下页 退出
无机化学
13 氧族元素
Chapter 13 Oxygen Family Element
返回
下页 退出上页
基本内容和重点要求
氧族元素通性
氧和臭氧的结构、性质及用途
水结构、性质
过氧化氢结构、性质及用途
硫及其化合物
硒和碲
无机酸强度的变化规律
重点要求掌握氧族元素通性，氧、臭氧、水、
过氧化氢的结构和性质，硫化物及其含氧酸
返回
下页 退出上页
1 氧族元素通性
基本性质 O S Se Te
价层电子构型 ns2np4
主要氧化数 -2 -2 +4 +6
第一电离能 /kJ·mol -1 由大到 小变化
电负性 (Pauling) 3.44 2.58 2.55 2,1
EA1/kJ·mol-1 141.0 200.4 195.0 190.1
EA2 /kJ·mol-1 -780.7 -590.4 -420.5 -------
单键解离能 /kJ·mol-1 142 268 172 126
VIA, O,S,Se,Te,Po
下页 退出上页
1 氧族元素通性
（ 1） 最外层电子结构
（ 2） 电子亲合能 E
（ 3） 电负性
ns2np4
O > S > Se > Te
S > Se > Te
（ 4） 氧化数
元素 O S Se Te
氧化数 -2,-1,0 -2,0,+2,+4,+6 -2,0,+2,+4,+6 -2,0,+2,+4,+6
下页 退出上页
2 氧和臭氧
2.1 氧在自然界中的分布
2.2 氧的制备
O2 和 O3, 同素异形体
2.3 氧的结构、性质和用途
空气和水是制取 O2 的主要原料。
工业，液化空气分馏
实验室，由氧化物或含氧酸盐制备
（ 1） 氧分子结构
VB,O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2
|? |?
O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2
即 O=O 应为, 逆磁, 。
下页 退出上页
O2[KK (σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2 (?2py)2(?2pz)2(?2py*)1(?2pz*)1]
2 氧和臭氧
2.3 氧的结构、性质和用途
O O
(σ2px)2
(?2py)2(?2py*)1
(?2pz)2(?2pz*)1
构成一个 σ键
三电子 ?键
三电子 ?键
· · ·· · · O O· ·
· ····或
O2分子磁矩 μm=? =2.83 BMn(n+2) BM
MO:
（ 2） O2性质和用途
无色气体，液态和固态均为淡蓝色
固态时有 O4 O2在水中以水合物形式存在
下页 退出上页
氧化性 （ 主要 ）, 配位性 （ 生物体中重要 ）
由氧族元素 △ G ? /氧化数 图讨论 。
O4可能结构,O O
O O
· ·· ·
? 氧化性
?Θ (O2/H2O) = +1.23V,?Θ (O2/OH-) = +0.40V，
O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO
Fe Fe3O4,FeO,Fe2O3
S SO2(g)
H2S S 或 SO2(g)
HI I2
CH4 CO2,CO或 C
… …
2 氧和臭氧
2.3 氧的结构、性质和用途
下页 退出上页
? 配位性质
人血红蛋白中的血红素 Hb是卟啉衍生物与 Fe(II)形成的配合物，具
有与 O2络合的功能,HbFe(II) + O2 === HbFe(II) ?O2
2.3 氧的结构、性质和用途
2 氧和臭氧
2.4 臭氧
)()(23 32 gOgO hv? ? ? ?
平流层（ 20 ~ 40 km）, O3 0.2ppm,可吸收 5%紫外线。
（ 1） 分子结构
n
Π
Π*
O3 电偶极矩 μ≠0,
3个 O原子不在同一直线上；
∠ OOO=116.8o,中心 O原子 sp2杂化。
顶角 O采取 sp2杂化
.
O
:OO.:
下页 退出上页
? ???43 12/)02(键级
?? 4312? 与 SO2,NO2
-互为“等电子体”。
5.12/1121 43 ???? ??O3 中 O― O键级 =
cm
cm
D
30
30
1093.1
10334.358.0
( De b y e ) 58.0
?
?
??
???
??O
3
O3是 单质 分子中 唯一 电偶极矩 ?≠0的物质。
2 氧和臭氧
2.4 臭氧
O3键长 比 O2长,键能 比 O2小
下页 退出上页
(2) O3化学性质
2 氧和臭氧
2.4 臭氧
强氧化性，不稳定性
?43 )(分析, ①分子结构
? ???43 532 e
O3 + e = O3 ― 例 KO3,NH4O3
键级 ↘
? ???43 632 e
O3 + 2e = O3 2 ―
,大 π键打开, 形成臭氧链
（ ― O― O― O― ） 2―
如 O3F2 F― O― O― O― F
腥臭味，液态呈深蓝紫色
下页 退出上页
② 热力学
△ G ?/F-Z图
斜率 = ?Θ
酸介质,O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g)
?Θ(O3/H2O) = +2.07V
碱介质, O3(g) + H2O + 2e = 2OH― + O2(g)
?Θ(O3/OH― ) = +1.24V
可见，无论酸、碱介质,O3(g)均具强氧化性，
尤其是在酸介质中。
2 氧和臭氧
2.4 臭氧
下页 退出上页
油画处理,
PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)
黑 白
2 氧和臭氧
2Ag+ 2O3 = Ag2O3 + 2O2例如
2I― + H2O+ 2O3 = I2+ 2O2 +2OH―
2.4 臭氧
含氰废水处理,
CN― + O3 = OCN― + O2↑
2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑
O3的定量分析（碘量法）
KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g)
I2 + 2S2O32― = 2I― + S4O62― （ 连四硫酸根 ）
下页 退出上页
不稳定性 2O3 = 3O2
(3) O3生成和制备
放热
雷电、紫外光、臭氧发生器
2.5 氧的成键特征
2 氧和臭氧
2.4 臭氧
（ 1）氧化态, O一般为 -2
此外,-1 +1 +2
H2O2 O2F2 OF2
（ 2） EA1,O < S 类似, F < Cl
（ 3） 键解离能
? 单键 （ E-E）
O-O < S-S > Se-Se > Te-Te
142 264 172 --- kJ·mol-1
下页 退出上页
与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子
成键
O-F < S-F O-Cl < S-Cl
190 326 205 255 kJ·mol-1
?
2 氧和臭氧
2.5 氧的成键特征
与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键
O-C(359 )> S-C (272) ; O-H (374 )> S-H(467 kJ·mol-1)
?
? 双键
O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S(427.7 kJ·mol-1)
键型
多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，
仅 IA,IIA化合物 Na2S,BaS…… 等为离子型。
配位数
中心原子 周期 价轨道数 C.N.max
O 二 4 4
S 三 9 6
?
?
