下页 退出
无机化学
第 15章 碳族元素
Chapter 15 Carbon family elements
返回
下页 退出上页
基本内容和重点要求
碳族元素通性
碳族元素单质、含氧化物、氢化物、卤化物等
无机化合物的水解性质
重点要求掌握碳的氧化物、含氧酸及其盐、氢化物和
卤化物
返回
下页 退出上页
1.1 基本性质
C Si Ge Sn Pb
价电子构型 ns2np2
主要氧化态稳定性 +2 小 大
+4 大 小
原子半径 小 大
I1 大 小 ~（ 相近 ）
EA1 / kJ·mol-1 122 > 120 > 116 < 121 > 100
X (Pauling) 2.55 1.90 2.01 1.96 2.33
15.1 碳族元素通性
1.2 成键特征
C的成键形式：
sp3 sp2 sp
正四面体 平面三角 直线形
例,金刚石,CH4； 石墨,C2H4； C2H2,CO
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
2.1 碳族元素在自然界中的分布
单质状态
C-C链化合物形成由动物植物所构成的有机界
Si-O-Si链化合物及其它元素一起构成矿物界
2.2 碳族元素的单质
（ 1） 碳的同素异形体
金刚石 原子晶体,硬度最大，熔点 3823K
石墨 层状结构，质软润滑，熔点 3773K
碳原子簇 （ 如 C60,C70等） 球形
C60（ 富勒烯、布基球）,12个正五边形 +20个正六边形
Buckminster Fuller
下页 退出上页
C60金刚石石墨
石墨,过渡型晶体，层内 C sp3杂化，层 -层之间范德华力；层上、下有 Πnn离
域 π键 → 导电、导热、解理性。
金刚石,原子晶体,C sp3杂化，高熔点，高沸点，高硬度。
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
Amorphous Carbon
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
Graphite
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
Diamond
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
富勒烯 C60
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
Spherical
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
C60及其应用前景
1985年，美国科学家克罗托（ H.W.K.kroto)等用质谱仪,严格控制实
验条件,得到以 C60为主的质谱图。由于受建筑学家布克米尼斯持 ?富勒
（ BuckminsterFuller） 设计的球形薄壳建筑结构的启发，克罗托（ kroto)
等提出 C60是由 60个碳原子构成的球形 32面体，即由 12个五边形和 20个六
边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。随后将 C60分子命
名为布克米尼斯特 ?富勒 (BuckminsterFuller )
C60超导性 1991年，赫巴德（ Hebard） 等首先提出掺钾 C60具有超导性，
超导起始温度为 18K,打破了有机超导体（ Et） 2Cu[N（ CN） 2]Cl超导起
始温度为 12.8K的纪录。不久又制备出 Rb3C60的超导体，超导起始温度为
29K。 说明掺杂 C60的超导体已进入高温超导体的行列。我国在这方面的研
究也很有成就，北京大学和中国科学院物理所合作，成功地合成了 K3C60
和 Rb3C60的超导体，超导起始温度分别为 8K和 28K。 有科学工作者预言，
如果掺杂 C240和掺杂 C540,有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
（ 2）冶金工业中的碳还原反应
（ 3）金刚石的人工合成
高温高压
C(石墨 ) C(金刚石 )
（ 4）硅、锗、锡、铅
单质硅，灰黑色，晶体结构类似金刚石，半导体材料
Si + O2 = SiO2
Si + 2X2 =SiX4
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2
Si + 4HF = SiF4 + 2H2
Si + 2C = SiC
常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟其
他物质如：氧气、氯气、硫酸等起反应，但在加热情况下，硅也能跟一
些非金属反应。高温下化学性质活泼
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
Sn + 2HX =SnX2 + H2
3Sn + 8HNO3 (稀 ) =3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Sn + 4HNO3 (浓 ) =H2SnO3 + 4NO2 + H2O
Sn + 2OHˉ+ 2H2O = Sn(OH)42 ˉ + H2
铅，金属，空气中易形成碱式碳酸盐保护层
2Pb + H2O + CO2 + O2 = Pb2(OH)2CO3
Pb + 2HCl = PbCl2 + H2
锗，灰白色金属，半导体材料
锡金属
灰锡 白锡 脆锡
（ α-型） （ β-型） （ γ-型）
286K 434K
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
与 X2反应
与 S反应
Sn,Pb与强碱反应
Ge GeCl4
Sn + Cl2 ＝ SnCl4
Pb PbCl2
Ge GeS
Sn + S ＝ SnS
Pb PbS
Sn + NaOH + 2H2O ＝ NaSn(OH)3 + H2
Pb + NaOH + 2H2O ＝ NaPb(OH)3 + H2
Ge+ 2 NaOH + H2O2 ＝ Na2GeO3 + H2＋ H2O
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
2.3 氧化物
（ 1）二氧化碳
a,分子结构
CO2与 N3-,N2O（ 笑气 ）, NO2+,OCN-,SCN- 互为等电子体 ---16
电子体 。
·· · ·
?O —— C —— O ?
