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无机化学
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氧化还原反应
Oxidation and Reduction
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基本内容和重点要求
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重点要求掌握 掌握氧化还原反应的基本概念 ;熟
练判断氧化还原反应的方向及平衡常数的计算 ;掌握
原电池的表达方式；重点掌握能斯特（ Nernst） 方
程式及其应用，熟练进行有关计算
11.1 基本概念
11.2 氧化还原反应方程式的配平
11.3 电极电势
11.4 电势图解及其应用
11.5 电解
11.6 化学电源简介
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11.1 基本概念
11.1.1 原子价和氧化数
11.1.2 氧化还原反应的特征
11.1.3 氧化剂和还原剂
11.1.4 氧化还原对
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11.1.1 原子价和氧化数
(1) 原子价
原子价是表示元素原子能够化合或置换一价原子（ H） 或
一价基团（ OH-） 的数目 。也表示化合物 某原子成键的数目
，在离子型化合物中离子价数即为离子的电荷数；在共价化
合物中某原子的价数即为该原子形成的共价单键数目。如：
H2O,NaCl,CO2等。
原子价经典概念不能正确地反映化合物中相互结合的真实
情况 （ 如,NH4+,SiF4,K2SiF6） 。 1948年, 在价键理论和
电负性的基础上提出了氧化数的概念 。 氧化数是化合物中某
元素所带形式电荷的数值 。
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(2) 氧化数
氧化数,指化合物中某元素所带 形式电荷 的数值。由；元素的
电负性确定形式电荷。
确定氧化数的规则,
?单质的氧化数为零。
?所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零；在多原
子的离子中等于离子所带的电荷数。
?氢在化合物中的氧化数一般为 +1。但在活泼金属的氢化物（
如 NaH,CaH2等）中，氢的氧化数为 -1。
?氧在化合物中的氧化数一般为 -2；在过氧化物 （ 如 H2O2，
BaO2等 ） 中, 氧化数为 -1；在超氧化合物 （ 如 KO2） 中, 氧化
数为 -1/2；在 OF2中, 氧化数为 +2。 例如,C,CO2,HCl，
SO2。
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例,H5IO6 I 的氧化数为 +7
S2O32- S的氧化数为 +2
S4O62- S的氧化数为 +2.5
Fe3O4 Fe的氧化数为 +8/3
?氧化数概念并不十分严格。如，在 Co(NH3)63+,CH3COOH
?原子价和氧化数这两个概念是有全区别的, 在离子化合物中
在数值上可能相同, 但在共价化合物中往往相差很大 。 如 CrO5
中的 Cr,CH4,CH2Cl2,CCl4中的 C。
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11.1.2 氧化还原反应的特征
在一个反应中,氧化数升高 的过程称为 氧化, 氧化数降低
的过程称为 还原,氧化过程和还原过程同时发生。在化学反
应过程中，反应前后氧化数发生变化的反应称为 氧化还原反
应 。
例如,2KClO3 ? 2KCl + 3O2
氧化数升高和降低都发生在同一化合物中，这种氧化 -还
原叫做自氧化 -还原反应，或叫歧化反应。
例如,4KClO3 ? 3KClO4 + KCl
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11.1.3 氧化剂和还原剂
氧化数升高的物质叫 还原剂,还原剂本身被氧化；氧化数
降低的物质叫做 氧化剂,氧化剂本身被还原。例如：
+1 +2 -1 +3
NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 ? NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O
（ 氧化剂）（还原剂） （还原产物）（氧化产物）
再如,4KClO3 ? 3KClO4 + KCl
+5 +5 +7 -1
3KClO3 + KClO3?3KClO4 + KCl
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11.1.4 氧化还原电对
氧化还原反应可以看成为两个共轭的氧化还原体系或氧化还原电对组成
例如反应,Cu2+ + Zn ? Zn2+ + Cu
是由下列两电对组成：
Cu2+ / Cu Zn2+ / Zn
(氧化剂 1) （还原剂 1） （氧化剂 2） （还原剂 2 ）
在氧化还原电对中，氧化剂的氧化能力愈强，其共轭还原剂的还原能力
愈弱。在氧化还原反应中，一般按较强氧化剂和较强还原剂相互作用的方
向进行。
共轭体系关系可用氧化还原半反应表示：即：
Cu2+ + 2e- ? Cu Zn ? Zn2+ + 2e-
又如：
MnO4- + 8H+ + 5e- ? Mn2+ + 4H2O
SO42- + 2H+ + 2e- ? SO32- + H2O
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11.2 氧化还原反应方程式的配平
11.2.1 氧化数法
11.2.2 离子 -电子法
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配平原则,① 电荷守恒,氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。
② 质量守恒,反应前后各元素原子总数相等。
?写出基本反应式，如,HClO3 + P4 ? HCl + H3PO4
?找出氧化剂中元素氧化数降低值和还原剂中元素氧化数升高值。
?按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降
低值和升高值相等 （ 6,20,60） 。
?将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使反程式两边的
氯原子和磷原子的数目相等。 10HClO3 + 3P4 ? 10HCl + 12H3PO4
?检查反应反程式两边的氢原子数目，并找出参加反应的水分子数。
10HClO3 + 3P4 + 18H2O === 10HCl + 12H3PO4
?如果反应反程式两边的氧原子数相等，即证明反应反程式已配平。
再如,3As2S3 + 28HNO3 = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
11.2.1 氧化数法
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又如,KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ?
(1) 据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性：
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ? MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
(2) 调整计量系数,使氧化数 升高值 = 降低值,
+7 +2 +2 +3
KMnO4 + 5FeSO4 + H2SO4 ? MnSO4+ 5/2Fe2(SO4)3 + K2SO4+ H2O
(3) 若出现分数，可调整为最小正整数：
2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4
= 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
11.2.1 氧化数法
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将反应式改为半反应，先配平半反应，后将半反应加合，消去电子
?先将反应物的氧化还原产物以离子形式写出。
例,Fe2+ + Cl2 ? Fe3+ + Cl-
?任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的，将这个方程式分成两个
未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原。
Fe2+? Fe3+ （ 氧化）； Cl2? Cl-（ 还原）
?调整计量数并加一定数目电子使半反应两端的原子数和电荷数相等。
Fe2+ = Fe3+ + e- （ 氧化）； Cl2 + 2e- = 2Cl-（ 还原）
?根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个
半反应式加合为一个配平的离子反应式。
2Fe2+ + Cl2 = 2Fe3+ + 2Cl-
?如果在半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可在半反应式中加 H+(
酸性 )或 OH-(碱性 )和 H2O,使两侧的氧原子数和电荷数均相等。
?除了正确的配平方法外, 必须熟悉该反应的基本化学事实 。
11.2.2 离子 -电子法
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例：用离子 -电子法配平
MnO4 + SO32- ? Mn2+ + SO42-（ 酸性介质）
解：
MnO4- ? Mn2+（ 还原）
SO32- ? SO42-（ 氧化）
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
SO32- + H2O = SO42- + 2H+ +2e-
× 2) MnO4- + 8H+ + 5e- == Mn2+ + 4H2O
+) × 5) SO32- + H2O == SO42- + 2H+ +2e-
2MnO4- + 6H+ + 5SO32- == 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O
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11.3 电极电势
11.3.1 原电池和电极电势
11.3.2 电池电动势和 ?rG的关系
11.3.3 影响电极电势的因素
11.3.4 电极电势的应用
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11.3.1 原电池和电极电势
(1) 原电池
在 CuSO4溶液中放入一片 Zn,将发生下列氧化还原反应：
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
在溶液中电子直接从 Zn片传递给 Cu2+,使 Cu2+在 Zn片上还原
而析出金属 Cu,同时 Zn氧化为 Zn2+。 这个反应同时有热量
放出，这是 化学能转化为电能 的结果。
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这一反应可在下列装置中分开进行
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? 盐桥,在 U型管中
装满用饱和 KCl溶
液和琼胶作成的
冻胶。
