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无机化学
14 氮族元素
Chapter 14 Nitrogen Family Elements
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基本内容和重点要求
氮族元素通性
氮及其化合物结构、性质和用途
磷及其化合物结构和性质
砷、锑、铋及其化合物
盐的热分解
重点要求掌握氮族元素通性，氮、磷及其化合
物的结构和性质，了解砷、锑、铋及其化合物
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Ⅴ A族,N,P,As,Sb,Bi
N P A s Sb Bi
价电子构型 ns2np3
主要氧化数 -3~ -1,-3,+1,-3,+3,+3,+5 +3,+5
+1~+5 +3,+5 +5
原子半径 r 小 大
I1（ 影响 r > Z） 大 小
X（ 影响 r> Z） 大 小
EA1 58 < 75 58 59 33
B.E,(E-E) 160 < 209 146 121? —
N的 EA1和 BE的 反常 现象与 O,F类似
（ 1）基本性质
14.1 氮族元素通性
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14.1 氮族元素通性
从 N Bi,+3 氧化态稳定性 ↑,+5 氧化态稳定性 ↓
∵ 价层的 ns2,这一电子对稳定性 ↑ 这称为 惰性电子对效应
可见,+5氧化态的化合物会显示强氧化性。
（ 2）氮的成键特征
?形成离子键
与电负性较小的金属形成二元氮化物，如 Li3N,Ca3N2等，形
成 N-3离子。不稳定，遇水分解
?形成共价键
?形成三个共价单键，如 NH3, N为 sp3杂化
?形成一个共价双键和一个共价单键，如 –N=O,N为 sp2杂化
?形成一个共价叁键，如 N2,CNˉ,N为 sp杂化
? N原子还可以有氧化数为 +5的氧化态，如 NO3ˉ
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?形成配位键
N提供孤对电子，与金属离子配位
如,[Cu(NH3)4]2+,[Pt(NH3)2(N2H4)2]2+
（ 3）氮元素的氧化态 -吉布斯自由能图
14.1 氮族元素通性
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14.2 氮及其化合物
一、氮在自然界中的分布和单质氮
? 物理性质
绝大部分的氮元素以单质状态存于空气中 (N2气 )。
m.p.63K m.p.77K
临界温度, 126K
? 分子结构
N p,N,
? VB
N 2s2 2px 1 2py 1 2pz1
s p p
2s2 2px 1 2py 1 2pz1
即, ≡ 1s + 2
|
N
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L i~N,E2 p 杴 E2s < 15eV，较小，
2s 与 2p 线性组合成分子轨道，使
Li2 ~ N2, E (s2px) > E (p2p)
N2 分子轨道式：
N2 [KK(s2s) 2 (s2s*)2 (p2py,p2pz)4,(s2px)2]
键级 = （ 8-2） / 2 = 3
对比, O2,F2,Ne2,E (s2px ) < E (p2p)
? MO
? 化学性质
N2是最稳定的双原子分子，室温下不活泼，常用作保护气体
高温高压及催化剂存在下,N2可发生一些反应
N2 + O2 2NO放电
N2 + 3H2 2NH3高温高压催化剂
14.2 氮及其化合物
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+ N2
Mg
Ca
Ba
Al
Mg3N2
Ca3N2
Ba3N2
AlN
? 制法
NH4NO2 N2 + 2H2O
NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2H2O + N2
2NH3 + 3CuO 3Cu+ 3H2O + N2
14.2 氮及其化合物
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14.2 氮及其化合物
二、氮的氢化物
NH3
N2H4
HN3
NH2OH
氨
联氨
叠氮酸
羟胺
（ 1） NH3
? 氨的制备
N2 + 3H2 2NH3高温高压 催化剂工业
实验室 2NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O + 2NH3
? 氨分子结构
N采取 sp3杂化
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氨分子结构模型
14.2 氮及其化合物
? 氨的物理性质
无色, 刺激味气体,液氨可做制冷剂、溶剂
易溶于水
凝固点、沸点、熔解热、溶解度均高于本族其它元素的氢化物
NH3特点,强极性,易形成氢键、
具最低氧化数,有孤对电子
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14.2 氮及其化合物
如, NH3 + H2O NH4+ + OH-
加 H+ 生成铵盐
加 OH- 释放 NH3 用于实验室制 NH3,鉴定 NH4+盐
Ag+ + 2NH3 ─→[Ag(NH3)2]+
Cu2+ + 4NH3─→[Cu(NH3)4]2+
CaCl2 + 8NH3─→ CaCl2·8NH3
(∴ CaCl2不能做 NH3的干燥剂）
? 氨的化学性质
1) 加合反应
氨为 路易士 碱，提供孤对电子与其它分子加成
2) 取代反应
可生成一系列 NH3的衍生物，如,NaNH2,Li2NH,AlN
又如, Hg(NH2)Cl,CO(NH2)2
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14.2 氮及其化合物
? 氨的化学性质
2NH3 + 2Na NaNH2 + H2
4NH3 + COCl2 CO(NH2)2 + 2NH4Cl
2NH3 + HgCl2 Hg(NH2)Cl + NH4Cl
如,4NH3 + 3O2(纯氧 ) 2N2+6H2O
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O （ 工业制 HNO3的基础反应）
2NH3 + 3CuO ─→ 3Cu + N2 + 3H2O
2NH3 + 3Cl2─→ N2 + 6HCl
（ 可用于检验 Cl2气管道是否漏气 )
3) 还原反应
400℃
800℃
Pt
NH4NO3 N2O + 2H2O
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? 铵盐
① NH4+与碱金属离子 (如 K+)的某些性质相似导至其对应盐类有某些
相似性。如, 晶型、颜色、溶解性。
② 固体铵盐的热分解性,
与对应碱金属离子的盐又有不同之处，如, 铵盐有水解性,热不稳定性。
a,非氧化性酸的铵盐 ；
固体铵盐的热分解规律 (分解产物因酸根性质不同而异 ):
(NH4)2CrO7热分解反应中产生气和绿色的 Cr2O3，
b,氧化性酸的铵盐 N2或氮的氧化物 (不放 NH3↑)
③ NH4+的鉴定,
a,NH4+ + OH- NH3 + H2O； (可用湿红色石蕊试纸检验 )
b,NH4+ + 奈斯勒试剂 ─→ 棕色 ↓
K2[HgI4]–KOH溶液
14.2 氮及其化合物
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联氨、羟氨、氢叠氮酸
（ 2） 氨的衍生物
14.2 氮及其化合物
? 联氨（ 肼 ） N2H4
?制法 2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl +H2O
反应分两步，痕量过渡金属离子会影响肼的生成
?性质,
二元弱碱
可形成配合物
强还原剂（碱性下）
N2H4 (l) + O2(g) N2(g) + 2H2O
碱性,NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH
? 氢叠氮酸 HN3
?制法 肼与亚硝酸作用生成 氢 叠氮酸
N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O
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?性质
① 受撞击易爆炸分析：
2HN3（ g） 3N2(g) + H2(g)
△ rHm ? = -527 kJ.mol-1
?叠氮酸及叠氮离子的结构
N N N
H
· ·
· ····· ·· N N N
· · ··
··· ··· ··
② 挥发性一元弱酸 。
HN3（ aq） H+ + N3- Ka=1.9× 10-5
其稀的水溶液几乎不分解 。
?叠氮化物
重金属（ Ag+,Pb2+,Cu2+,Hg22+… ） 的叠氮化物受撞击易爆炸分解，可
用作“引爆剂”
14.2 氮及其化合物
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14.2 氮及其化合物
? 羟胺 NH2OH
?分子结构
?性质
二元质子碱（弱碱）
碱性,NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH
强还原剂（碱性下）
2NH2OH + 2AgBr 2Ag + N2 + 2HBr + 2H2O
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三、氮的含氧化合物
14.2 氮及其化合物
（ 1）氮的氧化物
N的氧化数可为 +1----+5，可形成 5种氧化物：
N2O NO N2O3 NO2 N2O5
一氧化二氮 一氧化氮 三氧化二氮 二氧化氮 五氧化二氮（硝酸酐）
结构和性质见 表 14-5
? 分子结构
MO：
NO [（ 1s） 2（ 2s） 2（ 3s） 2（ 4s） 2（ 1p） 4（ 5s） 2（ 2p） 1]
键级 = （ 6 - 1） ÷ 2 = 2,5
物理性质
极性弱 （ ?= 0.17D） 。
顺磁 → 奇电子化合物。
? 一氧化氮 NO
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? 化学性质
,N O
给出（ 2π*） 1反键电子,3e
给出 N上孤对电子 → 给予体
???
