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无机化学
第 19章 配位化合物
Chapter 19 Ligand Compounds
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19.1 配合物的基本概念
19.2 配合物的化学键理论
19.3 配合物的稳定性
19.4 配合物的重要性
重点要求掌握
1,配合物的基本概念（定义、组成、分类、命名及配位键的本质），
配合物的几何异构及旋光异构。
2,应用 VB法讨论配合物的形成过程，配合物的几何构型与中心原子所
采取的杂化轨道类型的关系，内轨型、外轨型配合物形成条件及差别，中
心原子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系 ;
3,配合物晶体场理论的基本要点,d电子分布和高、低自旋的关系，推
测配合物的稳定性、磁性，配合物颜色与 d-d跃迁的关系。
基本内容和重点要求基本内容和重点要求
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19.1.1 配位化合物的定义
19.1.2 配位化合物的组成
19.1.3 配合物的命名
19.1.4 配合物的类型
19.1.5 空间结构与异构现象
19.1 配合物的基本概念
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19.1.1 配位化合物的定义
?引言, 简单分子 ——经典化合价；分子化合物 ——不符合经典化合
价 。 P928,习题 1。
?定义, 由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子 （ 或
分子 ） 称为配位单元 。 凡含有配位单元的化合物称为 配合物 。
如,[PtCl4 (NH3)2],K2[HgI4],[Co(NH3)6]Cl3等 。
?存在,配离子既存在晶体中, 也存在水溶液中 。 有些只在固态, 气
态或特殊溶剂中存在, 在水中不存在 。 如复盐 LiCl·CuCl2·3H2O和
KCl·CuCl2。
?复盐 不一定是配合物, 如光卤石 KCl·MgCl2·6H2O。 习惯上, NH4Cl
和 Na2SO4等不是配合物 。
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内界, 中心离子 (或原子 )与配位体,以配位键成键
外界, 与内界电荷平衡的相反离子
[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
内界 外界 外界 内界
[Cu(NH3)4]2+ SO4 2￣ (K+)4 [Fe(CN)6]4￣
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
中心离子 配体 中心离子 配体
Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN￣)6
↑ ↑ ↑ ↑
配位原子 ┘ └配位数 配位原子 ┘ └配位数
19.1.2 配位化合物的组成
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（ 1）中心离子（或原子）
中心离子或原子统称为配合物的 形成体 。中心离子绝大多数是带正
电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如 Fe3+,Cu2+,Co2+,Ag+等；
少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如 BF4￣,SiF62￣中的 B(Ⅲ )、
Si(Ⅳ )等。中心原子如 [Ni(CO)4),[Fe(CO)5]中的 Ni,Fe原子。
（ 2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，
如 [Cu(NH3)4]2+中的 NH3,[Fe(CN)6]3-中的 CN￣等。在配体中提供孤对电
子与形成体形成配位键的原子称为 配位原子,如配体 NH3中的 N。 常见配
位原子为电负性较大的非金属原子 N,O,S,C和卤素等原子。根据一
个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体 和 多齿配体 。
单齿配体,一个配体中只有一个配位原子，如 NH3,OH-,X-,CN-，
SCN- 等。例如 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
多齿配体,一个配体中有两个或两个以上的配位原子。例如 乙二胺
19.1.2 配位化合物的组成
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（ 3）配位数
?在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配
位数。例如 [Cu(NH3)4]2+中,Cu2+的配位数为 4;[CoCl3(NH3)3]中 Co3+的配
位数为 6。目前已知形成体的配位数有 1到 14，其中最常见的配位数为 6和
4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配
体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如，
[Cu(en)2]2+中的乙二胺 (en)是 双齿 配体，即每 1个 en有 2个 N原子与中心离
子 Cu2+配位，在此,Cu2+的配位数是 4而不是 2。
配位数 取决于 中心离子 和 配位体的性质 （电荷、体积、结构）和 形成
条件 （浓度和稳定）
19.1.2 配位化合物的组成
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（ 4） 配离子的电荷
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如,K3[Fe(CN)6]
中配离子的电荷数可根据 Fe3+和 6个 CN-电荷的代数和判定为 -3，也可根
据配合物的外界离子 (3个 K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为 -3。
?增大配体浓度，配数提高，例如 SCN-与 Fe3+可形成 1-6的配位数。
?温度升高，配数减小。一定外界条件下，中心离子有特征配位数。
?中心离子半径越大，配数越大。如 AlF63-和 BF4-。 中心离子半径过大，
配数降低；配体半径越大，配数越小。如 AlF63-,AlCl4-,AlBr4-。
?中心离子电荷越高，配数越大，如 PtCl62-,PtCl42-； 配体负电荷越高，
配数越小，如 SiF62-和 SiO44-。
19.1.2 配位化合物的组成
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命名原则, 先阴离子后阳离子, 先简单后复杂 。
命名顺序：
（ 1） 先无机 配体,后有机 配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺 -二氯 二 (三苯基磷 )合铂 (II)
(2) 先列出 阴离子,后列出 阳离子, 中性分 子 （的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯一氨合铂 (II)酸钾
(3) 同类配体 （无机或有机类）按配位原子元 素符号的 英文字母顺序 排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴 (III)
(4) 同类配体 同一配位原子时，将含 较少原子数 的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂 (II)
19.1.3 配位化合物的命名
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(5) 配位原子相同,配体中所含的 原子数目 也相同时，按结构式中与配原
子相连的原子的元素符号的 英文顺序 排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]
一氨基一硝基二氨合铂 (II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同,(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元
素符号的 字母顺序排列 。
19.1.3 配位化合物的命名
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19.1,4 配合物的类型
(1) 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物
K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5
[Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6]
(2) 螯合物 环状结构
由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应,
如,二乙二胺合铜, EDTA的应用
(3) 多核配合物
在一个配合物中有 2个或 2个以上中心离子的配合物。例如
[Co2(NH3)8(OH)2]4+
(4) 其他配合物
Fe(CO)5,H[Pt(C2H4)Cl3],Ni(CO)4,Co2(CO)8
H2
N
/ \
(NH3)4Co Co (NH3)4
\ /
N
H2
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19.1,5 空间结构与异构现象
1,配合单元的空间结构
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
直线形 平面正方形 四面体 八面体
配位数 2 4 4 6
例 Ag(NH3)2+,NiCl42￣,Ni(CN)42￣,Fe(CN)63￣
空
间
构
型
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例 HgI3 ￣,SbCl53￣,Fe(CO)5
三角形 四方锥 三角双锥
配位数 3 5 5
空
间
构
型
19.1,5 空间结构与异构现象
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19.1,5 空间结构与异构现象
2,配合物的异构现象
化学式相同而结构不同的化合物称为同分异构体 。
?顺 -反异构,平面正方形 [MA2B2]配合物有顺式和反式两种异构体 。 例
如, [PtCl2(NH3)2]有下列两种异构体：八面体 MA4B2也有顺 -反异构体：
顺式指同种配位体处于相邻位置, 反式指同种配位体处于对角线位置
(如图 )。 [PtCl2(NH3)2]的顺反异构体都是平面正方形, 两者的性质不同 。
?旋光异构,当一种结构与另一种结构不能重合而互为影镜, 两者对偏
振光旋转方向相反, 彼此互为旋光异构体 。 偏振面顺时针方向旋转, 为
右旋体, 名称前加 d-； 反之, 异构体为左旋体, 名称前加 l-。 如
[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+的 (V)和 (VI)结构, 是旋光异构体 。 通常只以外消
旋混合物出现 。
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19.2.1 价键理论
19.2.2 晶体场理论
19.2 配合物的化学键理论
19.2.1 价键理论
1 理论要点
?中心离子 M具有空 （ 杂化 ） 轨道, 配位体提供孤电子对, 形成 ?配键
(M←L),如 [Co(NH3)6]3+。 配离子的空间结构, 配位数及稳定性等主要决定
于中心离子的杂化轨道数目和类型 。
?中心离子用外层 ns,np,nd杂化轨道与电负性 很大 的配位原子, 如 X-、
O等形成 外轨型配合物 。 例如, [FeF6]3-配离子, Fe采用 sp3d2外轨型杂化轨
道, 配合物的键能小, 不稳定, 在水中易离解 。
?中心离子用外层 (n-1)d,ns,np杂化轨道与电负性 较小 的配位原子, 如
CN-,-NO2-等形成 内轨型配合物 。 例如 [Fe(CN)6]3-配离子, Fe采用 d2sp3内
轨型杂化轨道, 配合物的键能大, 稳定, 在水中不易离解 。
? 形成内轨型条件是 M与 L之间成键放出的总能量在克服成对能 (P)后仍比
形成外轨型的总键能大 。 杂化轨道与空间结构关系如 表 19-4。
?由磁矩可判断内轨或外轨型配合物 。 Bs nn ?? )2( ??