· · ··
C—O键级 = 1 + 2 × 0.5 = 2
b,性质
? 酸性氧化物
?CO2灭火器不可用于活泼金属 Mg,Na,K等引起的火灾：
CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s)
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
（ 2） 一氧化碳 CO
a,分子结构
CO与 N2,CN-,NO+（ 亚硝酸离子 ） 互为等电子体 。
?C O ? 1? + 1? + 1? 配键
∴ CO电偶极矩很小, ?值：
CO 0.11 D
H2O 1.85 D
NH3 1.47 D
HF 1.98 D
CO与 N2是等电子体：
① 电偶极矩很小；
② C作为配位原子（ Lewis base）
M ←,CO
?
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py,?2pz)4,(?2px)2]
键级 =（ 8-2） / 2 = 3
CO [(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2]
键级 =（ 6-0） /2 = 3
分子 键级 键能 /kJ·mol-1 键长 /pm
N2 3 941.69 110
CO 3 1070.3 113
b,化学性质 --- 强还原性、强配位性
? 强还原性
室温下,CO对 O2,O3,H2O2皆很稳定，日光下也无作用，但高温
下,CO在空气中燃烧生成 CO2。
下页 退出上页
FeO + CO Fe + CO2↑
Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2↑
PdCl2 + 2CO + H2O Pd↓+ CO2↑+ 2HCl
检定 CO 灰黑色
? 强配位性
羰基配合物
M(s) + x CO(g) = M(CO)x
M x值 颜色、状态 M(CO)x构型
Ni 4 无色液体 正四面体
Fe,Ru,Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体
Cr,Mo,W,V 6 (Cr)晶体，真空中升华 正八面体
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
H C o ( C O ) Co
F e ( C O ) C O ( g ) x Fe
CONi N i ( C O ) Ni
4
5
R,T,
4
?? ???
?? ?? ?
CO使人中毒机理
HmFe(II) ←O2 + CO(q) = HmFe(II) ←CO + O2(g)
血红素 使血液失去输氧功能
CO对 HmFe(II) 络合能力为 O2的 230—270倍
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
（ 3） 二氧化硅 SiO2
天然石英
纯石英：水晶
紫水晶、玛瑙、碧玉：含杂质的有色晶体
二氧化硅为 SiO4四面体组成的 原子晶体,
Si ? O=1 ?2,故 化学简式, SiO2
SiO2为酸性氧化物，性质不活泼
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O
SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si （ 高温下）
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 （ 熔融下）
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
（ 4） 锡、铅的氧化物
? 锡的氧化物 SnO,SnO2
Sn2+ + CO32- = CO2 + SnO2
Sn + O2 = SnO2
? 铅的氧化物
PbO,Pb3O4, Pb2O3, PbO2
黄色 （密陀僧） 红色 （铅丹） 橙色 棕色
PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO~800K~600K ~700K
PbO·PbO2 2PbO·PbO2
PbO2的制备, Pb(OH)3ˉ + ClOˉ = PbO2 + Clˉ+ OHˉ+ H2O
PbO2强氧化性,
5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4ˉ + 2H2O
棕黑 紫色
6s0 6s2
PbO2(s) + 4HCl(浓 ) = PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
2.4 含氧酸及其盐
（ 1） 碳酸和碳酸盐
CO2(g) 298K在水中溶解度为 0.033mol·dm-3 (1.45g CO2 / L H2O)。
? 碳酸是二元弱酸
CO2 + xH2O = CO2·xH2O
① CO2 + H2O = H2CO3 K’ = 1.8× 10-3
② CO2 + H2O = H+ + HCO3- Ka1 = 4.2× 10-7
② -①, 得：
H2CO3 = H+ + HCO3-
H2CO3为二元质子弱酸
4
3
71 103.2
108.1
102.4
'K
KaK ?
?
? ??
?
???
??
?
??
??
?
?
11
2
7
1
106.5Ka
102.4Ka
下页 退出上页
?分子结构
CO32-,与 NO3-,BF3,BO33-互为“等电子体”
H O
C O
H O
O
C O
O
?碳酸盐和碳酸氢盐
水溶性,
铵和碱金属碳酸盐易溶于水，其它难溶于水,溶解度与 CO2的分压
有关。 Na2CO3的溶解度大于 NaHCO3
(HCO3 –容易发生双聚或多聚 )
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
水解性：
Na2CO3 正盐 NaHCO3 酸式盐
Na2CO3水溶液 pH计算方法 (同 Na3PO4)
NaHCO3水溶液 pH计算方法同 NaH2PO4
[H+] =
12Ka Ka?? 7 1 14, 2 1 0 5, 6 1 0??? ? ?