? 这种装置能将化
学能转变为电能，
称为 原电池
（ Primary Cell）
? 正极（铜电极）：
Cu2+ + 2e- ? Cu
? 负极（锌电极）：
Zn ? Zn2+ + 2e-
? 正、负两极分别发生
的反应，称为电极反
应
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? 电池反应, Zn+ Cu2+ = Cu+ Zn2+（ 总反应）
? 氧化 -还原反应的 本质,电子得失
? 盐桥的作用,使 Cl-向锌盐方向移动,K+向铜盐方向
移动，使 Zn盐和 Cu盐溶液一直保持电中性，从而使
电子不断从 Zn极流向 Cu极。
? 原电池的表示方法：
(-) Zn|Zn2+ (C1) ‖ Cu2+ (C2)|Cu (+)
―|‖表示液 -固相有一 界面 ；
,‖, 表示 盐桥 。
在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度
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例如
(-) Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol·L-1)‖ Cr2O72-(10mol ·L-
1),Cr3+(1.0mol·L-1),H+(1.0?10-2mol ·L-1)|Pt (+)
负极, H2 ? 2H+ + 2e-
正极, Cr2O72- +14H+ +6e- ?2Cr3++7H2O
总反应,Cr2O72-+13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
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? 在 Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个
方向，即电子由 Zn传递给 Cu2+,而不是从 Cu传递给
Zn2+？ 这是因为原电池中 Zn电极的电极电势比 Cu电极
的电极电势更负（或更低）
? 电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的
电势不同呢？
（ 2）电 极 电 势
双电层理论
? 德国化学家 W.H.Nernst在 1889年提出,双电层理论,
对电极电势给予了说明
?,双电层理论”认为：金属晶体里有金属阳离子和公
共化电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，
有两种反应的倾向存在。
? 一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的 H2O
分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形
式进入金属表面附近的溶液中的倾向：
M ? M n+(aq) + ne-
? 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。
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? 另一方面，盐溶液中的
Mn+(aq)离子又有一种从金
属表面获得电子而沉积在
金属表面的倾向：
Mn+(aq) + ne- ? M
? 金属越不活泼，溶液越浓，
这种倾向就越大。
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? 这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：
M ? M n+(aq) + ne-
金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近
的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极
板表面上形成,双电层,。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位
差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做 金属的电极电势 。
? 根据这个理论，可以很好的解释 Cu-Zn原电池 中检流计偏向的现
象。由于 Zn比 Cu活泼，故 Zn电极比 Cu电极上的电子密度大（上
述平衡更偏向右方）。
Zn2+/ Zn电对的电极电势更负一些，所以 电子从 Zn极流向 Cu极 。
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? 任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物
质的 H,G）,但是我们可以选择某种电极作为基准，规
定它的电极电势为零，通常选择 标准氢电极 （ Standard
Hydrogen electrode） 作为基准。
? 将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该
电池的 电动势 （ Electrmotive Force） 就可以求出待测电
极的电极电势的相对值
(3) 标准氢电极和标准电极电势
? 标准氢电极
[ H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3
PH2=100kPa
H2 ? 2H+ + 2e
??H+/ H2= 0
（ P424,图 11-3 标准氢电极）
? 标准电极电势
用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测
定这些原电池的电动势，就可知道这些的标准电极电
势（ standard hydrogen electrode),用 ??表示。
标准状态,组成电极的离子浓度为 1.0mol·dm-3,气体
的分压为 100kPa,液体或固体都是纯净的物质。
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? 从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准
电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严
格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，
往往采用 甘汞电极 （ calomell electrode)作为 参比电
极 。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容
易制备，使用方便。
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? 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞
（ Hg2Cl2),Hg,KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的
Hg2Cl2,KCl溶液，在用导线引出。
? Hg2Cl2 +ｅ ? Hg（ ｌ）＋ Cl－
??Hg2Cl2／ Hg ＝ 0.2412Ｖ
电极符号,Hg－ Hg2Cl2｜ Cl－ （ 饱和）
(4) 甘汞电极
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例：原电池中电流从氢电极流向锌电极，测得电动势 0.763V
,求 Zn2+/Zn电对的标准电极电势。
解：由题意可知，氢电极为正极，锌电极为负极。
E? = ??正极 － ??负极 = ?? H+/H2 － ??Zn2+/Zn
= 0 － ??Zn2+/Zn = 0.763V
??Zn2+/Zn = － 0.763V
如果把锌电极和铜电极组成原电池，电子必从锌极流向铜
极，其电动势
E? = ??正极 － ??负极 = ??Cu2+/Cu － ??Zn2+/Zn
= 0.34 － (－ 0.76) = 1.1V
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?标准电极电势 ??是表示在标准条件下，该电极同氢电极组成电池的电动势
，不是电极与相应溶液间电位差的绝对值。
?在 Mn+ +ne-?M 电极反应中,Mn+为氧化型, M为还原型 。
?（表 11-1和 11-2）氧化型物质的氧化能力自上而下依次增强；还原型物质
的还原能力自下而上依次增强。比较还原能力必须用还原型物质所对应的 ??
值，比较氧化能力必须用氧化型物质所对应的 ??值。 ??值越大，氧化能力越
强； ??值越小，还原能力越强
?标准电极电势和得失电子数多少无关，即与半反应中系数无关
?电极电势随温度变化小, 室温下可用表 11-1和 11-2数据 。
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在等温等压下，体系Ｇ的减少量－ Δ Ｇ等于体系所做的最大非膨胀功：
?rG = － W（ 电池电功），电池电功 = 电池电动势 ?电量
电动势 E = ?正极 –?负极
?rG? = － nFE?
F单位为 C?mol,E?单位为 V,n为方程式中得失电子数。
11.3,2 电池 电动势 和 ?rG的关系
? 1 mol电子的电量
=6.022× 1023× 1.602× 10-19
=9.65× 104C
? 1 法拉第 F=9.65× 104C·mol-1
n mol电子的电量 = nF
所以 Δ rG = － nFE
这个式子 把热力学和电化学联系起来,已知 E,可求 Δ rG,可判断反
应方向；由 Δ rG可求 E。
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例 11-9：求下列电池 298K的 E?和 ?rG?,写出反应式，此反应能否进行？
(－ ) Cu(s)|Cu2+(1mol?L-1)||H+(1mol?L-1)H2(标准压强 )|Pt (+)
解,Cu(s) + 2H+(1mol?L-1) ?Cu2+(1mol?L-1) + H2(标准压强 )
E = ?正极 － ?负极 = 0.00－ (+0.34) = － 0.34V
?rG? =－ nFE? =－ 2?(－ 0.34)?96.5 (kJ?mol-1)= 65.6 kJ?mol-1
?rG? > 0,此反应不可能进行，逆反应能自发进行。
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? 影响电极电势的因素,电极的本性（种类）、溶液中离
子的浓度、气体的压强、温度 等。
电池反应,Fe3+ + ?H2 = Fe2+ + H+
正极,Fe3+/Fe2+
负极,H+/H2
根据化学反应等温式,ΔrGm=ΔrGθ+RTlnK
11.3.3 影响电极电势的因素
2/1
2
3
2
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? Cθ =1mol·L-1
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?? 23 / FeFe? 2/ HH ??
? 推广到一般电对：
氧化型 + ne ?还原型
][
][lnRT
还原型
氧化型
nF
?? ???
? T=298K时：（ n=电子得失数）
][
][
lg
0, 0 5 9 1
][
][
2, 3 0 3 l g
9 6 5 0 0
2 9 88, 3 1 4
还原型
氧化型
还原型
氧化型
n
n
??
?
?
?
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?
?
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??
