O3(无定形）＝ B2O3（ 六方晶形） △ rH?= - 19.2 kJ·mol-1
（ 1）氧化硼
?结构
2.6 硼的含氧化合物
16.2 硼单质及其化合物
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3,制 BN（ 氮化硼）
B2O3(s) + 2NH3(s) ＝ 2BN(s) + 3H2O(g)
△ rG?= +74.78 kJ·mol-1
△ rS?= +158.7 J·mol-1·K -1
∴ 熵驱动反应,T > 733K,→自发
(BN)x与 (CC)x互为等电子体
(BN)x具石墨结构，但 B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，
(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。
(BN)x m.p.≈3000℃ （ 加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷
嘴、绝缘材料）。
16.2 硼单质及其化合物
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（ 2） 硼酸
T↗, 逐步脱水：
B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3500℃120℃ 140-160℃
① B(OH)3晶体结构
层状结构 （书 P784图 16-11）,
层内,B sp2杂化 有氢键
层间：范德华力
∴ 似石墨，有解离性。
② B(OH)3物理性质
R.T.微溶于水,T↗, 溶解度 ↗,可用重结晶方法提纯
T/℃ 25 50 100
S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53
正硼酸 偏硼酸 四硼酸
16.2 硼单质及其化合物
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③ B(OH)3化学性质
?一元 Lewis弱酸,不是三元质子酸！
B(OH)3＋ H2O = B(OH)4 + H3O+ Ka = 5.8× 10-10,很弱
非本身给出 H+,而是加合 H2O中的 OH-,从而释出 H+
?与多元顺式羟基化合物（多元醇）作用,酸性 ↗,例如：
螯合效应 Ka =10-6 （ 可用标准碱液确定）
?与单元醇反应 —生成硼酸酯
B(OH)3+ 3ROH==== B(OR)3 + 3H2O
硼酸酯燃烧产生绿色火焰,鉴定硼的化合物
16.2 硼单质及其化合物
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（ 3）硼酸盐
各种硼酸盐基本结构单元 BO33- 平面三角形BO
45- 四面体
? 四硼酸
H2B4O7 H3BO3
Ka =1.5× 10-7 > Ka =5.8× 10-10
∵ 非羟基氧数目 ↑（ Pauling XOm (OH)n模型）
任何硼酸盐 + H+ → H3BO3 （ 水溶解度最小）
Na2B4O7·10H2O （ 硼砂, 重要的硼酸盐 ）
NaBO2
Mg2B2O5 ·H2O
硼砂主要结构单元：
[B4O5(OH)4]2-
硼砂化学式
Na2B4O5(OH)4 ·8H2O
16.2 硼单质及其化合物
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?硼砂（四硼酸钠）晶体结构
四硼酸根 [B4O5(OH)4]2-
2个 B,sp2 BO3
另 2个 B,sp3 BO4
各 [B4O5(OH)4]2- ──→ 成键氢键
[B4O5(OH)4]2-结构?硼砂化学性质
1,标准缓冲溶液 (重点 )
缓冲原理
[B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-
+OH- +H+
1:1摩尔比
∴ 外加少量 H+或 OH-,本身 pH变化小。 20℃ pH=9.24
16.2 硼单质及其化合物
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2,制备 (BN)x
Na2B4O7?10 H2O + 2 NH4Cl
= 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN
3．硼砂珠试验 ——鉴定金属离子
硼砂与 B2O3,B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔 →带特征颜色的偏
硼酸盐。例
Na2B4O7+CoO = Co(BO2)2·2NaBO2 蓝色
3Na2B4O7+Cr2O3 = 2Cr(BO2)3·6NaBO2
Cu(BO2)2
CuBO2
Fe(BO2)2
Fe(BO2)3
Ni(BO2)2
MnO2·2B2O3
绿色
兰色
绿色
红色
紫色
棕色
黄棕
16.2 硼单质及其化合物
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4．硼砂的制备
? 苛性钠分解硼矿石
Mg2B2O5·H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2
焦硼酸镁
? 通入 CO2降低溶液的 pH值
4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7 ·10H2O + Na2 CO3
2.7 卤化硼 BX3（ X = F,Cl,Br,I）
缺电子化合物,Lewis酸
BF3 BCl3 BBr3 BI3
结构 平面三角形
键级 3? + 1 ?46
键长 /pm B-F 132 (正常 B-F单键 150)
B-X键能 613.3 456 377 263.6