= 4.8× 10-9
重金属离子 M 2+与 Na2CO3溶液反应：
MCO3↓
M2+ + CO32- → M(OH)2↓
M2(OH)2CO3↓
具体反应的产物取决于
a,溶液的离子积 Q；
b,Ksp（ MCO3） 和 Ksp（ M(OH)2） 的相对大小
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
例如,0.2 mol·dm-3 Na2CO3与 0.20mol·dm-3CaCl2等体积混合
Q （ CaCO3） = (Ca2+)(CO32-) = 0.10× 0.10
= 1.0× 10-2 > Ksp(CaCO3) = 2.0× 10-9
Q（ Ca(OH)2） = (Ca2+)(OH-)2
= 0.10× (4.5× 10-3)2
= 2.0× 10-6 < Ksp(Ca(OH)2) = 5.5× 10-6
∴ 生成 CaCO3↓,不生成 Ca(OH)2↓。
热不稳定性
正盐稳定性 > 酸式盐； 碱金属的碳酸盐稳定性大
有效离子势
r
z?? ??
有效离子势越大,极化作用越强,
对 CO32-的 反极化作用 越大
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
（ 2）硅酸和硅酸盐
?硅酸 H2SiO3
二元质子弱酸 Ka1=4.2× 10-10，
Ka2=10-12
硅酸通式,xSiO2·yH2O,
如偏硅酸 H2SiO3、正硅酸 H4SiO4,焦硅酸 H6Si2O7
?硅酸盐 分可溶和不溶性两类,结构单元,SiO44-四面体。 各个 SiO44-四面
体通过其用 1~4个顶角氧原子连成
链状
环状
层状
三维
阴离子结构复杂，靠阳离子的 静电引力 结合在一起
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
普通玻璃组成,Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2
天然泡沸石,Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O
硅胶 –干燥剂 CoCl2,CoCl2·6H2O
分子筛 ---一种含结晶水的铝硅酸盐,多孔性晶体
用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。
A型分子筛组成 Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O,β-笼 和 α-笼 形结构
15.2 碳族元素单质及其化合物
（ 3）锗、锡、铅的氢氧化物及含氧酸盐
Sn2+和 Pb2+与强碱作用
Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2?(白色 )
Sn(OH)2 + OH- = Sn(OH)3-
Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2?(白色 )
Pb(OH)2 + OH- = Pb(OH)3-
下页 退出上页
Sn + HNO3= x SnO2·yH2O ? + 4NO2 + H2O
?锡酸
?锡酸 可与浓 HCl,KOH作用
?锡酸 不与浓 HCl,KOH作用
Sn4+ 盐水解 ?锡酸 (含水的 (SnO2胶状沉淀 ),
?锡酸 ?锡酸
15.2 碳族元素单质及其化合物
铅的含氧酸盐
PbSO4 (白） BaSO4 (白 ) PbCrO4 (黄 ) BaCrO4 (黄 )
Ksp 1.3× 10-8 1.08× 10-10 1.77× 10-14 1.6× 10-10
PbSO4(s)可溶于浓 H2SO4中或饱和的 NH4Ac
PbCrO4 (黄 )可溶于 NaOH,BaCrO4 (黄 )不溶
下页 退出上页
22
3 3 4 4 4 2 ( )
4 ( ) 3
4 ( )
4 ( ) 4 ( )
4 ( )
3
4 ( )
42
4 ( ) 4 2 ( )
24
4 ( ) 4 ( )
( ),( ),,,( ),
()
()
()
()
()
( ) ( )
()
()
(
aq
s
aq
s s
s
s
s aq
ss
Pb Ac Pb O H PbC l PbI Pb H SO
PbSO Pb Ac
N H Ac H Ac
BaSO BaSO
PbC rO Pb O H
OH
BaC rO Pb H SO
PbSO Pb H SO
H SO
BaSO BaSO
? ? ? ?
?
?
?
??
??
??
因此：
不溶
过量
不溶
浓
不溶
2
4 ( ) 3 4 3
)
s
PbSO H N O Pb H SO N O
? ? ?
? ? ? ?