Nerst方程
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（ 1）浓度对电极电势的影响
例题：已知 Fe3+ + e- ? Fe2+,?? = 0.77 V。 求 [Fe3+]/[Fe2+]浓
度变化对 ?值的影响。
解,? = ?? + 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+]) (V)
= 0.77 + 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+]) (V)
[Fe3+]/[Fe2+] 1/1000 1/100 1/10 1/1 10/1 100/1 1000/1
?/V 0.594 0.653 0.712 0.771 0.830 0.880 0.948
显然，随 [Fe3+]/[Fe2+]浓度增大,?值亦增大
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（ 2）酸碱性的影响
Cr2O72- + 14H+ + 6e ? 2Cr3 + + 7H2O
ClO- + H2O + 2e ? Cl- + 2OH-
其 ?与 [H+] 或 [OH-] 有关
? = ? ? + lg0.0596 [Cr2O7
2-][H+ ]14
[Cr3 +]2
? = ? ? + lg0.0596 [H+ ]14
当固定 [Cr2O72-]和 [Cr3 + ]为 1mol·L-1,只改变 [H+]时
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当 [H+]为 10-3mol·L-1时
Cr2O72- /Cr3 +? = ? ? + lg (10-3) 14
0.059
6
= 1.33 - 0.059 ? 426
= 0.92 (V)
当 [H+]为 1mol·L-1时
?? =+1.33VCr
2O72- /Cr3 +
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例,Ag+ + e ? Ag ? θAg+ /Ag=0.779V
若在溶液中加入 NaCl,使 Ag+ 生成 AgCl沉淀时，
[Cl-]=1mol·dm-3,则这时的电对为
AgCl（ S） + e ? Ag（ S） + Cl-
? = ? θAg+ /Ag + 0.0591× lg[Ag+]
=0.799+0.0591× lgksp/[Cl-]
=0.799+0.0591× lg（ 1.6× 10-10）
=0.221v
（ 3）沉淀生成对 ?的影响
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（ 4）配合物生成 对 ?的影响
例, Co2+和 Co3+分别与 NH3(aq)反应生成 Co(NH3)62+和
Co(NH3)63+,求 ?? [Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判断
Co(NH3)62+]在空气中是否稳定 。
已知,? ? (Co3+/Co2+) = 1.82 V,
? ? (O2/OH-) = 0.401 V,
?6 [Co(NH3)63+] =1.60?1035,
?6 [Co(NH3)62+] = 1.28?105
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解,Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+
?6 [Co(NH3)63+]=1.60?1035
Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+
?6 [Co(NH3)62+]=1.28?105
可见，氨配合物的生成使 [Co3+]?,远超过使 [Co2+]?
[Co3+] 和 [Co2+]由配位平衡决定
?? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]对应的电极反应为,
Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+
标态 标态
[Co3+] 和 [Co2+]不在标态,由配位平衡决定
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? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ? 04.078.182.1
1060.1
1028.1
lg0 5 9 1.082.1
NHCo
NHCo
lg0 5 9 1.0
]NH[NHCo
]NHCo[
]NH[NHCo
]NHCo[
lg0 5 9 1.0
Co
Co
lg
1
0 5 9 1.0
35
5
3
636
2
636
Co/Co
6
3
2
636
2
63
6
3
3
636
3
63
Co/Co
2
3
Co/CoNHCo/NHCo
23
23
232
63
3
63
????
?
?
??
?
?
???
?
?
???
????
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
????
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? ? ? ? ? ? ? ??? ???? OH4NHCo4OH2gONHCo4 36322263
? ? ? ? V3 61.004.04 01.02633632 NHCo/NHCoOH/O ???????? ??? ???
很大
241071.2K
433.24
0591.0
361.04
0591.0
n
Klg
??
?
?
?
?
?
?
?
?
即 ? ? ?2
63NHCo
在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为 ? ? ?363NHCo
而碱性介质中，
? ? ? ??? ??? ???? 2633632 NHCo/NHCoOH/O V401.0
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11.3.4 电极电势的应用
（ 1）判断氧化剂和还原剂的强弱
?电极电势正值越大，则该电极反应中氧化型物质越易得到电子，氧化
能力强
?电极电势负值越大，则该电极反应中氧化型物质越易失去电子，还原
能力强
例,有一混合溶液含 I-,Br -,Cl-各 1 mol?dm-3,欲使 I-氧化而不使 Br-,Cl-
氧化，试从 Fe2(SO4)3和 KMnO4中选出合理的氧化剂
解：查出各 ??值 /V,
??(I2/I-) 0.535,??(Br2/Br-) 1.07,??(Cl2/Cl-) 1.36,
??(Fe3+/Fe2+) 0.77,??(MnO4-/Mn2+) 1.51
Fe3+是合适的氧化剂, 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2
但 Fe3+不会把 Br-,Cl-氧化； MnO4- 会把 I -,Br -,Cl -都氧化，不合要求。
（ 2）计算反应平衡常数
- ?rG ? = RT lnK ?
lgK ? = nF E? /(2.303RT )
E ? =(2.303RT lgK ? )/ nF
E ? = ? ?正极 - ? ?负极
例 利用 E?计算下列反应在 298 K的平衡常数。
2 Cu(s) + 2 HI (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g)
解：（ 1）把题示反应设计为一个原电池,
负极 （氧化反应）,2 Cu(s) + 2 I- (aq) = 2 CuI (s) + 2 e
正极 （还原反应）,2 H+(aq) + 2 e = H2 (g)
相应的电池符号为：
(-) Cu(s),CuI(s)| HI (1 mol.dm-3)| H2 (1 p?),Pt (+)
E ? = ? ?正极 - ? ?负极 = ? ?(H+/H2) - ? ?(CuI/Cu)
= 0 – (-0.1852) = + 0.1852 V
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原电池放电总反应,n = 2.
lg K? = nF?? / (2.303 RT)
= (2 ? 96484 C.mol-1 ? 0.1852 V) / (2.303 ? 8.314
J.mol-1.K-1? 298 K)
= 6.263
K ? = 1.83 ?106
( C·V = J )
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解,Ag+ + Cl- = AgCl (s) K = 1/Ksp
是非氧化还原反应，但可改写为：
Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s)
设计为原电池,
(-) Ag(s),AgCl(s) | Cl-(1 mol.dm-3)| | Ag+(1 mol.dm-3)| Ag(s) (+)
例：利用有关标准电极电位值，求 AgCl(s)在 298K的溶
度积常数。
则：负极反应,? ? ? ? esA g C lClsAg ??? ?
V2 2 2 3.0Ag/A g C l ??? ?
正极反应,? ?sAgeAg ???
V7 9 9 6.0Ag/A g C l ??? ?
原电池放电总反应为：
E ? =? ?(Ag+/Ag) - ??( AgCl /Ag) = 0.7996 –0.2223 = 0.5773 V
? ? KsA g C lClAg ?? ??
91078.5K
762.9
5914.0
5773.01
5914.0
nFKlg
??
?????
?
101073.1
K
1A g C l,K s p ????
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11.4 电势图解及其的应用
11.4.1 元素电势图
11.4.2 氧化态图
11.4.3 电势 —pH图及其应用
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11.4.1 元素电势图
各元素物种：元素氧化数 高 → 低 。
元素电势图
（ 2）应用
例 1,?B BrO3 ￣ ??? Br2(l) ??? Br￣
（ 1）作图方法 ? ? ???? ?? ???? ??? BrlBrB r O 065.1
2519.03B
? ?
? ???
???
?
?
?
?
1a
1a
OH
H
碱性介质图
酸性介质图
0.519 1.065
??
???? Br/Br
2右,对应 ① ? Br2(l) + e = Br
-
?? ???
23 Br/BrO左,对应 ② BrO3
- + 3 H2O + 5 e = ? Br2(l) + 6 OH-
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① ?5 - ②,得,
5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
E? = ? ?+ - ? ?- = ? ?右 - ? ?左
=1.065 – 0.519 = 0.546 V ? 0.40 V
? 标态下,正反应 (歧化反应 )自发进行,
结论, ? ?右 > ? ?左,标态下,歧化反应 自发 ;
? ?右 < ? ?左,标态下,逆 歧化反应 自发,
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例 2,由已知 ? ?求未 知 ??.
? A ClO3- ???? Cl2(g) ????? Cl –
| ? ?1,n1,?G ?1 ? ?2,n2,?G ?2 |
|___________________________|
? ?,n,?G ??
