无 机 化 学
中南民族大学化学与材料学院
黄 涛
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无机化学
12 卤 素
Chapter 12 Halogen
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基本内容和重点要求
卤素通性
卤素单质及其性质
卤化氢和氢卤酸
卤化物和卤素互化物
卤素含氧酸及其盐
拟卤素
重点要求掌握卤素通性、卤素及其
化合物的性质
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1 卤素的通性
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VIIA, X = F,Cl,Br,I,At
利用有关的 原子结构、分子结构、晶体结构 的知识及 热力学
基本原理去理解和解释
（ 1） 最外层电子结构
ns2np5 +1e X-1
（ 2） 电子亲合能 E（ 反映得电子倾向，衡量非金属活性）
Cl > Br > I
F的电子亲合能不是最大，因为 F原子半径过小，电子云密度过高，以致
结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥较大使放出的能量减少。
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基本性质 F Cl Br I
价层电子结构 ns 2np 5
主要氧化数 -1 -1,+1,+3,+5,+7
解离能 /kJ·mol 157.7 238.1 189.1 148.9
溶解度 /g/100mgH2O 分解水 0.732 3.58 0.029
原子半径 /pm 71 99 114 133
X-离子半径 /pm 136 181 195 216
第一电离能 /kJ·mol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4
第一电子亲合能 /kJ·mol- 338.8 354.8 330.5 301.7
电负性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2,66
X-离子水合能 /kJ·mol-1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9
φ? (X2/X-)/V 2.87 1.36 1.08 0.535
1 卤素的通性
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1 卤素的通性
（ 3） 电负性（ 原子在分子中吸引电子的能力 ）
与同周期其它元素相比，卤素 电负性 较大 。
不同卤素 电负性的大小,F > Cl > Br > I
易得一个电子形成 X-1
（ 5） 主要氧化数
（ 4） 卤素分子
? 卤素分子是 双原子分子
? 离解能,Cl2 > Br2 > I2
F2 的离解能较小，因为 F原子半径过小，孤对电子间有较大的
排斥作用
Cl, Br,I 的 nd空轨道可参与成键，表现出高氧化态,+1,+3、
+5,+7
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3 s 3 p 3 d
基 态
激 发 态
激 发 态
激 发 态
- 1 e
- 3 e
- 5 e
- 7 e
+ 1
+ 3
+ 5
+ 7
1 卤素的通性
如 基态 Cl 供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧
化态,+1,+3,+5,+7 。 F只能形成 -1价化合物。
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2 卤素单质
2.1 卤素成键特征
（ 1）非极性共价键
（ 2）极性共价键
（ 3）离子键
（ 4）配位键
如 CH3Cl,KClO3
如 NaCl,KCl
如 [AgCl2]-1,[AlCl4]-1
2.2 卤素单质物理性质
价电子层中有一个成单的 p电子，可 形成 一个非极性共价键，如
F2,Cl2,Br2,I2
（ 5）除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态
氧化数可以是 +1,+3,+5和 +7
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卤素单质 氟 氯 溴 碘
聚集状态 气 气 液 固
颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫黑
熔点 /℃
-
219.6 -101 -7.2 113.5
沸点 /℃ -188 -34.6 58.78 184.3
汽化热 /（ KJ·mol-1) 6.32 20.41 30.71 46.61
溶解度 /g·(100gH2O)-1 分解水 0.732 3.58 0.029
密度 /(g·cm-3) 1.11(l) 1.57(l) 3.12(l) 4.93(s)
2 卤素单质
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? F 2
C l 2
B r 2
I 2
M 变 形 性 分 子 间 色 散 力
密 度, 熔 点, 沸 点, 临 界 温 度, 临 界 压 力 及 汽 化 热
? 颜色
2.2 卤素单质物理性质
? 状态
? 水溶性 Cl2 Br2 I2
F2不溶于水，可使水剧烈分解：
溶解度减小
2F2 + 2H2O = 4HF + O2
I2微溶于水，加入 KI则溶解度增大：
I2 + I-1 = I3-1
2 卤素单质
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2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：
1/2X2 + e- ─→ X-
故卤素单质最 突出的化学性质 是 氧化性 。除 I2外，均为强氧化剂。从标准
电极电势 ?(X2/X-)可以看出,F2是 卤素单质中最强的氧化剂 。随着 X原子
半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：
F2 > C12 > Br2 > I2
X2具有强的化学活性
活性相对大小,F2 > C12 > Br2 > I2
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2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
（ 1） 与金属作用
? F2可与所有的金属作用
F2可贮存于 Cu,Ni,Mg等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜
? Cl2也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热
如 Na,Fe,Sn,Sb,Cu,Mg等可在 Cl2中燃烧
但干燥条件下,Cl2不与 Fe作用。
? Br2, I2常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂
如 2 A l + 3 B r 2 2 A l B r 3微 热
Z n + I 2 Z n I 2水
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（ 2） 与非金属作用
2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
? F2几乎可与所有非金属（ O,N 除外 ）元素化合
即使低温下也能与 S,P,B,C,Si等化合，反应剧烈，产生火焰
? Cl2也可与大多数非金属化合，但不如 F2猛烈。 Br2, I2更差。
2 S + C l 2 S 2 C l 2
S + C l 2 （ 过 量 ） S 2 C l 2
2 P + 3 C l 2 2 P C l 3
5 P + 5 C l 2 （ 过 量 ） 2 P C l 5
2 P + 3 B r 2 2 P B r 3
2 P + 3 I 2 2 P I 3
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2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
（ 3） 与氢作用
卤素单质都能与氢反应,X2 + H2 ─→ 2HX
卤素 反应条件 反应速率及程度
F2 低温、黑暗 爆炸、放出大量热
Cl2 常温强光或加热 缓慢爆炸
Br2 加热，催化剂 不如氯
I2 高温 缓慢，可逆
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（ 4） 与水的反应
2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
卤素与水可发生两类反应 。
第一类,卤素对水的 氧化作用：
2X2 + 2H20 ─→ 4HX + O2↑
第二类,卤素的水解，即卤素的 歧化反应（ 自身氧化还原 ）：
X2 + H20 ─→ H+ + X- + HXO
卤素对水的 氧化作用由两个电极反应组成：
X 2 + e - X -12
122 H + + O 2 + e - H 2 O
F2无此反应
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? =2.87VF
2/F-
Cl2/Cl-?
?
?