BCl3,BBr3 ?46较弱,BI3可忽略 ?46
16.2 硼单质及其化合物
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（ 1） Lewis酸性：
BX3是缺电子化合物，可与 Lewis碱加合。
BF3 +,NH3 = F3B←NH3
BF3 + HF = HBF4 氟硼酸，
强酸（似 H2SiF6）
BX3 + X- = BX4-
sp2 sp3
（ 2） Lewis酸性强弱顺序, BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3
（ 3） Lewis酸性应用：
BF3,BCl3和无水 AlCl3,无水 GaCl3； 在有机化学 Friedel-Craft反应中
用作催化剂
16.2 硼单质及其化合物
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16.3 铝、镓、铟、铊
3.1 基本性质
性质, Al Ga In Tl
价电子结构 3s23p1 3d104s24p1 4d105s25p1 (4f105d10)6s26p1
6s2惰性电子对效应
+3 +3,+1 +3,+1 +1
低价态稳定性 ↑，高价态氧化性 ↑（同 IVA,VA族）
3.2 铝的化学性质
（ 1）对角相似
Ｌ i Be B C
\ \ \ r和 Ｚ * 互相竞争,?* ＝Ｚ * / r 相近
Na Mg Al Si
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（ 2）强还原性：
? 与非金属化合：
4 Al(s) + 3O2(g) ═══ 2Al2O3(s)
△ rH?298 = - 3356 kJ·mol-1
可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）
2Al + 3X2 ═══ 2 AlX3
2Al + N2 ═══ 2AlN
? 与酸或碱均反应 →H2↑
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑
2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 ↑
∴ Al是“两性元素” （ Zn也是）
但 Al 在冷、浓 HNO3,H2SO4中“钝化”。
铝合金：比重小而坚韧 →飞机、建筑材料。
16.3 铝、镓、铟、铊
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3.3 铝的化合物
（ 1）铝的卤化物
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子化合物 共价化合物
?例,AlCl3(s)
制备 Al+3Cl2(g)= AlCl3
Al+3HCl (g) = AlCl3+H2（ g)
Al2O3+3C + 3X2 = 2AlX3 +CO
结构 气相或非极性溶剂中以 二聚 体存在
2个 Al均以 sp3杂化，
2个四面体共用两个 Cl原子
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
AlCl3二聚分子, Al2Cl6
16.3 铝、镓、铟、铊
2个 3c-4e键
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(2) 铝氧化物及其水合物
Al2O3 两性
α-Al2O3 硬度仅次金刚石，不活泼，不溶于酸或碱
γ-Al2O3 硬度不高，可溶于酸或碱
灼烧
Al(OH)3 两性氧化物 颜色 △ f H
?
/ kJ · m o l
- 1
稳定性 氧化性 酸碱性
A l 2 O 3 白 - 1675 大 小 B A 弱
G a 2 O 3 白 - 1089 A B 弱
In 2 O 3 黄 - 9 2 6 B 弱
Tl 2 O 3 棕 - 3 5 9 小 大 B 弱
16.3 铝、镓、铟、铊
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3.3 镓、铟、铊的性质
室温下,2Al + 3I2 → 2AlI3
而 Ga + I2 → 不及应
（ 1）还原性,B < Al > Ga > In > Tl
3s23p1 3d104s24p1
M 原子半径 /pm Al (143.2) > Ga (122.1)
（,钪系收缩”,Z*↑,r↓∴ ?* = Z* / r, Al<Ga）
M3+离子半径 /pm Al (51) < Ga ( 62)
Ga+,In+具还原性,→ Ga3+,In3+
（ 2） Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于 Al(OH)3
（ 3） Tl(III)的强氧化性：
Al 3＋ ? Ga 3＋ ? In 3＋ ? Tl 3＋ 氧化性增强
16.3 铝、镓、铟、铊
如 TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑
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16.3 铝、镓、铟、铊
水合物 酸碱性
A l ( O H ) 3 B A
G a ( O H ) 3 A B 且酸性 > A l ( O H ) 3
（尚可溶于氨水，而 A l (O H ) 3 不溶）
I n( O H ) 3 更弱 AB
无 T l ( O H ) 3 但 T l O H 为强碱（似 N a O H ）
TlBr3室温分解；
Tl(III) I3不存在,Tl(I) I3存在
TlCl,TlBr, TlI存在，并且难溶于水，
TlF易溶于水
GaCl2 和 InCl2 均为反磁性, GaCl2 实为 Ga(I) [Ga(III)Cl4]