?G ? =?G ?1 +?G ? 2
-n F ? ? = (-n1 F ??1 ) + (-n2 F ? ?2)
? ? =(-n1 ? ?1 + n2 ??2) / n = 1.45 V (其中 n = n1 + n2)
1.47 1.36
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埃布斯沃思（ Ebsworth） 提出氧化态图：半反应的吉布斯自由能对氧化
态 (n)作图。氧化态标在横坐标，标态的单质在零点，单质同另一氧化
态电对的标准电极电势乘以氧化数 n??标在左纵坐标，相应反应的 ?rG
标在右纵坐标。氧化态图具有如下性质：
?连接任何两个氧化态值的直线，其斜率等于这两个氧化态所形成电对
的电极电势。
?若任意三个氧化态的中间态的点位于连接三个氧化态中的最高氧化态
与最低氧化态两点的连线之上，则中间态是不稳定的，即能够歧化成最
高氧化态与最低氧化态。
?如 Mn3+不稳定, 容易发生下列歧化反应,2Mn3+ ? MnIV + Mn2+,若
中间态的点位于最高氧化态与最低氧化态两点的连线之下, 则中间态是
稳定的, 不能发生歧化反应 。 如 Mn2+处于 Mn和 Mn3+两点连线之下 。
11.4.2 氧化态图
Mn 3d
5
4 s
2
氧化态,-3 → +7
主要,0, +2, +3, +4, +6, +7 。
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介 质
酸性 介 质
Mn 的△ G ° / F —Z 图
△ G ° / F ( V )
Mn
3+
( - 0, 8 5 )
M n O
2
( 0, 1 0 )
M n O
4
-
( 5, 1 8 )
M n O
4
2-
( 4, 6 2 )
M n O
4
-
( - 1, 4 4 )
M n O
4
2-
( - 2, 0 )
Mn
2+
( - 2, 3 6 )
M n O
2
( - 3, 2 )
M n ( O H )
3
( - 3, 0 )
M n ( O H )
2
( - 3, 1 3 )
Z
Mn 3d64s2 氧化态 -3 → +7
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11.4.3 电势 —pH图及其应用
（ 1） ? - pH图
反映各电对 ?随溶液 pH的变化趋势 。
作图方法,与 H2O有关的 2个氧 -还反应
a,2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- （ H2O被还原）
? ?(H2O / H2) = - 0.828 V
b,O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （ H2O被氧化）
? ?(O2 / H2O) = + 1.23 V
? ( H2O/H2) = ? ? ( H2O/H2) + 0.0591/2 lg[pH2-1(OH-)-2]
= ? ? ( H2O/H2) + 0.0591/2 pOH
= - 0.828+ 0.0591/2 (14 –pH)
= - 0.828+ 0.828 - 0.0591 pH
? ( H2O/H2) = – 0.591 pH ①
为一直线方程，斜率为 -0.0591，截距为 0
? (O2 / H2O) = ? ?(O2 / H2O) + 0.0591/4 lg[pO2(H+)4]
?(O2 / H2O) = 1.23 – 0.591 pH ②
也是直线方程,
根据方程 ①和 ②分别以 ?对 pH作图,得 ?- pH图,
0,401
Br
2
+ 2e= 2B r
-
I
2
+ 2e= 2I
-
H
2
O 区
-0, 829
2H
2
O
+ 2e=
H
2
+ 2O
H
-
H
2
区
O
2
+ 4H
+
+ 4e=
2H
2
O
Cl
2
+ 2e= 2Cl
-
O
2
区
φ / V
pH
14,0
7,0
0
2
1
0
-1
-2
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? O2稳定区, 落入此区内的电对的氧化型物质可把 H2O氧化为 O2
例如
? H2O稳定区, 落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不
与 H2O反应，故可稳定存在
例如 Cu2+/Cu,I2/I-
? H2稳定区, 落入此区内的电对的还原型物质可把 H2O还原为 H2。
同时，各电对 ?随 pH的变化趋势也可以很方便地从图看出。
? ? ? ? ? ? ? ?gOaqHF4lOH2gOH2 222 ???
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11.5 电解
11.6 化学电源简介
自学
复 习
第一章 绪论, 重点是了解化学学科的研究对象和内容 。
第二章 物质的状态,重点是理想气体状态方程式, 混合气体分压定律
及有关计算 ； 实际气体与理想气体的偏差 ； 液体的蒸发和沸点；晶体和
非晶体的特点。
难点：理想气体方程的有关计算，国际单位和 R单位的正确使用。
第三章 原子结构, 重点是原子核外电子运动的近代概念 ； s,p,d原
子轨函的角度分布图，四个量子数 ； 近似能级图, 原子核外电子排布一
般规律 ； 价电子层结构与元素周期系的关系、电离能、亲合能、原子半
径、电负性的周期性变化。
难点：波函数, 原子轨道, 几率密度, 电子云的联系与区别；屏蔽效应
与钻穿效应, 能级分裂与能级交错, 电子填充顺序与能级高低的关系,
元素周期表 。
复 习
第四章 化学键和分子结构, 重点是离子键的形成和特性, 离子半径、离
子构型的变化规律, 离子晶体 ； 共价键的本质, 特性和类型, 用杂化轨
道理论,VSEPR模型推断分子或离子构型 ； 分子轨道理论解释分子磁性
、稳定性 ； 分子间力、氢键、离子极化对性质的影响。
难点：如何推断分子的空间构型，单电子、叁电子 σ键，离域 π键，离子
极化学说的应用。
第五章 氢和稀有气体, 重点是氢的化学性质和氢化物，氙化物的性质和
结构。难点,VSEPR模型推断共价分子构型。
第 六章 化学热力学初步, 重点是热力学第一、第二、第三定律, Hess定
律及应用,ΔrHmo,ΔfGmo,Smo的定义, 通过 ΔfHmo计算化学反应热效应
,用 ΔrGmo判断化学反应进行方向 。
难点,ΔfHmo与 ΔrHmo,ΔfGmo与 ΔrGmo,Smo与 ΔrSmo区别与应用 。
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复 习
第七章 化学反应速率, 重点是碰撞理论和过渡状态理论，质量作用定
律，基元反应、反应级数的概念。活化能、催化剂的概念。
难点：速率常数 k的量纲与反应级数关系，反应速率方程式的导出。
第八章 化学平衡, 重点是平衡常数 (Ko)的表达式, 平衡组成的计算，
平衡的移动 。
难点：平衡浓度的确定,Ko与 ΔrGmo 的关系及应用 。
第九章 溶液, 重点是溶液浓度的各种表达, 溶液的依数性的正确理解
和应用。溶胶的稳定性及其原因 。
难点：依数性的正确理解和溶胶的双电层结构 。
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复 习
第十章 电解质溶液, 重点是弱电解质溶液、缓冲溶液、弱酸盐（弱碱
盐）溶液的 pH值和其他物质溶度的计算；用溶度积规则计算沉淀的生
成、溶解，转化；同离子效应、盐效应；酸碱质子理论和电子理论。
难点：近似计算的前提条件；酸碱和沉淀复合平衡的计算。
第十一章 氧化还原反应, 重点是氧化数概念, 反应式配平，标准电极
电势, 电动势、奈斯特方程式及其应用,Eo与 Ko的关系, 元素标准电势
图及其应用, 原电池和电解池 。
难点：从氧化还原反应式分析可作为原电池的正, 负极物质及电子得失
数, 利用元素标准电势图判断反应产物 。 氧化还原, 酸碱和沉淀复合平
衡的计算 。
无机化学
返回
氧化还原反应
Oxidation and Reduction
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基本内容和重点要求
返回
重点要求掌握 掌握氧化还原反应的基本概念 ;熟
练判断氧化还原反应的方向及平衡常数的计算 ;掌握
原电池的表达方式；重点掌握能斯特（ Nernst） 方
程式及其应用，熟练进行有关计算
11.1 基本概念
11.2 氧化还原反应方程式的配平
11.3 电极电势
11.4 电势图解及其应用
11.5 电解
11.6 化学电源简介
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11.1 基本概念
11.1.1 原子价和氧化数
11.1.2 氧化还原反应的特征
11.1.3 氧化剂和还原剂
11.1.4 氧化还原对
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11.1.1 原子价和氧化数
(1) 原子价
原子价是表示元素原子能够化合或置换一价原子（ H） 或
一价基团（ OH-） 的数目 。也表示化合物 某原子成键的数目
，在离子型化合物中离子价数即为离子的电荷数；在共价化
合物中某原子的价数即为该原子形成的共价单键数目。如：
H2O,NaCl,CO2等。
原子价经典概念不能正确地反映化合物中相互结合的真实
情况 （ 如,NH4+,SiF4,K2SiF6） 。 1948年, 在价键理论和
电负性的基础上提出了氧化数的概念 。 氧化数是化合物中某
元素所带形式电荷的数值 。
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(2) 氧化数
氧化数,指化合物中某元素所带 形式电荷 的数值。由；元素的
电负性确定形式电荷。
确定氧化数的规则,
?单质的氧化数为零。
?所有元素氧化数的代数和在多原子的分子中等于零；在多原
子的离子中等于离子所带的电荷数。
?氢在化合物中的氧化数一般为 +1。但在活泼金属的氢化物（
如 NaH,CaH2等）中，氢的氧化数为 -1。
?氧在化合物中的氧化数一般为 -2；在过氧化物 （ 如 H2O2，
BaO2等 ） 中, 氧化数为 -1；在超氧化合物 （ 如 KO2） 中, 氧化
数为 -1/2；在 OF2中, 氧化数为 +2。 例如,C,CO2,HCl，
SO2。
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例,H5IO6 I 的氧化数为 +7
S2O32- S的氧化数为 +2
S4O62- S的氧化数为 +2.5
Fe3O4 Fe的氧化数为 +8/3
?氧化数概念并不十分严格。如，在 Co(NH3)63+,CH3COOH