2 反馈 π*键
?当配位体给出电子对与中心元素形成 ?键, 如果中心原子 d轨道有孤
电子对, 而配位体有空的 π分子轨道, p或 d轨道, 且两者的对称性又合
适时, 中心元素的孤对 d电子也可反过来给予配位体形成, 反馈 π键, 。
?例如在 Ni(CO)4中, 形成的键具有部分双键性质 。 反馈 π键填入到 CO
分子反键轨道, 削弱 CO分子中 C与 O的键能, 使 CO活性增大 。
?金属离子电荷越低, d电子数越多, 配位原子电负性越小, 越有利于
反馈 π 键形成 。
? 价键理论主要解决中心离子与配位体间的结合力 (?配位键 ),中心离
子配位数 （ 等于杂化轨道数 ）, 配合离子空间构型 （ 决定于杂化轨道
的数目和类型 ）, 稳定性 （ 共价大于电价 ） 及某些配离子的磁性 。 但
只能定性无法定量；某些离子稳定性无法解释；只解释基态, 无法解
释激发态, 无法解释颜色；没考虑配位体对中心离子的影响 。
σ
πM L
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3 内 轨、外轨型配合物
[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物
6个 ?键
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d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
6个 ?键
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? 内外轨型取决于
配位体场 (主要因素 )，中心原子构型 (次要因素 )
(a) 强场配体,如 CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X –, H2O易形成外轨型
(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+,有空 (n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+
无空 (n-1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
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?内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能,内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数,内轨型 > 外轨型
? 外轨型 配合物，中心原子的电子结构不发生改变，
未成对电子数多,μ 较大，
一般为 高自旋 配合物
? 内轨型 配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少,μ 较小，
一般为 低自旋 配合物 )2( ?? nn?
Co(NH3)63+,
Co3+,3d6 内轨型配合物，低自旋 μ = 0
3d
4s
4p
4d
调整
3d
4s
4p
4d
3NH 3NH 3NH 3NH
3d
杂化轨道
3s p2
d
NH 3 NH
3
d
2 s p 3
杂化
Ni(NH3)62+,
Ni2+,3d8
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
3
外轨型配合物，高自旋 μ = 2.82 B.M,
八面体 构型
Ni(CN)42–,
Ni2+,3d8
CN–和 NO2–配体 多为内轨型配合物，
NH3位于二者之间
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p 杂化
杂化轨道s p
2
d
CN CN CN CN
- - - -
Co(NH3)62+,
Co2+,3d7
4s
4p
4d
3d
7
3d
8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
3
外轨型配合物，高自旋 μ = 3.87B.M,八面体构型
6个 ?配键
4s
4p
4d
3d 7
激发
3d 4s
4p
4d
6
CNCN
--
3d
杂化轨道
3s p2
d
d 2 s p
3
杂化
CN CN CN CN
- - - -
4d
Co(CN)64 –氧化成 Co(CN)63–
Co(CN)64 -
Co2+,3d7
简单化合物中 Co2+比 Co3+稳定 ; 但在配合物中
Co(CN)63–比 Co(CN)64–不稳定,易被氧化, 原因分析
结论, Co(CN)64–不稳定，易被氧化
内轨型
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配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以
及配合物之间稳定性的差异。
(1) 可以解释 [Co(CN)6]4-易被氧化 [Co(CN)6]3-
但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比 [Cu(NH3)4]3+稳定的事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强,
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
原因,未考虑配体对中心离子的影响
4 价键理论的局限性
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19.2.2 晶体场理论
晶体场理论要点
?在配合物中，中心离子 M处于带电的配位体 L形成的静电场
中，二者完全靠静电作用结合在一起 。
?配位体对中心离子的影响
（ a） 中心离子 M与配位体 L成键 时，配体的静电场对中心离子的 d 轨道
电子的不同排 斥作用力，使 d 轨道能级发生了分裂
（ b） 过渡金属的 中心离子的 5个 d轨道 在假想的球形场 (均匀电场 ) 中 能量
是简并的, 受到配位体负电场作用时，会 发生 d 轨道的能级分裂 。
?晶体场理论的核心 是配位体的静电场与中心离子的作用引起的 d轨道的
分裂和 d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。
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1,分裂能
（ 1）分裂能与配合物几何构型的关系
? 八面体型的配合物
在八面体型的配合物中,6个配位体分别占据八面体的 6
个顶点，由此产生的静电场叫做 八面体场 。八面体场中 d 轨
道与配体间的作用,
19.2.2 晶体场理论
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八面体场中 d轨道能级分裂
d
z
2 d
x
2 -
y
2
d
x y
d
x z
d
y z
Δ
3
2
5
Δ
5
Δ
= 6
= 1 0
= 4
D q
D q
D q
e
g
t
2 g
o
o
o
自由离子
简并轨道
球形对称
静电场
在八面体场中
d轨道能级分裂
19.2.2 晶体场理论
dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d?)
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四面体场中 d轨道能级分裂
自由离子
简并轨道
球形对称
静电场
在四面体场中
d轨道能级分裂
5
2
3
d y zd
x zd x y
d x 2 - y 2d
z 2
5
t
t
e
t 2
t =
4
9
0
19.2.2 晶体场理论
dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少 (e 或 d?)
dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多 (t2或 dr)
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19.2.2 晶体场理论
d轨道 分裂后，最高 d轨道的能量与最低 d轨道的能量差，
称为 分裂能（ ?）
单位, ? / cm-1 ? / J·mol-1 ? / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
?o,(O,octahedral)八面体场 d轨道的能级分裂能
?o = 10 Dq, ?o 分为 10等份，每份为 1Dq.
[Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ·mol-1
?t,(t,tetrahedral) 四面体场 d轨道的能级分裂能
?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq
轨道能量的计算
( b ) 四面体场
实验测得,?t = 4/9 ?o
?t = 4.45 Dq
E t2 － E e = ?t (1)
2E e + 3E t2 = 0 (2)
解得,E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）
( c ) 正方形场, ?s = 17.42 Dq
（ a） 八面体场
eg轨道 的能量为 E eg,t2g轨道的能量为 E t2g
E eg － E t2g = 10 Dq = ?o (1)
2E eg + 3E t2g = 0 (2)
解得,E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq （ 要求记住 ）
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在不同场中的分裂情况
正方形＞八面体＞四面体
四面体场 八面体场
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四面体场 八面体场 四方形场
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（ 2）分裂能与中心离子的关系
电荷 Z增大,?增大；
主量子数 n增大,?o增大,3d < 4d < 5d。
例如：
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+
?o /cm-1 17600 14000
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+
?o /cm-1 13700 10400
[CrCl6]3- [MoCl6]3-
?o /cm-1 13600 19200
19.2.2 晶体场理论
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（ 3）分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
?o/cm-1 13000 18600 22900 34000
I- < Br- (0.76) < Cl- (0.80) < SCN- < F- (0.90) ~ 尿素 < OH- ~亚
硝酸根 < C2O42-(0.98) < H2O(1.00) < NCS- < EDTA4- < 吡啶 ~
NH3 (1.25) < en < bipy < phen < － SO32-<－ NO2- < CO ~ CN-
各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由
小到大的顺序：
强场 ——?越大 弱场 ——?越小
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2,晶体场稳定化能 (CFSE)
（ 1） 晶体场稳定化能 (CFSE)的定义
d电子从未分裂的 d轨道进入分裂后的 d轨道，所
产生的总能量下降值。
（ 2） CFSE的计算
CFSE(八面体 ) = -2/5Δo ? n? + 3/5Δo ? n?
= -(0.4n? - 0.6n?)Δo
CFSE(四面体 ) = -3/5Δt ? n? + 2/5Δt ? n?
= -(0.6n? - 0.4n?)Δt
d1,d2,d3,d8,d9,d10 强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7 强场和弱场电子排布不同,CFSE不同
（ 3） 八面体场中心离子的 d 电子排布
排布原则：① 能量最低原理
② Pauli不相容原理
③ Hund规则
电子成对能 (P),两个电子进入同一轨道需克服一定的能量。
强场,?o > P
弱场,?o < P
（ 4） 影响 CFSE的因素
① d电子数目；② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
d5型
强场 ?o > P 弱场 ?o < P
表 19-5 过渡金属 络 离子的稳定化能 (CFSE)
dn 离子
弱场 CFSE/Dq 强场 CFSE/Dq
正方型 正八面体 正四面体 正方型 正八面体 正四面体
d0 Ca2+,Sc3+ 0 0 0 0 0 0
d1 Ti3+ -5.14 -4 -2.67 -5.14 -4 -2.67
d2 Ti2+,V3+ -10.28 -8 -5.34 -10.28 -8 -5.34
d3 V2+,Cr3+ -14.56 -12 -3.56 -14.56 -12 -5.34
d4 Cr2+,Mn3+ -12.28 -6 -1.78 -19.70 -16 -10.68
d5 Mn2+,Fe3+ 0 0 0 -24.84 -20 -8.90
d6 Fe2+,Co3+ -5.14 -4 -2.67 -29.12 -24 -6.12
d7 Co2+,Ni3+ -10.28 -8 -5.34 -26.84 -18 -5.34
d8 Ni2+,Pd2+,Pt2+ -14.56 -12 -3.56 -24.56 -12 -3.56
d9 Cu2+,Ag2+ -12.28 -6 -1.78 -12.28 -6 -1.78
d10 Cu+,Ag+,Au+，Zn2+,Cd2+,Hg2+ 0 0 0 0 0 0
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d1, t2g1 CFSE = 1× (－ 4Dq) = － 4Dq
d8,t2g6 eg2 CFSE = 6× (－ 4Dq)+2 × 6Dq =－ 16Dq
d10,t2g6 eg4 CFSE = 6× (－ 4Dq)+4× 6Dq = 0Dq
d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4× (－ 4Dq) = － 16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3× (－ 4Dq) +1× 6Dq =－ 6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5× (－ 4Dq) = － 20Dq
d5:弱场 t2g3 eg2
d6:强场 t2g6 eg0
CFSE=3× (－ 4Dq)+2× 6Dq = 0Dq
CFSE = 6× (－ 4Dq)= － 24Dq
d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4× (－ 4Dq)+2× 6Dq =－ 4Dq
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例,[Co(CN)6]3-和 [CoF6]3-
[Co(CN)6]3- [CoF6]3-
Δo/J 67.52× 10-20 25.82× 10-20
P/J 35.25× 10-20 35.25× 10-20
配体电 场 强 弱
Co3+的价电子构型 3d6 3d6
八 面体场 中 d电子排布 t2g6eg0 t2g4eg2
未成对电子数 0 4
实测磁矩 /B.M 0 5.62
自旋状态 低 高
价键理论 内轨型 外轨型
杂化方式 d2sp3 sp3d2
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（ 1） 决定配合物的自旋状态
（ 2） 决定配离子的空间结构
（ 3） 解释配合物的颜色
3.晶体场理论的应用
（ 1） 决定配合物的自旋状态
?八面体 配合物只有 d4,d5,d6,d7离子有高, 低自旋两种可能 。 对弱
配位场, P >Δo,高自旋, 成单电子多, 磁矩高, 不够稳定；对强配位
场, P < Δo,低自旋, 成单电子少, 磁矩低, 较稳定 。 高自旋对应外轨
型, 低自旋对应内轨型 。
?四面体 配合物, Δt= 4/9Δo,P>Δt,第四周期金属无低自旋配合物 。
?第五六周期的 4d和 5d过渡金属比同族第四周期 3d金属离子易生成低
自旋物 。
?例,Fe(H2O)63+为高自旋, Fe(CN)63-为低自旋配合物 。
（ 2） 决定配离子的空间结构
?除 d0,d10,d5（ 弱场 ） 没有稳定化能外, 相同金属离子和相同配位体
的配离子的稳定性有如下顺序,平面正方形 > 正八面体 > 正四面体 。
?正八面体配离子更常见 。 这是由于正八面体配离子可以形成 6个配位
键 。 只有两者的稳定化能的差值最大时, 才有可能形成正方形配离子,
弱场中的 d4,d9型离子以及强场下的 d8型离子, 差值最大 （ 表 19-5） 。
如弱场中 Cu2+(d9)离子形成接近正方形的 Cu(H2O)42+和 Cu(NH3)42+,强场
中的 Ni2+(d8)离子形成正方形的 Ni(CN)42-。
?比较正八面体和正四面体的稳定化能, 只有 d0,d10及 d5（ 弱场 ） 时二
者相等, 因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体 。 例
如 d0型的 TiCl4,d10型的 Zn(NH3)42+和 Cd(CN)42-及弱场 d5型的 FeCl4-等 。
（ 3） 解释配合物的颜色
含 d1~d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生 d-d跃迁，即：
E(d?) - E(d?) =Δ= h? = h ? c/?