InCl2 实为 In (I)[In(III)Cl4]
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练习
第 16章 硼族元素习题,htm
第十六章 硼族元素判断题,htm
问题 1 工业上，用苛性钠分解硼矿石（ Mg2B2O5?H2O）,然后再通入 CO2进
行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。
Mg2B2O5?H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)2+2 NaBO2
2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 ?10 H2O+ Na2CO3
问题 2 硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的
水解方程式,简要说明其缓冲作用的原理。
B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-
在水溶液中, 水解出等摩尔的 H3BO3和 B(OH)4-,构成了共轭酸碱对,
因此具有缓冲作用 。 硼砂的正确结构应该是,Na2[H4B4O9]?8 H2O。
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16.4 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系
4.1 惰性电子对效应
价电子层 s2p0-6,其 s电子对不易参与成键，常形成 +(n-2)氧化态，其
+n氧化态不易形成或不稳定。
同一族中,s电子对的惰性随原子系数的增加而增强
如 Tl(Ⅰ )（ 价电子 6s2） 比 Tl(Ⅲ )（ 价电子 6s0） 稳定
4.2 周期表中的斜线关系
对角线规则
Li Be B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
无机化学
第 16章 硼族元素
Chapter 16 Boron family elements
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基本内容和重点要求
硼族元素通性
单质的结构及重要性质，硼及 B12的正二十面体结构，硼的
制取方法。
硼烷的结构与性质，硼的五大成键要素，硼烷结构分析。
硼族元素的重要化合物性质，硼的氧化物，硼酸及硼酸盐，
铝、镓、铟、铊的氧化物，卤化物。
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本章重点要求掌握本族元素单质、氢化物、氧化物的结构与
性质，硼酸盐的结构特点；本族元素的缺电子性及对化合物
性质的影响； 硼烷结构中五大成键要素，分析硼烷结构
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16.1 硼族元素通性
IIIA族, B Al Ga In Tl
硼 铝 镓 铟 铊
最
高
价
氧
化
物
对
应
水
化
物
的
酸
性
减
弱
EA1
规
律
性
不
强
I1
基
本
逐
渐
减
小
+1
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
增
大
B
Al
Ga
In
Tl
2s22p1
3s23p1
4s24p1
5s25p1
6s26p1
+3
氧
化
态
稳
定
性
逐
渐
减
小
非
金
属
性
减
弱
、
金
属
性
增
强
氢
化
物
的
稳
定
性
减
弱
氧
化
态
为
缺
电
子
化
合
物
+3
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16.2 硼单质及其化合物
2.1 硼成键特征
（ 1）共价键（主要）
B 原子半径小,I1,I2,I3 大
B sp2杂化，如 BX3,B(OH)3、
sp3杂化，如 BF4-,BH4-,B(OH)4-
（ 2） B缺电子性质（ ns2 np1）
价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz
价电子数 3 2s2 2p1
例 BX3,B(OH)3
BF3 + F- = BF4- BF3,Lewis酸
氧化态为 +3,但同族其它元素随原子序数增大,ns2 趋向稳定，
Tl,+1氧化态为特征
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（ 3）形成多中心缺电子键，形成多面体
硼晶体中有 B-B-B，
硼烷中有 B-B-B,或 B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)
（ 4） B是亲 F,亲 O元素
键能 /kJ·mol-1 B-O 561~690 Si-O 452
B-F 613 Si-F 565
（ 5） B与 Si的相似性
对角线规则
Ｌ i Be B C
\ \ \ r和 Ｚ * 互相竞争, ?*＝Ｚ * / r 相近
Na Mg Al Si
16.2 硼单质及其化合物
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2.2 硼单质
（ 1）硼的同素异形体
无定形硼 （ 棕色粉末 ）
? 单质硼
晶体硼：最重要的是 ?-菱形硼（黑灰色）
? ?-菱形硼结构
原子晶体，结构单元,B12
16.2 硼单质及其化合物
1
2
3
4
5 6
7
1 2
1 0
1 1
9 8
棱数,B12单元内，每个 B与另 5个 B
相连，有 5条棱与之有关，合计
5× 12/2 = 30条棱
B12结构,正二十面体,12个顶点 B原子，
3× 12 = 36个价电 子