?原子价和氧化数这两个概念是有全区别的, 在离子化合物中
在数值上可能相同, 但在共价化合物中往往相差很大 。 如 CrO5
中的 Cr,CH4,CH2Cl2,CCl4中的 C。
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11.1.2 氧化还原反应的特征
在一个反应中,氧化数升高 的过程称为 氧化, 氧化数降低
的过程称为 还原,氧化过程和还原过程同时发生。在化学反
应过程中，反应前后氧化数发生变化的反应称为 氧化还原反
应 。
例如,2KClO3 ? 2KCl + 3O2
氧化数升高和降低都发生在同一化合物中，这种氧化 -还
原叫做自氧化 -还原反应，或叫歧化反应。
例如,4KClO3 ? 3KClO4 + KCl
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11.1.3 氧化剂和还原剂
氧化数升高的物质叫 还原剂,还原剂本身被氧化；氧化数
降低的物质叫做 氧化剂,氧化剂本身被还原。例如：
+1 +2 -1 +3
NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 ? NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O
（ 氧化剂）（还原剂） （还原产物）（氧化产物）
再如,4KClO3 ? 3KClO4 + KCl
+5 +5 +7 -1
3KClO3 + KClO3?3KClO4 + KCl
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11.1.4 氧化还原电对
氧化还原反应可以看成为两个共轭的氧化还原体系或氧化还原电对组成
例如反应,Cu2+ + Zn ? Zn2+ + Cu
是由下列两电对组成：
Cu2+ / Cu Zn2+ / Zn
(氧化剂 1) （还原剂 1） （氧化剂 2） （还原剂 2 ）
在氧化还原电对中，氧化剂的氧化能力愈强，其共轭还原剂的还原能力
愈弱。在氧化还原反应中，一般按较强氧化剂和较强还原剂相互作用的方
向进行。
共轭体系关系可用氧化还原半反应表示：即：
Cu2+ + 2e- ? Cu Zn ? Zn2+ + 2e-
又如：
MnO4- + 8H+ + 5e- ? Mn2+ + 4H2O
SO42- + 2H+ + 2e- ? SO32- + H2O
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11.2 氧化还原反应方程式的配平
11.2.1 氧化数法
11.2.2 离子 -电子法
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配平原则,① 电荷守恒,氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。
② 质量守恒,反应前后各元素原子总数相等。
?写出基本反应式，如,HClO3 + P4 ? HCl + H3PO4
?找出氧化剂中元素氧化数降低值和还原剂中元素氧化数升高值。
?按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降
低值和升高值相等 （ 6,20,60） 。
?将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使反程式两边的
氯原子和磷原子的数目相等。 10HClO3 + 3P4 ? 10HCl + 12H3PO4
?检查反应反程式两边的氢原子数目，并找出参加反应的水分子数。
10HClO3 + 3P4 + 18H2O === 10HCl + 12H3PO4
?如果反应反程式两边的氧原子数相等，即证明反应反程式已配平。
再如,3As2S3 + 28HNO3 = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
11.2.1 氧化数法
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又如,KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ?
(1) 据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性：
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ? MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
(2) 调整计量系数,使氧化数 升高值 = 降低值,
+7 +2 +2 +3
KMnO4 + 5FeSO4 + H2SO4 ? MnSO4+ 5/2Fe2(SO4)3 + K2SO4+ H2O
(3) 若出现分数，可调整为最小正整数：
2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4
= 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
11.2.1 氧化数法
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将反应式改为半反应，先配平半反应，后将半反应加合，消去电子
?先将反应物的氧化还原产物以离子形式写出。
例,Fe2+ + Cl2 ? Fe3+ + Cl-
?任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的，将这个方程式分成两个
未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原。
Fe2+? Fe3+ （ 氧化）； Cl2? Cl-（ 还原）
?调整计量数并加一定数目电子使半反应两端的原子数和电荷数相等。
Fe2+ = Fe3+ + e- （ 氧化）； Cl2 + 2e- = 2Cl-（ 还原）
?根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个
半反应式加合为一个配平的离子反应式。
2Fe2+ + Cl2 = 2Fe3+ + 2Cl-
?如果在半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可在半反应式中加 H+(
酸性 )或 OH-(碱性 )和 H2O,使两侧的氧原子数和电荷数均相等。
?除了正确的配平方法外, 必须熟悉该反应的基本化学事实 。
11.2.2 离子 -电子法
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例：用离子 -电子法配平
MnO4 + SO32- ? Mn2+ + SO42-（ 酸性介质）
解：
MnO4- ? Mn2+（ 还原）
SO32- ? SO42-（ 氧化）
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
SO32- + H2O = SO42- + 2H+ +2e-
× 2) MnO4- + 8H+ + 5e- == Mn2+ + 4H2O
+) × 5) SO32- + H2O == SO42- + 2H+ +2e-
2MnO4- + 6H+ + 5SO32- == 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O
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11.3 电极电势
11.3.1 原电池和电极电势
11.3.2 电池电动势和 ?rG的关系
11.3.3 影响电极电势的因素
11.3.4 电极电势的应用
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11.3.1 原电池和电极电势
(1) 原电池
在 CuSO4溶液中放入一片 Zn,将发生下列氧化还原反应：
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
在溶液中电子直接从 Zn片传递给 Cu2+,使 Cu2+在 Zn片上还原
而析出金属 Cu,同时 Zn氧化为 Zn2+。 这个反应同时有热量
放出，这是 化学能转化为电能 的结果。
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这一反应可在下列装置中分开进行
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? 盐桥,在 U型管中
装满用饱和 KCl溶
液和琼胶作成的
冻胶。
? 这种装置能将化
学能转变为电能，
称为 原电池
（ Primary Cell）
? 正极（铜电极）：
Cu2+ + 2e- ? Cu
? 负极（锌电极）：
Zn ? Zn2+ + 2e-
? 正、负两极分别发生
的反应，称为电极反
应
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? 电池反应, Zn+ Cu2+ = Cu+ Zn2+（ 总反应）
? 氧化 -还原反应的 本质,电子得失
? 盐桥的作用,使 Cl-向锌盐方向移动,K+向铜盐方向
移动，使 Zn盐和 Cu盐溶液一直保持电中性，从而使
电子不断从 Zn极流向 Cu极。
? 原电池的表示方法：
(-) Zn|Zn2+ (C1) ‖ Cu2+ (C2)|Cu (+)
―|‖表示液 -固相有一 界面 ；
,‖, 表示 盐桥 。
在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度
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例如
(-) Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol·L-1)‖ Cr2O72-(10mol ·L-
1),Cr3+(1.0mol·L-1),H+(1.0?10-2mol ·L-1)|Pt (+)
负极, H2 ? 2H+ + 2e-
正极, Cr2O72- +14H+ +6e- ?2Cr3++7H2O
总反应,Cr2O72-+13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
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? 在 Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个