14.2 氮及其化合物
（ 1）氮的氧化物
2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g)
ΔrGθ = - 687.2 kJ.mol-1
二聚 2 NO = (NO)2
氧化 -还原性,
a 还原性：
5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O （ 检测 NO）
2NO + O2 = 2NO2
b 氧化性：
配位性质,
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例,FeSO4 + NO(g) = [Fe (NO)]SO4
硫酸亚硝酰铁 （ I） 棕色, 可溶
棕色环反应, 可用于鉴定 NO3-：
3 Fe2+ + NO3- + 2 H+ = 3 Fe3+ + NO(g) + + H2O
(H2SO4)
NO2-干扰, 需先用 I-除去,
2 NO2- + 2 I- + 4H+ = 2 NO↑+ I2(s) + 2H2O
NO3-在稀酸介质中不能氧化 I-。
14.2 氮及其化合物
（ 1）氮的氧化物
分子结构
NO2比 O3少 1e,且 顺磁, 双聚, 表明分子中 N有单电子 属, 奇电子化合物,
。
2 NO2（ g） —— N2O4(g) ΔrHθ= -57 kJ.mol-1
棕 无色
? 二氧化氮 （ Nitrogen dioxide） NO2
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14.2 氮及其化合物
+2 +3 +3
a 氧化性
4NO2(g) + H2S(g) = 4NO(g) + SO3(g) + H2O
NO2(g)+CO(g) = NO(g)+ CO2(g)
b 还原性
10NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 + 2H2O = 10 HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4
c 歧化 （ 酸碱介质均如此 ）
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO(g) (制备 H NO3)
2NO2 + 2OH- = NO3- + NO2- + H2O
)(
)(,,
3
22
2 遇强化剂
酸盐质显著
氧化
还原
?
?
?? ??
?? ??
NO
NOH N ONONO
化学性质
? 二氧化氮
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14.2 氮及其化合物
（ 2）氮的含氧酸
?亚硝酸（ HNO2） 及其盐
制备
NO（ g） + NO2(g)+ H2O(l) 2HNO2(aq)冷冻条件下
△ rH?＜ 0（ 放热） ； T↘, 平衡右移。
NaNO2 + H2SO4 HNO2(aq)+ NaHSO4复分解：
? 酸介质氧化性 显著
化性
中心原子杂化态
中心原子孤对电子
离域介键
电负性差
HNO2作氧化剂的
还原产物取决于
HNO2 NO,N2O,N2,NH3OH+,NH4+[H]
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14.2 氮及其化合物
例 1,2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
定量或定性检测 NO2-
对比：稀酸介质中,NO3-无此反应（不氧化 I-）,说明
氧化性 NO3-＜ NO2-,以此反应可 区分 NO2-和 NO3-。
?碱介质还原性为主
2 NO2- + O2 2 NO3-
（ ф?B （ NO3-/NO2-） = 0.02V,ф? B （ 02/OH-） = 0.401V）
酸介质中，只有强氧化剂（ KMnO4,ClO2… ） 才氧化 NO2-
5 NO2- + 2 MNO4- + 6 H+ = 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O
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3 HNO2 HNO3 + 2 NO↑+H2O
?歧化
R,T,HNO2即自发歧化：
∴ 至今未制得纯 HNO2 ； 亚硝酸盐比 HNO2稳定。
NO2-与 O3,SO2 等电子体：在未知配位原子时, 可视为, 硝基配合物,
?配位性质
M← NO2- 硝基配合物
M← ONO- 亚硝酸根配合物NO2-两可配体
?一元弱酸
HNO2 H+ + NO2- Ka = 5× 10-4 (293K)
14.2 氮及其化合物
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HNO2结构
顺式 反式
O N
H O H
O
O
N
推测 NO2+,NO2 NO2ˉ,的结构
14.2 氮及其化合物
? 硝酸（ HNO3） 及盐
HNO3的制备方法
(a) 氨的催化氧化法
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O Pt1273K
2NO + O2 2NO2
3NO2 + H2O 2HNO3 + NO
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S.S.下, HNO3氧化性不强 ;
c(HNO3)↑,Ф（ HNO3/还原型 ） ↑,HNO3氧化性 ↑
Ф?（ HNO3/还原型 ）, 0.72V~1.24V之间 。
14.2 氮及其化合物
水中全电离，纯 NHO3,R.T,无色液体；
分子结构
化学性质
?强的一元质子酸
?氧化性
N +5, 最高氧化态。
① 还原产物多样化, 常为混合物：
例,Fe + HNO3→
(b) 电弧法
N2+ O2 2NO
(c) 硝酸盐与浓硫酸作用
NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3
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??
?
?
?