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B12 单元内部成键
由“多面体顶角规则”确定：
多面体顶点数 n 12
成键轨道数 n+1 13
成键电子数 2n+2 26
总的价电子数,10 + 26 = 36
与 B12价电子数一致。
1
2
3
4
5 6
7
1 2
1 0
1 1
9 8
16.2 硼单质及其化合物
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16.2 硼单质及其化合物
与外部 B12 成键
? 腰部：
6个 B原子（ 1,2,7,12,10,4）与
同一平面内相邻的另 6个 B12共形成 6个
3c-2e键，键距 203 nm,用去 6× 2/3e =
4e
? 顶部和底部：
顶部（ 3,8,9）和底部（ 5,6,11）
各 3个 B原子与上一层 3个 B原子或下一
层 3个 B原子共形成 6个正常 B-B 2C-2e
键 171 nm,共用去 6×（ 2/2） e = 6e
与外部 B12 成键共用去 4e + 6e = 10 e
1
2
3
4
5 6
7
1 2
1 0
1 1
9 8
?-菱形硼结
构六方晶格
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2.3 硼的化学性质
晶体硼较惰性
（ 1） 无定形硼较活泼，高温下能与 N2,O2,S,X2发生反应，显还原性。
R.T.
2B(s) + 3F2(g) ══ 2BF3 (B亲 F)
973K
4B(s) + 3O2(g) ══ 2B2O3
△ rH298 = - 2887 kJ·mol-1
△ rG298 = - 2368 kJ·mol-1 B-O Si-O C-O
键能 /kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358
(B亲 O) ∴ B在炼钢中作脱氧剂。
2B(s) + N2(g) ══ 2BN
氮化硼,石墨结构，为 B-N键极性，为绝缘体
16.2 硼单质及其化合物
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（ 2）无定形 B被热的浓 H2SO4或浓 HNO3氧化：
2B(s) + 3H2SO4(浓 ) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g)
B(s) + 3HNO3(浓 ) ═══ H3BO3 + 3NO2(g)
（ 3） 有氧化剂存在并强热时与碱作用：
2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 共熔 +3
16.2 硼单质及其化合物
2.4 硼的制备
? ?-菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g)
?无定形硼
Na2B4O7·10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O
2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K)
B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K)
800~1100℃
钽、钨或氮化硼表面
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2.5 硼烷（硼的氢化物）
（ 1）组成
BnHn+4 类
BnHn+6 类
（ 2）命名：同碳烷
BnHn+4类 B2H6 B5H9 戊硼烷 -9 B16H20
BnHn+6类 B5H11 戊硼烷 -11
乙硼烷 B1~B10 甲、乙,…… 辛、壬、癸）
十六硼烷 （ B11以上：十一 …… ）
硼原子数目相同，而 H原子数目不同：
B5H9 戊硼烷 -9 B5H11 戊硼烷 -11
共 20多种
16.2 硼单质及其化合物
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（ 3）硼烷制法
?氢化法 2BCl3 + 6H2 = B2H6 + 6HCl
?质子置换法 2BMn+ 6H+ = B2H6 + Mn3+
?氢负离子置换法 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4
（ 4）硼烷结构
困扰化学界几十年的难题, 1960年代初由 Lipscomb解决
? 乙硼烷 B2H6
价电子数,3× 2 + 1× 6 = 12
16.2 硼单质及其化合物
B B
H
H H
H
H H
若 则 2个 BH3之间不结合，且每个 B成键后
仅 6e → 不合理！
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B 2 H 6 分子 逆磁性（电子均已成对）
实验测定 1 H N M R → 2 种 H,比例 4, 2 （ 4 个 H 和 2 个 H ）
2 个 B 与 4 个 H 共平面
推测出如下结构
B2H6 分子结构示意图
① B -H ?键 键长 119pm
② B -H -B 3c-2e 键，桥 H 缺电子性质的 ?键
B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即 3c-2e bond (3 center-2 electorn
bond)。
16.2 硼单质及其化合物
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?Lipscomb（ 李普斯昆 ） 硼烷成键类型
1960年代初,William N,Lipscomb （ Harvard University） 提出,1976
年获 Nobel Prize in Chemistry.