方向，即电子由 Zn传递给 Cu2+,而不是从 Cu传递给
Zn2+？ 这是因为原电池中 Zn电极的电极电势比 Cu电极
的电极电势更负（或更低）
? 电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的
电势不同呢？
（ 2）电 极 电 势
双电层理论
? 德国化学家 W.H.Nernst在 1889年提出,双电层理论,
对电极电势给予了说明
?,双电层理论”认为：金属晶体里有金属阳离子和公
共化电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，
有两种反应的倾向存在。
? 一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的 H2O
分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形
式进入金属表面附近的溶液中的倾向：
M ? M n+(aq) + ne-
? 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。
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? 另一方面，盐溶液中的
Mn+(aq)离子又有一种从金
属表面获得电子而沉积在
金属表面的倾向：
Mn+(aq) + ne- ? M
? 金属越不活泼，溶液越浓，
这种倾向就越大。
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? 这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：
M ? M n+(aq) + ne-
金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近
的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极
板表面上形成,双电层,。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位
差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做 金属的电极电势 。
? 根据这个理论，可以很好的解释 Cu-Zn原电池 中检流计偏向的现
象。由于 Zn比 Cu活泼，故 Zn电极比 Cu电极上的电子密度大（上
述平衡更偏向右方）。
Zn2+/ Zn电对的电极电势更负一些，所以 电子从 Zn极流向 Cu极 。
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? 任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物
质的 H,G）,但是我们可以选择某种电极作为基准，规
定它的电极电势为零，通常选择 标准氢电极 （ Standard
Hydrogen electrode） 作为基准。
? 将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该
电池的 电动势 （ Electrmotive Force） 就可以求出待测电
极的电极电势的相对值
(3) 标准氢电极和标准电极电势
? 标准氢电极
[ H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3
PH2=100kPa
H2 ? 2H+ + 2e
??H+/ H2= 0
（ P424,图 11-3 标准氢电极）
? 标准电极电势
用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测
定这些原电池的电动势，就可知道这些的标准电极电
势（ standard hydrogen electrode),用 ??表示。
标准状态,组成电极的离子浓度为 1.0mol·dm-3,气体
的分压为 100kPa,液体或固体都是纯净的物质。
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? 从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准
电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严
格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，
往往采用 甘汞电极 （ calomell electrode)作为 参比电
极 。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容
易制备，使用方便。
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? 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞
（ Hg2Cl2),Hg,KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的
Hg2Cl2,KCl溶液，在用导线引出。
? Hg2Cl2 +ｅ ? Hg（ ｌ）＋ Cl－
??Hg2Cl2／ Hg ＝ 0.2412Ｖ
电极符号,Hg－ Hg2Cl2｜ Cl－ （ 饱和）
(4) 甘汞电极
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例：原电池中电流从氢电极流向锌电极，测得电动势 0.763V
,求 Zn2+/Zn电对的标准电极电势。
解：由题意可知，氢电极为正极，锌电极为负极。
E? = ??正极 － ??负极 = ?? H+/H2 － ??Zn2+/Zn
= 0 － ??Zn2+/Zn = 0.763V
??Zn2+/Zn = － 0.763V
如果把锌电极和铜电极组成原电池，电子必从锌极流向铜
极，其电动势
E? = ??正极 － ??负极 = ??Cu2+/Cu － ??Zn2+/Zn
= 0.34 － (－ 0.76) = 1.1V
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?标准电极电势 ??是表示在标准条件下，该电极同氢电极组成电池的电动势
，不是电极与相应溶液间电位差的绝对值。
?在 Mn+ +ne-?M 电极反应中,Mn+为氧化型, M为还原型 。
?（表 11-1和 11-2）氧化型物质的氧化能力自上而下依次增强；还原型物质
的还原能力自下而上依次增强。比较还原能力必须用还原型物质所对应的 ??
值，比较氧化能力必须用氧化型物质所对应的 ??值。 ??值越大，氧化能力越
强； ??值越小，还原能力越强
?标准电极电势和得失电子数多少无关，即与半反应中系数无关
?电极电势随温度变化小, 室温下可用表 11-1和 11-2数据 。
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在等温等压下，体系Ｇ的减少量－ Δ Ｇ等于体系所做的最大非膨胀功：
?rG = － W（ 电池电功），电池电功 = 电池电动势 ?电量
电动势 E = ?正极 –?负极
?rG? = － nFE?
F单位为 C?mol,E?单位为 V,n为方程式中得失电子数。
11.3,2 电池 电动势 和 ?rG的关系
? 1 mol电子的电量
=6.022× 1023× 1.602× 10-19
=9.65× 104C
? 1 法拉第 F=9.65× 104C·mol-1
n mol电子的电量 = nF
所以 Δ rG = － nFE
这个式子 把热力学和电化学联系起来,已知 E,可求 Δ rG,可判断反
应方向；由 Δ rG可求 E。
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例 11-9：求下列电池 298K的 E?和 ?rG?,写出反应式，此反应能否进行？
(－ ) Cu(s)|Cu2+(1mol?L-1)||H+(1mol?L-1)H2(标准压强 )|Pt (+)
解,Cu(s) + 2H+(1mol?L-1) ?Cu2+(1mol?L-1) + H2(标准压强 )
E = ?正极 － ?负极 = 0.00－ (+0.34) = － 0.34V
?rG? =－ nFE? =－ 2?(－ 0.34)?96.5 (kJ?mol-1)= 65.6 kJ?mol-1
?rG? > 0,此反应不可能进行，逆反应能自发进行。
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? 影响电极电势的因素,电极的本性（种类）、溶液中离
子的浓度、气体的压强、温度 等。
电池反应,Fe3+ + ?H2 = Fe2+ + H+
正极,Fe3+/Fe2+
负极,H+/H2
根据化学反应等温式,ΔrGm=ΔrGθ+RTlnK
11.3.3 影响电极电势的因素
2/1
2
3
2
mrmr )/(/][
/][/][R T l nG G
?
?
?
?
PPCFe
CHCFe
H?
?????
?
??
?
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? Cθ =1mol·L-1
2/1
2
3
2
)/(][
][][R T l n
?
?
PPFe
HFenF EnF E
H?
?????
?
??
2/1
2
3
2
)/(][
][][lnRT
?
?
PPFe
HFe
nF
EE
H?
???
?
??
下页 退出上页
}
)/(
][
ln
RT
{}
][
][
ln
RT
{
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][][
ln
RT
)(
2/1
2
/
3
2
/
2/1
2
3
2
//
//
2
23
2
23
2
23
?
??
?
??
??
??
??
PP
H
nFFe
Fe
nF
PPFe
HFe
nF
H
HHFeFe
H
HHFeFe
HHFeFe
?
?
?
?
??
????
?
?
???
?
???
???
???
?? 23 / FeFe? 2/ HH ??
? 推广到一般电对：
氧化型 + ne ?还原型
][
][lnRT
还原型
氧化型
nF
?? ???
? T=298K时：（ n=电子得失数）
][
][
lg
0, 0 5 9 1
][
][
2, 3 0 3 l g
9 6 5 0 0
2 9 88, 3 1 4
还原型
氧化型
还原型
氧化型
n
n
??
?
?
?
??
?
?
??
??