3HNO
C
)(T 温度
还原剂性质② 影响 HNO
3还原产物因素
a,浓 HNO3 NO2为主
稀 HNO3 NO为主
b,与活泼金属 （ Mg,Al,Zn,Fe… ） NO为主
c,非金属 （ C,S,P,I2… ） NO为主
d,冷, 浓 HNO3使下列金属, 钝化,,
Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,V
e,贵金属 Au,Pt,Rh铑,Ir铱和 Zr锆 Ta钽不与 HNO3反应。
14.2 氮及其化合物
例如,Cu+ 4HNO3 (浓 ) Cu(NO3)2 + 2NO2 +2H2O
3Cu+ 8HNO3 (稀 ) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Zn + 10HNO3 (稀 ) 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
4Zn + 10HNO3 (极稀 ) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
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14.2 氮及其化合物
浓硝酸 +浓盐酸 王水 ( HNO3 + 3HCl = NOCl + Cl2+2H2O )
（ 1:3V/V）
Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4 + NO + 2H2O
3Pt+ 4HNO3 + 8HCl 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
（ 3）氮的卤化物
NF3
NCl3
NI3 ·(NH3)6
NBr3·(NH3)6
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14.3 磷及其化合物
（一）磷原子的成键特征和价键结构
1 形成离子键
2 形成共价键
3 形成配位键
（二）磷元素的氧化态 -吉布斯自由能图
（三）单质磷
1 自然界中分布
2 单质磷
? 制备 2Ca3(PO4)3 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + P4 + 10CO
? 形态 白磷（黄磷）、红磷、黑磷、紫磷等 （ 同素异形体 ）
白磷 红磷
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白磷 不溶于水，可 保存于水中 （防 O2氧化），易溶于非极性溶剂
（ CS2,C6H6,(C2H5)2O） 等。
?分子组成 P4 （正四面体）
磷蒸气热至 1073K分解为 P2
白磷为 P4分子组成的 分子晶体
?性质
白磷 313K自然，遇光变 黄磷 （剧毒）
红磷,无毒
可与卤素、硫、多种金属等化合，易被氧化
例如：
P + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2
2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4
11P + 15CuSO4 + 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4
14.3 磷及其化合物
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14.3 磷及其化合物
（四）磷化氢
（ 1）制备方法
?磷化钙的水解
Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3
?碘化磷同碱的反应
PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3
?单质磷和氢气的气相反应
P4(g) + 6H2(g) = 4PH3(g)
?白磷同沸热的碱溶液作用
P4(s) + 3OH- + 3H2O = 3H2PO2- + PH3
（ 2）磷化氢和鏻离子结构
PH3与氨类似,PH4+与铵离子类似
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14.3 磷及其化合物
（ 3）磷化氢性质
无色剧毒气体，大蒜臭味；溶解度比氨小；水溶液的碱性比氨水弱
PH3有强还原性，例如：
? PH3 + 2O2 = H3PO4
? 8CuSO4 + PH3 + 4H2O = H3PO4 + 4 H2SO4 + 4Cu2SO4
3Cu2SO4 + 2PH3 = 3H2SO4 +2CuSO4
4Cu2SO4 + PH3+ 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 +8Cu
（五）磷的含氧化物（ 氧化物、含氧酸及其盐 ）
（ 1） 磷的氧化物
三氧化二磷 P4O6,亚磷酸的酸酐
五氧化二磷 P4O10, 磷酸的酸酐
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14.3 磷及其化合物
?三氧化二磷
分子结构, 见教材 p.679图
P4O6 P4正四面体的 6条边（ 6个 P-P键）打开，各结合 1个 O原子。
P4O6性质
1,无色, m.p.296.8K,挥发性, 白色腊状固体 。
2,化学性质
（ 1） 冷水中生成 H3PO3,热水中歧化：
P4O6 + 6H2O（ 冷 ） = 4H3PO3
P4O6 + 6H2O（ 热 ） = PH3 + 3H3PO4
（ 2） 进一步氧化,（ 每个 P仍有一对孤电子 ）
P4O6 + 2O2 = P4O10
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14.3 磷及其化合物
?五氧化二磷
分子结构,见教材 p.679图
P4O10,在 P4O6基础上，每个 P再结合一个 O原子。
P4O10性质
1,白色晶体, 熔点 693K,573K升华 （ 可据此提纯 ）
2,化学性质
（ 1） 各种 +5价磷 的含氧酸酐,
P4O10 (HPO3)4 2H4P2O7 H3PO4
偏磷酸 焦磷酸 正磷酸
（ 2） 极强吸水性, 脱水性, 可使 H2SO4,HNO3脱水：
P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4
P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3
P4O10是实验室常用的 干燥剂 。
+H2O +H2O +H2O
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14.3 磷及其化合物
（ 2）磷的含氧酸及其盐
磷的重要含氧酸
名称 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸
化学式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n H3PO3 H3PO2
氧化数 +5 +5 +5 +5 +3 +1
1个酸分子脱水 →“偏酸”
2个酸分子之间脱水 →“焦酸”
?正磷酸及其盐
H3PO4,由一个单一磷氧四面体构成。
纯 H3PO4为无色晶体,m.p.42.35℃, 无沸点，与水任意互溶。
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14.3 磷及其化合物
?磷酸分子结构
P
HO
OHO
HO
?化学性质
（ a) 三元, 中等质子酸,
Ka1 =7.5× 10-3
Ka2 = 6.3× 10-8
Ka3 = 4.4× 10-13
（ b） 非氧化性酸 （ 指酸根 ）
（ 350℃ 以下, 高于此温度, H3PO4可被金属还原 ）
（ c） 3种类型的盐
正 盐 Na3PO4
酸式盐 Na2HPO4 NaH2PO4
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14.3 磷及其化合物
(d) PO43ˉ的配位性质 （ Lewis碱性 )
例,Fe3++ 2PO43- = [Fe(PO4)2] 3-, Fe+3的掩蔽
Fe3+ + HPO42- = [FeHPO4]+
为配位原子OH P OPO 2
4
3
4
??
???
?
?