下页 退出上页
2.6 氧化物
? 氧化物的制备方法
2 氧和臭氧
（ 1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以
得到常见氧化物；
在有限氧气条件下，则得低价氧化物。
（ 2）氢氧化物或含氧酸盐的热分解
（ 3）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧
化物。
（ 4）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物，
下页 退出上页
?氧化物对水的作用
2 氧和臭氧
2.6 氧化物
?氧化物的键型
?氧化物的熔点 （与晶格结构有关）
离子型和共价型, P578表 13-4,13-5
多数离子型氧化物的熔点很高；
多数共价型和少数离子型氧化物的熔点较低
（ 1）溶于水但无显著化学作用的氧化物，如 RuO4,OsO4
（ 2）同水作用生成可溶性氢氧化合物，如 Na2O,BaO
（ 3）同水作用生成不溶性氢氧化合物，如 BeO,MgO
（ 4）既难溶于水又不同水作用的氧化物，如 Fe2O3,MnO2
下页 退出上页
? 氧化物的酸碱性
（ 1） 酸性 氧化物，与碱作用生成盐和水，如 CO2,P2O5
（ 2） 碱性 氧化物，与酸作用生成盐和水，如 K2O,MgO
（ 3） 两性 氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应
的盐和水,如 Al2O3,ZnO
（ 4） 中性 氧化物，既不与酸也不与碱作用，如 CO
（ 5） 复杂 氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组
成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱
的作用也不同。如 Fe2O3,Pb2O3
2.6 氧化物
2 氧和臭氧
下页 退出上页
3 水
3.1 水在自然界中的分布
3.2 水的结构
（ 1）水分子结构
（ 2）液态水的结构 水的缔合 (H2O)x
（ 3）冰的晶体结构
3.3 水的物理性质
（ 1）水的偶极矩为 1,87D,表现了很大的极性
（ 2）水的比热容为 4.1868× 103J·kg -1·K-1
（ 3） 同第六主族其它元素的氢化物比较
（ 4）绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。
但 水在 277K时密度最大,低于 277K密度减小
3.4 水的状态图
下页 退出上页
水的蒸气压曲线图 冰的蒸气压曲线图
水的状态图
水蒸气
水
3 水
下页 退出上页
3.5 水的化学性质
若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如：
（ 1）热分解作用
（ 2）水合作用
2H2O(g) 2H2(g) + O2(g)
热稳定性很高
强极性分子，溶剂
NH3(g) + nH2O ─→ NH3(aq)
HCl(g) + nH2O ─→ H+(aq) + Cl-(aq)
含水的晶态物质称为 结晶水合物,其中的水叫 结晶水 。在结晶水合物
中，水以以下不同形式存在：
? 羟基水,水在化合物中以 OH-形式存在，如 Mg(OH)2,A1(OH)3，
它们是氧化物的水合物，即为 MgO·H2O,Al2O3·2H2O；
3 水
下页 退出上页
? 晶格水,水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如
MgSO4·7H2O中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，
该水为 晶格水 ；
? 配位水,水在化合物中以配体形式存在，如 BeSO4·4H2O中存在
[Be(OH2)4]2+离子,NiSO4·6H2O中存在 Ni(OH2)6]2+离子；
? 阴离子水,水通过氢键与阴离子相结合，例如 CuSO4·5H2O分子，其中
四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及
SO42-相结合；
? 沸石水,这种水分子在某种物质 (如沸石 )的晶格中占据相对无规律的
位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。
3 水
3.5 水的化学性质
下页 退出上页
（ 4） 自离解作用
3 水
（ 3）水解作用
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl
Cl2 + H2O = HClO + HCl
H2O + H2O H3O+ + OHˉ
H2O H+ + OHˉ
微弱电离
Kw = 1?10-14
3.6 水的污染与净化
下页 退出上页
4 过氧化氢
4.1 过氧化氢的分子结构
每个氧原子连着一个氢原子。两个氢原子和氧原子不在一平面上。
过氧基,-O-O-
在气态时，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上,两面的夹角为
93?51′，氧原子在书的夹缝上，键角 ∠ OOH为 96?52′,O-O和 O-H的键
长分别为 148pm和 95pm。
O
H
O
H
96?52′
96?52′
93?51′
H2O2的分子结构
O原子采取不等性 sp3杂化
下页 退出上页
4.2 过氧化氢的性质和用途
4 过氧化氢
由于过氧基 -O-O-内过氧键的键能较小，因此过氧化氢分子不稳定，
易分解：
化学性质方面，过氧化氢主要表现为对热 不稳定性，强氧化性、弱还
原性和极弱的酸性 。
纯过氧化氢在避光和低温下较稳定，常温下分解缓慢，但 153℃ 时爆炸
分解。过氧化氢在碱性介质中分解较快；微量杂质或重金属离子 (Fe3+、
Mn2+,Cr3+,Cu2+)及 MnO2等以及粗糙活性表面均能加速过氧化氢的分解。
为防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于
阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和 8—羟基喹
啉等，则效果更好。
2H2O2(l) = 2H2O(1) + O2(g) ΔrHmθ = - 196.06kJ·mol-1
(1) 不稳定性
下页 退出上页
(2) 弱酸性
4 过氧化氢
4.2 过氧化氢的性质和用途
酸性比水稍强
(3) 氧化还原性
酸性介质：
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O = 1.763V
O2＋ 2H+ +2e- H2O2 = 0.695V
碱性介质：
HO2- + H2O + 2e- 3OH- = 0.867V
O2 + H2O + 2e- HO2- + OH- = -0.076V
?Θ
?Θ
?Θ?
Θ
例如,H
2O2 +2Iˉ+ 2H+ = I2 + 2H2O
PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O
2CrO2ˉ+ 3H2O2 + 2OHˉ= 2CrO42- + 4H2O
下页 退出上页
Cl2 + 2H2O2 = 2HCl + O2
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 2K2SO4 +8H2O + 5O2
4 过氧化氢
4.2 过氧化氢的性质和用途
4.3 过氧化氢的制备
实验室中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢：
Na2O2 + H2SO4 + l0H2O Na2SO4·10H2O + H2O2
工业上制备过氧化氢目前主要有两种方法,电解法和蒽醌法 。
低温
电解法,首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵：
(NH4)2S2O8 + 2H2O 2NH4HSO4 + H2O2
然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢：
2NH4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2↑
(阳极 ) (阴极 )
下页 退出上页
蒽醌法, 以 H2和 O2作原料，在有机溶剂 (重芳烃和氢化萜松醇 )中借助 2-乙基
蒽醌和钯 (Pd)的作用制得过氧化氢,反应如下,
H2 + O2 H2O22-乙基蒽醌 Pd
与电解法相比，蒽醌法能耗低，用氧取之于空气，乙基蒽醌能重复使
用，所以此法用者众多。不过，对于电价低廉地区，亦不排斥使用电解法。
过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性，稀的 (3％ )和 30％的过氧化氢
溶液是实验室常用的氧化剂。目前生产的 H2O2约有半数以上用作漂白剂，
用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上 H2O2
用于制取过氧化物 (如过硼酸钠、过醋酸等 )、环氧化合物、氢醌以及药物
(如头孢菌素 )等。
4 过氧化氢
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.1 单质硫
菱形硫（斜方硫,?-S）,单斜硫（ ?-S）,弹性硫、晶状硫，一定
条件下可互变。
（ 1） 硫的同素异形体
?-S,?-S分子均为 S8,―皇冠,状。
S-S单键键能 为 240 kJ.mol-1,而 O-O单键键能为 204.2kJ·mol-1
S成键倾向：由 Born-Haber cycle估算：
△ rH + 240.8× 8 = 427.4× 4
△ rH = -221.2 kJ?mol-1 < 0 (放热 )
（ 2）分子结构
硒、碲有同素异形体。
、光电管。硒 ——典型半导体 →整流管
下页 退出上页
5.4 单质硫的制备、性质和用途
5.2 硫的成键特征
（ 1）可以从电负性较小的原子接受两个电子，形成含 S2-离子的离子型硫化物
（ 2）可以形成两个共价单键，组成共价硫化物
（ 3）可以形成一个共价双键
（ 4）硫原子有可以利用的 3d轨道,3s和 3p中的电子可以跃迁到 3d轨道参与
成键，形成氧化数高于的正氧化态
（ 5）从单质硫的结构特征来看，它能形成 -Sn-长硫链。
5.3 硫的氧化态 -吉布斯自由能图
3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S
5 硫和它的化合物
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.5 硫化氢和硫化物
（ 1）硫化氢
硫蒸气能和氢直接化合生成硫化氢。
实验室中常用硫化亚铁与稀盐酸作用来制备硫化氢气体：
FeS + 2H+ Fe2+ + H2S↑
Na2S + H2SO4 Na2SO4 + H2S↑
? 分子结构：与水类似
? 弱酸，水中电离
H2S H+ + HS–
HSˉ H+ + S2–? 还原性
H2S + I2 2HI + S
H2S + 4Br2 + 4H2O H2SO4 + 8HBr
2H2S + O2 2H2O + 2S
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
（ 2）硫化物和多硫化物
5.5 硫化氢和硫化物
? 电负性小的元素与硫形成的二元化合物
硫化物, Na2S,H2S,NH4S,MnS,Ag2S……
? 碱金属硫化物及硫化铵可溶
? 8电子外壳及 18或 18+2电子外壳的较高价态阳离子金属硫化物难溶
? 重金属硫化物有色
? 常见硫化物制备
Na2SO4 + 4C Na2S + 4CO1373K
Na2SO4 + 4H2 Na2S + 4H2O
2NH3·H2O + 4H2S (NH4)2S + 2H2O
多硫化物
Na2S + （ x-1) S Na2Sx
(NH4)2S + （ x-1) S (NH4)2Sx
多硫化物含有活性硫，
是一种硫化剂
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.6 硫属元素的氧化物
（ 1）硫的氧化物
硫的氧化物主要有两种，即 二氧化硫 和 三氧化硫 。还有 SO,SO4,
S2O,S2O2等（不稳定）
（ 2）硫的二氧化物
? SO2为无色具有强烈刺激性气味的气体，易液化。液态 SO2是一种良好
的非水溶剂
3FeS + 5O2 Fe3O4 + 3SO2? 制法
? 分子结构
S采取 sp2杂化,2个 ?键，一个 ?3
.