BaCrO4
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
测验题,A为金属氧化物, 金属所占的质量百分比为 88.39%,A与 Mn2+的
HNO3溶液反应, 溶液变为紫色, A 与 Mn2+的盐酸溶液反应, 则无紫色生成,
但有黄绿色气体放出, 将溶液慢慢蒸发, 析出固体, 已知 0.234g的 A与
2mol/l的盐酸反应可析出固体 0.278g,同时放出的气体在 373K,1.013?105Pa
时, 体积为 2.14升 。 向 A的 盐酸 溶液中加入 CrO42-,有黄色沉淀 生成 。 通过相
关的计算, 回答下列问题：
1,（ 1分 ） 写出 A的化学式,
解答,PbO1.7
2,（ 2分 ） 分析其组成 。
解答,每摩尔的 PbO1.7中, 有 0.3摩尔的 PbO和 0.7摩尔的 PbO2。
3,（ 4分 ） 写出所涉及的化学反应方程式,
PbO2 + 2 Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4- + 2H2O
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O
PbO + 4HCl = PbCl2 + 2H2O
Pb2+ + CrO42- = PbCrO4
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
问题 1：设计一个实验，证明 CO中有 CO2,CO2中有 CO
气体样品通入 PdCl2溶液，若出现黑色沉淀，证明有 CO
PdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O = Pd↓+ CO2↑+ 2HCl
逸出的气体通入澄清的石灰水，若出现白色沉淀，后又澄清，即证实有 CO2
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O
CaCO3+ H2O+CO2＝ Ca（ HCO3)2
问题 2：铅有四种氧化物,PbO Pb2O3 PbO2 Pb3O4,设计一个实验，证明
Pb3O4化合物中铅的不同价态。
在稀硝酸中加入少量的 Pb3O4,使之充分反应，
Pb3O4+4HNO3=PbO2?(棕色 ) +Pb(NO3)2 ＋ 2H2O
过滤，将棕色沉淀与滤液分离，在滤液中加入 K2CrO4溶液，产生黄色沉淀，
Pb2++CrO42-=PbCrO4?可证明 Pb3O4中含有 Pb(II)；
棕色沉淀用硝酸酸化后加入 Mn2+离子溶液，反应后溶液显紫红色，
5PbO2 +2Mn+4H+=5Pb2+ +2MnO4-+2H2O,可证明 Pb3O4中含有 Pb(IV)
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
2.5 氢化物
1、硅烷的性质
(1)SiH4的热稳定性不如 CH4
(2)还原性比 CH4强，空气中能自燃
SiH4 + 2KMnO4 = 2MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2
(3)SiH4易发生水解，而 CH4无此反应
2、硅烷的制法
SiO4 + 4Mg = Mg2Si + 2MgO
Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl2
下页 退出上页
碱 GeS 红,弱 B 还原性 GeS2白 AB
性 SnS 棕,弱 B 还原性 SnS2黄 AB
增 PbS 黑,弱 B 无 PbS2 (6s2惰性电子对效应 )
强
酸性增强
2.6 硫化物
15.2 碳族元素单质及其化合物
SnCl2 + H2S = SnS↓+ 2HCl
暗棕色
SnCl4 + H2S = SnS2↓+ 2HCl
黄色
*GeS和 SnS都具还原性，不溶于 Na2S和 (NH4)2S，可溶于 Na2Sx
SnS(s) + S22- = SnS32-
棕 ↓H+
H2S↑+ SnS2↓
SnS(s) + S22- = H2S↑+ SnS2↓
下页 退出上页
2.7 卤化物
稳 无 CX2 CX4
定 无 SiX2 SiX4
性 GeX2 GeX4
增 SnX2 SnX4
加 PbX2 PbF4
PbCl4
无 PbBr4
无 PbI4
无 PbS2
.,22RT Pb C l C l???? ? ?
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
SnCl2 SnCl4
R.T,无色晶体 无色液体，不导电
键型 有一定离子性 共价
m.p,246℃ -33℃
b.p,652℃ 114℃
水解 ?-锡酸
Sn(OH)2+H+ (SnO2·xH2O)
氧化 -还原性 常用还原剂 氧化性很弱
（ Sn4+/Sn2+) = + 0.151 V
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + H+ + Cl-, 极易水解
↓H2O
Sn(OH)2(s) 实为 SnO·xH2O
(O2/H2O) =1.23V
SnCl2 和 SnCl4
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
（ 1）检定 Hg2+ +1
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓+ SnCl4
白
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(l) + SnCl4
过量 黑
（ 2）检定 Bi3+
+4
2Bi(OH)3 + 3Sn(OH)42- = 3Sn(OH)62- + 2Bi↓
黑
SnCl2水溶液配制
SnCl2的还原性
称取 SnCl2固体，加入少量盐酸；加水至刻度，加 Sn粒保护。
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
15.3 无机化合物的水解性
3.1 影响水解的因素
（ 1）电荷和半径
（ 2）电子层结构 18 eˉ离子，极化作用强，易使配位水分解；
8 eˉ 离子，极化作用弱，不易使配位水分解
（ 3）空轨道 如 CCl4不易水解,SiCl4易水解
3.2 水解产物的类型
（ 1）碱式盐 如 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓+ HCl
（ 2）氢氧化物 如 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3↓ + 3HCl
（ 3）含氧酸 如 SnCl4 + 3H2O = H2SnO3↓ + 4HCl
（ 4）聚合和配合
下页 退出上页
水解规律
(1) 随正、负离子 极化作用 的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大
的水解反应步骤的深化 ;