硼烷成键有 5种类型：
1,末端 B - H, 正常 ? 键 2 c - 2e bo n d ；
2,正常 B - B ? 键 2 c - 2e bon d ；
H
3,氢桥键 B B 3 c - 2e bo n d ；
B
4,桥式（开放式） B B 3 c - 2e bon d ；
B
5,封闭式 B B 3 c - 2e bon d 。
16.2 硼单质及其化合物
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B H
例：戊硼烷（ B5H9） 分子结构
（ 1）价轨道数,4× 5 + 1× 9 = 29
5B 9H
（ 2） 价电子数 3× 5 + 1× 9 = 24
5B 9H
5个 B-H 2c-2e,2e× 5=10e
4个 B-H-B 3c-2e,2e× 4=8e
3c-2e,2e× 1=2e1个
B
B B
2个 B-B 2c-2e,2e× 2=4e
合计 24e,12个成键分子轨道
B
B
B
H
H
H
B
B
H
H H
H
H
H
16.2 硼单质及其化合物
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(5) 硼烷的性质
? 易燃性
B2H6+ O2 = B2O3+ 3H2O
? 水解性质
B2H6+ 6H2O = H3BO3+ 6H2
? 与卤素反应
B2H6+ 6Cl2 = 2BCl3+ 6HCl
? 路易斯酸性 (加合反应 )
B2H6+2CO =2[H3B?CO]
B2H6+2NH3 =2[BH2(BH2(NH3)2]++[BH4]-
? 毒性,空气中允许的最高浓度 10-6（ ppm）
COCl2 光气 1
HCN 氰化氢 10
B2H6 0.1
16.2 硼单质及其化合物
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B 2 O 3 ( s ) 白色固体 晶体（ BO 4 单元、似石英、但 4 个 B - O 键长不等）
无定形体
?化学性质
1,硼酸酐
晶形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 △ rH? = - 76.6 kJ·mol-1
无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO2
2,与金属氧化物共熔
B2O3(s)+ 硼酸盐（玻璃状）（特征颜色）M2O
M2O3 共熔
用于鉴别 Mn+
B2O3(无定形）＝ B2O3（ 六方晶形） △ rH?= - 19.2 kJ·mol-1
（ 1）氧化硼
?结构
2.6 硼的含氧化合物
16.2 硼单质及其化合物
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3,制 BN（ 氮化硼）
B2O3(s) + 2NH3(s) ＝ 2BN(s) + 3H2O(g)
△ rG?= +74.78 kJ·mol-1
△ rS?= +158.7 J·mol-1·K -1
∴ 熵驱动反应,T > 733K,→自发
(BN)x与 (CC)x互为等电子体
(BN)x具石墨结构，但 B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，
(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。
(BN)x m.p.≈3000℃ （ 加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷
嘴、绝缘材料）。
16.2 硼单质及其化合物
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（ 2） 硼酸
T↗, 逐步脱水：
B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3500℃120℃ 140-160℃
① B(OH)3晶体结构
层状结构 （书 P784图 16-11）,
层内,B sp2杂化 有氢键
层间：范德华力
∴ 似石墨，有解离性。
② B(OH)3物理性质
R.T.微溶于水,T↗, 溶解度 ↗,可用重结晶方法提纯
T/℃ 25 50 100
S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53
正硼酸 偏硼酸 四硼酸
16.2 硼单质及其化合物
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③ B(OH)3化学性质
?一元 Lewis弱酸,不是三元质子酸！
B(OH)3＋ H2O = B(OH)4 + H3O+ Ka = 5.8× 10-10,很弱
非本身给出 H+,而是加合 H2O中的 OH-,从而释出 H+
?与多元顺式羟基化合物（多元醇）作用,酸性 ↗,例如：
螯合效应 Ka =10-6 （ 可用标准碱液确定）
?与单元醇反应 —生成硼酸酯
B(OH)3+ 3ROH==== B(OR)3 + 3H2O
硼酸酯燃烧产生绿色火焰,鉴定硼的化合物
16.2 硼单质及其化合物
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（ 3）硼酸盐
各种硼酸盐基本结构单元 BO33- 平面三角形BO
45- 四面体
? 四硼酸
H2B4O7 H3BO3
Ka =1.5× 10-7 > Ka =5.8× 10-10
∵ 非羟基氧数目 ↑（ Pauling XOm (OH)n模型）
任何硼酸盐 + H+ → H3BO3 （ 水溶解度最小）
Na2B4O7·10H2O （ 硼砂, 重要的硼酸盐 ）
NaBO2
Mg2B2O5 ·H2O
硼砂主要结构单元：
[B4O5(OH)4]2-
硼砂化学式
Na2B4O5(OH)4 ·8H2O
16.2 硼单质及其化合物
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?硼砂（四硼酸钠）晶体结构