S
:OO.:
4
SO32- + 2H+ H2O + SO2
HSO3- + H+ H2O + SO2
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
2SO2 + O2 2SO3
SO2 + 2H2S 3S + 2H2O
SO2 + 2CO S + 2CO2
Br2 + SO2 + 2H2O 2HBr + H2SO4
KIO3 + 3SO2 + 3H2O KI + 3H2SO4
? 性质
SO2既有 还原性 （主要）,又有 氧化性
SO2具有漂白作用
（ 3）硫的三氧化物
纯净的 SO3是易挥发的无色固体，它是强氧化剂，可以使单质磷燃
烧；将碘化物氧化为单质碘； 在工业上主要用来生产硫酸
10SO3 + 4P4 10SO2 + P4O10
SO3 + 2KI K2SO3 + I2
5.6 硫属元素的氧化物
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
2SO2 + O2 2SO3V2O5? 制法
? 结构 气态：平面三角形
固态：
石棉形，由 SO4 四面体连成一个无限长链分子
斜方修饰三聚体 (SO3)3,环状 S3O9
5.7 硫属元素的含氧酸
（ 1）硫的含氧酸
? 硫酸系含氧酸类型与分子结构特点
含氧酸 分子式 形成 结构特点
硫酸 H2SO4 母体 S,sp3杂化
硫代硫酸 H2S2O3 * S代 O 硫
代
焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱 H2O 氧桥
连二硫酸 H2S2O6* -OH被 -SO2(OH)取代 硫链
下页 退出上页
? 绝大多数硫的含氧酸分子中 S原子作 sp 3杂化。
例外：焦亚硫酸根 S2O52―, 1 S原子作 sp 3杂化,1 S原子作 sp 2杂化。
? 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点
含氧酸 分子式 形成 结构特点
过一硫酸 H2SO5 H2O2中 1H被 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
过二硫酸 H2S2O8 H2O2中 2H被 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
[ SS ] 2 -
O
O
O
O
O
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
?亚硫酸 H2SO3
O H
O H
S
..
?连二亚硫酸 H2S2O4,S作 sp 3杂化
O
.,.,
S S
O O HH O
?过二硫酸 H2S2O8
O
S
H O
O
O
O
S
O
O HO
O
5.7 硫属元素的含氧酸
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
? 热力学稳定, SO42―, SO32―, S4O62― （ 连四硫酸根）
? 强氧化性, H2S2O8及其盐
（ S2O82― /SO42― ） =(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V
∵ 分子中有 -O-O-过氧链。如：
5 S2O82― + 2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42― + 2 MnO4― + 16 H+
(Ag+催化，加热 ) （用于 检定 Mn2+）
? 强还原性, S2O32―, S2O42― （ 连二亚硫酸根），
尤其是在碱介质中。
下页 退出上页
5.7 硫属元素的含氧酸
5 硫和它的化合物
① 亚硫酸及其盐
? 酸性
H2SO3 二元中等质子酸,
Ka1 = 1.54× 10-2,Ka2 = 1.02× 10-7
? 还原性 （ 主要 ）, 尤其在碱介质中, 例：
5SO32― + 2MnO4― + 6H+ = 5SO42― + 2Mn2+ + 3H2O
? 遇强还原剂才显氧化性
例,2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2
（ 无 O2条件 ） 连二亚硫酸钠 （ 保险粉 ）
H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O
??（ H2SO3/S） = 0.45V,?? (S/H2S) = 0.141V
（ 2）各种含氧酸及其盐的特征化性
下页 退出上页
? 亚硫酸盐
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
正盐：如 Na2SO3 酸式盐：如 NaHSO3
易被氧化，是较好的还原剂
2NaHSO3 Na2S2O5 + H2O
4Na2SO3 Na2SO4 + Na2S
2NaHSO3 +Zn Na2S2O4 + Zn(HO)2
连二亚硫酸钠（保险粉）
2Na2S2O4 +H2O Na2SO4 + 2NaHSO3 歧化反
应
下页 退出上页
标态 （ S.S） 下, H2SO4氧化性不强, 未酸化的 SO42― 溶液 （ 例
Na2SO4） 无氧化性 。
??（ SO42― /H2SO3） = 0.175V
??（ SeO42― /H2SeO3） = 1.15V
? ? (H6TeO6/TeO2) = 1.02V
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
? 氧化性
② 硫酸及其盐
显示 第四周期元素 Se高价态化合物的,次周期性,。
氧化性,H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6
周期,三 四 五 SO42― 结构
浓 H2SO4 强氧化性 和 脱水性
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
? 酸性
强二元酸
稀硫酸溶液的电离：
H2SO4 HSO4ˉ + H+
HSO4ˉ SO42ˉ + H+
完全电离
例,H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2↑+H2O
H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2↑+ 4H2O
中等浓度
同浓度的 H2SO4无此反应。
但 浓 H2SO4氧化性 ↑↑，可由 Nernst方程
计算 [H+]对 ?的影响。
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
复盐,摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O
铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O
? 硫酸盐,正盐、酸式盐和复盐
正盐,M2(I)SO4 酸式盐,M(I)HSO4
固体盐中,SO42-常带 阴离子结晶水
如,CuSO4·5H2O（ 蓝矾）,FeSO4·7H2O（ 绿矾），
ZnSO4·7H2O（ 皓矾）,Na2SO4·10H2O（ 芒硝）
5.7 硫属元素的含氧酸
下页 退出上页
IA族 M2(I)SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。
MSO4 → MO + SO3 （＜ 600℃ ）
MSO4 → MO + SO2 + O2 （ > 600℃ ）
Mn+的离子势 ?↗, Mn+对 SO42-反极化作用 ↑,MSO4热稳定性 ↘ 。
? =Z/r (其中,Z为离子电荷,r为离子半径,pm）
5 硫和它的化合物
例 1
MgSO4 CaSO4 SrSO4
M+2的 ? 0.031 0.020 0.018
MSO4热分解温度 /℃ 895 1149 1374
? 硫酸盐的热稳定性
5.7 硫属元素的含氧酸
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
在 Mn+有 d电子情况下, 改用, 有效离子势, ? =Z*/r
其中,Z*为有效核电荷,Z* = Z - ? ； r为 离子半径, pm
例 2 CdSO4 MgSO4
离子电荷 Z +2 +2
r/pm 97 65
离子势 ? 0.021 0.031
MSO4热分解温度 816 895
M2+外壳 18e 8e
4s 2 4p 64d 10 2s 2 2p 6
M2+极化力 ＞
有效离子势 ?* ＞
原则上, 其它族含氧酸盐 （ 硝酸盐, 硕酸盐 … ） 的热稳定性可用 ?或 ?*大
小解释 。
5.7 硫属元素的含氧酸
下页 退出上页
③ 焦 硫酸及其盐
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
? 制备, 2 KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O
溶于水，放热，生成 HSO4-
S2O72- + H2O = HSO4-, △ rH ? ＜ O
∴ 无 S2O72-水溶液。