(2) 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因,温度升高时水解加剧 ;
(3) 水解产物一般不外乎碱式盐、氢氧化物、含水氧化物和酸四种，这个
产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。 低价 金属离子水解产物
一般为 碱式盐,高价 金属离子水解产物一般为 氢氧化物或含水氧化物 ;
(4) 水解反应常伴有其它反应，氧化还原反应和聚合反应是最常见的,
15.3 无机化合物的水解性
无机化学
第 15章 碳族元素
Chapter 15 Carbon family elements
返回
下页 退出上页
基本内容和重点要求
碳族元素通性
碳族元素单质、含氧化物、氢化物、卤化物等
无机化合物的水解性质
重点要求掌握碳的氧化物、含氧酸及其盐、氢化物和
卤化物
返回
下页 退出上页
1.1 基本性质
C Si Ge Sn Pb
价电子构型 ns2np2
主要氧化态稳定性 +2 小 大
+4 大 小
原子半径 小 大
I1 大 小 ~（ 相近 ）
EA1 / kJ·mol-1 122 > 120 > 116 < 121 > 100
X (Pauling) 2.55 1.90 2.01 1.96 2.33
15.1 碳族元素通性
1.2 成键特征
C的成键形式：
sp3 sp2 sp
正四面体 平面三角 直线形
例,金刚石,CH4； 石墨,C2H4； C2H2,CO
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
2.1 碳族元素在自然界中的分布
单质状态
C-C链化合物形成由动物植物所构成的有机界
Si-O-Si链化合物及其它元素一起构成矿物界
2.2 碳族元素的单质
（ 1） 碳的同素异形体
金刚石 原子晶体,硬度最大，熔点 3823K
石墨 层状结构，质软润滑，熔点 3773K
碳原子簇 （ 如 C60,C70等） 球形
C60（ 富勒烯、布基球）,12个正五边形 +20个正六边形
Buckminster Fuller
下页 退出上页
C60金刚石石墨
石墨,过渡型晶体，层内 C sp3杂化，层 -层之间范德华力；层上、下有 Πnn离
域 π键 → 导电、导热、解理性。
金刚石,原子晶体,C sp3杂化，高熔点，高沸点，高硬度。
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
Amorphous Carbon
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
Graphite
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
Diamond
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
富勒烯 C60
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
Spherical
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
C60及其应用前景
1985年，美国科学家克罗托（ H.W.K.kroto)等用质谱仪,严格控制实
验条件,得到以 C60为主的质谱图。由于受建筑学家布克米尼斯持 ?富勒
（ BuckminsterFuller） 设计的球形薄壳建筑结构的启发，克罗托（ kroto)
等提出 C60是由 60个碳原子构成的球形 32面体，即由 12个五边形和 20个六
边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。随后将 C60分子命
名为布克米尼斯特 ?富勒 (BuckminsterFuller )
C60超导性 1991年，赫巴德（ Hebard） 等首先提出掺钾 C60具有超导性，
超导起始温度为 18K,打破了有机超导体（ Et） 2Cu[N（ CN） 2]Cl超导起
始温度为 12.8K的纪录。不久又制备出 Rb3C60的超导体，超导起始温度为
29K。 说明掺杂 C60的超导体已进入高温超导体的行列。我国在这方面的研
究也很有成就，北京大学和中国科学院物理所合作，成功地合成了 K3C60
和 Rb3C60的超导体，超导起始温度分别为 8K和 28K。 有科学工作者预言，
如果掺杂 C240和掺杂 C540,有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
（ 2）冶金工业中的碳还原反应
（ 3）金刚石的人工合成
高温高压
C(石墨 ) C(金刚石 )
（ 4）硅、锗、锡、铅
单质硅，灰黑色，晶体结构类似金刚石，半导体材料
Si + O2 = SiO2
Si + 2X2 =SiX4
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2
Si + 4HF = SiF4 + 2H2
Si + 2C = SiC
常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟其
他物质如：氧气、氯气、硫酸等起反应，但在加热情况下，硅也能跟一
些非金属反应。高温下化学性质活泼
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
Sn + 2HX =SnX2 + H2
3Sn + 8HNO3 (稀 ) =3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Sn + 4HNO3 (浓 ) =H2SnO3 + 4NO2 + H2O
Sn + 2OHˉ+ 2H2O = Sn(OH)42 ˉ + H2
铅，金属，空气中易形成碱式碳酸盐保护层
2Pb + H2O + CO2 + O2 = Pb2(OH)2CO3
Pb + 2HCl = PbCl2 + H2
锗，灰白色金属，半导体材料
锡金属
灰锡 白锡 脆锡
（ α-型） （ β-型） （ γ-型）
286K 434K
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
与 X2反应
与 S反应
Sn,Pb与强碱反应
Ge GeCl4
Sn + Cl2 ＝ SnCl4
Pb PbCl2
Ge GeS
Sn + S ＝ SnS
Pb PbS
Sn + NaOH + 2H2O ＝ NaSn(OH)3 + H2
Pb + NaOH + 2H2O ＝ NaPb(OH)3 + H2
Ge+ 2 NaOH + H2O2 ＝ Na2GeO3 + H2＋ H2O
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
2.3 氧化物
（ 1）二氧化碳
a,分子结构
CO2与 N3-,N2O（ 笑气 ）, NO2+,OCN-,SCN- 互为等电子体 ---16
电子体 。
·· · ·
?O —— C —— O ?