Br2/Br-
I2/I-
=1.358V
=1.067V
=0.535V
? H+,O2/H2O =0.815V
2.054
E = 0.542
0.25
-0.281
2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
（ 4） 与水的反应
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3 卤素的制备
卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离
子的氧化：
2X- - 2e- ─→ X2
X-失去电子能力（ 还原能力 ）的大小顺序为,I- > Br- > C1- > F-
（ 氧化能力大小,F2 > C12 > Br2 > I2 ）
根据 X-还原性和产物 X2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。
对 F-来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世纪以来，
制取 F2一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾 (KHF2)和三份无水氟
化氢的熔融混合物：
2KHF2 2KF + H2↑ + F2↑
(阴极 ) (阳极 )
3.1 F2的制备
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直到 1986年才由化学家克里斯蒂 (K.christe)设计出制备 F2的 化学方法,
2KMnO4 + 2KF + 10HF 2K2MnF6 + 5H2O +3/2O2 ↑
SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl
K2MnF6 + 2SbF5 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2↑
3 卤素的制备
3.1 F2的制备
423K
3.2 Cl2的制备
工业上，氯气是 电解饱和食盐水溶液 制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐
电解制镁以及电解熔融 NaCl制 Na的副产品,
MgCl2(熔融 ) Mg + C12↑
(阴极 ) (阳极 )
实验室需要少量氯气时，可用 Mn02,KMn04,K2Cr207,KCl03等氧化剂
与浓盐酸反应的方法来制取：
MnO2 + 4HCl(浓 ) ─→ MnCl2 + C12↑+ 2H20
2KMnO4 + 16HCl(浓 ) ─→ 2MnCl2 + 2KCl + 5C12↑+ 8H2O
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可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：
C12 + 2Br- ─→ 2C1- + Br2 (a)
工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于 pH为 3.5左右晒盐后留下苦
卤 (富含 Br-离子 )中置换出 Br2。 然后用空气把 Br2吹出，再用 Na2C03溶液吸
收，即得较浓的 NaBr和 NaBrO3溶液：
3CO32- + 3Br2 ─→ 5Br- + BrO33- + 3CO2↑ (b)
最后，用 硫酸 将溶液酸化,Br2即从溶液中游离出来：
5Br- + BrO33- + 6H+ ─→ 3Br2 + 3H2O (c)
3 卤素的制备
3.3 Br2的制备
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3.4 I2的制备
3 卤素的制备
2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-
2NaI + 3H2SO4 + MnO2 = I2 + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O
或还原碘酸盐
2NaIO3 + 5NaHSO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + H2O + I2
I-具有较强的还原性
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4 卤化氢和氢卤酸
4.1 卤化氢的制备方法
（ 1）直接合成法
（ 2）复分解法
（ 3）非金属卤化物水解
H2 + X2 = 2HX
卤化物 +高沸点酸
2MX + H2SO4 = M2SO4 + 2HX
如 CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
萤石
2NaBr+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBr
2NaI+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBr
PBr3 + 3H2O =H3PO3 + 3HBr
2P+ 3Br2 +6H2O = 2H3PO3 + 6HBr
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性质 HF HCl HBr HI
熔点 /℃ -83.1 -114.8 -88.5 -50.8
沸点 /℃ 19.54 -84.9 -67 -35.38
-271.1 -92.307 -36.4 26.48
键能 /(kJ·mol-1) 568.6 431.8 365.7 298.7
30.31 16.12 17.62 19.77
分子偶极矩 μ (10-
30cm)
6.40 3.61 2.65 1.27
表观解离度
(0.1mol·L-1,18℃ )/%
10 93 93.5 95
溶解度 /g·(100gH2O)-
1
35.3 42 49 57
4.2 卤化氢和氢卤酸的性质
1 卤化氢的物理化学性质
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2 氢卤酸的酸性
4.2 卤化氢和氢卤酸的性质
酸性递变规律,
HF < HCl < HBr < HI
酸性 弱 强
ΔrG?5
ΔrG?4
ΔrG?6
ΔrG?1
ΔrG?3 ΔrG?
2
ΔrG?
由热力学 Born-Haber Cycle 分析：
HX (aq) H+ + X-
H+ (g) + X- (g)
HX (g) H(g) + X (g)
ΔrG? = ΔrG?1 + ΔrG?2 + ΔrG?3 + ΔrG?4 + ΔrG?5 + ΔrG?6 =-RTlnKa
HF,ΔrG?1大,ΔrG?2大。
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氢氟酸的特殊性,
（ 1）弱酸
（ 2）与 SiO2或硅酸盐反应
SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g)
ΔrG ? = - 80 kJ·mol-1
原因,Si-F键能大（ - 590 kJ·mol-1）
SiO2(s) + 4HCl (g)= SiCl4(g) + 2H2O(g)
ΔrG ? =? 请同学们自行计算。
HF（ aq）,NH4F均要用塑料瓶保存。
（ 3）浓 HF,酸性 ↑
HF = H+ + F- K1 = 6.3× 10-4
HF + F- = HF2- K2 = 5.2
4.2 卤化氢和氢卤酸的性质
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3 卤化氢和氢卤酸的还原性
4.2 卤化氢和氢卤酸的性质
HX还原能力的递变顺序为 HI > HBr > HCI > HF
X-可由 ?Θ 衡量还原性大小X
2/X-
HF难以被氧化
HCl可被强氧化剂如 F2,MnO2,KMnO4,PbO2等氧化
Br-,I-易被氧化
4H+ + 4I- + H2O == 2I2 + 2H2O
4HF + SiO2 == SiF4 + 2H2O
6HF + CaSiO3 == SiF4 + CaF2 + 2H2O
4 卤化氢和氢卤酸的热稳定性
卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：
2HX ─→ H2 + X2
卤化氢的热稳定性大小可由 生成焓 来衡量。
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5 卤化物和卤素互化物
5.1 卤化物
（ 1）类型
X2与电负性较小的元素所形成的化合物 —— 卤化物
离子型，如金属卤化物
共价型，如非金属卤化物
（ 2）键型
随着 金属离子半径 的减小,离子电荷（氧化数） 的增加以及 X半
径 的增大，键型由 离子型 向 共价型 过渡。
如 NaF NaCl NaBr NaI
离子性,共价性
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（ 3）水溶性
AgCl,AgBr, AgI不溶于水，而 AgF可溶于水
∵ Ag+极化作用较强，而 F-变形性较小
∴ AgF为离子型化合物
重金属卤化物溶解度,MFn > MCln > MBrn > MIn
5 卤化物和卤素互化物
5.2 卤素互化物
由两种卤素组成的化合物。
(1) 通式 XX’n
X是原子量较大的卤素原子,n=1,3,5,7,原子半径比 rx/rx’↑,则
n↑。 P538表 12-5
（ 2）本质 卤素的卤化物
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（ 3） 几何构型：
可用 VSEPR（ 价层电子对排斥模型）预测。
例,IF5 (7 + 1× 5) / 2 = 6（ 杂化轨道理论,sp3d2),四方锥
5 卤化物、卤素互化物和多卤化物
5.2 卤素互化物
（ 4） 化学性质
多数不稳定，化学活性高。似卤素,强氧化性、歧化 等。
ICl + H2O = HIO + HCl
? 可与多数金属、非金属作用生成相应卤化物
? 都易发生水解
XX’ + H2O = HXO + HX
IF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF
3BrF3 + 5H2O = HBrO3 + 9HF + Br2 +O2
2ICl3 + 3H2O = HIO3 + 5HCl + ICl
卤氟化物氧化性最强, 可由卤素单质直接化合得到
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5.3 多 卤化物
5 卤化物、卤素互化物和多卤化物
结构和性质与卤素互化物类似，加热易分解
可用 VSEPR（ 价层电子对排斥模型）预测其构型。如 ICl4-为四边形
C s B r 3 C s B r + B r 2
C s I C l 2 C s C l + I C l
多卤化物分解倾向于生成 晶格能较大 的化合物。 晶格能 与 rx-有
关,rx-越小晶格能越大
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电负性 F > 0,∴ F2O,F2O2为氟化物。
常见 氧化物,见教材 P.540表 12-6。
一些卤素氧化物是酸酐,
例,Cl2O + H2O = 2 HClO Cl2O 是 HClO 的酸酐
歧化 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O
混合 酸酐
6 卤素的氧化物
6.1 OF2
? 制法
? 性质
? 分子结构
2F2(g) + 2NaOH(2%) = 2 NaF + H2O + OF2
氧化性
O原子 sp3杂化,OF2为 V字形
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按 VSEPR预测
中心 O原子价电子对数目 =（ 6+1+1） / 2 = 4
价电子几何分布：四面体（对应“价键理论” sp3 杂化）；
6.2 ClO2
? 制法
? 性质
? 分子结构
Cl2O(g)为黄色,Cl2O(l)为红色
常用作氧化剂，氧化能力比强
Cl2O为 V字形
..