? 氧化性, 强于浓硫酸,∵ 含 SO3,是良好的磺化剂，可作“熔矿剂”：
2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4
酸性、氧化性、吸水性、脱水性：
H2S2O7 ＞ H2SO4
下页 退出上页
5.7 硫属元素的含氧酸
5 硫和它的化合物
④ 硫代 硫酸及其盐
? 制备
纯 H2S2O3:
SO2 + H 2S = H2S2O3 (逆歧化 ) △ rH? ＜ O
Na2S2O3:
Na2SO3 + S = Na2S2O3 (逆歧化 )
海波, 大苏打 Na2S2O3·5H2O（ 定影液成分 ）
? 化性
? 遇酸分解
2 H+ + S2O32― = S↓ + SO2↑ + H2O（ 歧化）
? 强还原性
I2 + 2 S2O32― = 2 I― + S4O62― 连四硫酸根
（ 碘量法基础 ）
S2O32― + Cl2 + H2O = SO42― + S↓+ 2 Cl- + 2 H+
(印染工业以 Cl2漂白后，除 Cl2)
下页 退出上页
5.7 硫属元素的含氧酸
5 硫和它的化合物
? 络合作用强 （ 用于定影液除残存的 AgBr）
例,AgBr(s) + 2 S2O32― = Ag(S2O3)23― + Br―
K = Ksp(AgBr) × K稳 [Ag(S2O3)23― ]
= 4.95× 10-13× 3.16× 10-13
= 15.6
S2O32― 有两种配位方式：
O
S
S
O
O
M
S
S
M
O
O
O
单齿配位
（对亲硫元素 Hg2+,Ag+… ） 双齿配位
下页 退出上页
5.7 硫属元素的含氧酸
5 硫和它的化合物
⑤ 过硫酸及其盐
? 制备,电解 HSO4-
阳极,2 HSO4-＝ S2O82― ＋ 2H＋ +2e
阴极,2H＋ +2e＝ H2
5 S2O82― +2 Mn2+ + 8 H2O= 10 SO42― + 2 MnO4― + 16 H+
（ 用于检定 Mn2+）
O
S
H O
O
O
O
S
O
O HO
过二硫酸 H2S2O8
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
HO–OH HO–OSO3H HO3SO–OSO3H取代一个 HOSO3H 取代另一 H另一 OSO3H
过氧化氢 过二硫酸过一硫酸
? 性质
? 过硫酸盐
强氧化性，不稳定性
K2S2O8 + Cu CuSO4 + K2SO4
2K2S2O8 2K2SO4 + 2SO3 + O2
⑥ 连硫酸及其盐
? 通式
H2SxO6 x=2~5
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
分
类
名称 化学式 S的氧
化数
结构式
亚
硫
酸
系
亚硫酸
连二亚硫酸
H2SO3
H2S2O4
+4
+3
硫
酸
系
硫酸
硫代硫酸
焦硫酸
H2SO4
H2S2O3
H2S2O7
+6
+2
+6
过
硫
酸
系
过一硫酸
过二硫酸
H2SO5
H2S2O8
+6
+6
连
硫
酸
系
连四硫酸
连多硫酸
H2S4O6
H2HxO6
+2.5
H O S O H
O
H O S
O
S O H
O
O
HO S OH
O
H O S O H
O
S
O
H O S
O
O
O S O H
O
O
H O S
O
O O H
O
H O S
O
O O S O H
O
O
S
O
H O S
O
S O H
O
O
S
O
H O S
O
S O H
O
O
( S ) x - 2
下页 退出上页
5.7 硫属元素的含氧酸
5 硫和它的化合物
问题 1：一种钠盐 A溶于水后，加入稀 HCl,有刺激性气体 B放出，同时
有黄色沉淀 C析出，气体 B能使 KMnO4溶液褪色。若通 Cl2于 A溶液中，
Cl2消失并得到溶液 D,D与钡盐作用，产生白色沉淀 E,确定 ABCDE
为何种物质，并写出化学反应方程式。
E,BaSO4,D,Na2SO4＋ H2SO4+HCl
C:S B:SO2 A:Na2S2O3
问题 2：在酸性 KIO3溶液中加入 Na2S2O3,有什么反应发生？（现象及反应
方程式）
6S2O32- + 6H++IO3- =3S4O62- +I- +3H2O
5 I- +IO3-＋ 6H+=3I2+3H2O
下页 退出上页
6 硫属元素卤化物和卤氧化物
? 6.1 SF6
? R,T,无色液体,m.p.222.5K,b.p.337K。 化学稳定性高，室温下不与
水、酸、碱反应；绝缘性好，高压设备中作绝缘介质。
? 水解；热力学自发，但 R.T.反应速率小，实际上不水解。
? SF6（ g） + 3 H2O（ l） = SO3（ g） + 6HF（ g）
? Δf G ? /kJ.mol-1 -1116.5 -237 -371.08 -273.8
? Δr G ? = -182.8KJ.mol-1 ＜ 0
? R.T.不水解原因,（ 1） C.N.=6,达最大
? （ 2） S-F键能大（ = 326KJ.mol-1）
? 比较,TeF6 R.T.缓慢水解,TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF
S
F
F
F
F F
F
下页 退出上页
6.2 SF4
R,T,水解，且反应速率不小。
SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g)
ΔrG ? = -196 kJ.mol-1
（ 1） C,N,= 4 未饱和
（ 2） Sδ+,且有空的 sp3d轨道可接受 H2O的 O进攻。
S
F
F
F
F
:
6.3 亚硫酰卤 SOX2 （ X = F,Cl,Br）
S-O键能,SOF2 ＞ SOCl2 ＞ SOBr2
O
X
S
δ -
δ +
X
.,
6 硫属元素卤化物和卤氧化物
SOCl2强烈水解 SOCl2＋ H2O=SO2+2HCl
常用 SOCl2制备无水卤化物（ MgCl2,FeCl3等）
MgCl2?6H2O + SOCl2 = MgCl2 + SO2 + 2HCl + 5H2O
硫酰氯 SO2Cl2 氯磺酸 HSO3Cl
下页 退出上页
7 无机酸强度的变化规律
7.1 无机酸强度的影响因素
主要因素,与质子直接相连的原子对质子的束缚力的大小
与其电子密度大小有关
与质子直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接因素
H3O+ H2O OHˉ
O的电子密度依次增大，酸性递减
同周期的氢化物,自左至右，氧化数逐渐降低，电子密度逐渐减小，
酸性增强, 如 NH3<H2O<HF
同一族的氢化物,自上至下，半径增大，电荷相同时，电子密度逐
渐减小，酸性增强。如 H2O<H2S<H2Se<H2Te
下页 退出上页
7.2 含氧酸的酸性强弱规律
1 含氧酸的强度
取决于中心原子的 电负性, 原子半径, 氧化数
当中心原子的 电负性大, 原子半径小, 氧化数高 时，使 O-H键减弱，
酸性增强
H2SiO4<H2PO4<H2SO4<HClO4
同周期的含氧酸,自左至右，随中心原子原子系数增大,酸性增强
同一族的含氧酸,自上而下，随中心原子原子系数增大,酸性减弱，
如 HClO>HBrO>HIO
又如 HClO HClO3 HClO4
氧化数增加，氧增多，中心氯电子密度降低
O的电子密度降低,O-H浆减弱，酸性增强
7 无机酸强度的变化规律
2 含氧酸强度的定量表示
无机化学
13 氧族元素
Chapter 13 Oxygen Family Element
返回
下页 退出上页
基本内容和重点要求
氧族元素通性
氧和臭氧的结构、性质及用途
水结构、性质
过氧化氢结构、性质及用途
硫及其化合物
硒和碲
无机酸强度的变化规律
重点要求掌握氧族元素通性，氧、臭氧、水、
过氧化氢的结构和性质，硫化物及其含氧酸
返回
下页 退出上页
1 氧族元素通性
基本性质 O S Se Te
价层电子构型 ns2np4
主要氧化数 -2 -2 +4 +6
第一电离能 /kJ·mol -1 由大到 小变化
电负性 (Pauling) 3.44 2.58 2.55 2,1
EA1/kJ·mol-1 141.0 200.4 195.0 190.1
EA2 /kJ·mol-1 -780.7 -590.4 -420.5 -------
单键解离能 /kJ·mol-1 142 268 172 126
VIA, O,S,Se,Te,Po
下页 退出上页
1 氧族元素通性
（ 1） 最外层电子结构
（ 2） 电子亲合能 E
（ 3） 电负性
ns2np4
O > S > Se > Te
S > Se > Te
（ 4） 氧化数
元素 O S Se Te
氧化数 -2,-1,0 -2,0,+2,+4,+6 -2,0,+2,+4,+6 -2,0,+2,+4,+6
下页 退出上页
2 氧和臭氧
2.1 氧在自然界中的分布
2.2 氧的制备
O2 和 O3, 同素异形体
2.3 氧的结构、性质和用途
空气和水是制取 O2 的主要原料。
工业，液化空气分馏
实验室，由氧化物或含氧酸盐制备
（ 1） 氧分子结构
VB,O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2
|? |?