?制备方法
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4
? 焦磷酸
四元酸，无色玻璃状晶体，酸性比正磷酸强
? 偏磷酸及其盐
常见的偏磷酸有 三偏磷酸 和 四偏磷酸
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xNaH2PO4 (NaPO3)x + xH2O
14.3 磷及其化合物
973K
正磷酸
焦磷酸
偏磷酸
黄色沉淀
白色沉淀
白色沉淀
AgNO3
沉淀蛋白
? 亚磷酸及其盐
纯亚磷酸为无色固体, m.p.73℃ 。
分子结构
化学性质
（ a） 二 元中强质子酸
Ka1= 1.6× 10-2
Ka2= 7× 10-7
正盐
酸式盐
32
32
H P ONa
PON a N
PHO OH
O
H
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（ b） 还原 性, 但弱于 H3PO2
H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2H+
（ c） 歧 化 （ 酸, 碱介质, 均, 峰点, 位置 ）
4H3PO3 3H3PO4 + PH3
（ 浓溶液 ）
? 次磷酸及其盐：
H3PO2分子结构
Pauling电负性
P 2.1 H 2.15
化学性质
（ a） 一元中强质子酸：
H3PO2 + H2O = H3O+ + H2PO2-
Ka = 1.0× 10-2
KH2PO2——正盐
14.3 磷及其化合物
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（ b） 强还原性 ——,化学镀, （ 塑料, 非金属制品 ）
2Ag+ + H2PO2- + H2O = 2Ag + HPO32- + 3H+
Ni2+ + H2PO2- + H2O = Ni + HPO32- + 3H+
Ф?（ H3PO3/H3PO2） = -0.50V
Ф?（ Ag+/Ag ） = + 0.80V
Ф? （ Ni2+/Ni） = -0.257V
（ c） 歧化 （ 酸碱介质均发生, 尤其是碱介质中 ）
3H2PO2- + OH- = PH3 + 2HPO32- + H2O
（六）磷的硫化物
（七）磷的卤化物
14.3 磷及其化合物
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14.4 砷、锑、铋
一、砷、锑、铋的成键特征
主要氧化态,+3,M3+离子；共价化合物；配合离子
+5：都是共价化合物
二、砷、锑、铋的氧化态 -吉布散件自由能图
三、砷、锑、铋的单质
存在形式,主要以硫化物存在，
雌黄 As2S3,雄黄 As4S4，砷硫铁矿 FeAsS
辉锑矿 Sb2S3
辉铋矿 Bi2S3
物理性质
化学性质
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（四）砷、锑、铋的氢化物（ MH3）
不稳定化合物；强还原剂。 砷化氢（胂） AsH3
Na3As + 3H2O = AsH3 +3NaOH
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
AsH3可自燃，无氧时受热分解
2AsH3 = 2As + 3H2
马氏试砷法 （ 试样 +锌 +盐酸 ）
（五）砷、锑、铋的氧化物
M4O6或 M2O3； M4O10或 M2O5
（ 1） M2O3制法 （ M=As,Bi）
4M + 3O2 = 2M2O3
14.4 砷、锑、铋
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（ 2） M2O5制法
3As + 5HNO3 +2H2O = 3H3AsO4 + 5NO
6Sb + 10HNO3 +2xH2O = 3Sb2O5 ·xH2O + 10NO +5H2O
Sb2O5 ·xH2O Sb2O5 + xH2O
氧化物及其水合物的酸碱性
酸性↗ 酸性↗
A s 4 O 6 As 2 O 5 H 3 AsO 3 H 3 AsO 4
AB A AB A ( 似 H 3 PO 4 )
S b 4 O 6 Sb 2 O 5 Sb(OH ) 3 HSb(O H) 6
B A A BA AB
B i 2 O 3 Bi 2 O 5 10 0 ℃分解 B i(OH) 3 ——
B 红色粉未 B
酸
性 ↘
，
碱
性 ↗
14.4 砷、锑、铋
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14.4 砷、锑、铋
氧化 - 还原性
M
(I I I )
显还原性，尤其是碱性介质中；
M
( V )
显氧化性，尤其是酸性介质中。
氧化 - 还原性规律
酸性溶液 碱性溶液
A s
3+
AsO
3
3
ˉ
S b O
+
或 S b
3+
* S bO
3
3
ˉ
B i O
+
或 B i
3+
** Bi(OH)
3
还原性↗
* 只有 S b
2
(SO
4
)
3
溶液已知有 S b
3+
* * 无简单的 B i(H
2
O)
x
3+
离子，有 [B i
6
O
6
]
6+
（见 F,A,C o tto n,p.53 4 ）
酸性溶液 碱性溶液
H
3
A sO
4
A s O
4
3
ˉ
H S b ( O H )
6
S b ( O H )
6
3
ˉ
( N aBiO
3(s )
) 土黄色 —
氧化性↗
还
原
性↗
氧
化
性↗
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14.4 砷、锑、铋
（六 ） 砷、锑、铋的卤化物
MX3存在（ M=As,Sb,Bi,X=F,Cr,Br,I）
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
BiCl3 + H2O = BiOCl + 2HCl
PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl3
水解能力依次降低
（七 ） 砷、锑、铋的硫化物
硫化物 As2S3 Sb2S3 Bi2S3 As2S5 Sb2S5
颜色 黄 橙红 棕黑 黄 橙红
浓盐酸中 不溶 溶 溶 不溶 溶
NaOH中 溶 溶 不溶 溶 溶
Na2S中 溶 溶 不溶 易溶 易溶
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14.4 砷、锑、铋
2M2S3 + 9O2 = 2M2O3 + 6SO2
As2S3 + 6NaOH = Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3H2O
Sb2S3 + 12HCl = 2H3SbCl6 + 3H2S
Bi2S3 + 6HCl = 2BiCl3 + 3H2S
As2S3 + Na2S = Na3AsS3
Sb2S3 + Na2S = Na3SbS3
硫代酸不稳定
As2S3 As2S5
Sb2S3 Sb2S5
Bi2S3 Bi2S5
酸
性
降
低
酸性增大
硫代酸盐遇酸分解
2Na3AsS3 + 6HCl = As2S3 + 3H2S + 6NaCl
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14.5 盐类的热分解
无机盐：含氧酸和非含氧酸
无机含氧酸盐热分解的类型和规律
1 含水盐的脱水反应
（ 1） 难挥发性含氧酸盐的水合物 受热后一般总是脱水成无水盐，
或者先溶化在自身的结晶水中随后再变成无水盐
（ 2） 碱金属和其它金属性较强的金属,它们含水量氧酸盐的水合
物受热后也总是脱水变成无水盐
（ 3） 阴离子相同金属离子不同的碱金属和碱土金属的含氧酸盐,
其脱水温度在同族内通常随金属离子半径的增大递减。
2 含水盐的水解反应
→ 碱式盐、氢氧化物
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3 分解成氧化物或碱和酸的反应
（ 1）碱金属、碱土金属和具有单一氧化态金属的硫酸盐、碳酸盐等通
常按此类型发生热分解反应
（ 2）由于 B2O3和 SiO2的沸点极高，难以氧化，所以硼酸盐和硅酸盐受
热后几乎都不发生这种类型的热分解反应
（ 3）阴离子相同的含氧酸盐，其分解温度在同一族中随金属离子半径
的增高递增；且按 过渡金属 <碱土金属 <碱金属 的顺序，它们含氧酸
盐的分解温度递增。
4 缩聚反应
有些无水含氧酸受热，阴离子可能缩合脱水进而聚合成多酸离子
如,NaHSO4 Na2S2O7
Ca3(PO4)2 CaO + Ca2P2O7
– H2O
593K
14.5 盐类的热分解
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KClO4 KCl + 2O2
14.5 盐类的热分解
5 自身氧化还原反应
（ 1）阴离子氧化阳离子的反应
NH4NO2 N2 + 2H2O
（ 2）阳离子氧化阴离子的反应
Ag2SO3 2Ag + SO3
CuI2 CuI + I2
（ 3）阴离子自身的氧化还原反应
2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2
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（ 2）阳离子歧化反应
不稳定的阳离子，切一般在水溶液中发生
6 歧化反应
（ 1）阴离子歧化反应
4KClO3 KCl + 3KClO4
4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4
14.5 盐类的热分解
作业,P723
6(2),(4)； 9； 12(a),(c),(e); 17(2),(4),(6)
无机化学
14 氮族元素
Chapter 14 Nitrogen Family Elements
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基本内容和重点要求
氮族元素通性
氮及其化合物结构、性质和用途
磷及其化合物结构和性质