.,
O
C l
C l
1 7 0 p m
1 1 0
0
6 卤素的氧化物
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6.3 Cl2O7
6.4 I2O5
2HClO4 + P2O5(s) = 2HPO3 + Cl2O7 (l)
2HIO3(l) = H2O + I2O5
6 卤素的氧化物
? 制法
? 性质
? 制法
最稳定的卤素氧化物
2 I 2 O 5 2 I 2 + 5 O 25 7 3 K
5 N O + I 2 O 5 I 2 + 5 N O 2
5 C O + I 2 O 5 I 2 + 5 C O 2
5 H 2 S + 4 I 2 O 5 4 I 2 + 5 H 2 S O 4
氧化剂：
卤素氧化物只能间接制备；稳定性差；常用作氧化剂
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7 卤素含氧酸及其盐
? X可形成四种含氧酸
HXO HXO2 HXO3 HXO4
次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸
对应酸根 XO- XO2- XO3- XO4-
直线形 V字形 三角锥形 四面体形
空 轨 道 充 满 电 子
-
-+
+ +
-
3 d 2 p
C l O
? 在这些酸根离子中,X 均采取 sp3杂化。 X与 O间以杂化轨道成键，
同时 O的 2p轨道与 X的空 nd轨道形成 d-pπ键。
O→ Cl
p → d 反馈 π键
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酸性增强
酸
性
增
强
HXO HXO2 HXO3 HXO4
Cl 3.2× 10-8 1.1× 10-2 103 108
Br 2.1× 10-9 1
I 1.0× 10-11 5.1× 10-4 1.7× 10-7
7 卤素含氧酸及其盐
? 四种含氧酸酸性递变规律
解释
① R— O— H模型
R— O— H = RO- + H+ 酸式电离
R— O— H = R+ + OH- 碱式电离
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r
Z??由中心原子 R的 离子势 决定：
7 卤素含氧酸及其盐
?↑,酸式电离倾向 ↑; ?,碱式电离倾向 ↑
?
经验规则 （ r单位为 pm）：
> 0.32 酸式电离
< 0.22 碱式电离
= 0.22~0.32 两性
? 减小，碱性增强
例 2,NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4
增加，碱性渐弱，酸性渐强?
例 1,Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
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?但对于含 d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。
例如 Mg(OH)2 Zn(OH)2
r / pm 65 74
0.175 0.164?
7 卤素含氧酸及其盐
r
Z*
用,有效离子势, Ф *和,有效核电荷” Z *来 判断：
Ф * =, Z * = Z -?
*?
前四周期元素，可用 Slater规则计算 ?。
Mg(OH)2 Zn(OH)2
3.46 4.33
预言 碱性 > 与实际情况相符
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② L.Pauling规则 （半定量经验规则）
? 多元酸逐级离解常数,
Ka1, Ka2, Ka3≈ 1, 10-5, 10-10
例,H3PO4,H3AsO4,H2SO3,H2CO3……
但有机酸和许多无机酸不适用。
? 含氧酸 非羟基 氧原子数目 m↑,则酸性 ↑
例 1 含氧酸 按结构写 m Ka
HClO Cl(OH) 0 3.2× 10-8
HClO2 ClO(OH) 1 1.1× 10-2
HClO3 ClO2(OH) 2 103
HClO4 ClO3(OH) 3 108
7 卤素含氧酸及其盐
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可利用电子诱导效
应进行分析
δ -
δ +
O
C l
O
O
H
O
7 卤素含氧酸及其盐
7.1 次卤酸及其盐
（ 1） 次卤酸是极弱酸
HClO HBrO HIO
酸性 稳定性
（ 2） 碱金属次卤酸盐易水解
XO- + H2O = HXO + OH-
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（ 3） 不稳定
2HXO HX + O2 (a) 强氧化剂
7 卤素含氧酸及其盐
7.1 次卤酸及其盐
3HXO 2HX + HXO3 (b) 歧化
（ 4） 制备
X2 + H2O HX + HXO
（ 5） 次卤酸盐
Cl2 + H2O + 2HgO HgO·HgCl2 + HClO
2Cl2 + H2O+ CaCO3 CaCl2 + CO2 + HClO
X2 + 2KOH KX + KXO + H2O
水解反应中加入碱，使水解完全
2Cl2 + 3Ca(OH)2 Ca(ClO)2 + CaCl2 ·Ca(OH)2 ·H2O + H2O
漂白粉
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7 卤素含氧酸及其盐
7.2 亚卤酸及其盐
已知的仅 HClO2
Ba(ClO2)2 + H2SO4 BaSO4 + HClO2
8HClO2 6ClO2 + Cl2 +4H2O
7.3 卤酸及其盐
（ 1）制法
Ba(XO3)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HXO3 X = Cl,Br
（ 2）性质
浓的 HClO3迅速分解、歧化,易发生爆炸
26HClO3 = 15O2 +8Cl2 + 10 HClO4 + 8H2O
4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2O
HClO3 HBrO3 HIO3
酸性 稳定性
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（ 3）卤酸盐
7 卤素含氧酸及其盐
7.3 卤酸及其盐
? 卤酸盐制备
? 卤酸盐氧化能力
? 卤酸盐稳定性
卤素与热碱性溶液作用
3Cl2 + 6NaOH 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
溴酸盐 > 氯酸盐 > 碘酸盐
盐比对应酸稳定
盐的热分解较复杂
4KClO3 KCl + 3KClO4
2KClO3 2KCl + O2MnO2
2Zn(ClO3)2 2ZnO2 + 2Cl2 + 5O2
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7 卤素含氧酸及其盐
7.4 高卤酸及其盐
（ 1）高氯酸及其盐
KClO4 + H2SO4 HClO4 + KHSO4? 制法
? 性质
最强无机酸（ Ka = 108 ),约为 100% H2SO4的 10倍；
热的 HClO4溶液有强氧化性；
未酸化的 ClO4-盐溶氧化性很弱，连 SO2,H2S,Zn,Al等
都不反应。
浓 HClO4不稳定，加热分解；
（ 2）高碘酸及其盐
HIO4 H5IO6
偏高碘酸 正高碘酸
可看作 I2O7 ·5H2O水合物
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? 性质
7 卤素含氧酸及其盐
? 结构 H
5IO6单斜晶体，八面体
H O
O H
O
O H
H O
I
O H
? 制备
Ba5(IO6)2+ 5H2SO4 = BaSO4 + H5IO6
酸性比 HClO4小，氧化能力比 HClO4强
H5IO6 H4I2O9 HIO4 HIO3 + O2-H2O-3H2O
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含氧酸及其盐小结
7 卤素含氧酸及其盐
HClO4
HClO3
HClO2
HClO MClO
MClO2
MClO3
MClO4
酸
性
氧
化
性
阴
离
子
碱
强
度
热
稳
定
性
热
稳
定
性
氧
化
性
氧化能力
热稳定性
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8 拟卤素和拟卤化物
8.1 组成
以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团,其性质与卤素单质
相似，其阴离子性质与卤离子 X-相似。