O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2
即 O=O 应为, 逆磁, 。
下页 退出上页
O2[KK (σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2 (?2py)2(?2pz)2(?2py*)1(?2pz*)1]
2 氧和臭氧
2.3 氧的结构、性质和用途
O O
(σ2px)2
(?2py)2(?2py*)1
(?2pz)2(?2pz*)1
构成一个 σ键
三电子 ?键
三电子 ?键
· · ·· · · O O· ·
· ····或
O2分子磁矩 μm=? =2.83 BMn(n+2) BM
MO:
（ 2） O2性质和用途
无色气体，液态和固态均为淡蓝色
固态时有 O4 O2在水中以水合物形式存在
下页 退出上页
氧化性 （ 主要 ）, 配位性 （ 生物体中重要 ）
由氧族元素 △ G ? /氧化数 图讨论 。
O4可能结构,O O
O O
· ·· ·
? 氧化性
?Θ (O2/H2O) = +1.23V,?Θ (O2/OH-) = +0.40V，
O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO
Fe Fe3O4,FeO,Fe2O3
S SO2(g)
H2S S 或 SO2(g)
HI I2
CH4 CO2,CO或 C
… …
2 氧和臭氧
2.3 氧的结构、性质和用途
下页 退出上页
? 配位性质
人血红蛋白中的血红素 Hb是卟啉衍生物与 Fe(II)形成的配合物，具
有与 O2络合的功能,HbFe(II) + O2 === HbFe(II) ?O2
2.3 氧的结构、性质和用途
2 氧和臭氧
2.4 臭氧
)()(23 32 gOgO hv? ? ? ?
平流层（ 20 ~ 40 km）, O3 0.2ppm,可吸收 5%紫外线。
（ 1） 分子结构
n
Π
Π*
O3 电偶极矩 μ≠0,
3个 O原子不在同一直线上；
∠ OOO=116.8o,中心 O原子 sp2杂化。
顶角 O采取 sp2杂化
.
O
:OO.:
下页 退出上页
? ???43 12/)02(键级
?? 4312? 与 SO2,NO2
-互为“等电子体”。
5.12/1121 43 ???? ??O3 中 O― O键级 =
cm
cm
D
30
30
1093.1
10334.358.0
( De b y e ) 58.0
?
?
??
???
??O
3
O3是 单质 分子中 唯一 电偶极矩 ?≠0的物质。
2 氧和臭氧
2.4 臭氧
O3键长 比 O2长,键能 比 O2小
下页 退出上页
(2) O3化学性质
2 氧和臭氧
2.4 臭氧
强氧化性，不稳定性
?43 )(分析, ①分子结构
? ???43 532 e
O3 + e = O3 ― 例 KO3,NH4O3
键级 ↘
? ???43 632 e
O3 + 2e = O3 2 ―
,大 π键打开, 形成臭氧链
（ ― O― O― O― ） 2―
如 O3F2 F― O― O― O― F
腥臭味，液态呈深蓝紫色
下页 退出上页
② 热力学
△ G ?/F-Z图
斜率 = ?Θ
酸介质,O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g)
?Θ(O3/H2O) = +2.07V
碱介质, O3(g) + H2O + 2e = 2OH― + O2(g)
?Θ(O3/OH― ) = +1.24V
可见，无论酸、碱介质,O3(g)均具强氧化性，
尤其是在酸介质中。
2 氧和臭氧
2.4 臭氧
下页 退出上页
油画处理,
PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)
黑 白
2 氧和臭氧
2Ag+ 2O3 = Ag2O3 + 2O2例如
2I― + H2O+ 2O3 = I2+ 2O2 +2OH―
2.4 臭氧
含氰废水处理,
CN― + O3 = OCN― + O2↑
2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑
O3的定量分析（碘量法）
KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g)
I2 + 2S2O32― = 2I― + S4O62― （ 连四硫酸根 ）
下页 退出上页
不稳定性 2O3 = 3O2
(3) O3生成和制备
放热
雷电、紫外光、臭氧发生器
2.5 氧的成键特征
2 氧和臭氧
2.4 臭氧
（ 1）氧化态, O一般为 -2
此外,-1 +1 +2
H2O2 O2F2 OF2
（ 2） EA1,O < S 类似, F < Cl
（ 3） 键解离能
? 单键 （ E-E）
O-O < S-S > Se-Se > Te-Te
142 264 172 --- kJ·mol-1
下页 退出上页
与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子
成键
O-F < S-F O-Cl < S-Cl
190 326 205 255 kJ·mol-1
?
2 氧和臭氧
2.5 氧的成键特征
与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键
O-C(359 )> S-C (272) ; O-H (374 )> S-H(467 kJ·mol-1)
?
? 双键
O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S(427.7 kJ·mol-1)
键型
多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，
仅 IA,IIA化合物 Na2S,BaS…… 等为离子型。
配位数
中心原子 周期 价轨道数 C.N.max
O 二 4 4
S 三 9 6
?
?