砷、锑、铋及其化合物
盐的热分解
重点要求掌握氮族元素通性，氮、磷及其化合
物的结构和性质，了解砷、锑、铋及其化合物
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Ⅴ A族,N,P,As,Sb,Bi
N P A s Sb Bi
价电子构型 ns2np3
主要氧化数 -3~ -1,-3,+1,-3,+3,+3,+5 +3,+5
+1~+5 +3,+5 +5
原子半径 r 小 大
I1（ 影响 r > Z） 大 小
X（ 影响 r> Z） 大 小
EA1 58 < 75 58 59 33
B.E,(E-E) 160 < 209 146 121? —
N的 EA1和 BE的 反常 现象与 O,F类似
（ 1）基本性质
14.1 氮族元素通性
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14.1 氮族元素通性
从 N Bi,+3 氧化态稳定性 ↑,+5 氧化态稳定性 ↓
∵ 价层的 ns2,这一电子对稳定性 ↑ 这称为 惰性电子对效应
可见,+5氧化态的化合物会显示强氧化性。
（ 2）氮的成键特征
?形成离子键
与电负性较小的金属形成二元氮化物，如 Li3N,Ca3N2等，形
成 N-3离子。不稳定，遇水分解
?形成共价键
?形成三个共价单键，如 NH3, N为 sp3杂化
?形成一个共价双键和一个共价单键，如 –N=O,N为 sp2杂化
?形成一个共价叁键，如 N2,CNˉ,N为 sp杂化
? N原子还可以有氧化数为 +5的氧化态，如 NO3ˉ
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?形成配位键
N提供孤对电子，与金属离子配位
如,[Cu(NH3)4]2+,[Pt(NH3)2(N2H4)2]2+
（ 3）氮元素的氧化态 -吉布斯自由能图
14.1 氮族元素通性
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14.2 氮及其化合物
一、氮在自然界中的分布和单质氮
? 物理性质
绝大部分的氮元素以单质状态存于空气中 (N2气 )。
m.p.63K m.p.77K
临界温度, 126K
? 分子结构
N p,N,
? VB
N 2s2 2px 1 2py 1 2pz1
s p p
2s2 2px 1 2py 1 2pz1
即, ≡ 1s + 2
|
N
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L i~N,E2 p 杴 E2s < 15eV，较小，
2s 与 2p 线性组合成分子轨道，使
Li2 ~ N2, E (s2px) > E (p2p)
N2 分子轨道式：
N2 [KK(s2s) 2 (s2s*)2 (p2py,p2pz)4,(s2px)2]
键级 = （ 8-2） / 2 = 3
对比, O2,F2,Ne2,E (s2px ) < E (p2p)
? MO
? 化学性质
N2是最稳定的双原子分子，室温下不活泼，常用作保护气体
高温高压及催化剂存在下,N2可发生一些反应
N2 + O2 2NO放电
N2 + 3H2 2NH3高温高压催化剂
14.2 氮及其化合物
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+ N2
Mg
Ca
Ba
Al
Mg3N2
Ca3N2
Ba3N2
AlN
? 制法
NH4NO2 N2 + 2H2O
NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2H2O + N2
2NH3 + 3CuO 3Cu+ 3H2O + N2
14.2 氮及其化合物
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14.2 氮及其化合物
二、氮的氢化物
NH3
N2H4
HN3
NH2OH
氨
联氨
叠氮酸
羟胺
（ 1） NH3
? 氨的制备
N2 + 3H2 2NH3高温高压 催化剂工业
实验室 2NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O + 2NH3
? 氨分子结构
N采取 sp3杂化
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氨分子结构模型
14.2 氮及其化合物
? 氨的物理性质
无色, 刺激味气体,液氨可做制冷剂、溶剂
易溶于水
凝固点、沸点、熔解热、溶解度均高于本族其它元素的氢化物
NH3特点,强极性,易形成氢键、
具最低氧化数,有孤对电子
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14.2 氮及其化合物
如, NH3 + H2O NH4+ + OH-
加 H+ 生成铵盐
加 OH- 释放 NH3 用于实验室制 NH3,鉴定 NH4+盐
Ag+ + 2NH3 ─→[Ag(NH3)2]+
Cu2+ + 4NH3─→[Cu(NH3)4]2+
CaCl2 + 8NH3─→ CaCl2·8NH3
(∴ CaCl2不能做 NH3的干燥剂）
? 氨的化学性质
1) 加合反应
氨为 路易士 碱，提供孤对电子与其它分子加成
2) 取代反应
可生成一系列 NH3的衍生物，如,NaNH2,Li2NH,AlN
又如, Hg(NH2)Cl,CO(NH2)2
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14.2 氮及其化合物
? 氨的化学性质
2NH3 + 2Na NaNH2 + H2
4NH3 + COCl2 CO(NH2)2 + 2NH4Cl
2NH3 + HgCl2 Hg(NH2)Cl + NH4Cl
如,4NH3 + 3O2(纯氧 ) 2N2+6H2O
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O （ 工业制 HNO3的基础反应）
2NH3 + 3CuO ─→ 3Cu + N2 + 3H2O
2NH3 + 3Cl2─→ N2 + 6HCl
（ 可用于检验 Cl2气管道是否漏气 )
3) 还原反应
400℃
800℃
Pt
NH4NO3 N2O + 2H2O
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? 铵盐
① NH4+与碱金属离子 (如 K+)的某些性质相似导至其对应盐类有某些
相似性。如, 晶型、颜色、溶解性。
② 固体铵盐的热分解性,
与对应碱金属离子的盐又有不同之处，如, 铵盐有水解性,热不稳定性。
a,非氧化性酸的铵盐 ；
固体铵盐的热分解规律 (分解产物因酸根性质不同而异 ):
(NH4)2CrO7热分解反应中产生气和绿色的 Cr2O3，
b,氧化性酸的铵盐 N2或氮的氧化物 (不放 NH3↑)
③ NH4+的鉴定,
a,NH4+ + OH- NH3 + H2O； (可用湿红色石蕊试纸检验 )
b,NH4+ + 奈斯勒试剂 ─→ 棕色 ↓
K2[HgI4]–KOH溶液
14.2 氮及其化合物
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联氨、羟氨、氢叠氮酸
（ 2） 氨的衍生物
14.2 氮及其化合物
? 联氨（ 肼 ） N2H4
?制法 2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl +H2O
反应分两步，痕量过渡金属离子会影响肼的生成
?性质,
二元弱碱
可形成配合物
强还原剂（碱性下）
N2H4 (l) + O2(g) N2(g) + 2H2O
碱性,NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH
? 氢叠氮酸 HN3
?制法 肼与亚硝酸作用生成 氢 叠氮酸
N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O
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?性质
① 受撞击易爆炸分析：
2HN3（ g） 3N2(g) + H2(g)
△ rHm ? = -527 kJ.mol-1
?叠氮酸及叠氮离子的结构
N N N
H
· ·
· ····· ·· N N N
· · ··
··· ··· ··
② 挥发性一元弱酸 。
HN3（ aq） H+ + N3- Ka=1.9× 10-5
其稀的水溶液几乎不分解 。
?叠氮化物
重金属（ Ag+,Pb2+,Cu2+,Hg22+… ） 的叠氮化物受撞击易爆炸分解，可
用作“引爆剂”
14.2 氮及其化合物
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14.2 氮及其化合物
? 羟胺 NH2OH
?分子结构
?性质
二元质子碱（弱碱）
碱性,NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH
强还原剂（碱性下）
2NH2OH + 2AgBr 2Ag + N2 + 2HBr + 2H2O
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三、氮的含氧化合物
14.2 氮及其化合物
（ 1）氮的氧化物
N的氧化数可为 +1----+5，可形成 5种氧化物：
N2O NO N2O3 NO2 N2O5
一氧化二氮 一氧化氮 三氧化二氮 二氧化氮 五氧化二氮（硝酸酐）
结构和性质见 表 14-5
? 分子结构
MO：
NO [（ 1s） 2（ 2s） 2（ 3s） 2（ 4s） 2（ 1p） 4（ 5s） 2（ 2p） 1]
键级 = （ 6 - 1） ÷ 2 = 2,5
物理性质
极性弱 （ ?= 0.17D） 。
顺磁 → 奇电子化合物。
? 一氧化氮 NO
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? 化学性质
,N O
给出（ 2π*） 1反键电子,3e
给出 N上孤对电子 → 给予体
???