配离子吸收光的能量, 一般在 10000~30000㎝ -1范围内, 它包括可见光
(14286~ 25000㎝ -1),因而能显颜色 。
掌握根据 d-d 跃迁解释配合物的颜色
d - d 跃迁使配合物产生颜色, IA,IIA,IIIA
d0结构,IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB,IIB( Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),
不产生 d-d 跃迁,无色
d1~9 产生 d - d跃迁，配合物有颜色
Mn2+,3d5 在弱场时 t2g3 eg2
d-d 跃迁,自旋方向发生改变，自旋禁 阻 — 颜色浅
e g 2
t
2 g
3
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? 所吸收光子的频率与分裂
能大小有关 。
? 颜色的深浅与跃迁电子数
目有关。
例,Ti(H2O)63+,最大吸收 20400 ㎝ -1,显紫红色（图 19-9）； Cu(H2O)42+
最大吸收在 12600 ㎝ -1处，显蓝色,Cu(NH3)42+最大吸收在 15100 ㎝ -1，
显很深蓝紫色。这是因为 Δ(NH3) > Δ(H2O)。
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19.3.1 配位化合物的稳定常数
19.3.2 影响配合物稳定性的因素
19.3.3 配合平衡的移动
19.3 配位化合物的稳定性
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19.3.1 配位化合物的稳定常数
1,稳定常数和不稳定常数
溶液中既存在 M+离子和配位体 L的配合反应，又存在 [MLn]+的离解反
应，配合和离解最终达到平衡，这种平衡称为 配合（络合）平衡,
M+ + nL ? MLn+
根据化学平衡原理，平衡常数为：
K稳 = [MLn+]/[M+][L]n
K不稳 = [M+][L]n /[MLn+]
2,逐级稳定常数
配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列配合平衡及相应的逐级稳
定常数 k1,k2,…, kn和累积稳定常数 β1,β2,…, βn两种。配离子的
逐级稳定常数之间一般差别不大，常是比较均匀地逐级减小。
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逐级稳定常数 (或 分步稳定常数 )。
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+ K1
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4
K稳 = K1· K2 ·K3 ·K4
例 1 欲使 0.10mmol的 AgCl完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要 1.0cm3氨
水的浓度是多少？
AgCl的浓度为 0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
起始 0.10 x 0 0
平衡 x-0.2 0.10 0.10
(0.1× 0.1)/( x-0.2) 2 = K
x = 2.4 mol·dm-3
19.3.1 配位化合物的稳定常数
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例 2 比较 0.10mol?dm-3Ag(NH3)2+溶液中含有 0.10 mol?dm-3氨水和 0.10
mol?dm-3 Ag(CN)2-溶液中含有 0.10 mol?dm-3 CN-离子时, 溶液中的 Ag+离
子浓度 。
解：先求 Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的 Ag+离子浓度 [Ag+]。
设 [Ag+] = x,根据配合平衡，有如下关系：
Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2+
x 0.10+2x 0.10-x
解得,x = [Ag+]NH3 = 6.3?10-7 mol?dm-3
同理可得 Ag(CN)2-溶液中 Ag+离子浓度 y,
y = [Ag+]CN- = 1.0?10-20 mol?dm-3
19.3.1 配位化合物的稳定常数
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19.3.2 影响配位化合物稳定性的因素
1,软硬酸碱的影响
(1) 酸碱的分类：
?接受电子物质如 Fe3+,H+,Ag+等是酸, 给电子的物质如 X-,OH-,NH3，
CO等是碱 。 广义上, 配合反应就是酸碱反应 。
?根据极化理论把极化能力弱变形性小的离子作为硬酸和硬碱，如 Fe3+、
H+,Ca2+和 OH-,F-,O2-等；极化能力强变形性大的离子作为软酸和软碱，
如 Hg2+,Ag+ 和 S2-,CN-,CO等；介于软硬之间的酸、碱称为交界酸和交
界碱，如 Fe2+,Co2+,Ni2+和 Br-,NO2-,SO32-等。
?元素的酸碱性受电荷, 结合基团和溶剂的影响, 如 。 Fe3+/Fe2+,Sn4+/Sn2+；
BH3,B(CH3)3,BF3。
(2) 软硬酸碱原则,, 硬亲硬, 软亲软, 软硬交界就不管, 。
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2,中心离子（原子）的影响
(1) 类（ 2e-或 8e-） 阳离子,属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合
力主要为静电引力。其离子势 ?= Z/r越大，生成配合物越稳定。
(2) 类（ 18e-或 18+2e-） 阳离子,属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和
软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于 (1)类。
(1)和 (2)类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。
(3) 类（ 9→17e-） 阳离子,属于交界酸，其电荷越高,d电子数越少，愈
接近硬酸；而电荷越低,d电子数越多，愈接近软酸。 (3)类的 d1→d9型
过渡金属离子的配合物比 (1)类离子的配合物稳定。原因：离子极化概念
和价键理论，晶体场理论。
19.3.1 配位化合物的稳定常数
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(1) 配位原子的电负性,对 (1)类阳离子, 配位原子的电负性越大, 则配合物
越稳定 (即硬亲硬 )；对 (2)类阳离子, 电负性越小, 配合物越稳定 (即软亲软 )。
(2) 配位体的碱性,当配位原子相同时 (表 19-11), 配位体的碱性越强, 即
对 H+和 Mn+离子的结合力越强, 配合物的 K稳 也越大 。
(3) 螯合效应,由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用, 称螯合效应 。
熵值增大之故 。 在螯合物中形成环的数目越多, 稳定性越高 。 含有 6个配位
原子的 EDTA是一种很好的螯合剂 （ 如图 ） 。 在大多数情况下, 五, 六元
环最稳定 。
(4) 空间位阻和邻位效应,在螯合剂的配位原子附近, 如果有体积较大的基
团, 会阻碍和金属离子的配位, 降低配合物稳定性, 此现象叫空间位阻,
简称位阻 。 配位原子的邻位上特别显著, 称为邻位效应 。 如 8-羟基喹啉能
和 Al3+形成内络盐, 而在邻位引入甲基后, 就不形成内络盐 。
3,配位体的影响
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19.3.3 配合平衡的移动
1,酸度的影响,
Mn+ + xL- ? MLx(n-x)+
(1) 酸效应：当 [H+]增加, 降低 [L],配合物稳定性减小, 离
解程度增大 。 称为配合剂的酸效应 。 如 EDTA(H4Y)与金属
离子 Mn+配合 。
(2) 水解效应：过渡金属离子在水溶液中有明显的水解作用 。
溶液 pH增大, 金属离子发生水解反应, 使配合物的稳定性
降低 。 如
CuCl42- + 2H2O ? Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
4nM4H3H22H3H4 MYYHYYHYHYH n ????? ?? ???? ???? ???? ???? ?? ?????