下页 退出上页
2.6 氧化物
? 氧化物的制备方法
2 氧和臭氧
（ 1）单质在空气中或纯氧中直接化合（或燃烧），可以
得到常见氧化物；
在有限氧气条件下，则得低价氧化物。
（ 2）氢氧化物或含氧酸盐的热分解
（ 3）高价氧化物的热分解或通氢还原，可以得到低价氧
化物。
（ 4）单质被硝酸氧化可得到某些元素的氧化物，
下页 退出上页
?氧化物对水的作用
2 氧和臭氧
2.6 氧化物
?氧化物的键型
?氧化物的熔点 （与晶格结构有关）
离子型和共价型, P578表 13-4,13-5
多数离子型氧化物的熔点很高；
多数共价型和少数离子型氧化物的熔点较低
（ 1）溶于水但无显著化学作用的氧化物，如 RuO4,OsO4
（ 2）同水作用生成可溶性氢氧化合物，如 Na2O,BaO
（ 3）同水作用生成不溶性氢氧化合物，如 BeO,MgO
（ 4）既难溶于水又不同水作用的氧化物，如 Fe2O3,MnO2
下页 退出上页
? 氧化物的酸碱性
（ 1） 酸性 氧化物，与碱作用生成盐和水，如 CO2,P2O5
（ 2） 碱性 氧化物，与酸作用生成盐和水，如 K2O,MgO
（ 3） 两性 氧化物，既与酸作用，又与碱作用，分别生成相应
的盐和水,如 Al2O3,ZnO
（ 4） 中性 氧化物，既不与酸也不与碱作用，如 CO
（ 5） 复杂 氧化物，分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组
成，而同一元素的低价氧化物高价氧化物的碱性为强，对酸碱
的作用也不同。如 Fe2O3,Pb2O3
2.6 氧化物
2 氧和臭氧
下页 退出上页
3 水
3.1 水在自然界中的分布
3.2 水的结构
（ 1）水分子结构
（ 2）液态水的结构 水的缔合 (H2O)x
（ 3）冰的晶体结构
3.3 水的物理性质
（ 1）水的偶极矩为 1,87D,表现了很大的极性
（ 2）水的比热容为 4.1868× 103J·kg -1·K-1
（ 3） 同第六主族其它元素的氢化物比较
（ 4）绝大多数物质有热胀冷缩的现象，温度越低体积越小，密度越大。
但 水在 277K时密度最大,低于 277K密度减小
3.4 水的状态图
下页 退出上页
水的蒸气压曲线图 冰的蒸气压曲线图
水的状态图
水蒸气
水
3 水
下页 退出上页
3.5 水的化学性质
若水与离子发生水合作用，则形成水合离子，如：
（ 1）热分解作用
（ 2）水合作用
2H2O(g) 2H2(g) + O2(g)
热稳定性很高
强极性分子，溶剂
NH3(g) + nH2O ─→ NH3(aq)
HCl(g) + nH2O ─→ H+(aq) + Cl-(aq)
含水的晶态物质称为 结晶水合物,其中的水叫 结晶水 。在结晶水合物
中，水以以下不同形式存在：
? 羟基水,水在化合物中以 OH-形式存在，如 Mg(OH)2,A1(OH)3，
它们是氧化物的水合物，即为 MgO·H2O,Al2O3·2H2O；
3 水
下页 退出上页
? 晶格水,水分子位于水合物的晶格中，不与阳、阴离子直接联接，如
MgSO4·7H2O中六个水分子为配位水，而另一个水分子则占据晶格上位置，
该水为 晶格水 ；
? 配位水,水在化合物中以配体形式存在，如 BeSO4·4H2O中存在
[Be(OH2)4]2+离子,NiSO4·6H2O中存在 Ni(OH2)6]2+离子；
? 阴离子水,水通过氢键与阴离子相结合，例如 CuSO4·5H2O分子，其中
四个水分子以配位水的形式存在，而另一个水分子却以氢键与配位水及
SO42-相结合；
? 沸石水,这种水分子在某种物质 (如沸石 )的晶格中占据相对无规律的
位置，当加热脱除这种水分子时，物质的晶格不被破坏。
3 水
3.5 水的化学性质
下页 退出上页
（ 4） 自离解作用
3 水
（ 3）水解作用
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl
Cl2 + H2O = HClO + HCl
H2O + H2O H3O+ + OHˉ
H2O H+ + OHˉ
微弱电离
Kw = 1?10-14
3.6 水的污染与净化
下页 退出上页
4 过氧化氢
4.1 过氧化氢的分子结构
每个氧原子连着一个氢原子。两个氢原子和氧原子不在一平面上。
过氧基,-O-O-
在气态时，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上,两面的夹角为
93?51′，氧原子在书的夹缝上，键角 ∠ OOH为 96?52′,O-O和 O-H的键
长分别为 148pm和 95pm。
O
H
O
H
96?52′
96?52′
93?51′
H2O2的分子结构
O原子采取不等性 sp3杂化
下页 退出上页
4.2 过氧化氢的性质和用途
4 过氧化氢
由于过氧基 -O-O-内过氧键的键能较小，因此过氧化氢分子不稳定，
易分解：
化学性质方面，过氧化氢主要表现为对热 不稳定性，强氧化性、弱还
原性和极弱的酸性 。
纯过氧化氢在避光和低温下较稳定，常温下分解缓慢，但 153℃ 时爆炸
分解。过氧化氢在碱性介质中分解较快；微量杂质或重金属离子 (Fe3+、
Mn2+,Cr3+,Cu2+)及 MnO2等以及粗糙活性表面均能加速过氧化氢的分解。
为防止过氧化氢分解，通常将其储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中并置于
阴凉处，若能再放入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠和 8—羟基喹
啉等，则效果更好。
2H2O2(l) = 2H2O(1) + O2(g) ΔrHmθ = - 196.06kJ·mol-1
(1) 不稳定性
下页 退出上页
(2) 弱酸性
4 过氧化氢
4.2 过氧化氢的性质和用途
酸性比水稍强
(3) 氧化还原性
酸性介质：
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O = 1.763V
O2＋ 2H+ +2e- H2O2 = 0.695V
碱性介质：
HO2- + H2O + 2e- 3OH- = 0.867V
O2 + H2O + 2e- HO2- + OH- = -0.076V
?Θ
?Θ
?Θ?
Θ
例如,H
2O2 +2Iˉ+ 2H+ = I2 + 2H2O
PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O
2CrO2ˉ+ 3H2O2 + 2OHˉ= 2CrO42- + 4H2O
下页 退出上页
Cl2 + 2H2O2 = 2HCl + O2
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 2K2SO4 +8H2O + 5O2
4 过氧化氢
4.2 过氧化氢的性质和用途
4.3 过氧化氢的制备
实验室中可用冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠反应制备过氧化氢：
Na2O2 + H2SO4 + l0H2O Na2SO4·10H2O + H2O2
工业上制备过氧化氢目前主要有两种方法,电解法和蒽醌法 。
低温
电解法,首先电解硫酸氢铵饱和溶液制得过二硫酸铵：
(NH4)2S2O8 + 2H2O 2NH4HSO4 + H2O2
然后加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解，即得到过氧化氢：
2NH4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2↑
(阳极 ) (阴极 )
下页 退出上页
蒽醌法, 以 H2和 O2作原料，在有机溶剂 (重芳烃和氢化萜松醇 )中借助 2-乙基
蒽醌和钯 (Pd)的作用制得过氧化氢,反应如下,
H2 + O2 H2O22-乙基蒽醌 Pd
与电解法相比，蒽醌法能耗低，用氧取之于空气，乙基蒽醌能重复使
用，所以此法用者众多。不过，对于电价低廉地区，亦不排斥使用电解法。
过氧化氢的用途主要是基于它的氧化性，稀的 (3％ )和 30％的过氧化氢
溶液是实验室常用的氧化剂。目前生产的 H2O2约有半数以上用作漂白剂，
用于漂白纸浆、织物、皮革、油脂、象牙以及合成物等。化工生产上 H2O2
用于制取过氧化物 (如过硼酸钠、过醋酸等 )、环氧化合物、氢醌以及药物
(如头孢菌素 )等。
4 过氧化氢
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.1 单质硫
菱形硫（斜方硫,?-S）,单斜硫（ ?-S）,弹性硫、晶状硫，一定
条件下可互变。
（ 1） 硫的同素异形体
?-S,?-S分子均为 S8,―皇冠,状。
S-S单键键能 为 240 kJ.mol-1,而 O-O单键键能为 204.2kJ·mol-1
S成键倾向：由 Born-Haber cycle估算：
△ rH + 240.8× 8 = 427.4× 4
△ rH = -221.2 kJ?mol-1 < 0 (放热 )
（ 2）分子结构
硒、碲有同素异形体。
、光电管。硒 ——典型半导体 →整流管
下页 退出上页
5.4 单质硫的制备、性质和用途
5.2 硫的成键特征
（ 1）可以从电负性较小的原子接受两个电子，形成含 S2-离子的离子型硫化物
（ 2）可以形成两个共价单键，组成共价硫化物
（ 3）可以形成一个共价双键
（ 4）硫原子有可以利用的 3d轨道,3s和 3p中的电子可以跃迁到 3d轨道参与
成键，形成氧化数高于的正氧化态
（ 5）从单质硫的结构特征来看，它能形成 -Sn-长硫链。
5.3 硫的氧化态 -吉布斯自由能图
3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S
5 硫和它的化合物
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.5 硫化氢和硫化物
（ 1）硫化氢
硫蒸气能和氢直接化合生成硫化氢。
实验室中常用硫化亚铁与稀盐酸作用来制备硫化氢气体：
FeS + 2H+ Fe2+ + H2S↑
Na2S + H2SO4 Na2SO4 + H2S↑
? 分子结构：与水类似
? 弱酸，水中电离
H2S H+ + HS–
HSˉ H+ + S2–? 还原性
H2S + I2 2HI + S
H2S + 4Br2 + 4H2O H2SO4 + 8HBr
2H2S + O2 2H2O + 2S
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
（ 2）硫化物和多硫化物
5.5 硫化氢和硫化物
? 电负性小的元素与硫形成的二元化合物
硫化物, Na2S,H2S,NH4S,MnS,Ag2S……
? 碱金属硫化物及硫化铵可溶
? 8电子外壳及 18或 18+2电子外壳的较高价态阳离子金属硫化物难溶
? 重金属硫化物有色
? 常见硫化物制备
Na2SO4 + 4C Na2S + 4CO1373K
Na2SO4 + 4H2 Na2S + 4H2O
2NH3·H2O + 4H2S (NH4)2S + 2H2O
多硫化物
Na2S + （ x-1) S Na2Sx
(NH4)2S + （ x-1) S (NH4)2Sx
多硫化物含有活性硫，
是一种硫化剂
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.6 硫属元素的氧化物
（ 1）硫的氧化物
硫的氧化物主要有两种，即 二氧化硫 和 三氧化硫 。还有 SO,SO4,
S2O,S2O2等（不稳定）
（ 2）硫的二氧化物
? SO2为无色具有强烈刺激性气味的气体，易液化。液态 SO2是一种良好
的非水溶剂
3FeS + 5O2 Fe3O4 + 3SO2? 制法
? 分子结构
S采取 sp2杂化,2个 ?键，一个 ?3
.