四硼酸根 [B4O5(OH)4]2-
2个 B,sp2 BO3
另 2个 B,sp3 BO4
各 [B4O5(OH)4]2- ──→ 成键氢键
[B4O5(OH)4]2-结构?硼砂化学性质
1,标准缓冲溶液 (重点 )
缓冲原理
[B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-
+OH- +H+
1:1摩尔比
∴ 外加少量 H+或 OH-,本身 pH变化小。 20℃ pH=9.24
16.2 硼单质及其化合物
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2,制备 (BN)x
Na2B4O7?10 H2O + 2 NH4Cl
= 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN
3．硼砂珠试验 ——鉴定金属离子
硼砂与 B2O3,B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔 →带特征颜色的偏
硼酸盐。例
Na2B4O7+CoO = Co(BO2)2·2NaBO2 蓝色
3Na2B4O7+Cr2O3 = 2Cr(BO2)3·6NaBO2
Cu(BO2)2
CuBO2
Fe(BO2)2
Fe(BO2)3
Ni(BO2)2
MnO2·2B2O3
绿色
兰色
绿色
红色
紫色
棕色
黄棕
16.2 硼单质及其化合物
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4．硼砂的制备
? 苛性钠分解硼矿石
Mg2B2O5·H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2
焦硼酸镁
? 通入 CO2降低溶液的 pH值
4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7 ·10H2O + Na2 CO3
2.7 卤化硼 BX3（ X = F,Cl,Br,I）
缺电子化合物,Lewis酸
BF3 BCl3 BBr3 BI3
结构 平面三角形
键级 3? + 1 ?46
键长 /pm B-F 132 (正常 B-F单键 150)
B-X键能 613.3 456 377 263.6
BCl3,BBr3 ?46较弱,BI3可忽略 ?46
16.2 硼单质及其化合物
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（ 1） Lewis酸性：
BX3是缺电子化合物，可与 Lewis碱加合。
BF3 +,NH3 = F3B←NH3
BF3 + HF = HBF4 氟硼酸，
强酸（似 H2SiF6）
BX3 + X- = BX4-
sp2 sp3
（ 2） Lewis酸性强弱顺序, BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3
（ 3） Lewis酸性应用：
BF3,BCl3和无水 AlCl3,无水 GaCl3； 在有机化学 Friedel-Craft反应中
用作催化剂
16.2 硼单质及其化合物
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16.3 铝、镓、铟、铊
3.1 基本性质
性质, Al Ga In Tl
价电子结构 3s23p1 3d104s24p1 4d105s25p1 (4f105d10)6s26p1
6s2惰性电子对效应
+3 +3,+1 +3,+1 +1
低价态稳定性 ↑，高价态氧化性 ↑（同 IVA,VA族）
3.2 铝的化学性质
（ 1）对角相似
Ｌ i Be B C
\ \ \ r和 Ｚ * 互相竞争,?* ＝Ｚ * / r 相近
Na Mg Al Si
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（ 2）强还原性：
? 与非金属化合：
4 Al(s) + 3O2(g) ═══ 2Al2O3(s)
△ rH?298 = - 3356 kJ·mol-1
可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）
2Al + 3X2 ═══ 2 AlX3
2Al + N2 ═══ 2AlN
? 与酸或碱均反应 →H2↑
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑
2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 ↑
∴ Al是“两性元素” （ Zn也是）
但 Al 在冷、浓 HNO3,H2SO4中“钝化”。
铝合金：比重小而坚韧 →飞机、建筑材料。
16.3 铝、镓、铟、铊
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3.3 铝的化合物
（ 1）铝的卤化物
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子化合物 共价化合物
?例,AlCl3(s)
制备 Al+3Cl2(g)= AlCl3
Al+3HCl (g) = AlCl3+H2（ g)
Al2O3+3C + 3X2 = 2AlX3 +CO
结构 气相或非极性溶剂中以 二聚 体存在
2个 Al均以 sp3杂化，
2个四面体共用两个 Cl原子
A l A l
C l
C l
C lC l
C l C l
AlCl3二聚分子, Al2Cl6
16.3 铝、镓、铟、铊
2个 3c-4e键
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(2) 铝氧化物及其水合物
Al2O3 两性
α-Al2O3 硬度仅次金刚石，不活泼，不溶于酸或碱
γ-Al2O3 硬度不高，可溶于酸或碱
灼烧
Al(OH)3 两性氧化物 颜色 △ f H
?