· · ··
C—O键级 = 1 + 2 × 0.5 = 2
b,性质
? 酸性氧化物
?CO2灭火器不可用于活泼金属 Mg,Na,K等引起的火灾：
CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s)
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
（ 2） 一氧化碳 CO
a,分子结构
CO与 N2,CN-,NO+（ 亚硝酸离子 ） 互为等电子体 。
?C O ? 1? + 1? + 1? 配键
∴ CO电偶极矩很小, ?值：
CO 0.11 D
H2O 1.85 D
NH3 1.47 D
HF 1.98 D
CO与 N2是等电子体：
① 电偶极矩很小；
② C作为配位原子（ Lewis base）
M ←,CO
?
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
N2 [KK(?2s) 2 (?2s* ) 2 (?2py,?2pz)4,(?2px)2]
键级 =（ 8-2） / 2 = 3
CO [(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2]
键级 =（ 6-0） /2 = 3
分子 键级 键能 /kJ·mol-1 键长 /pm
N2 3 941.69 110
CO 3 1070.3 113
b,化学性质 --- 强还原性、强配位性
? 强还原性
室温下,CO对 O2,O3,H2O2皆很稳定，日光下也无作用，但高温
下,CO在空气中燃烧生成 CO2。
下页 退出上页
FeO + CO Fe + CO2↑
Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2↑
PdCl2 + 2CO + H2O Pd↓+ CO2↑+ 2HCl
检定 CO 灰黑色
? 强配位性
羰基配合物
M(s) + x CO(g) = M(CO)x
M x值 颜色、状态 M(CO)x构型
Ni 4 无色液体 正四面体
Fe,Ru,Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体
Cr,Mo,W,V 6 (Cr)晶体，真空中升华 正八面体
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
H C o ( C O ) Co
F e ( C O ) C O ( g ) x Fe
CONi N i ( C O ) Ni
4
5
R,T,
4
?? ???
?? ?? ?
CO使人中毒机理
HmFe(II) ←O2 + CO(q) = HmFe(II) ←CO + O2(g)
血红素 使血液失去输氧功能
CO对 HmFe(II) 络合能力为 O2的 230—270倍
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
（ 3） 二氧化硅 SiO2
天然石英
纯石英：水晶
紫水晶、玛瑙、碧玉：含杂质的有色晶体
二氧化硅为 SiO4四面体组成的 原子晶体,
Si ? O=1 ?2,故 化学简式, SiO2
SiO2为酸性氧化物，性质不活泼
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O
SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si （ 高温下）
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 （ 熔融下）
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
（ 4） 锡、铅的氧化物
? 锡的氧化物 SnO,SnO2
Sn2+ + CO32- = CO2 + SnO2
Sn + O2 = SnO2
? 铅的氧化物
PbO,Pb3O4, Pb2O3, PbO2
黄色 （密陀僧） 红色 （铅丹） 橙色 棕色
PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO~800K~600K ~700K
PbO·PbO2 2PbO·PbO2
PbO2的制备, Pb(OH)3ˉ + ClOˉ = PbO2 + Clˉ+ OHˉ+ H2O
PbO2强氧化性,
5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4ˉ + 2H2O
棕黑 紫色
6s0 6s2
PbO2(s) + 4HCl(浓 ) = PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
2.4 含氧酸及其盐
（ 1） 碳酸和碳酸盐
CO2(g) 298K在水中溶解度为 0.033mol·dm-3 (1.45g CO2 / L H2O)。
? 碳酸是二元弱酸
CO2 + xH2O = CO2·xH2O
① CO2 + H2O = H2CO3 K’ = 1.8× 10-3
② CO2 + H2O = H+ + HCO3- Ka1 = 4.2× 10-7
② -①, 得：
H2CO3 = H+ + HCO3-
H2CO3为二元质子弱酸
4
3
71 103.2
108.1
102.4
'K
KaK ?
?
? ??
?
???
??
?
??
??
?
?
11
2
7
1
106.5Ka
102.4Ka
下页 退出上页
?分子结构
CO32-,与 NO3-,BF3,BO33-互为“等电子体”
H O
C O
H O
O
C O
O
?碳酸盐和碳酸氢盐
水溶性,
铵和碱金属碳酸盐易溶于水，其它难溶于水,溶解度与 CO2的分压
有关。 Na2CO3的溶解度大于 NaHCO3
(HCO3 –容易发生双聚或多聚 )
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
水解性：
Na2CO3 正盐 NaHCO3 酸式盐
Na2CO3水溶液 pH计算方法 (同 Na3PO4)
NaHCO3水溶液 pH计算方法同 NaH2PO4
[H+] =
12Ka Ka?? 7 1 14, 2 1 0 5, 6 1 0??? ? ?