S
:OO.:
4
SO32- + 2H+ H2O + SO2
HSO3- + H+ H2O + SO2
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
2SO2 + O2 2SO3
SO2 + 2H2S 3S + 2H2O
SO2 + 2CO S + 2CO2
Br2 + SO2 + 2H2O 2HBr + H2SO4
KIO3 + 3SO2 + 3H2O KI + 3H2SO4
? 性质
SO2既有 还原性 （主要）,又有 氧化性
SO2具有漂白作用
（ 3）硫的三氧化物
纯净的 SO3是易挥发的无色固体，它是强氧化剂，可以使单质磷燃
烧；将碘化物氧化为单质碘； 在工业上主要用来生产硫酸
10SO3 + 4P4 10SO2 + P4O10
SO3 + 2KI K2SO3 + I2
5.6 硫属元素的氧化物
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
2SO2 + O2 2SO3V2O5? 制法
? 结构 气态：平面三角形
固态：
石棉形，由 SO4 四面体连成一个无限长链分子
斜方修饰三聚体 (SO3)3,环状 S3O9
5.7 硫属元素的含氧酸
（ 1）硫的含氧酸
? 硫酸系含氧酸类型与分子结构特点
含氧酸 分子式 形成 结构特点
硫酸 H2SO4 母体 S,sp3杂化
硫代硫酸 H2S2O3 * S代 O 硫
代
焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱 H2O 氧桥
连二硫酸 H2S2O6* -OH被 -SO2(OH)取代 硫链
下页 退出上页
? 绝大多数硫的含氧酸分子中 S原子作 sp 3杂化。
例外：焦亚硫酸根 S2O52―, 1 S原子作 sp 3杂化,1 S原子作 sp 2杂化。
? 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点
含氧酸 分子式 形成 结构特点
过一硫酸 H2SO5 H2O2中 1H被 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
过二硫酸 H2S2O8 H2O2中 2H被 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在
[ SS ] 2 -
O
O
O
O
O
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
?亚硫酸 H2SO3
O H
O H
S
..
?连二亚硫酸 H2S2O4,S作 sp 3杂化
O
.,.,
S S
O O HH O
?过二硫酸 H2S2O8
O
S
H O
O
O
O
S
O
O HO
O
5.7 硫属元素的含氧酸
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
? 热力学稳定, SO42―, SO32―, S4O62― （ 连四硫酸根）
? 强氧化性, H2S2O8及其盐
（ S2O82― /SO42― ） =(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V
∵ 分子中有 -O-O-过氧链。如：
5 S2O82― + 2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42― + 2 MnO4― + 16 H+
(Ag+催化，加热 ) （用于 检定 Mn2+）
? 强还原性, S2O32―, S2O42― （ 连二亚硫酸根），
尤其是在碱介质中。
下页 退出上页
5.7 硫属元素的含氧酸
5 硫和它的化合物
① 亚硫酸及其盐
? 酸性
H2SO3 二元中等质子酸,
Ka1 = 1.54× 10-2,Ka2 = 1.02× 10-7
? 还原性 （ 主要 ）, 尤其在碱介质中, 例：
5SO32― + 2MnO4― + 6H+ = 5SO42― + 2Mn2+ + 3H2O
? 遇强还原剂才显氧化性
例,2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2
（ 无 O2条件 ） 连二亚硫酸钠 （ 保险粉 ）
H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O
??（ H2SO3/S） = 0.45V,?? (S/H2S) = 0.141V
（ 2）各种含氧酸及其盐的特征化性
下页 退出上页
? 亚硫酸盐
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
正盐：如 Na2SO3 酸式盐：如 NaHSO3
易被氧化，是较好的还原剂
2NaHSO3 Na2S2O5 + H2O
4Na2SO3 Na2SO4 + Na2S
2NaHSO3 +Zn Na2S2O4 + Zn(HO)2
连二亚硫酸钠（保险粉）
2Na2S2O4 +H2O Na2SO4 + 2NaHSO3 歧化反
应
下页 退出上页
标态 （ S.S） 下, H2SO4氧化性不强, 未酸化的 SO42― 溶液 （ 例
Na2SO4） 无氧化性 。
??（ SO42― /H2SO3） = 0.175V
??（ SeO42― /H2SeO3） = 1.15V
? ? (H6TeO6/TeO2) = 1.02V
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
? 氧化性
② 硫酸及其盐
显示 第四周期元素 Se高价态化合物的,次周期性,。
氧化性,H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6
周期,三 四 五 SO42― 结构
浓 H2SO4 强氧化性 和 脱水性
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
? 酸性
强二元酸
稀硫酸溶液的电离：
H2SO4 HSO4ˉ + H+
HSO4ˉ SO42ˉ + H+
完全电离
例,H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2↑+H2O
H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2↑+ 4H2O
中等浓度
同浓度的 H2SO4无此反应。
但 浓 H2SO4氧化性 ↑↑，可由 Nernst方程
计算 [H+]对 ?的影响。
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
复盐,摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O
铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O
? 硫酸盐,正盐、酸式盐和复盐
正盐,M2(I)SO4 酸式盐,M(I)HSO4
固体盐中,SO42-常带 阴离子结晶水
如,CuSO4·5H2O（ 蓝矾）,FeSO4·7H2O（ 绿矾），
ZnSO4·7H2O（ 皓矾）,Na2SO4·10H2O（ 芒硝）
5.7 硫属元素的含氧酸
下页 退出上页
IA族 M2(I)SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。
MSO4 → MO + SO3 （＜ 600℃ ）
MSO4 → MO + SO2 + O2 （ > 600℃ ）
Mn+的离子势 ?↗, Mn+对 SO42-反极化作用 ↑,MSO4热稳定性 ↘ 。
? =Z/r (其中,Z为离子电荷,r为离子半径,pm）
5 硫和它的化合物
例 1
MgSO4 CaSO4 SrSO4
M+2的 ? 0.031 0.020 0.018
MSO4热分解温度 /℃ 895 1149 1374
? 硫酸盐的热稳定性
5.7 硫属元素的含氧酸
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
在 Mn+有 d电子情况下, 改用, 有效离子势, ? =Z*/r
其中,Z*为有效核电荷,Z* = Z - ? ； r为 离子半径, pm