14.2 氮及其化合物
（ 1）氮的氧化物
2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g)
ΔrGθ = - 687.2 kJ.mol-1
二聚 2 NO = (NO)2
氧化 -还原性,
a 还原性：
5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O （ 检测 NO）
2NO + O2 = 2NO2
b 氧化性：
配位性质,
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例,FeSO4 + NO(g) = [Fe (NO)]SO4
硫酸亚硝酰铁 （ I） 棕色, 可溶
棕色环反应, 可用于鉴定 NO3-：
3 Fe2+ + NO3- + 2 H+ = 3 Fe3+ + NO(g) + + H2O
(H2SO4)
NO2-干扰, 需先用 I-除去,
2 NO2- + 2 I- + 4H+ = 2 NO↑+ I2(s) + 2H2O
NO3-在稀酸介质中不能氧化 I-。
14.2 氮及其化合物
（ 1）氮的氧化物
分子结构
NO2比 O3少 1e,且 顺磁, 双聚, 表明分子中 N有单电子 属, 奇电子化合物,
。
2 NO2（ g） —— N2O4(g) ΔrHθ= -57 kJ.mol-1
棕 无色
? 二氧化氮 （ Nitrogen dioxide） NO2
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14.2 氮及其化合物
+2 +3 +3
a 氧化性
4NO2(g) + H2S(g) = 4NO(g) + SO3(g) + H2O
NO2(g)+CO(g) = NO(g)+ CO2(g)
b 还原性
10NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 + 2H2O = 10 HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4
c 歧化 （ 酸碱介质均如此 ）
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO(g) (制备 H NO3)
2NO2 + 2OH- = NO3- + NO2- + H2O
)(
)(,,
3
22
2 遇强化剂
酸盐质显著
氧化
还原
?
?
?? ??
?? ??
NO
NOH N ONONO
化学性质
? 二氧化氮
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14.2 氮及其化合物
（ 2）氮的含氧酸
?亚硝酸（ HNO2） 及其盐
制备
NO（ g） + NO2(g)+ H2O(l) 2HNO2(aq)冷冻条件下
△ rH?＜ 0（ 放热） ； T↘, 平衡右移。
NaNO2 + H2SO4 HNO2(aq)+ NaHSO4复分解：
? 酸介质氧化性 显著
化性
中心原子杂化态
中心原子孤对电子
离域介键
电负性差
HNO2作氧化剂的
还原产物取决于
HNO2 NO,N2O,N2,NH3OH+,NH4+[H]
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14.2 氮及其化合物
例 1,2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
定量或定性检测 NO2-
对比：稀酸介质中,NO3-无此反应（不氧化 I-）,说明
氧化性 NO3-＜ NO2-,以此反应可 区分 NO2-和 NO3-。
?碱介质还原性为主
2 NO2- + O2 2 NO3-
（ ф?B （ NO3-/NO2-） = 0.02V,ф? B （ 02/OH-） = 0.401V）
酸介质中，只有强氧化剂（ KMnO4,ClO2… ） 才氧化 NO2-
5 NO2- + 2 MNO4- + 6 H+ = 5 NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O
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3 HNO2 HNO3 + 2 NO↑+H2O
?歧化
R,T,HNO2即自发歧化：
∴ 至今未制得纯 HNO2 ； 亚硝酸盐比 HNO2稳定。
NO2-与 O3,SO2 等电子体：在未知配位原子时, 可视为, 硝基配合物,
?配位性质
M← NO2- 硝基配合物
M← ONO- 亚硝酸根配合物NO2-两可配体
?一元弱酸
HNO2 H+ + NO2- Ka = 5× 10-4 (293K)
14.2 氮及其化合物
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HNO2结构
顺式 反式
O N
H O H
O
O
N
推测 NO2+,NO2 NO2ˉ,的结构
14.2 氮及其化合物
? 硝酸（ HNO3） 及盐
HNO3的制备方法
(a) 氨的催化氧化法
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O Pt1273K
2NO + O2 2NO2
3NO2 + H2O 2HNO3 + NO
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S.S.下, HNO3氧化性不强 ;
c(HNO3)↑,Ф（ HNO3/还原型 ） ↑,HNO3氧化性 ↑
Ф?（ HNO3/还原型 ）, 0.72V~1.24V之间 。
14.2 氮及其化合物
水中全电离，纯 NHO3,R.T,无色液体；
分子结构
化学性质
?强的一元质子酸
?氧化性
N +5, 最高氧化态。
① 还原产物多样化, 常为混合物：
例,Fe + HNO3→
(b) 电弧法
N2+ O2 2NO
(c) 硝酸盐与浓硫酸作用
NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3
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??
?
?
?