Nerst方程
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（ 1）浓度对电极电势的影响
例题：已知 Fe3+ + e- ? Fe2+,?? = 0.77 V。 求 [Fe3+]/[Fe2+]浓
度变化对 ?值的影响。
解,? = ?? + 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+]) (V)
= 0.77 + 0.059 lg([Fe3+]/[Fe2+]) (V)
[Fe3+]/[Fe2+] 1/1000 1/100 1/10 1/1 10/1 100/1 1000/1
?/V 0.594 0.653 0.712 0.771 0.830 0.880 0.948
显然，随 [Fe3+]/[Fe2+]浓度增大,?值亦增大
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（ 2）酸碱性的影响
Cr2O72- + 14H+ + 6e ? 2Cr3 + + 7H2O
ClO- + H2O + 2e ? Cl- + 2OH-
其 ?与 [H+] 或 [OH-] 有关
? = ? ? + lg0.0596 [Cr2O7
2-][H+ ]14
[Cr3 +]2
? = ? ? + lg0.0596 [H+ ]14
当固定 [Cr2O72-]和 [Cr3 + ]为 1mol·L-1,只改变 [H+]时
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当 [H+]为 10-3mol·L-1时
Cr2O72- /Cr3 +? = ? ? + lg (10-3) 14
0.059
6
= 1.33 - 0.059 ? 426
= 0.92 (V)
当 [H+]为 1mol·L-1时
?? =+1.33VCr
2O72- /Cr3 +
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例,Ag+ + e ? Ag ? θAg+ /Ag=0.779V
若在溶液中加入 NaCl,使 Ag+ 生成 AgCl沉淀时，
[Cl-]=1mol·dm-3,则这时的电对为
AgCl（ S） + e ? Ag（ S） + Cl-
? = ? θAg+ /Ag + 0.0591× lg[Ag+]
=0.799+0.0591× lgksp/[Cl-]
=0.799+0.0591× lg（ 1.6× 10-10）
=0.221v
（ 3）沉淀生成对 ?的影响
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（ 4）配合物生成 对 ?的影响
例, Co2+和 Co3+分别与 NH3(aq)反应生成 Co(NH3)62+和
Co(NH3)63+,求 ?? [Co(NH3)63+/Co(NH3)62+],并判断
Co(NH3)62+]在空气中是否稳定 。
已知,? ? (Co3+/Co2+) = 1.82 V,
? ? (O2/OH-) = 0.401 V,
?6 [Co(NH3)63+] =1.60?1035,
?6 [Co(NH3)62+] = 1.28?105
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解,Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+
?6 [Co(NH3)63+]=1.60?1035
Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+
?6 [Co(NH3)62+]=1.28?105
可见，氨配合物的生成使 [Co3+]?,远超过使 [Co2+]?
[Co3+] 和 [Co2+]由配位平衡决定
?? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]对应的电极反应为,
Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+
标态 标态
[Co3+] 和 [Co2+]不在标态,由配位平衡决定
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? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ? 04.078.182.1
1060.1
1028.1
lg0 5 9 1.082.1
NHCo
NHCo
lg0 5 9 1.0
]NH[NHCo
]NHCo[
]NH[NHCo
]NHCo[
lg0 5 9 1.0
Co
Co
lg
1
0 5 9 1.0
35
5
3
636
2
636
Co/Co
6
3
2
636
2
63
6
3
3
636
3
63
Co/Co
2
3
Co/CoNHCo/NHCo
23
23
232
63
3
63
????
?
?
??
?
?
???
?
?
???
????
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
????
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? ? ? ? ? ? ? ??? ???? OH4NHCo4OH2gONHCo4 36322263
? ? ? ? V3 61.004.04 01.02633632 NHCo/NHCoOH/O ???????? ??? ???
很大
241071.2K
433.24
0591.0
361.04
0591.0
n
Klg
??
?
?
?
?
?
?
?
?
即 ? ? ?2
63NHCo
在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为 ? ? ?363NHCo
而碱性介质中，
? ? ? ??? ??? ???? 2633632 NHCo/NHCoOH/O V401.0
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11.3.4 电极电势的应用
（ 1）判断氧化剂和还原剂的强弱
?电极电势正值越大，则该电极反应中氧化型物质越易得到电子，氧化
能力强
?电极电势负值越大，则该电极反应中氧化型物质越易失去电子，还原
能力强
例,有一混合溶液含 I-,Br -,Cl-各 1 mol?dm-3,欲使 I-氧化而不使 Br-,Cl-
氧化，试从 Fe2(SO4)3和 KMnO4中选出合理的氧化剂
解：查出各 ??值 /V,
??(I2/I-) 0.535,??(Br2/Br-) 1.07,??(Cl2/Cl-) 1.36,
??(Fe3+/Fe2+) 0.77,??(MnO4-/Mn2+) 1.51
Fe3+是合适的氧化剂, 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2
但 Fe3+不会把 Br-,Cl-氧化； MnO4- 会把 I -,Br -,Cl -都氧化，不合要求。
（ 2）计算反应平衡常数
- ?rG ? = RT lnK ?
lgK ? = nF E? /(2.303RT )
E ? =(2.303RT lgK ? )/ nF
E ? = ? ?正极 - ? ?负极
例 利用 E?计算下列反应在 298 K的平衡常数。
2 Cu(s) + 2 HI (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g)
解：（ 1）把题示反应设计为一个原电池,
负极 （氧化反应）,2 Cu(s) + 2 I- (aq) = 2 CuI (s) + 2 e
正极 （还原反应）,2 H+(aq) + 2 e = H2 (g)
相应的电池符号为：
(-) Cu(s),CuI(s)| HI (1 mol.dm-3)| H2 (1 p?),Pt (+)
E ? = ? ?正极 - ? ?负极 = ? ?(H+/H2) - ? ?(CuI/Cu)
= 0 – (-0.1852) = + 0.1852 V
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原电池放电总反应,n = 2.
lg K? = nF?? / (2.303 RT)
= (2 ? 96484 C.mol-1 ? 0.1852 V) / (2.303 ? 8.314
J.mol-1.K-1? 298 K)
= 6.263
K ? = 1.83 ?106
( C·V = J )
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解,Ag+ + Cl- = AgCl (s) K = 1/Ksp
是非氧化还原反应，但可改写为：
Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s)
设计为原电池,
(-) Ag(s),AgCl(s) | Cl-(1 mol.dm-3)| | Ag+(1 mol.dm-3)| Ag(s) (+)
例：利用有关标准电极电位值，求 AgCl(s)在 298K的溶
度积常数。
则：负极反应,? ? ? ? esA g C lClsAg ??? ?
V2 2 2 3.0Ag/A g C l ??? ?
正极反应,? ?sAgeAg ???
V7 9 9 6.0Ag/A g C l ??? ?
原电池放电总反应为：
E ? =? ?(Ag+/Ag) - ??( AgCl /Ag) = 0.7996 –0.2223 = 0.5773 V
? ? KsA g C lClAg ?? ??
91078.5K
762.9
5914.0
5773.01
5914.0
nFKlg
??
?????
?
101073.1
K
1A g C l,K s p ????
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11.4 电势图解及其的应用
11.4.1 元素电势图
11.4.2 氧化态图
11.4.3 电势 —pH图及其应用
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11.4.1 元素电势图
各元素物种：元素氧化数 高 → 低 。
元素电势图
（ 2）应用
例 1,?B BrO3 ￣ ??? Br2(l) ??? Br￣
（ 1）作图方法 ? ? ???? ?? ???? ??? BrlBrB r O 065.1
2519.03B
? ?
? ???
???
?
?
?
?
1a
1a
OH
H
碱性介质图
酸性介质图
0.519 1.065
??
???? Br/Br
2右,对应 ① ? Br2(l) + e = Br
-
?? ???
23 Br/BrO左,对应 ② BrO3
- + 3 H2O + 5 e = ? Br2(l) + 6 OH-
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① ?5 - ②,得,
5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
E? = ? ?+ - ? ?- = ? ?右 - ? ?左
=1.065 – 0.519 = 0.546 V ? 0.40 V
? 标态下,正反应 (歧化反应 )自发进行,
结论, ? ?右 > ? ?左,标态下,歧化反应 自发 ;
? ?右 < ? ?左,标态下,逆 歧化反应 自发,
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例 2,由已知 ? ?求未 知 ??.