= 4.8× 10-9
重金属离子 M 2+与 Na2CO3溶液反应：
MCO3↓
M2+ + CO32- → M(OH)2↓
M2(OH)2CO3↓
具体反应的产物取决于
a,溶液的离子积 Q；
b,Ksp（ MCO3） 和 Ksp（ M(OH)2） 的相对大小
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
例如,0.2 mol·dm-3 Na2CO3与 0.20mol·dm-3CaCl2等体积混合
Q （ CaCO3） = (Ca2+)(CO32-) = 0.10× 0.10
= 1.0× 10-2 > Ksp(CaCO3) = 2.0× 10-9
Q（ Ca(OH)2） = (Ca2+)(OH-)2
= 0.10× (4.5× 10-3)2
= 2.0× 10-6 < Ksp(Ca(OH)2) = 5.5× 10-6
∴ 生成 CaCO3↓,不生成 Ca(OH)2↓。
热不稳定性
正盐稳定性 > 酸式盐； 碱金属的碳酸盐稳定性大
有效离子势
r
z?? ??
有效离子势越大,极化作用越强,
对 CO32-的 反极化作用 越大
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
（ 2）硅酸和硅酸盐
?硅酸 H2SiO3
二元质子弱酸 Ka1=4.2× 10-10，
Ka2=10-12
硅酸通式,xSiO2·yH2O,
如偏硅酸 H2SiO3、正硅酸 H4SiO4,焦硅酸 H6Si2O7
?硅酸盐 分可溶和不溶性两类,结构单元,SiO44-四面体。 各个 SiO44-四面
体通过其用 1~4个顶角氧原子连成
链状
环状
层状
三维
阴离子结构复杂，靠阳离子的 静电引力 结合在一起
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
普通玻璃组成,Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2
天然泡沸石,Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O
硅胶 –干燥剂 CoCl2,CoCl2·6H2O
分子筛 ---一种含结晶水的铝硅酸盐,多孔性晶体
用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。
A型分子筛组成 Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O,β-笼 和 α-笼 形结构
15.2 碳族元素单质及其化合物
（ 3）锗、锡、铅的氢氧化物及含氧酸盐
Sn2+和 Pb2+与强碱作用
Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2?(白色 )
Sn(OH)2 + OH- = Sn(OH)3-
Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2?(白色 )
Pb(OH)2 + OH- = Pb(OH)3-
下页 退出上页
Sn + HNO3= x SnO2·yH2O ? + 4NO2 + H2O
?锡酸
?锡酸 可与浓 HCl,KOH作用
?锡酸 不与浓 HCl,KOH作用
Sn4+ 盐水解 ?锡酸 (含水的 (SnO2胶状沉淀 ),
?锡酸 ?锡酸
15.2 碳族元素单质及其化合物
铅的含氧酸盐
PbSO4 (白） BaSO4 (白 ) PbCrO4 (黄 ) BaCrO4 (黄 )
Ksp 1.3× 10-8 1.08× 10-10 1.77× 10-14 1.6× 10-10
PbSO4(s)可溶于浓 H2SO4中或饱和的 NH4Ac
PbCrO4 (黄 )可溶于 NaOH,BaCrO4 (黄 )不溶
下页 退出上页
22
3 3 4 4 4 2 ( )
4 ( ) 3
4 ( )
4 ( ) 4 ( )
4 ( )
3
4 ( )
42
4 ( ) 4 2 ( )
24
4 ( ) 4 ( )
( ),( ),,,( ),
()
()
()
()
()
( ) ( )
()
()
(
aq
s
aq
s s
s
s
s aq
ss
Pb Ac Pb O H PbC l PbI Pb H SO
PbSO Pb Ac
N H Ac H Ac
BaSO BaSO
PbC rO Pb O H
OH
BaC rO Pb H SO
PbSO Pb H SO
H SO
BaSO BaSO
? ? ? ?
?
?
?
??
??
??
因此：
不溶
过量
不溶
浓
不溶
2
4 ( ) 3 4 3
)
s
PbSO H N O Pb H SO N O
? ? ?
? ? ? ?