2,沉淀反应的影响
配合平衡与沉淀反应的关系, 是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程 。
K稳 或 Ksp越大, 则沉淀愈易被配合溶解 。 如：
AgCl(s) ? Ag+ + Cl- ； Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2+
AgCl(s) + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ + Cl-,K = Ksp ? K稳 = 2.7 ? 10-3
求在 6M氨水中 AgCl 的溶解度？
x = [Cl-] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] ? [Ag+],[NH3] = 6 – 2x
K = x2/(6 –2x)2； x = 0.28(mol· dm-3)
3,氧化还原反应的影响
配合物形成使金属离子 M+电极电势变化 。
ψ = ψo + (0.059/n)lg[Mn+],Mn+ + xL- ? MLx(n-x)+
K稳 大,[Mn+]小,?小，氧化性弱。如 Au难溶于硝酸，而溶于王水。
Cu+ + 2X- ? CuX2-,K稳 = [CuX2-]/[Cu+][X-]2,标态时 [Cu+] = 1/ K稳
ψ = ψo + (0.059/n)lg (1/ K稳 ) = 0.20 V (< 0.52V)
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19.4.1 在无机化学方面的应用
19.4.2 在分析化学方面的应用
19.4.3 配合催化
19.4.4 生物化学中的配位化合物
19.4 配位化合物的重要性
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（ 1）湿法冶金
众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。
但是当有合适的配合剂存在，例如在 NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比 Eθ(O2/OH-)值小得多,Au的还原
性增强，容易被 O2氧化，形成 [Au(CN)2]-而溶解。然后用
锌粉自溶液中置换出金
4Au+8CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN) 2- + 4OH-；
Zn + 2Au(CN)2- → 2Au + Zn(CN) 42-
（ 2） 分离和提纯
在 0.125mol·dm-3HF中 K2ZrF6与 K2HfF6的溶解度分别为 1.86和 3.74克，
后者约为前者的二倍，分级结晶法制取无铪的锆。
（ 3） 设计合成具有特殊功能的分子
19.4.1 在无机化学方面的应用
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(1) 离子的鉴定
形成有色配离子, 例如在溶液中 NH3与 Cu2+能形成深蓝色的
[Cu(NH3)4]2+,藉此配位反应可鉴定 Cu2+。
形成难溶有色配合物,例如丁二肟在弱碱性介质中与 Ni2+
可形成鲜红色难溶的二 (丁二肟 )合镍 (Ⅱ )沉淀,藉此以鉴定
Ni2+,也可用于 Ni2+的测定。
（ 2） 离子的掩蔽
例 Cu2+和 Fe3+都会氧化 I-离子成为 I2。 加入 F-或 PO43-防止 Fe3+的干扰 。
（ 3）有机沉淀剂
如 8-羟基喹啉能从热的 HAc-Ac-缓冲溶液中定量沉淀 Cu2+,Al3+,Fe3+，
Ni2+,Co2+,Zn2+,Mn2+等离子。使之与 Ca2+,Sr2+分离。
19.4.2 在分析化学方面的应用
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（ 4） 萃取分离
内络盐难溶于水，易溶于有机溶剂，因此可将某些金属离子从水溶
液中萃取到有机溶剂中，从而达到分离金属的目的（萃取）。
19.4.3 配合催化
M + A,? M,A； M,A + B ?AB + M
例,C2H4 + PdCl2 + H2O ? CH3CHO + Pd + 2HCl (1)
Pd + 2CuCl2 ? PdCl2 + 2CuCl (2)
2CuCl + 1/2O2 + 2HCl ? 2CuCl2 + H2O (3)
(1) + (2) + (3) C2H4 + 1/2 O2 ? CH3CHO
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生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与
有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所
必需的 叶绿素, 是以 Mg2+为中心的复杂配合物。植物固
氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。
治疗糖尿病的 胰岛素,治疗血吸虫病的 酒石酸锑钾
以及抗癌药 顺铂,二 氯茂钛 等都属于配合物。现已证实
多种顺铂 ([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、
睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物 [Au(CN)2]￣有
抗病毒作用。
19.4.4 生物化学中的配位化合物
无机化学
第 19章 配位化合物
Chapter 19 Ligand Compounds
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19.1 配合物的基本概念
19.2 配合物的化学键理论
19.3 配合物的稳定性
19.4 配合物的重要性
重点要求掌握
1,配合物的基本概念（定义、组成、分类、命名及配位键的本质），
配合物的几何异构及旋光异构。
2,应用 VB法讨论配合物的形成过程，配合物的几何构型与中心原子所
采取的杂化轨道类型的关系，内轨型、外轨型配合物形成条件及差别，中
心原子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系 ;
3,配合物晶体场理论的基本要点,d电子分布和高、低自旋的关系，推
测配合物的稳定性、磁性，配合物颜色与 d-d跃迁的关系。
基本内容和重点要求基本内容和重点要求
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19.1.1 配位化合物的定义
19.1.2 配位化合物的组成
19.1.3 配合物的命名
19.1.4 配合物的类型
19.1.5 空间结构与异构现象
19.1 配合物的基本概念
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19.1.1 配位化合物的定义
?引言, 简单分子 ——经典化合价；分子化合物 ——不符合经典化合
价 。 P928,习题 1。
?定义, 由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子 （ 或
分子 ） 称为配位单元 。 凡含有配位单元的化合物称为 配合物 。
如,[PtCl4 (NH3)2],K2[HgI4],[Co(NH3)6]Cl3等 。
?存在,配离子既存在晶体中, 也存在水溶液中 。 有些只在固态, 气
态或特殊溶剂中存在, 在水中不存在 。 如复盐 LiCl·CuCl2·3H2O和
KCl·CuCl2。
?复盐 不一定是配合物, 如光卤石 KCl·MgCl2·6H2O。 习惯上, NH4Cl
和 Na2SO4等不是配合物 。
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内界, 中心离子 (或原子 )与配位体,以配位键成键
外界, 与内界电荷平衡的相反离子
[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
内界 外界 外界 内界
[Cu(NH3)4]2+ SO4 2￣ (K+)4 [Fe(CN)6]4￣
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
中心离子 配体 中心离子 配体
Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN￣)6
↑ ↑ ↑ ↑
配位原子 ┘ └配位数 配位原子 ┘ └配位数
19.1.2 配位化合物的组成
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（ 1）中心离子（或原子）
中心离子或原子统称为配合物的 形成体 。中心离子绝大多数是带正
电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如 Fe3+,Cu2+,Co2+,Ag+等；
少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如 BF4￣,SiF62￣中的 B(Ⅲ )、
Si(Ⅳ )等。中心原子如 [Ni(CO)4),[Fe(CO)5]中的 Ni,Fe原子。
（ 2）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，
如 [Cu(NH3)4]2+中的 NH3,[Fe(CN)6]3-中的 CN￣等。在配体中提供孤对电
子与形成体形成配位键的原子称为 配位原子,如配体 NH3中的 N。 常见配
位原子为电负性较大的非金属原子 N,O,S,C和卤素等原子。根据一
个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体 和 多齿配体 。
单齿配体,一个配体中只有一个配位原子，如 NH3,OH-,X-,CN-，
SCN- 等。例如 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
多齿配体,一个配体中有两个或两个以上的配位原子。例如 乙二胺
19.1.2 配位化合物的组成
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（ 3）配位数
?在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配
位数。例如 [Cu(NH3)4]2+中,Cu2+的配位数为 4;[CoCl3(NH3)3]中 Co3+的配
位数为 6。目前已知形成体的配位数有 1到 14，其中最常见的配位数为 6和
4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配
体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如，
[Cu(en)2]2+中的乙二胺 (en)是 双齿 配体，即每 1个 en有 2个 N原子与中心离
子 Cu2+配位，在此,Cu2+的配位数是 4而不是 2。
配位数 取决于 中心离子 和 配位体的性质 （电荷、体积、结构）和 形成
条件 （浓度和稳定）
19.1.2 配位化合物的组成
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（ 4） 配离子的电荷
形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如,K3[Fe(CN)6]
中配离子的电荷数可根据 Fe3+和 6个 CN-电荷的代数和判定为 -3，也可根
据配合物的外界离子 (3个 K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为 -3。
?增大配体浓度，配数提高，例如 SCN-与 Fe3+可形成 1-6的配位数。
?温度升高，配数减小。一定外界条件下，中心离子有特征配位数。
?中心离子半径越大，配数越大。如 AlF63-和 BF4-。 中心离子半径过大，
配数降低；配体半径越大，配数越小。如 AlF63-,AlCl4-,AlBr4-。
?中心离子电荷越高，配数越大，如 PtCl62-,PtCl42-； 配体负电荷越高，
配数越小，如 SiF62-和 SiO44-。
19.1.2 配位化合物的组成
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命名原则, 先阴离子后阳离子, 先简单后复杂 。
命名顺序：
（ 1） 先无机 配体,后有机 配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺 -二氯 二 (三苯基磷 )合铂 (II)
(2) 先列出 阴离子,后列出 阳离子, 中性分 子 （的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯一氨合铂 (II)酸钾