? A ClO3- ???? Cl2(g) ????? Cl –
| ? ?1,n1,?G ?1 ? ?2,n2,?G ?2 |
|___________________________|
? ?,n,?G ??
?G ? =?G ?1 +?G ? 2
-n F ? ? = (-n1 F ??1 ) + (-n2 F ? ?2)
? ? =(-n1 ? ?1 + n2 ??2) / n = 1.45 V (其中 n = n1 + n2)
1.47 1.36
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埃布斯沃思（ Ebsworth） 提出氧化态图：半反应的吉布斯自由能对氧化
态 (n)作图。氧化态标在横坐标，标态的单质在零点，单质同另一氧化
态电对的标准电极电势乘以氧化数 n??标在左纵坐标，相应反应的 ?rG
标在右纵坐标。氧化态图具有如下性质：
?连接任何两个氧化态值的直线，其斜率等于这两个氧化态所形成电对
的电极电势。
?若任意三个氧化态的中间态的点位于连接三个氧化态中的最高氧化态
与最低氧化态两点的连线之上，则中间态是不稳定的，即能够歧化成最
高氧化态与最低氧化态。
?如 Mn3+不稳定, 容易发生下列歧化反应,2Mn3+ ? MnIV + Mn2+,若
中间态的点位于最高氧化态与最低氧化态两点的连线之下, 则中间态是
稳定的, 不能发生歧化反应 。 如 Mn2+处于 Mn和 Mn3+两点连线之下 。
11.4.2 氧化态图
Mn 3d
5
4 s
2
氧化态,-3 → +7
主要,0, +2, +3, +4, +6, +7 。
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
碱性 介 质
酸性 介 质
Mn 的△ G ° / F —Z 图
△ G ° / F ( V )
Mn
3+
( - 0, 8 5 )
M n O
2
( 0, 1 0 )
M n O
4
-
( 5, 1 8 )
M n O
4
2-
( 4, 6 2 )
M n O
4
-
( - 1, 4 4 )
M n O
4
2-
( - 2, 0 )
Mn
2+
( - 2, 3 6 )
M n O
2
( - 3, 2 )
M n ( O H )
3
( - 3, 0 )
M n ( O H )
2
( - 3, 1 3 )
Z
Mn 3d64s2 氧化态 -3 → +7
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11.4.3 电势 —pH图及其应用
（ 1） ? - pH图
反映各电对 ?随溶液 pH的变化趋势 。
作图方法,与 H2O有关的 2个氧 -还反应
a,2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- （ H2O被还原）
? ?(H2O / H2) = - 0.828 V
b,O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （ H2O被氧化）
? ?(O2 / H2O) = + 1.23 V
? ( H2O/H2) = ? ? ( H2O/H2) + 0.0591/2 lg[pH2-1(OH-)-2]
= ? ? ( H2O/H2) + 0.0591/2 pOH
= - 0.828+ 0.0591/2 (14 –pH)
= - 0.828+ 0.828 - 0.0591 pH
? ( H2O/H2) = – 0.591 pH ①
为一直线方程，斜率为 -0.0591，截距为 0
? (O2 / H2O) = ? ?(O2 / H2O) + 0.0591/4 lg[pO2(H+)4]
?(O2 / H2O) = 1.23 – 0.591 pH ②
也是直线方程,
根据方程 ①和 ②分别以 ?对 pH作图,得 ?- pH图,
0,401
Br
2
+ 2e= 2B r
-
I
2
+ 2e= 2I
-
H
2
O 区
-0, 829
2H
2
O
+ 2e=
H
2
+ 2O
H
-
H
2
区
O
2
+ 4H
+
+ 4e=
2H
2
O
Cl
2
+ 2e= 2Cl
-
O
2
区
φ / V
pH
14,0
7,0
0
2
1
0
-1
-2
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? O2稳定区, 落入此区内的电对的氧化型物质可把 H2O氧化为 O2
例如
? H2O稳定区, 落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不
与 H2O反应，故可稳定存在
例如 Cu2+/Cu,I2/I-
? H2稳定区, 落入此区内的电对的还原型物质可把 H2O还原为 H2。
同时，各电对 ?随 pH的变化趋势也可以很方便地从图看出。
? ? ? ? ? ? ? ?gOaqHF4lOH2gOH2 222 ???
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11.5 电解
11.6 化学电源简介
自学
复 习
第一章 绪论, 重点是了解化学学科的研究对象和内容 。
第二章 物质的状态,重点是理想气体状态方程式, 混合气体分压定律
及有关计算 ； 实际气体与理想气体的偏差 ； 液体的蒸发和沸点；晶体和
非晶体的特点。
难点：理想气体方程的有关计算，国际单位和 R单位的正确使用。
第三章 原子结构, 重点是原子核外电子运动的近代概念 ； s,p,d原
子轨函的角度分布图，四个量子数 ； 近似能级图, 原子核外电子排布一
般规律 ； 价电子层结构与元素周期系的关系、电离能、亲合能、原子半
径、电负性的周期性变化。
难点：波函数, 原子轨道, 几率密度, 电子云的联系与区别；屏蔽效应
与钻穿效应, 能级分裂与能级交错, 电子填充顺序与能级高低的关系,
元素周期表 。
复 习
第四章 化学键和分子结构, 重点是离子键的形成和特性, 离子半径、离
子构型的变化规律, 离子晶体 ； 共价键的本质, 特性和类型, 用杂化轨
道理论,VSEPR模型推断分子或离子构型 ； 分子轨道理论解释分子磁性
、稳定性 ； 分子间力、氢键、离子极化对性质的影响。
难点：如何推断分子的空间构型，单电子、叁电子 σ键，离域 π键，离子
极化学说的应用。
第五章 氢和稀有气体, 重点是氢的化学性质和氢化物，氙化物的性质和
结构。难点,VSEPR模型推断共价分子构型。
第 六章 化学热力学初步, 重点是热力学第一、第二、第三定律, Hess定
律及应用,ΔrHmo,ΔfGmo,Smo的定义, 通过 ΔfHmo计算化学反应热效应
,用 ΔrGmo判断化学反应进行方向 。
难点,ΔfHmo与 ΔrHmo,ΔfGmo与 ΔrGmo,Smo与 ΔrSmo区别与应用 。
下页 退出上页
复 习
第七章 化学反应速率, 重点是碰撞理论和过渡状态理论，质量作用定
律，基元反应、反应级数的概念。活化能、催化剂的概念。
难点：速率常数 k的量纲与反应级数关系，反应速率方程式的导出。
第八章 化学平衡, 重点是平衡常数 (Ko)的表达式, 平衡组成的计算，
平衡的移动 。
难点：平衡浓度的确定,Ko与 ΔrGmo 的关系及应用 。
第九章 溶液, 重点是溶液浓度的各种表达, 溶液的依数性的正确理解
和应用。溶胶的稳定性及其原因 。
难点：依数性的正确理解和溶胶的双电层结构 。
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复 习
第十章 电解质溶液, 重点是弱电解质溶液、缓冲溶液、弱酸盐（弱碱
盐）溶液的 pH值和其他物质溶度的计算；用溶度积规则计算沉淀的生
成、溶解，转化；同离子效应、盐效应；酸碱质子理论和电子理论。
难点：近似计算的前提条件；酸碱和沉淀复合平衡的计算。
第十一章 氧化还原反应, 重点是氧化数概念, 反应式配平，标准电极
电势, 电动势、奈斯特方程式及其应用,Eo与 Ko的关系, 元素标准电势
图及其应用, 原电池和电解池 。
难点：从氧化还原反应式分析可作为原电池的正, 负极物质及电子得失
数, 利用元素标准电势图判断反应产物 。 氧化还原, 酸碱和沉淀复合平
衡的计算 。