例,（ CN） 2 （ SCN） 2 （ SeCN） 2 (OCN)2
（ 1）在水中或碱中歧化
（ CN） 2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O
氰根 氧氰根
似,Cl2 + 2OH- = Cl- + OCl- +H2O
（ 2） 配位作用
Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4- 毒性小,∴ 可用 Fe2+ 除 CN-。
Fe3+ + 6CN- = [Fe(CN)6]3- 迅速离解，毒性大。
比较,HgI2 (s) + 2I- = [HgI4] 2-
8.2 性质
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（ 3）还原性
2CN- + 5Cl2 + 8OH- = 2CO2↑ + N2↑+ 10Cl- + 4H2O
CN- + O3 = OCN- + O2↑
2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2↑+ N2↑+ 3O2↑
∴ 可用 Fe2+,Cl2,O3等除去工业废水中 CN-。
还原性顺序,F- < OCN- < Cl- < Br - < CN- < SCN- < I- < SeCN-
（ 4） 结构
[ ] -:,C NCN-与 N2互为“等电子体”,
?? 4322?N SC
.,
.,
.,.,
.,:, ]
-[SCN-与 CO
2互为“等电子体”：
8 拟卤素和拟卤化物
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注意,SCN-可用 S或 N配位
[Hg(SCN)4] 2- 硫氰 …
[Fe(NCS)6] 3- 异硫氰 …
8 拟卤素和拟卤化物
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9 含氧酸的氧化还原性
1．介质酸碱性：
HXOn > XOn- (n=1-4)
含氧酸 盐
（酸介质） （碱介质）
9.1 氧化性规律
2,同一组成类型, 不同卤素：
X属 第三 四 五周期
(1) HClO > HBrO > HIO
ClO- > BrO- > IO-
(2) HClO3≈ HBrO3 > HIO3
ClO3- ≈ BrO3- > IO3-
(3) HClO4 < HBrO4 > H5IO6 正高碘酸,
ClO4- < BrO4-> H3IO62- HIO4（ 偏高碘酸 ）
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0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介 质
酸性 介 质
Mn 的△ G ° / F —Z 图
△ G° / F (V )
Mn
3+
( - 0,85 )
M nO
2
( 0,10 )
M nO
4
-
( 5,18 )
M nO
4
2-
( 4,62 )
M nO
4
-
( - 1,44 )
M nO
4
2-
( - 2,0)
Mn
2+
( - 2,36 )
M nO
2
( - 3,2)
M n( O H )
3
( - 3,0)
M n( O H )
2
( - 3,13 )
Z
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3.同一元素，不同氧化态：
HClO> HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
(宏观 )
φ(Nernst)
ΔrHθ热力学
解释 H+极化作用
有效离子势结构
原子轨道, 钻穿效应,
XOn-结构
(微观 )
9 含氧酸的氧化还原性
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XOn-+ 2ne+ 2nH+ = X-+ 2nH2O
① φ据 Nernst方程,[H+]↑,则 φ(XOn-/ X-)↑,XOn-氧化性 ↑
② ΔrHθ<0(生成 H2O,放热 )
ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ
为主 └(无相变,小 )
所以, 焓驱动的反应,
③ H+反极化作用 X
O
O
O O
_
H
+
[ H + ] ↑
X - O 键 断 开 趋 势 ↑
X O n - 氧 化 性 ↑
9 含氧酸的氧化还原性
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④中心原子 X的有效离子势：
r
Z ** ??
Z*有效核电荷 （ Z*=Z-σ ）, r为原子半径
φ *↑, 则 XOn-中 X原子回收电子能力 ↑, XOn-氧化性 ↑ 。X 氧 化 态
r
φ *
Z *
H C l O
4
H B r O
4
H 5 I O
6
小 大
小
大
+ 7 + 7 + 7
。
。 。
电 子 构 型 2 S
2
2 P
6
3 S
0
3 d
1 0
4 s
0 4 d
1 0
5 s
0
9 含氧酸的氧化还原性
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所以氧化性,HClO4 < HBrO4,ClO4-< BrO4-
第四周期元素的特殊性 —— 其高价态化合物显示特别强的氧化性
三 四
类似有：氧化性 H3PO4 < H3AsO4
H2SO4 < H2SeO4
应用：制备 BrO4-盐 →碱介质 +强氧化剂
BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LnaOH)
BrO3-+XeF2+2OH-= BrO4-+2F-+Xe+H2O
9 含氧酸的氧化还原性
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⑥ HXOn分子结构：
n↑,X-O键数目 ↑，断开这些键所需的能量 ↑,H和 XOn-氧
化性 ↓。
C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P
3 S P 3
O
C l
.,
O H
S P
3
O
O
C l
O H
S P
3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
所以氧化性,HClO> HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
9 含氧酸的氧化还原性
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思考题
? 问题：根据 VSEPR理论，判断 IBrCl3－, 中心价电子的对数为,几何构
型为,孤对电子数为, ∠ ClICl ∠ ClIBr。
6对,几何构型为 平面四边形,孤对电子数为
2对, ∠ ClICl 小于 ∠ ClIBr。
? 有一钠盐 A易溶于水, A与浓硫酸共热有气体 B产生, 趁热将 B通入 KMnO4溶
液中, 有黄绿色气体 C产生, 将 C通另一钠盐 D溶液中,
得红棕色物体 E,加碱液于 E中, 发现颜色立即
褪去, 当溶液酸化时红棕色又呈现 。 ① 判断 A,B,C,D,E各识什么物质；
② 写出上述变化的反应方程式 。
A,NaCl,B,HCl,C,Cl2; D,NaBr,E:Br2,
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? 练习：排列下列各组含氧酸的氧化性强弱 顺序
(1) HBrO4, HClO4、
(2) HClO,HClO3, HClO4
(3) HClO, HBrO, HIO
(4) ClO-, BrO-, IO-
(5) HClO3,HBrO3, HIO3
(6) ClO3-, BrO3-, IO3-
(7) HBrO4, H5IO6,HClO4
? 问题：下列各组试剂均可以用来除去 CN-的是：
A,O3,F2,Fe2+,H2O2
B,O3,Cl2,Fe3+,H2O2
C,O3,Fe2+,Cl2,H2O2
中南民族大学化学与材料学院
黄 涛
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无机化学
12 卤 素
Chapter 12 Halogen
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基本内容和重点要求
卤素通性
卤素单质及其性质
卤化氢和氢卤酸
卤化物和卤素互化物
卤素含氧酸及其盐
拟卤素
重点要求掌握卤素通性、卤素及其
化合物的性质
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1 卤素的通性
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VIIA, X = F,Cl,Br,I,At