(3) 同类配体 （无机或有机类）按配位原子元 素符号的 英文字母顺序 排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴 (III)
(4) 同类配体 同一配位原子时，将含 较少原子数 的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂 (II)
19.1.3 配位化合物的命名
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(5) 配位原子相同,配体中所含的 原子数目 也相同时，按结构式中与配原
子相连的原子的元素符号的 英文顺序 排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]
一氨基一硝基二氨合铂 (II)
(6) 配体化学式相同但配位原子不同,(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元
素符号的 字母顺序排列 。
19.1.3 配位化合物的命名
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19.1,4 配合物的类型
(1) 简单配位化合物
单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物
K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5
[Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6]
(2) 螯合物 环状结构
由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应,
如,二乙二胺合铜, EDTA的应用
(3) 多核配合物
在一个配合物中有 2个或 2个以上中心离子的配合物。例如
[Co2(NH3)8(OH)2]4+
(4) 其他配合物
Fe(CO)5,H[Pt(C2H4)Cl3],Ni(CO)4,Co2(CO)8
H2
N
/ \
(NH3)4Co Co (NH3)4
\ /
N
H2
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19.1,5 空间结构与异构现象
1,配合单元的空间结构
配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。
直线形 平面正方形 四面体 八面体
配位数 2 4 4 6
例 Ag(NH3)2+,NiCl42￣,Ni(CN)42￣,Fe(CN)63￣
空
间
构
型
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例 HgI3 ￣,SbCl53￣,Fe(CO)5
三角形 四方锥 三角双锥
配位数 3 5 5
空
间
构
型
19.1,5 空间结构与异构现象
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19.1,5 空间结构与异构现象
2,配合物的异构现象
化学式相同而结构不同的化合物称为同分异构体 。
?顺 -反异构,平面正方形 [MA2B2]配合物有顺式和反式两种异构体 。 例
如, [PtCl2(NH3)2]有下列两种异构体：八面体 MA4B2也有顺 -反异构体：
顺式指同种配位体处于相邻位置, 反式指同种配位体处于对角线位置
(如图 )。 [PtCl2(NH3)2]的顺反异构体都是平面正方形, 两者的性质不同 。
?旋光异构,当一种结构与另一种结构不能重合而互为影镜, 两者对偏
振光旋转方向相反, 彼此互为旋光异构体 。 偏振面顺时针方向旋转, 为
右旋体, 名称前加 d-； 反之, 异构体为左旋体, 名称前加 l-。 如
[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+的 (V)和 (VI)结构, 是旋光异构体 。 通常只以外消
旋混合物出现 。
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19.2.1 价键理论
19.2.2 晶体场理论
19.2 配合物的化学键理论
19.2.1 价键理论
1 理论要点
?中心离子 M具有空 （ 杂化 ） 轨道, 配位体提供孤电子对, 形成 ?配键
(M←L),如 [Co(NH3)6]3+。 配离子的空间结构, 配位数及稳定性等主要决定
于中心离子的杂化轨道数目和类型 。
?中心离子用外层 ns,np,nd杂化轨道与电负性 很大 的配位原子, 如 X-、
O等形成 外轨型配合物 。 例如, [FeF6]3-配离子, Fe采用 sp3d2外轨型杂化轨
道, 配合物的键能小, 不稳定, 在水中易离解 。
?中心离子用外层 (n-1)d,ns,np杂化轨道与电负性 较小 的配位原子, 如
CN-,-NO2-等形成 内轨型配合物 。 例如 [Fe(CN)6]3-配离子, Fe采用 d2sp3内
轨型杂化轨道, 配合物的键能大, 稳定, 在水中不易离解 。
? 形成内轨型条件是 M与 L之间成键放出的总能量在克服成对能 (P)后仍比
形成外轨型的总键能大 。 杂化轨道与空间结构关系如 表 19-4。
?由磁矩可判断内轨或外轨型配合物 。 Bs nn ?? )2( ??
2 反馈 π*键
?当配位体给出电子对与中心元素形成 ?键, 如果中心原子 d轨道有孤
电子对, 而配位体有空的 π分子轨道, p或 d轨道, 且两者的对称性又合
适时, 中心元素的孤对 d电子也可反过来给予配位体形成, 反馈 π键, 。
?例如在 Ni(CO)4中, 形成的键具有部分双键性质 。 反馈 π键填入到 CO
分子反键轨道, 削弱 CO分子中 C与 O的键能, 使 CO活性增大 。
?金属离子电荷越低, d电子数越多, 配位原子电负性越小, 越有利于
反馈 π 键形成 。
? 价键理论主要解决中心离子与配位体间的结合力 (?配位键 ),中心离
子配位数 （ 等于杂化轨道数 ）, 配合离子空间构型 （ 决定于杂化轨道
的数目和类型 ）, 稳定性 （ 共价大于电价 ） 及某些配离子的磁性 。 但
只能定性无法定量；某些离子稳定性无法解释；只解释基态, 无法解
释激发态, 无法解释颜色；没考虑配位体对中心离子的影响 。
σ
πM L
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3 内 轨、外轨型配合物
[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物
6个 ?键
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d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
6个 ?键
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? 内外轨型取决于
配位体场 (主要因素 )，中心原子构型 (次要因素 )
(a) 强场配体,如 CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X –, H2O易形成外轨型
(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+,有空 (n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型
中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+
无空 (n-1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
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?内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能,内轨型 > 外轨型
配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
稳定常数,内轨型 > 外轨型
? 外轨型 配合物，中心原子的电子结构不发生改变，
未成对电子数多,μ 较大，
一般为 高自旋 配合物
? 内轨型 配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少,μ 较小，
一般为 低自旋 配合物 )2( ?? nn?
Co(NH3)63+,
Co3+,3d6 内轨型配合物，低自旋 μ = 0
3d
4s
4p
4d
调整
3d
4s
4p
4d
3NH 3NH 3NH 3NH
3d
杂化轨道
3s p2
d
NH 3 NH
3
d
2 s p 3
杂化
Ni(NH3)62+,
Ni2+,3d8
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
3
外轨型配合物，高自旋 μ = 2.82 B.M,
八面体 构型
Ni(CN)42–,
Ni2+,3d8
CN–和 NO2–配体 多为内轨型配合物，
NH3位于二者之间
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p 杂化
杂化轨道s p
2
d
CN CN CN CN
- - - -
Co(NH3)62+,
Co2+,3d7
4s
4p
4d
3d
7
3d
8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
3
外轨型配合物，高自旋 μ = 3.87B.M,八面体构型
6个 ?配键
4s
4p
4d
3d 7
激发
3d 4s
4p
4d
6
CNCN
--
3d
杂化轨道
3s p2
d
d 2 s p
3
杂化
CN CN CN CN
- - - -
4d
Co(CN)64 –氧化成 Co(CN)63–
Co(CN)64 -
Co2+,3d7
简单化合物中 Co2+比 Co3+稳定 ; 但在配合物中
Co(CN)63–比 Co(CN)64–不稳定,易被氧化, 原因分析
结论, Co(CN)64–不稳定，易被氧化
内轨型
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配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以
及配合物之间稳定性的差异。
(1) 可以解释 [Co(CN)6]4-易被氧化 [Co(CN)6]3-
但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比 [Cu(NH3)4]3+稳定的事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强,
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
原因,未考虑配体对中心离子的影响
4 价键理论的局限性
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19.2.2 晶体场理论
晶体场理论要点
?在配合物中，中心离子 M处于带电的配位体 L形成的静电场
中，二者完全靠静电作用结合在一起 。
?配位体对中心离子的影响
（ a） 中心离子 M与配位体 L成键 时，配体的静电场对中心离子的 d 轨道
电子的不同排 斥作用力，使 d 轨道能级发生了分裂
（ b） 过渡金属的 中心离子的 5个 d轨道 在假想的球形场 (均匀电场 ) 中 能量
是简并的, 受到配位体负电场作用时，会 发生 d 轨道的能级分裂 。
?晶体场理论的核心 是配位体的静电场与中心离子的作用引起的 d轨道的
分裂和 d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。
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1,分裂能
（ 1）分裂能与配合物几何构型的关系
? 八面体型的配合物
在八面体型的配合物中,6个配位体分别占据八面体的 6
个顶点，由此产生的静电场叫做 八面体场 。八面体场中 d 轨
道与配体间的作用,
19.2.2 晶体场理论
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八面体场中 d轨道能级分裂
d
z
2 d
x
2 -
y
2
d
x y
d
x z
d
y z
Δ
3
2
5
Δ
5
Δ
= 6
= 1 0
= 4
D q
D q
D q
e
g
t
2 g
o
o
o
自由离子
简并轨道
球形对称
静电场
在八面体场中
d轨道能级分裂
19.2.2 晶体场理论
dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d?)