/ kJ · m o l
- 1
稳定性 氧化性 酸碱性
A l 2 O 3 白 - 1675 大 小 B A 弱
G a 2 O 3 白 - 1089 A B 弱
In 2 O 3 黄 - 9 2 6 B 弱
Tl 2 O 3 棕 - 3 5 9 小 大 B 弱
16.3 铝、镓、铟、铊
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3.3 镓、铟、铊的性质
室温下,2Al + 3I2 → 2AlI3
而 Ga + I2 → 不及应
（ 1）还原性,B < Al > Ga > In > Tl
3s23p1 3d104s24p1
M 原子半径 /pm Al (143.2) > Ga (122.1)
（,钪系收缩”,Z*↑,r↓∴ ?* = Z* / r, Al<Ga）
M3+离子半径 /pm Al (51) < Ga ( 62)
Ga+,In+具还原性,→ Ga3+,In3+
（ 2） Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于 Al(OH)3
（ 3） Tl(III)的强氧化性：
Al 3＋ ? Ga 3＋ ? In 3＋ ? Tl 3＋ 氧化性增强
16.3 铝、镓、铟、铊
如 TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑
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16.3 铝、镓、铟、铊
水合物 酸碱性
A l ( O H ) 3 B A
G a ( O H ) 3 A B 且酸性 > A l ( O H ) 3
（尚可溶于氨水，而 A l (O H ) 3 不溶）
I n( O H ) 3 更弱 AB
无 T l ( O H ) 3 但 T l O H 为强碱（似 N a O H ）
TlBr3室温分解；
Tl(III) I3不存在,Tl(I) I3存在
TlCl,TlBr, TlI存在，并且难溶于水，
TlF易溶于水
GaCl2 和 InCl2 均为反磁性, GaCl2 实为 Ga(I) [Ga(III)Cl4]
InCl2 实为 In (I)[In(III)Cl4]
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练习
第 16章 硼族元素习题,htm
第十六章 硼族元素判断题,htm
问题 1 工业上，用苛性钠分解硼矿石（ Mg2B2O5?H2O）,然后再通入 CO2进
行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。
Mg2B2O5?H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)2+2 NaBO2
2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 ?10 H2O+ Na2CO3
问题 2 硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的
水解方程式,简要说明其缓冲作用的原理。
B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-
在水溶液中, 水解出等摩尔的 H3BO3和 B(OH)4-,构成了共轭酸碱对,
因此具有缓冲作用 。 硼砂的正确结构应该是,Na2[H4B4O9]?8 H2O。
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16.4 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系
4.1 惰性电子对效应
价电子层 s2p0-6,其 s电子对不易参与成键，常形成 +(n-2)氧化态，其
+n氧化态不易形成或不稳定。
同一族中,s电子对的惰性随原子系数的增加而增强
如 Tl(Ⅰ )（ 价电子 6s2） 比 Tl(Ⅲ )（ 价电子 6s0） 稳定
4.2 周期表中的斜线关系
对角线规则
Li Be B C N O F
Na Mg Al Si P S Cl