利用有关的 原子结构、分子结构、晶体结构 的知识及 热力学
基本原理去理解和解释
（ 1） 最外层电子结构
ns2np5 +1e X-1
（ 2） 电子亲合能 E（ 反映得电子倾向，衡量非金属活性）
Cl > Br > I
F的电子亲合能不是最大，因为 F原子半径过小，电子云密度过高，以致
结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥较大使放出的能量减少。
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基本性质 F Cl Br I
价层电子结构 ns 2np 5
主要氧化数 -1 -1,+1,+3,+5,+7
解离能 /kJ·mol 157.7 238.1 189.1 148.9
溶解度 /g/100mgH2O 分解水 0.732 3.58 0.029
原子半径 /pm 71 99 114 133
X-离子半径 /pm 136 181 195 216
第一电离能 /kJ·mol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4
第一电子亲合能 /kJ·mol- 338.8 354.8 330.5 301.7
电负性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2,66
X-离子水合能 /kJ·mol-1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9
φ? (X2/X-)/V 2.87 1.36 1.08 0.535
1 卤素的通性
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1 卤素的通性
（ 3） 电负性（ 原子在分子中吸引电子的能力 ）
与同周期其它元素相比，卤素 电负性 较大 。
不同卤素 电负性的大小,F > Cl > Br > I
易得一个电子形成 X-1
（ 5） 主要氧化数
（ 4） 卤素分子
? 卤素分子是 双原子分子
? 离解能,Cl2 > Br2 > I2
F2 的离解能较小，因为 F原子半径过小，孤对电子间有较大的
排斥作用
Cl, Br,I 的 nd空轨道可参与成键，表现出高氧化态,+1,+3、
+5,+7
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3 s 3 p 3 d
基 态
激 发 态
激 发 态
激 发 态
- 1 e
- 3 e
- 5 e
- 7 e
+ 1
+ 3
+ 5
+ 7
1 卤素的通性
如 基态 Cl 供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧
化态,+1,+3,+5,+7 。 F只能形成 -1价化合物。
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2 卤素单质
2.1 卤素成键特征
（ 1）非极性共价键
（ 2）极性共价键
（ 3）离子键
（ 4）配位键
如 CH3Cl,KClO3
如 NaCl,KCl
如 [AgCl2]-1,[AlCl4]-1
2.2 卤素单质物理性质
价电子层中有一个成单的 p电子，可 形成 一个非极性共价键，如
F2,Cl2,Br2,I2
（ 5）除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态
氧化数可以是 +1,+3,+5和 +7
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卤素单质 氟 氯 溴 碘
聚集状态 气 气 液 固
颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫黑
熔点 /℃
-
219.6 -101 -7.2 113.5
沸点 /℃ -188 -34.6 58.78 184.3
汽化热 /（ KJ·mol-1) 6.32 20.41 30.71 46.61
溶解度 /g·(100gH2O)-1 分解水 0.732 3.58 0.029
密度 /(g·cm-3) 1.11(l) 1.57(l) 3.12(l) 4.93(s)
2 卤素单质
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? F 2
C l 2
B r 2
I 2
M 变 形 性 分 子 间 色 散 力
密 度, 熔 点, 沸 点, 临 界 温 度, 临 界 压 力 及 汽 化 热
? 颜色
2.2 卤素单质物理性质
? 状态
? 水溶性 Cl2 Br2 I2
F2不溶于水，可使水剧烈分解：
溶解度减小
2F2 + 2H2O = 4HF + O2
I2微溶于水，加入 KI则溶解度增大：
I2 + I-1 = I3-1
2 卤素单质
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2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：
1/2X2 + e- ─→ X-
故卤素单质最 突出的化学性质 是 氧化性 。除 I2外，均为强氧化剂。从标准
电极电势 ?(X2/X-)可以看出,F2是 卤素单质中最强的氧化剂 。随着 X原子
半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：
F2 > C12 > Br2 > I2
X2具有强的化学活性
活性相对大小,F2 > C12 > Br2 > I2
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2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
（ 1） 与金属作用
? F2可与所有的金属作用
F2可贮存于 Cu,Ni,Mg等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜
? Cl2也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热
如 Na,Fe,Sn,Sb,Cu,Mg等可在 Cl2中燃烧
但干燥条件下,Cl2不与 Fe作用。
? Br2, I2常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂
如 2 A l + 3 B r 2 2 A l B r 3微 热
Z n + I 2 Z n I 2水
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（ 2） 与非金属作用
2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
? F2几乎可与所有非金属（ O,N 除外 ）元素化合
即使低温下也能与 S,P,B,C,Si等化合，反应剧烈，产生火焰
? Cl2也可与大多数非金属化合，但不如 F2猛烈。 Br2, I2更差。
2 S + C l 2 S 2 C l 2
S + C l 2 （ 过 量 ） S 2 C l 2
2 P + 3 C l 2 2 P C l 3
5 P + 5 C l 2 （ 过 量 ） 2 P C l 5
2 P + 3 B r 2 2 P B r 3
2 P + 3 I 2 2 P I 3
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2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
（ 3） 与氢作用
卤素单质都能与氢反应,X2 + H2 ─→ 2HX
卤素 反应条件 反应速率及程度
F2 低温、黑暗 爆炸、放出大量热
Cl2 常温强光或加热 缓慢爆炸
Br2 加热，催化剂 不如氯
I2 高温 缓慢，可逆
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（ 4） 与水的反应
2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
卤素与水可发生两类反应 。
第一类,卤素对水的 氧化作用：
2X2 + 2H20 ─→ 4HX + O2↑
第二类,卤素的水解，即卤素的 歧化反应（ 自身氧化还原 ）：
X2 + H20 ─→ H+ + X- + HXO
卤素对水的 氧化作用由两个电极反应组成：
X 2 + e - X -12
122 H + + O 2 + e - H 2 O
F2无此反应
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? =2.87VF
2/F-
Cl2/Cl-?
?
?