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四面体场中 d轨道能级分裂
自由离子
简并轨道
球形对称
静电场
在四面体场中
d轨道能级分裂
5
2
3
d y zd
x zd x y
d x 2 - y 2d
z 2
5
t
t
e
t 2
t =
4
9
0
19.2.2 晶体场理论
dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少 (e 或 d?)
dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多 (t2或 dr)
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19.2.2 晶体场理论
d轨道 分裂后，最高 d轨道的能量与最低 d轨道的能量差，
称为 分裂能（ ?）
单位, ? / cm-1 ? / J·mol-1 ? / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
?o,(O,octahedral)八面体场 d轨道的能级分裂能
?o = 10 Dq, ?o 分为 10等份，每份为 1Dq.
[Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ·mol-1
?t,(t,tetrahedral) 四面体场 d轨道的能级分裂能
?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq
轨道能量的计算
( b ) 四面体场
实验测得,?t = 4/9 ?o
?t = 4.45 Dq
E t2 － E e = ?t (1)
2E e + 3E t2 = 0 (2)
解得,E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）
( c ) 正方形场, ?s = 17.42 Dq
（ a） 八面体场
eg轨道 的能量为 E eg,t2g轨道的能量为 E t2g
E eg － E t2g = 10 Dq = ?o (1)
2E eg + 3E t2g = 0 (2)
解得,E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq （ 要求记住 ）
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在不同场中的分裂情况
正方形＞八面体＞四面体
四面体场 八面体场
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四面体场 八面体场 四方形场
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（ 2）分裂能与中心离子的关系
电荷 Z增大,?增大；
主量子数 n增大,?o增大,3d < 4d < 5d。
例如：
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+
?o /cm-1 17600 14000
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+
?o /cm-1 13700 10400
[CrCl6]3- [MoCl6]3-
?o /cm-1 13600 19200
19.2.2 晶体场理论
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（ 3）分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
?o/cm-1 13000 18600 22900 34000
I- < Br- (0.76) < Cl- (0.80) < SCN- < F- (0.90) ~ 尿素 < OH- ~亚
硝酸根 < C2O42-(0.98) < H2O(1.00) < NCS- < EDTA4- < 吡啶 ~
NH3 (1.25) < en < bipy < phen < － SO32-<－ NO2- < CO ~ CN-
各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由
小到大的顺序：
强场 ——?越大 弱场 ——?越小
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2,晶体场稳定化能 (CFSE)
（ 1） 晶体场稳定化能 (CFSE)的定义
d电子从未分裂的 d轨道进入分裂后的 d轨道，所
产生的总能量下降值。
（ 2） CFSE的计算
CFSE(八面体 ) = -2/5Δo ? n? + 3/5Δo ? n?
= -(0.4n? - 0.6n?)Δo
CFSE(四面体 ) = -3/5Δt ? n? + 2/5Δt ? n?
= -(0.6n? - 0.4n?)Δt
d1,d2,d3,d8,d9,d10 强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7 强场和弱场电子排布不同,CFSE不同
（ 3） 八面体场中心离子的 d 电子排布
排布原则：① 能量最低原理
② Pauli不相容原理
③ Hund规则
电子成对能 (P),两个电子进入同一轨道需克服一定的能量。
强场,?o > P
弱场,?o < P
（ 4） 影响 CFSE的因素
① d电子数目；② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
d5型
强场 ?o > P 弱场 ?o < P
表 19-5 过渡金属 络 离子的稳定化能 (CFSE)
dn 离子
弱场 CFSE/Dq 强场 CFSE/Dq
正方型 正八面体 正四面体 正方型 正八面体 正四面体
d0 Ca2+,Sc3+ 0 0 0 0 0 0
d1 Ti3+ -5.14 -4 -2.67 -5.14 -4 -2.67
d2 Ti2+,V3+ -10.28 -8 -5.34 -10.28 -8 -5.34
d3 V2+,Cr3+ -14.56 -12 -3.56 -14.56 -12 -5.34
d4 Cr2+,Mn3+ -12.28 -6 -1.78 -19.70 -16 -10.68
d5 Mn2+,Fe3+ 0 0 0 -24.84 -20 -8.90
d6 Fe2+,Co3+ -5.14 -4 -2.67 -29.12 -24 -6.12
d7 Co2+,Ni3+ -10.28 -8 -5.34 -26.84 -18 -5.34
d8 Ni2+,Pd2+,Pt2+ -14.56 -12 -3.56 -24.56 -12 -3.56
d9 Cu2+,Ag2+ -12.28 -6 -1.78 -12.28 -6 -1.78
d10 Cu+,Ag+,Au+，Zn2+,Cd2+,Hg2+ 0 0 0 0 0 0
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d1, t2g1 CFSE = 1× (－ 4Dq) = － 4Dq
d8,t2g6 eg2 CFSE = 6× (－ 4Dq)+2 × 6Dq =－ 16Dq
d10,t2g6 eg4 CFSE = 6× (－ 4Dq)+4× 6Dq = 0Dq
d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4× (－ 4Dq) = － 16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3× (－ 4Dq) +1× 6Dq =－ 6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5× (－ 4Dq) = － 20Dq
d5:弱场 t2g3 eg2
d6:强场 t2g6 eg0
CFSE=3× (－ 4Dq)+2× 6Dq = 0Dq
CFSE = 6× (－ 4Dq)= － 24Dq
d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4× (－ 4Dq)+2× 6Dq =－ 4Dq
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例,[Co(CN)6]3-和 [CoF6]3-
[Co(CN)6]3- [CoF6]3-
Δo/J 67.52× 10-20 25.82× 10-20
P/J 35.25× 10-20 35.25× 10-20
配体电 场 强 弱
Co3+的价电子构型 3d6 3d6
八 面体场 中 d电子排布 t2g6eg0 t2g4eg2
未成对电子数 0 4
实测磁矩 /B.M 0 5.62
自旋状态 低 高
价键理论 内轨型 外轨型
杂化方式 d2sp3 sp3d2
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（ 1） 决定配合物的自旋状态
（ 2） 决定配离子的空间结构
（ 3） 解释配合物的颜色
3.晶体场理论的应用
（ 1） 决定配合物的自旋状态
?八面体 配合物只有 d4,d5,d6,d7离子有高, 低自旋两种可能 。 对弱
配位场, P >Δo,高自旋, 成单电子多, 磁矩高, 不够稳定；对强配位
场, P < Δo,低自旋, 成单电子少, 磁矩低, 较稳定 。 高自旋对应外轨
型, 低自旋对应内轨型 。
?四面体 配合物, Δt= 4/9Δo,P>Δt,第四周期金属无低自旋配合物 。
?第五六周期的 4d和 5d过渡金属比同族第四周期 3d金属离子易生成低
自旋物 。
?例,Fe(H2O)63+为高自旋, Fe(CN)63-为低自旋配合物 。
（ 2） 决定配离子的空间结构
?除 d0,d10,d5（ 弱场 ） 没有稳定化能外, 相同金属离子和相同配位体
的配离子的稳定性有如下顺序,平面正方形 > 正八面体 > 正四面体 。
?正八面体配离子更常见 。 这是由于正八面体配离子可以形成 6个配位
键 。 只有两者的稳定化能的差值最大时, 才有可能形成正方形配离子,
弱场中的 d4,d9型离子以及强场下的 d8型离子, 差值最大 （ 表 19-5） 。
如弱场中 Cu2+(d9)离子形成接近正方形的 Cu(H2O)42+和 Cu(NH3)42+,强场
中的 Ni2+(d8)离子形成正方形的 Ni(CN)42-。
?比较正八面体和正四面体的稳定化能, 只有 d0,d10及 d5（ 弱场 ） 时二
者相等, 因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体 。 例
如 d0型的 TiCl4,d10型的 Zn(NH3)42+和 Cd(CN)42-及弱场 d5型的 FeCl4-等 。
（ 3） 解释配合物的颜色
含 d1~d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生 d-d跃迁，即：
E(d?) - E(d?) =Δ= h? = h ? c/?