3HNO
C
)(T 温度
还原剂性质② 影响 HNO
3还原产物因素
a,浓 HNO3 NO2为主
稀 HNO3 NO为主
b,与活泼金属 （ Mg,Al,Zn,Fe… ） NO为主
c,非金属 （ C,S,P,I2… ） NO为主
d,冷, 浓 HNO3使下列金属, 钝化,,
Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,V
e,贵金属 Au,Pt,Rh铑,Ir铱和 Zr锆 Ta钽不与 HNO3反应。
14.2 氮及其化合物
例如,Cu+ 4HNO3 (浓 ) Cu(NO3)2 + 2NO2 +2H2O
3Cu+ 8HNO3 (稀 ) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Zn + 10HNO3 (稀 ) 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
4Zn + 10HNO3 (极稀 ) 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
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14.2 氮及其化合物
浓硝酸 +浓盐酸 王水 ( HNO3 + 3HCl = NOCl + Cl2+2H2O )
（ 1:3V/V）
Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4 + NO + 2H2O
3Pt+ 4HNO3 + 8HCl 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
（ 3）氮的卤化物
NF3
NCl3
NI3 ·(NH3)6
NBr3·(NH3)6
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14.3 磷及其化合物
（一）磷原子的成键特征和价键结构
1 形成离子键
2 形成共价键
3 形成配位键
（二）磷元素的氧化态 -吉布斯自由能图
（三）单质磷
1 自然界中分布
2 单质磷
? 制备 2Ca3(PO4)3 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + P4 + 10CO
? 形态 白磷（黄磷）、红磷、黑磷、紫磷等 （ 同素异形体 ）
白磷 红磷
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白磷 不溶于水，可 保存于水中 （防 O2氧化），易溶于非极性溶剂
（ CS2,C6H6,(C2H5)2O） 等。
?分子组成 P4 （正四面体）
磷蒸气热至 1073K分解为 P2
白磷为 P4分子组成的 分子晶体
?性质
白磷 313K自然，遇光变 黄磷 （剧毒）
红磷,无毒
可与卤素、硫、多种金属等化合，易被氧化
例如：
P + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2
2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4
11P + 15CuSO4 + 24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4 + 15H2SO4
14.3 磷及其化合物
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14.3 磷及其化合物
（四）磷化氢
（ 1）制备方法
?磷化钙的水解
Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3
?碘化磷同碱的反应
PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3
?单质磷和氢气的气相反应
P4(g) + 6H2(g) = 4PH3(g)
?白磷同沸热的碱溶液作用
P4(s) + 3OH- + 3H2O = 3H2PO2- + PH3
（ 2）磷化氢和鏻离子结构
PH3与氨类似,PH4+与铵离子类似
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14.3 磷及其化合物
（ 3）磷化氢性质
无色剧毒气体，大蒜臭味；溶解度比氨小；水溶液的碱性比氨水弱
PH3有强还原性，例如：
? PH3 + 2O2 = H3PO4
? 8CuSO4 + PH3 + 4H2O = H3PO4 + 4 H2SO4 + 4Cu2SO4
3Cu2SO4 + 2PH3 = 3H2SO4 +2CuSO4
4Cu2SO4 + PH3+ 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 +8Cu
（五）磷的含氧化物（ 氧化物、含氧酸及其盐 ）
（ 1） 磷的氧化物
三氧化二磷 P4O6,亚磷酸的酸酐
五氧化二磷 P4O10, 磷酸的酸酐
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14.3 磷及其化合物
?三氧化二磷
分子结构, 见教材 p.679图
P4O6 P4正四面体的 6条边（ 6个 P-P键）打开，各结合 1个 O原子。
P4O6性质
1,无色, m.p.296.8K,挥发性, 白色腊状固体 。
2,化学性质
（ 1） 冷水中生成 H3PO3,热水中歧化：
P4O6 + 6H2O（ 冷 ） = 4H3PO3
P4O6 + 6H2O（ 热 ） = PH3 + 3H3PO4
（ 2） 进一步氧化,（ 每个 P仍有一对孤电子 ）
P4O6 + 2O2 = P4O10
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14.3 磷及其化合物
?五氧化二磷
分子结构,见教材 p.679图
P4O10,在 P4O6基础上，每个 P再结合一个 O原子。
P4O10性质
1,白色晶体, 熔点 693K,573K升华 （ 可据此提纯 ）
2,化学性质
（ 1） 各种 +5价磷 的含氧酸酐,
P4O10 (HPO3)4 2H4P2O7 H3PO4
偏磷酸 焦磷酸 正磷酸
（ 2） 极强吸水性, 脱水性, 可使 H2SO4,HNO3脱水：
P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4
P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3
P4O10是实验室常用的 干燥剂 。
+H2O +H2O +H2O
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14.3 磷及其化合物
（ 2）磷的含氧酸及其盐
磷的重要含氧酸
名称 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸
化学式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n H3PO3 H3PO2
氧化数 +5 +5 +5 +5 +3 +1
1个酸分子脱水 →“偏酸”
2个酸分子之间脱水 →“焦酸”
?正磷酸及其盐
H3PO4,由一个单一磷氧四面体构成。
纯 H3PO4为无色晶体,m.p.42.35℃, 无沸点，与水任意互溶。
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14.3 磷及其化合物
?磷酸分子结构
P
HO
OHO
HO
?化学性质
（ a) 三元, 中等质子酸,
Ka1 =7.5× 10-3
Ka2 = 6.3× 10-8
Ka3 = 4.4× 10-13
（ b） 非氧化性酸 （ 指酸根 ）
（ 350℃ 以下, 高于此温度, H3PO4可被金属还原 ）
（ c） 3种类型的盐
正 盐 Na3PO4
酸式盐 Na2HPO4 NaH2PO4
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14.3 磷及其化合物
(d) PO43ˉ的配位性质 （ Lewis碱性 )
例,Fe3++ 2PO43- = [Fe(PO4)2] 3-, Fe+3的掩蔽
Fe3+ + HPO42- = [FeHPO4]+
为配位原子OH P OPO 2
4
3
4
??
???
?
?