Br2/Br-
I2/I-
=1.358V
=1.067V
=0.535V
? H+,O2/H2O =0.815V
2.054
E = 0.542
0.25
-0.281
2 卤素单质
2.3 卤素单质化学性质
（ 4） 与水的反应
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3 卤素的制备
卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离
子的氧化：
2X- - 2e- ─→ X2
X-失去电子能力（ 还原能力 ）的大小顺序为,I- > Br- > C1- > F-
（ 氧化能力大小,F2 > C12 > Br2 > I2 ）
根据 X-还原性和产物 X2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。
对 F-来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世纪以来，
制取 F2一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾 (KHF2)和三份无水氟
化氢的熔融混合物：
2KHF2 2KF + H2↑ + F2↑
(阴极 ) (阳极 )
3.1 F2的制备
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直到 1986年才由化学家克里斯蒂 (K.christe)设计出制备 F2的 化学方法,
2KMnO4 + 2KF + 10HF 2K2MnF6 + 5H2O +3/2O2 ↑
SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl
K2MnF6 + 2SbF5 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2↑
3 卤素的制备
3.1 F2的制备
423K
3.2 Cl2的制备
工业上，氯气是 电解饱和食盐水溶液 制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐
电解制镁以及电解熔融 NaCl制 Na的副产品,
MgCl2(熔融 ) Mg + C12↑
(阴极 ) (阳极 )
实验室需要少量氯气时，可用 Mn02,KMn04,K2Cr207,KCl03等氧化剂
与浓盐酸反应的方法来制取：
MnO2 + 4HCl(浓 ) ─→ MnCl2 + C12↑+ 2H20
2KMnO4 + 16HCl(浓 ) ─→ 2MnCl2 + 2KCl + 5C12↑+ 8H2O
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可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：
C12 + 2Br- ─→ 2C1- + Br2 (a)
工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于 pH为 3.5左右晒盐后留下苦
卤 (富含 Br-离子 )中置换出 Br2。 然后用空气把 Br2吹出，再用 Na2C03溶液吸
收，即得较浓的 NaBr和 NaBrO3溶液：
3CO32- + 3Br2 ─→ 5Br- + BrO33- + 3CO2↑ (b)
最后，用 硫酸 将溶液酸化,Br2即从溶液中游离出来：
5Br- + BrO33- + 6H+ ─→ 3Br2 + 3H2O (c)
3 卤素的制备
3.3 Br2的制备
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3.4 I2的制备
3 卤素的制备
2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-
2NaI + 3H2SO4 + MnO2 = I2 + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O
或还原碘酸盐
2NaIO3 + 5NaHSO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + H2O + I2
I-具有较强的还原性
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4 卤化氢和氢卤酸
4.1 卤化氢的制备方法
（ 1）直接合成法
（ 2）复分解法
（ 3）非金属卤化物水解
H2 + X2 = 2HX
卤化物 +高沸点酸
2MX + H2SO4 = M2SO4 + 2HX
如 CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
萤石
2NaBr+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBr
2NaI+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBr
PBr3 + 3H2O =H3PO3 + 3HBr
2P+ 3Br2 +6H2O = 2H3PO3 + 6HBr
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性质 HF HCl HBr HI
熔点 /℃ -83.1 -114.8 -88.5 -50.8
沸点 /℃ 19.54 -84.9 -67 -35.38
-271.1 -92.307 -36.4 26.48
键能 /(kJ·mol-1) 568.6 431.8 365.7 298.7
30.31 16.12 17.62 19.77
分子偶极矩 μ (10-
30cm)
6.40 3.61 2.65 1.27
表观解离度
(0.1mol·L-1,18℃ )/%
10 93 93.5 95
溶解度 /g·(100gH2O)-
1
35.3 42 49 57
4.2 卤化氢和氢卤酸的性质
1 卤化氢的物理化学性质
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2 氢卤酸的酸性
4.2 卤化氢和氢卤酸的性质
酸性递变规律,
HF < HCl < HBr < HI
酸性 弱 强
ΔrG?5
ΔrG?4
ΔrG?6
ΔrG?1
ΔrG?3 ΔrG?
2
ΔrG?
由热力学 Born-Haber Cycle 分析：
HX (aq) H+ + X-
H+ (g) + X- (g)
HX (g) H(g) + X (g)
ΔrG? = ΔrG?1 + ΔrG?2 + ΔrG?3 + ΔrG?4 + ΔrG?5 + ΔrG?6 =-RTlnKa
HF,ΔrG?1大,ΔrG?2大。
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氢氟酸的特殊性,
（ 1）弱酸
（ 2）与 SiO2或硅酸盐反应
SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g)
ΔrG ? = - 80 kJ·mol-1
原因,Si-F键能大（ - 590 kJ·mol-1）
SiO2(s) + 4HCl (g)= SiCl4(g) + 2H2O(g)
ΔrG ? =? 请同学们自行计算。
HF（ aq）,NH4F均要用塑料瓶保存。
（ 3）浓 HF,酸性 ↑
HF = H+ + F- K1 = 6.3× 10-4
HF + F- = HF2- K2 = 5.2
4.2 卤化氢和氢卤酸的性质
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3 卤化氢和氢卤酸的还原性
4.2 卤化氢和氢卤酸的性质
HX还原能力的递变顺序为 HI > HBr > HCI > HF
X-可由 ?Θ 衡量还原性大小X
2/X-
HF难以被氧化
HCl可被强氧化剂如 F2,MnO2,KMnO4,PbO2等氧化
Br-,I-易被氧化
4H+ + 4I- + H2O == 2I2 + 2H2O
4HF + SiO2 == SiF4 + 2H2O
6HF + CaSiO3 == SiF4 + CaF2 + 2H2O
4 卤化氢和氢卤酸的热稳定性
卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：
2HX ─→ H2 + X2
卤化氢的热稳定性大小可由 生成焓 来衡量。
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5 卤化物和卤素互化物
5.1 卤化物
（ 1）类型
X2与电负性较小的元素所形成的化合物 —— 卤化物
离子型，如金属卤化物
共价型，如非金属卤化物
（ 2）键型
随着 金属离子半径 的减小,离子电荷（氧化数） 的增加以及 X半
径 的增大，键型由 离子型 向 共价型 过渡。
如 NaF NaCl NaBr NaI
离子性,共价性
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（ 3）水溶性
AgCl,AgBr, AgI不溶于水，而 AgF可溶于水
∵ Ag+极化作用较强，而 F-变形性较小
∴ AgF为离子型化合物
重金属卤化物溶解度,MFn > MCln > MBrn > MIn
5 卤化物和卤素互化物
5.2 卤素互化物
由两种卤素组成的化合物。
(1) 通式 XX’n
X是原子量较大的卤素原子,n=1,3,5,7,原子半径比 rx/rx’↑,则
n↑。 P538表 12-5
（ 2）本质 卤素的卤化物
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（ 3） 几何构型：
可用 VSEPR（ 价层电子对排斥模型）预测。
例,IF5 (7 + 1× 5) / 2 = 6（ 杂化轨道理论,sp3d2),四方锥
5 卤化物、卤素互化物和多卤化物
5.2 卤素互化物
（ 4） 化学性质
多数不稳定，化学活性高。似卤素,强氧化性、歧化 等。
ICl + H2O = HIO + HCl
? 可与多数金属、非金属作用生成相应卤化物
? 都易发生水解
XX’ + H2O = HXO + HX
IF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF
3BrF3 + 5H2O = HBrO3 + 9HF + Br2 +O2
2ICl3 + 3H2O = HIO3 + 5HCl + ICl
卤氟化物氧化性最强, 可由卤素单质直接化合得到
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5.3 多 卤化物
5 卤化物、卤素互化物和多卤化物
结构和性质与卤素互化物类似，加热易分解
可用 VSEPR（ 价层电子对排斥模型）预测其构型。如 ICl4-为四边形
C s B r 3 C s B r + B r 2
C s I C l 2 C s C l + I C l
多卤化物分解倾向于生成 晶格能较大 的化合物。 晶格能 与 rx-有
关,rx-越小晶格能越大
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电负性 F > 0,∴ F2O,F2O2为氟化物。
常见 氧化物,见教材 P.540表 12-6。
一些卤素氧化物是酸酐,
例,Cl2O + H2O = 2 HClO Cl2O 是 HClO 的酸酐
歧化 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O
混合 酸酐
6 卤素的氧化物
6.1 OF2
? 制法
? 性质
? 分子结构
2F2(g) + 2NaOH(2%) = 2 NaF + H2O + OF2
氧化性
O原子 sp3杂化,OF2为 V字形
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按 VSEPR预测
中心 O原子价电子对数目 =（ 6+1+1） / 2 = 4
价电子几何分布：四面体（对应“价键理论” sp3 杂化）；
6.2 ClO2
? 制法
? 性质
? 分子结构
Cl2O(g)为黄色,Cl2O(l)为红色
常用作氧化剂，氧化能力比强
Cl2O为 V字形
..