例 2 CdSO4 MgSO4
离子电荷 Z +2 +2
r/pm 97 65
离子势 ? 0.021 0.031
MSO4热分解温度 816 895
M2+外壳 18e 8e
4s 2 4p 64d 10 2s 2 2p 6
M2+极化力 ＞
有效离子势 ?* ＞
原则上, 其它族含氧酸盐 （ 硝酸盐, 硕酸盐 … ） 的热稳定性可用 ?或 ?*大
小解释 。
5.7 硫属元素的含氧酸
下页 退出上页
③ 焦 硫酸及其盐
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
? 制备, 2 KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O
溶于水，放热，生成 HSO4-
S2O72- + H2O = HSO4-, △ rH ? ＜ O
∴ 无 S2O72-水溶液。
? 氧化性, 强于浓硫酸,∵ 含 SO3,是良好的磺化剂，可作“熔矿剂”：
2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4
酸性、氧化性、吸水性、脱水性：
H2S2O7 ＞ H2SO4
下页 退出上页
5.7 硫属元素的含氧酸
5 硫和它的化合物
④ 硫代 硫酸及其盐
? 制备
纯 H2S2O3:
SO2 + H 2S = H2S2O3 (逆歧化 ) △ rH? ＜ O
Na2S2O3:
Na2SO3 + S = Na2S2O3 (逆歧化 )
海波, 大苏打 Na2S2O3·5H2O（ 定影液成分 ）
? 化性
? 遇酸分解
2 H+ + S2O32― = S↓ + SO2↑ + H2O（ 歧化）
? 强还原性
I2 + 2 S2O32― = 2 I― + S4O62― 连四硫酸根
（ 碘量法基础 ）
S2O32― + Cl2 + H2O = SO42― + S↓+ 2 Cl- + 2 H+
(印染工业以 Cl2漂白后，除 Cl2)
下页 退出上页
5.7 硫属元素的含氧酸
5 硫和它的化合物
? 络合作用强 （ 用于定影液除残存的 AgBr）
例,AgBr(s) + 2 S2O32― = Ag(S2O3)23― + Br―
K = Ksp(AgBr) × K稳 [Ag(S2O3)23― ]
= 4.95× 10-13× 3.16× 10-13
= 15.6
S2O32― 有两种配位方式：
O
S
S
O
O
M
S
S
M
O
O
O
单齿配位
（对亲硫元素 Hg2+,Ag+… ） 双齿配位
下页 退出上页
5.7 硫属元素的含氧酸
5 硫和它的化合物
⑤ 过硫酸及其盐
? 制备,电解 HSO4-
阳极,2 HSO4-＝ S2O82― ＋ 2H＋ +2e
阴极,2H＋ +2e＝ H2
5 S2O82― +2 Mn2+ + 8 H2O= 10 SO42― + 2 MnO4― + 16 H+
（ 用于检定 Mn2+）
O
S
H O
O
O
O
S
O
O HO
过二硫酸 H2S2O8
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
HO–OH HO–OSO3H HO3SO–OSO3H取代一个 HOSO3H 取代另一 H另一 OSO3H
过氧化氢 过二硫酸过一硫酸
? 性质
? 过硫酸盐
强氧化性，不稳定性
K2S2O8 + Cu CuSO4 + K2SO4
2K2S2O8 2K2SO4 + 2SO3 + O2
⑥ 连硫酸及其盐
? 通式
H2SxO6 x=2~5
下页 退出上页
5 硫和它的化合物
5.7 硫属元素的含氧酸
分
类
名称 化学式 S的氧
化数
结构式
亚
硫
酸
系
亚硫酸
连二亚硫酸
H2SO3
H2S2O4
+4
+3
硫
酸
系
硫酸
硫代硫酸
焦硫酸
H2SO4
H2S2O3
H2S2O7
+6
+2
+6
过
硫
酸
系
过一硫酸
过二硫酸
H2SO5
H2S2O8
+6
+6
连
硫
酸
系
连四硫酸
连多硫酸
H2S4O6
H2HxO6
+2.5
H O S O H
O
H O S
O
S O H
O
O
HO S OH
O
H O S O H
O
S
O
H O S
O
O
O S O H
O
O
H O S
O
O O H
O
H O S
O
O O S O H
O
O
S
O
H O S
O
S O H
O
O
S
O
H O S
O
S O H
O
O
( S ) x - 2
下页 退出上页
5.7 硫属元素的含氧酸
5 硫和它的化合物
问题 1：一种钠盐 A溶于水后，加入稀 HCl,有刺激性气体 B放出，同时
有黄色沉淀 C析出，气体 B能使 KMnO4溶液褪色。若通 Cl2于 A溶液中，
Cl2消失并得到溶液 D,D与钡盐作用，产生白色沉淀 E,确定 ABCDE
为何种物质，并写出化学反应方程式。
E,BaSO4,D,Na2SO4＋ H2SO4+HCl
C:S B:SO2 A:Na2S2O3
问题 2：在酸性 KIO3溶液中加入 Na2S2O3,有什么反应发生？（现象及反应
方程式）
6S2O32- + 6H++IO3- =3S4O62- +I- +3H2O
5 I- +IO3-＋ 6H+=3I2+3H2O
下页 退出上页
6 硫属元素卤化物和卤氧化物
? 6.1 SF6
? R,T,无色液体,m.p.222.5K,b.p.337K。 化学稳定性高，室温下不与
水、酸、碱反应；绝缘性好，高压设备中作绝缘介质。
? 水解；热力学自发，但 R.T.反应速率小，实际上不水解。
? SF6（ g） + 3 H2O（ l） = SO3（ g） + 6HF（ g）
? Δf G ? /kJ.mol-1 -1116.5 -237 -371.08 -273.8
? Δr G ? = -182.8KJ.mol-1 ＜ 0
? R.T.不水解原因,（ 1） C.N.=6,达最大
? （ 2） S-F键能大（ = 326KJ.mol-1）
? 比较,TeF6 R.T.缓慢水解,TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF
S
F
F
F
F F
F
下页 退出上页
6.2 SF4
R,T,水解，且反应速率不小。
SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g)
ΔrG ? = -196 kJ.mol-1
（ 1） C,N,= 4 未饱和
（ 2） Sδ+,且有空的 sp3d轨道可接受 H2O的 O进攻。
S
F
F
F
F
:
6.3 亚硫酰卤 SOX2 （ X = F,Cl,Br）
S-O键能,SOF2 ＞ SOCl2 ＞ SOBr2
O
X
S
δ -
δ +
X
.,
6 硫属元素卤化物和卤氧化物
SOCl2强烈水解 SOCl2＋ H2O=SO2+2HCl
常用 SOCl2制备无水卤化物（ MgCl2,FeCl3等）
MgCl2?6H2O + SOCl2 = MgCl2 + SO2 + 2HCl + 5H2O
硫酰氯 SO2Cl2 氯磺酸 HSO3Cl
下页 退出上页
7 无机酸强度的变化规律
7.1 无机酸强度的影响因素
主要因素,与质子直接相连的原子对质子的束缚力的大小
与其电子密度大小有关
与质子直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接因素
H3O+ H2O OHˉ
O的电子密度依次增大，酸性递减
同周期的氢化物,自左至右，氧化数逐渐降低，电子密度逐渐减小，
酸性增强, 如 NH3<H2O<HF
同一族的氢化物,自上至下，半径增大，电荷相同时，电子密度逐
渐减小，酸性增强。如 H2O<H2S<H2Se<H2Te
下页 退出上页
7.2 含氧酸的酸性强弱规律
1 含氧酸的强度
取决于中心原子的 电负性, 原子半径, 氧化数
当中心原子的 电负性大, 原子半径小, 氧化数高 时，使 O-H键减弱，
酸性增强
H2SiO4<H2PO4<H2SO4<HClO4
同周期的含氧酸,自左至右，随中心原子原子系数增大,酸性增强
同一族的含氧酸,自上而下，随中心原子原子系数增大,酸性减弱，
如 HClO>HBrO>HIO
又如 HClO HClO3 HClO4
氧化数增加，氧增多，中心氯电子密度降低
O的电子密度降低,O-H浆减弱，酸性增强
7 无机酸强度的变化规律
2 含氧酸强度的定量表示