BaCrO4
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
测验题,A为金属氧化物, 金属所占的质量百分比为 88.39%,A与 Mn2+的
HNO3溶液反应, 溶液变为紫色, A 与 Mn2+的盐酸溶液反应, 则无紫色生成,
但有黄绿色气体放出, 将溶液慢慢蒸发, 析出固体, 已知 0.234g的 A与
2mol/l的盐酸反应可析出固体 0.278g,同时放出的气体在 373K,1.013?105Pa
时, 体积为 2.14升 。 向 A的 盐酸 溶液中加入 CrO42-,有黄色沉淀 生成 。 通过相
关的计算, 回答下列问题：
1,（ 1分 ） 写出 A的化学式,
解答,PbO1.7
2,（ 2分 ） 分析其组成 。
解答,每摩尔的 PbO1.7中, 有 0.3摩尔的 PbO和 0.7摩尔的 PbO2。
3,（ 4分 ） 写出所涉及的化学反应方程式,
PbO2 + 2 Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4- + 2H2O
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O
PbO + 4HCl = PbCl2 + 2H2O
Pb2+ + CrO42- = PbCrO4
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
问题 1：设计一个实验，证明 CO中有 CO2,CO2中有 CO
气体样品通入 PdCl2溶液，若出现黑色沉淀，证明有 CO
PdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O = Pd↓+ CO2↑+ 2HCl
逸出的气体通入澄清的石灰水，若出现白色沉淀，后又澄清，即证实有 CO2
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O
CaCO3+ H2O+CO2＝ Ca（ HCO3)2
问题 2：铅有四种氧化物,PbO Pb2O3 PbO2 Pb3O4,设计一个实验，证明
Pb3O4化合物中铅的不同价态。
在稀硝酸中加入少量的 Pb3O4,使之充分反应，
Pb3O4+4HNO3=PbO2?(棕色 ) +Pb(NO3)2 ＋ 2H2O
过滤，将棕色沉淀与滤液分离，在滤液中加入 K2CrO4溶液，产生黄色沉淀，
Pb2++CrO42-=PbCrO4?可证明 Pb3O4中含有 Pb(II)；
棕色沉淀用硝酸酸化后加入 Mn2+离子溶液，反应后溶液显紫红色，
5PbO2 +2Mn+4H+=5Pb2+ +2MnO4-+2H2O,可证明 Pb3O4中含有 Pb(IV)
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
15.2 碳族元素单质及其化合物
2.5 氢化物
1、硅烷的性质
(1)SiH4的热稳定性不如 CH4
(2)还原性比 CH4强，空气中能自燃
SiH4 + 2KMnO4 = 2MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2
(3)SiH4易发生水解，而 CH4无此反应
2、硅烷的制法
SiO4 + 4Mg = Mg2Si + 2MgO
Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl2
下页 退出上页
碱 GeS 红,弱 B 还原性 GeS2白 AB
性 SnS 棕,弱 B 还原性 SnS2黄 AB
增 PbS 黑,弱 B 无 PbS2 (6s2惰性电子对效应 )
强
酸性增强
2.6 硫化物
15.2 碳族元素单质及其化合物
SnCl2 + H2S = SnS↓+ 2HCl
暗棕色
SnCl4 + H2S = SnS2↓+ 2HCl
黄色
*GeS和 SnS都具还原性，不溶于 Na2S和 (NH4)2S，可溶于 Na2Sx
SnS(s) + S22- = SnS32-
棕 ↓H+
H2S↑+ SnS2↓
SnS(s) + S22- = H2S↑+ SnS2↓
下页 退出上页
2.7 卤化物
稳 无 CX2 CX4
定 无 SiX2 SiX4
性 GeX2 GeX4
增 SnX2 SnX4
加 PbX2 PbF4
PbCl4
无 PbBr4
无 PbI4
无 PbS2
.,22RT Pb C l C l???? ? ?
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
SnCl2 SnCl4
R.T,无色晶体 无色液体，不导电
键型 有一定离子性 共价
m.p,246℃ -33℃
b.p,652℃ 114℃
水解 ?-锡酸
Sn(OH)2+H+ (SnO2·xH2O)
氧化 -还原性 常用还原剂 氧化性很弱
（ Sn4+/Sn2+) = + 0.151 V
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + H+ + Cl-, 极易水解
↓H2O
Sn(OH)2(s) 实为 SnO·xH2O
(O2/H2O) =1.23V
SnCl2 和 SnCl4
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
（ 1）检定 Hg2+ +1
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓+ SnCl4
白
Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(l) + SnCl4
过量 黑
（ 2）检定 Bi3+
+4
2Bi(OH)3 + 3Sn(OH)42- = 3Sn(OH)62- + 2Bi↓
黑
SnCl2水溶液配制
SnCl2的还原性
称取 SnCl2固体，加入少量盐酸；加水至刻度，加 Sn粒保护。
15.2 碳族元素单质及其化合物
下页 退出上页
15.3 无机化合物的水解性
3.1 影响水解的因素
（ 1）电荷和半径
（ 2）电子层结构 18 eˉ离子，极化作用强，易使配位水分解；
8 eˉ 离子，极化作用弱，不易使配位水分解
（ 3）空轨道 如 CCl4不易水解,SiCl4易水解
3.2 水解产物的类型
（ 1）碱式盐 如 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓+ HCl
（ 2）氢氧化物 如 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3↓ + 3HCl
（ 3）含氧酸 如 SnCl4 + 3H2O = H2SnO3↓ + 4HCl
（ 4）聚合和配合
下页 退出上页
水解规律
(1) 随正、负离子 极化作用 的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大
的水解反应步骤的深化 ;
(2) 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因,温度升高时水解加剧 ;
(3) 水解产物一般不外乎碱式盐、氢氧化物、含水氧化物和酸四种，这个
产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。 低价 金属离子水解产物
一般为 碱式盐,高价 金属离子水解产物一般为 氢氧化物或含水氧化物 ;
(4) 水解反应常伴有其它反应，氧化还原反应和聚合反应是最常见的,
15.3 无机化合物的水解性