.,
O
C l
C l
1 7 0 p m
1 1 0
0
6 卤素的氧化物
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6.3 Cl2O7
6.4 I2O5
2HClO4 + P2O5(s) = 2HPO3 + Cl2O7 (l)
2HIO3(l) = H2O + I2O5
6 卤素的氧化物
? 制法
? 性质
? 制法
最稳定的卤素氧化物
2 I 2 O 5 2 I 2 + 5 O 25 7 3 K
5 N O + I 2 O 5 I 2 + 5 N O 2
5 C O + I 2 O 5 I 2 + 5 C O 2
5 H 2 S + 4 I 2 O 5 4 I 2 + 5 H 2 S O 4
氧化剂：
卤素氧化物只能间接制备；稳定性差；常用作氧化剂
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7 卤素含氧酸及其盐
? X可形成四种含氧酸
HXO HXO2 HXO3 HXO4
次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸
对应酸根 XO- XO2- XO3- XO4-
直线形 V字形 三角锥形 四面体形
空 轨 道 充 满 电 子
-
-+
+ +
-
3 d 2 p
C l O
? 在这些酸根离子中,X 均采取 sp3杂化。 X与 O间以杂化轨道成键，
同时 O的 2p轨道与 X的空 nd轨道形成 d-pπ键。
O→ Cl
p → d 反馈 π键
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酸性增强
酸
性
增
强
HXO HXO2 HXO3 HXO4
Cl 3.2× 10-8 1.1× 10-2 103 108
Br 2.1× 10-9 1
I 1.0× 10-11 5.1× 10-4 1.7× 10-7
7 卤素含氧酸及其盐
? 四种含氧酸酸性递变规律
解释
① R— O— H模型
R— O— H = RO- + H+ 酸式电离
R— O— H = R+ + OH- 碱式电离
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r
Z??由中心原子 R的 离子势 决定：
7 卤素含氧酸及其盐
?↑,酸式电离倾向 ↑; ?,碱式电离倾向 ↑
?
经验规则 （ r单位为 pm）：
> 0.32 酸式电离
< 0.22 碱式电离
= 0.22~0.32 两性
? 减小，碱性增强
例 2,NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4
增加，碱性渐弱，酸性渐强?
例 1,Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
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?但对于含 d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。
例如 Mg(OH)2 Zn(OH)2
r / pm 65 74
0.175 0.164?
7 卤素含氧酸及其盐
r
Z*
用,有效离子势, Ф *和,有效核电荷” Z *来 判断：
Ф * =, Z * = Z -?
*?
前四周期元素，可用 Slater规则计算 ?。
Mg(OH)2 Zn(OH)2
3.46 4.33
预言 碱性 > 与实际情况相符
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② L.Pauling规则 （半定量经验规则）
? 多元酸逐级离解常数,
Ka1, Ka2, Ka3≈ 1, 10-5, 10-10
例,H3PO4,H3AsO4,H2SO3,H2CO3……
但有机酸和许多无机酸不适用。
? 含氧酸 非羟基 氧原子数目 m↑,则酸性 ↑
例 1 含氧酸 按结构写 m Ka
HClO Cl(OH) 0 3.2× 10-8
HClO2 ClO(OH) 1 1.1× 10-2
HClO3 ClO2(OH) 2 103
HClO4 ClO3(OH) 3 108
7 卤素含氧酸及其盐
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可利用电子诱导效
应进行分析
δ -
δ +
O
C l
O
O
H
O
7 卤素含氧酸及其盐
7.1 次卤酸及其盐
（ 1） 次卤酸是极弱酸
HClO HBrO HIO
酸性 稳定性
（ 2） 碱金属次卤酸盐易水解
XO- + H2O = HXO + OH-
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（ 3） 不稳定
2HXO HX + O2 (a) 强氧化剂
7 卤素含氧酸及其盐
7.1 次卤酸及其盐
3HXO 2HX + HXO3 (b) 歧化
（ 4） 制备
X2 + H2O HX + HXO
（ 5） 次卤酸盐
Cl2 + H2O + 2HgO HgO·HgCl2 + HClO
2Cl2 + H2O+ CaCO3 CaCl2 + CO2 + HClO
X2 + 2KOH KX + KXO + H2O
水解反应中加入碱，使水解完全
2Cl2 + 3Ca(OH)2 Ca(ClO)2 + CaCl2 ·Ca(OH)2 ·H2O + H2O
漂白粉
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7 卤素含氧酸及其盐
7.2 亚卤酸及其盐
已知的仅 HClO2
Ba(ClO2)2 + H2SO4 BaSO4 + HClO2
8HClO2 6ClO2 + Cl2 +4H2O
7.3 卤酸及其盐
（ 1）制法
Ba(XO3)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HXO3 X = Cl,Br
（ 2）性质
浓的 HClO3迅速分解、歧化,易发生爆炸
26HClO3 = 15O2 +8Cl2 + 10 HClO4 + 8H2O
4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2O
HClO3 HBrO3 HIO3
酸性 稳定性
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（ 3）卤酸盐
7 卤素含氧酸及其盐
7.3 卤酸及其盐
? 卤酸盐制备
? 卤酸盐氧化能力
? 卤酸盐稳定性
卤素与热碱性溶液作用
3Cl2 + 6NaOH 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
溴酸盐 > 氯酸盐 > 碘酸盐
盐比对应酸稳定
盐的热分解较复杂
4KClO3 KCl + 3KClO4
2KClO3 2KCl + O2MnO2
2Zn(ClO3)2 2ZnO2 + 2Cl2 + 5O2
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7 卤素含氧酸及其盐
7.4 高卤酸及其盐
（ 1）高氯酸及其盐
KClO4 + H2SO4 HClO4 + KHSO4? 制法
? 性质
最强无机酸（ Ka = 108 ),约为 100% H2SO4的 10倍；
热的 HClO4溶液有强氧化性；
未酸化的 ClO4-盐溶氧化性很弱，连 SO2,H2S,Zn,Al等
都不反应。
浓 HClO4不稳定，加热分解；
（ 2）高碘酸及其盐
HIO4 H5IO6
偏高碘酸 正高碘酸
可看作 I2O7 ·5H2O水合物
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? 性质
7 卤素含氧酸及其盐
? 结构 H
5IO6单斜晶体，八面体
H O
O H
O
O H
H O
I
O H
? 制备
Ba5(IO6)2+ 5H2SO4 = BaSO4 + H5IO6
酸性比 HClO4小，氧化能力比 HClO4强
H5IO6 H4I2O9 HIO4 HIO3 + O2-H2O-3H2O
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含氧酸及其盐小结
7 卤素含氧酸及其盐
HClO4
HClO3
HClO2
HClO MClO
MClO2
MClO3