?制备方法
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4
? 焦磷酸
四元酸，无色玻璃状晶体，酸性比正磷酸强
? 偏磷酸及其盐
常见的偏磷酸有 三偏磷酸 和 四偏磷酸
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xNaH2PO4 (NaPO3)x + xH2O
14.3 磷及其化合物
973K
正磷酸
焦磷酸
偏磷酸
黄色沉淀
白色沉淀
白色沉淀
AgNO3
沉淀蛋白
? 亚磷酸及其盐
纯亚磷酸为无色固体, m.p.73℃ 。
分子结构
化学性质
（ a） 二 元中强质子酸
Ka1= 1.6× 10-2
Ka2= 7× 10-7
正盐
酸式盐
32
32
H P ONa
PON a N
PHO OH
O
H
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（ b） 还原 性, 但弱于 H3PO2
H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2H+
（ c） 歧 化 （ 酸, 碱介质, 均, 峰点, 位置 ）
4H3PO3 3H3PO4 + PH3
（ 浓溶液 ）
? 次磷酸及其盐：
H3PO2分子结构
Pauling电负性
P 2.1 H 2.15
化学性质
（ a） 一元中强质子酸：
H3PO2 + H2O = H3O+ + H2PO2-
Ka = 1.0× 10-2
KH2PO2——正盐
14.3 磷及其化合物
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（ b） 强还原性 ——,化学镀, （ 塑料, 非金属制品 ）
2Ag+ + H2PO2- + H2O = 2Ag + HPO32- + 3H+
Ni2+ + H2PO2- + H2O = Ni + HPO32- + 3H+
Ф?（ H3PO3/H3PO2） = -0.50V
Ф?（ Ag+/Ag ） = + 0.80V
Ф? （ Ni2+/Ni） = -0.257V
（ c） 歧化 （ 酸碱介质均发生, 尤其是碱介质中 ）
3H2PO2- + OH- = PH3 + 2HPO32- + H2O
（六）磷的硫化物
（七）磷的卤化物
14.3 磷及其化合物
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14.4 砷、锑、铋
一、砷、锑、铋的成键特征
主要氧化态,+3,M3+离子；共价化合物；配合离子
+5：都是共价化合物
二、砷、锑、铋的氧化态 -吉布散件自由能图
三、砷、锑、铋的单质
存在形式,主要以硫化物存在，
雌黄 As2S3,雄黄 As4S4，砷硫铁矿 FeAsS
辉锑矿 Sb2S3
辉铋矿 Bi2S3
物理性质
化学性质
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（四）砷、锑、铋的氢化物（ MH3）
不稳定化合物；强还原剂。 砷化氢（胂） AsH3
Na3As + 3H2O = AsH3 +3NaOH
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
AsH3可自燃，无氧时受热分解
2AsH3 = 2As + 3H2
马氏试砷法 （ 试样 +锌 +盐酸 ）
（五）砷、锑、铋的氧化物
M4O6或 M2O3； M4O10或 M2O5
（ 1） M2O3制法 （ M=As,Bi）
4M + 3O2 = 2M2O3
14.4 砷、锑、铋
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（ 2） M2O5制法
3As + 5HNO3 +2H2O = 3H3AsO4 + 5NO
6Sb + 10HNO3 +2xH2O = 3Sb2O5 ·xH2O + 10NO +5H2O
Sb2O5 ·xH2O Sb2O5 + xH2O
氧化物及其水合物的酸碱性
酸性↗ 酸性↗
A s 4 O 6 As 2 O 5 H 3 AsO 3 H 3 AsO 4
AB A AB A ( 似 H 3 PO 4 )
S b 4 O 6 Sb 2 O 5 Sb(OH ) 3 HSb(O H) 6
B A A BA AB
B i 2 O 3 Bi 2 O 5 10 0 ℃分解 B i(OH) 3 ——
B 红色粉未 B
酸
性 ↘
，
碱
性 ↗
14.4 砷、锑、铋
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14.4 砷、锑、铋
氧化 - 还原性
M
(I I I )
显还原性，尤其是碱性介质中；
M
( V )
显氧化性，尤其是酸性介质中。
氧化 - 还原性规律
酸性溶液 碱性溶液
A s
3+
AsO
3
3
ˉ
S b O
+
或 S b
3+
* S bO
3
3
ˉ
B i O
+
或 B i
3+
** Bi(OH)
3
还原性↗
* 只有 S b
2
(SO
4
)
3
溶液已知有 S b
3+
* * 无简单的 B i(H
2
O)
x
3+
离子，有 [B i
6
O
6
]
6+
（见 F,A,C o tto n,p.53 4 ）
酸性溶液 碱性溶液
H
3
A sO
4
A s O
4
3
ˉ
H S b ( O H )
6
S b ( O H )
6
3
ˉ
( N aBiO
3(s )
) 土黄色 —
氧化性↗
还
原
性↗
氧
化
性↗
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14.4 砷、锑、铋
（六 ） 砷、锑、铋的卤化物
MX3存在（ M=As,Sb,Bi,X=F,Cr,Br,I）
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl
BiCl3 + H2O = BiOCl + 2HCl
PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl3
水解能力依次降低
（七 ） 砷、锑、铋的硫化物
硫化物 As2S3 Sb2S3 Bi2S3 As2S5 Sb2S5
颜色 黄 橙红 棕黑 黄 橙红
浓盐酸中 不溶 溶 溶 不溶 溶
NaOH中 溶 溶 不溶 溶 溶
Na2S中 溶 溶 不溶 易溶 易溶
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14.4 砷、锑、铋
2M2S3 + 9O2 = 2M2O3 + 6SO2
As2S3 + 6NaOH = Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3H2O
Sb2S3 + 12HCl = 2H3SbCl6 + 3H2S
Bi2S3 + 6HCl = 2BiCl3 + 3H2S
As2S3 + Na2S = Na3AsS3
Sb2S3 + Na2S = Na3SbS3
硫代酸不稳定
As2S3 As2S5
Sb2S3 Sb2S5
Bi2S3 Bi2S5
酸
性
降
低
酸性增大
硫代酸盐遇酸分解
2Na3AsS3 + 6HCl = As2S3 + 3H2S + 6NaCl
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14.5 盐类的热分解
无机盐：含氧酸和非含氧酸
无机含氧酸盐热分解的类型和规律
1 含水盐的脱水反应
（ 1） 难挥发性含氧酸盐的水合物 受热后一般总是脱水成无水盐，
或者先溶化在自身的结晶水中随后再变成无水盐
（ 2） 碱金属和其它金属性较强的金属,它们含水量氧酸盐的水合
物受热后也总是脱水变成无水盐
（ 3） 阴离子相同金属离子不同的碱金属和碱土金属的含氧酸盐,
其脱水温度在同族内通常随金属离子半径的增大递减。
2 含水盐的水解反应
→ 碱式盐、氢氧化物
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3 分解成氧化物或碱和酸的反应
（ 1）碱金属、碱土金属和具有单一氧化态金属的硫酸盐、碳酸盐等通
常按此类型发生热分解反应
（ 2）由于 B2O3和 SiO2的沸点极高，难以氧化，所以硼酸盐和硅酸盐受
热后几乎都不发生这种类型的热分解反应
（ 3）阴离子相同的含氧酸盐，其分解温度在同一族中随金属离子半径
的增高递增；且按 过渡金属 <碱土金属 <碱金属 的顺序，它们含氧酸
盐的分解温度递增。
4 缩聚反应
有些无水含氧酸受热，阴离子可能缩合脱水进而聚合成多酸离子
如,NaHSO4 Na2S2O7
Ca3(PO4)2 CaO + Ca2P2O7
– H2O
593K
14.5 盐类的热分解
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KClO4 KCl + 2O2
14.5 盐类的热分解
5 自身氧化还原反应
（ 1）阴离子氧化阳离子的反应
NH4NO2 N2 + 2H2O
（ 2）阳离子氧化阴离子的反应
Ag2SO3 2Ag + SO3
CuI2 CuI + I2
（ 3）阴离子自身的氧化还原反应
2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2
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（ 2）阳离子歧化反应
不稳定的阳离子，切一般在水溶液中发生
6 歧化反应
（ 1）阴离子歧化反应
4KClO3 KCl + 3KClO4
4Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4
14.5 盐类的热分解
作业,P723
6(2),(4)； 9； 12(a),(c),(e); 17(2),(4),(6)