MClO4
酸
性
氧
化
性
阴
离
子
碱
强
度
热
稳
定
性
热
稳
定
性
氧
化
性
氧化能力
热稳定性
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8 拟卤素和拟卤化物
8.1 组成
以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团,其性质与卤素单质
相似，其阴离子性质与卤离子 X-相似。
例,（ CN） 2 （ SCN） 2 （ SeCN） 2 (OCN)2
（ 1）在水中或碱中歧化
（ CN） 2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O
氰根 氧氰根
似,Cl2 + 2OH- = Cl- + OCl- +H2O
（ 2） 配位作用
Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4- 毒性小,∴ 可用 Fe2+ 除 CN-。
Fe3+ + 6CN- = [Fe(CN)6]3- 迅速离解，毒性大。
比较,HgI2 (s) + 2I- = [HgI4] 2-
8.2 性质
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（ 3）还原性
2CN- + 5Cl2 + 8OH- = 2CO2↑ + N2↑+ 10Cl- + 4H2O
CN- + O3 = OCN- + O2↑
2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2↑+ N2↑+ 3O2↑
∴ 可用 Fe2+,Cl2,O3等除去工业废水中 CN-。
还原性顺序,F- < OCN- < Cl- < Br - < CN- < SCN- < I- < SeCN-
（ 4） 结构
[ ] -:,C NCN-与 N2互为“等电子体”,
?? 4322?N SC
.,
.,
.,.,
.,:, ]
-[SCN-与 CO
2互为“等电子体”：
8 拟卤素和拟卤化物
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注意,SCN-可用 S或 N配位
[Hg(SCN)4] 2- 硫氰 …
[Fe(NCS)6] 3- 异硫氰 …
8 拟卤素和拟卤化物
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9 含氧酸的氧化还原性
1．介质酸碱性：
HXOn > XOn- (n=1-4)
含氧酸 盐
（酸介质） （碱介质）
9.1 氧化性规律
2,同一组成类型, 不同卤素：
X属 第三 四 五周期
(1) HClO > HBrO > HIO
ClO- > BrO- > IO-
(2) HClO3≈ HBrO3 > HIO3
ClO3- ≈ BrO3- > IO3-
(3) HClO4 < HBrO4 > H5IO6 正高碘酸,
ClO4- < BrO4-> H3IO62- HIO4（ 偏高碘酸 ）
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0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介 质
酸性 介 质
Mn 的△ G ° / F —Z 图
△ G° / F (V )
Mn
3+
( - 0,85 )
M nO
2
( 0,10 )
M nO
4
-
( 5,18 )
M nO
4
2-
( 4,62 )
M nO
4
-
( - 1,44 )
M nO
4
2-
( - 2,0)
Mn
2+
( - 2,36 )
M nO
2
( - 3,2)
M n( O H )
3
( - 3,0)
M n( O H )
2
( - 3,13 )
Z
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3.同一元素，不同氧化态：
HClO> HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
(宏观 )
φ(Nernst)
ΔrHθ热力学
解释 H+极化作用
有效离子势结构
原子轨道, 钻穿效应,
XOn-结构
(微观 )
9 含氧酸的氧化还原性
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XOn-+ 2ne+ 2nH+ = X-+ 2nH2O
① φ据 Nernst方程,[H+]↑,则 φ(XOn-/ X-)↑,XOn-氧化性 ↑
② ΔrHθ<0(生成 H2O,放热 )
ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ
为主 └(无相变,小 )
所以, 焓驱动的反应,
③ H+反极化作用 X
O
O
O O
_
H
+
[ H + ] ↑
X - O 键 断 开 趋 势 ↑
X O n - 氧 化 性 ↑
9 含氧酸的氧化还原性
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④中心原子 X的有效离子势：
r
Z ** ??
Z*有效核电荷 （ Z*=Z-σ ）, r为原子半径
φ *↑, 则 XOn-中 X原子回收电子能力 ↑, XOn-氧化性 ↑ 。X 氧 化 态
r
φ *
Z *
H C l O
4
H B r O
4
H 5 I O
6
小 大
小
大
+ 7 + 7 + 7
。
。 。
电 子 构 型 2 S
2
2 P
6
3 S
0
3 d
1 0
4 s
0 4 d
1 0
5 s
0
9 含氧酸的氧化还原性
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所以氧化性,HClO4 < HBrO4,ClO4-< BrO4-
第四周期元素的特殊性 —— 其高价态化合物显示特别强的氧化性
三 四
类似有：氧化性 H3PO4 < H3AsO4
H2SO4 < H2SeO4
应用：制备 BrO4-盐 →碱介质 +强氧化剂
BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LnaOH)
BrO3-+XeF2+2OH-= BrO4-+2F-+Xe+H2O
9 含氧酸的氧化还原性
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⑥ HXOn分子结构：
n↑,X-O键数目 ↑，断开这些键所需的能量 ↑,H和 XOn-氧
化性 ↓。
C l
.,
.,
.,
O H
C l
.,
.,
O H
S P
3 S P 3
O
C l
.,
O H
S P
3
O
O
C l
O H
S P
3
O
O
σ 键 + p - d 反 馈 П 键 )(
所以氧化性,HClO> HClO3 > HClO4
ClO-> ClO3-> ClO4-
9 含氧酸的氧化还原性
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思考题
? 问题：根据 VSEPR理论，判断 IBrCl3－, 中心价电子的对数为,几何构
型为,孤对电子数为, ∠ ClICl ∠ ClIBr。
6对,几何构型为 平面四边形,孤对电子数为
2对, ∠ ClICl 小于 ∠ ClIBr。
? 有一钠盐 A易溶于水, A与浓硫酸共热有气体 B产生, 趁热将 B通入 KMnO4溶
液中, 有黄绿色气体 C产生, 将 C通另一钠盐 D溶液中,
得红棕色物体 E,加碱液于 E中, 发现颜色立即
褪去, 当溶液酸化时红棕色又呈现 。 ① 判断 A,B,C,D,E各识什么物质；
② 写出上述变化的反应方程式 。
A,NaCl,B,HCl,C,Cl2; D,NaBr,E:Br2,
下页 退出上页
? 练习：排列下列各组含氧酸的氧化性强弱 顺序
(1) HBrO4, HClO4、
(2) HClO,HClO3, HClO4
(3) HClO, HBrO, HIO
(4) ClO-, BrO-, IO-
(5) HClO3,HBrO3, HIO3
(6) ClO3-, BrO3-, IO3-
(7) HBrO4, H5IO6,HClO4
? 问题：下列各组试剂均可以用来除去 CN-的是：
A,O3,F2,Fe2+,H2O2
B,O3,Cl2,Fe3+,H2O2
C,O3,Fe2+,Cl2,H2O2