配离子吸收光的能量, 一般在 10000~30000㎝ -1范围内, 它包括可见光
(14286~ 25000㎝ -1),因而能显颜色 。
掌握根据 d-d 跃迁解释配合物的颜色
d - d 跃迁使配合物产生颜色, IA,IIA,IIIA
d0结构,IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB,IIB( Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),
不产生 d-d 跃迁,无色
d1~9 产生 d - d跃迁，配合物有颜色
Mn2+,3d5 在弱场时 t2g3 eg2
d-d 跃迁,自旋方向发生改变，自旋禁 阻 — 颜色浅
e g 2
t
2 g
3
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? 所吸收光子的频率与分裂
能大小有关 。
? 颜色的深浅与跃迁电子数
目有关。
例,Ti(H2O)63+,最大吸收 20400 ㎝ -1,显紫红色（图 19-9）； Cu(H2O)42+
最大吸收在 12600 ㎝ -1处，显蓝色,Cu(NH3)42+最大吸收在 15100 ㎝ -1，
显很深蓝紫色。这是因为 Δ(NH3) > Δ(H2O)。
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19.3.1 配位化合物的稳定常数
19.3.2 影响配合物稳定性的因素
19.3.3 配合平衡的移动
19.3 配位化合物的稳定性
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19.3.1 配位化合物的稳定常数
1,稳定常数和不稳定常数
溶液中既存在 M+离子和配位体 L的配合反应，又存在 [MLn]+的离解反
应，配合和离解最终达到平衡，这种平衡称为 配合（络合）平衡,
M+ + nL ? MLn+
根据化学平衡原理，平衡常数为：
K稳 = [MLn+]/[M+][L]n
K不稳 = [M+][L]n /[MLn+]
2,逐级稳定常数
配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列配合平衡及相应的逐级稳
定常数 k1,k2,…, kn和累积稳定常数 β1,β2,…, βn两种。配离子的
逐级稳定常数之间一般差别不大，常是比较均匀地逐级减小。
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逐级稳定常数 (或 分步稳定常数 )。
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+ K1
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4
K稳 = K1· K2 ·K3 ·K4
例 1 欲使 0.10mmol的 AgCl完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要 1.0cm3氨
水的浓度是多少？
AgCl的浓度为 0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
起始 0.10 x 0 0
平衡 x-0.2 0.10 0.10
(0.1× 0.1)/( x-0.2) 2 = K
x = 2.4 mol·dm-3
19.3.1 配位化合物的稳定常数
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例 2 比较 0.10mol?dm-3Ag(NH3)2+溶液中含有 0.10 mol?dm-3氨水和 0.10
mol?dm-3 Ag(CN)2-溶液中含有 0.10 mol?dm-3 CN-离子时, 溶液中的 Ag+离
子浓度 。
解：先求 Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的 Ag+离子浓度 [Ag+]。
设 [Ag+] = x,根据配合平衡，有如下关系：
Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2+
x 0.10+2x 0.10-x
解得,x = [Ag+]NH3 = 6.3?10-7 mol?dm-3
同理可得 Ag(CN)2-溶液中 Ag+离子浓度 y,
y = [Ag+]CN- = 1.0?10-20 mol?dm-3
19.3.1 配位化合物的稳定常数
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19.3.2 影响配位化合物稳定性的因素
1,软硬酸碱的影响
(1) 酸碱的分类：
?接受电子物质如 Fe3+,H+,Ag+等是酸, 给电子的物质如 X-,OH-,NH3，
CO等是碱 。 广义上, 配合反应就是酸碱反应 。
?根据极化理论把极化能力弱变形性小的离子作为硬酸和硬碱，如 Fe3+、
H+,Ca2+和 OH-,F-,O2-等；极化能力强变形性大的离子作为软酸和软碱，
如 Hg2+,Ag+ 和 S2-,CN-,CO等；介于软硬之间的酸、碱称为交界酸和交
界碱，如 Fe2+,Co2+,Ni2+和 Br-,NO2-,SO32-等。
?元素的酸碱性受电荷, 结合基团和溶剂的影响, 如 。 Fe3+/Fe2+,Sn4+/Sn2+；
BH3,B(CH3)3,BF3。
(2) 软硬酸碱原则,, 硬亲硬, 软亲软, 软硬交界就不管, 。
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2,中心离子（原子）的影响
(1) 类（ 2e-或 8e-） 阳离子,属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合
力主要为静电引力。其离子势 ?= Z/r越大，生成配合物越稳定。
(2) 类（ 18e-或 18+2e-） 阳离子,属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和
软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于 (1)类。
(1)和 (2)类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。
(3) 类（ 9→17e-） 阳离子,属于交界酸，其电荷越高,d电子数越少，愈
接近硬酸；而电荷越低,d电子数越多，愈接近软酸。 (3)类的 d1→d9型
过渡金属离子的配合物比 (1)类离子的配合物稳定。原因：离子极化概念
和价键理论，晶体场理论。
19.3.1 配位化合物的稳定常数
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(1) 配位原子的电负性,对 (1)类阳离子, 配位原子的电负性越大, 则配合物
越稳定 (即硬亲硬 )；对 (2)类阳离子, 电负性越小, 配合物越稳定 (即软亲软 )。
(2) 配位体的碱性,当配位原子相同时 (表 19-11), 配位体的碱性越强, 即
对 H+和 Mn+离子的结合力越强, 配合物的 K稳 也越大 。
(3) 螯合效应,由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用, 称螯合效应 。
熵值增大之故 。 在螯合物中形成环的数目越多, 稳定性越高 。 含有 6个配位
原子的 EDTA是一种很好的螯合剂 （ 如图 ） 。 在大多数情况下, 五, 六元
环最稳定 。
(4) 空间位阻和邻位效应,在螯合剂的配位原子附近, 如果有体积较大的基
团, 会阻碍和金属离子的配位, 降低配合物稳定性, 此现象叫空间位阻,
简称位阻 。 配位原子的邻位上特别显著, 称为邻位效应 。 如 8-羟基喹啉能
和 Al3+形成内络盐, 而在邻位引入甲基后, 就不形成内络盐 。
3,配位体的影响
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19.3.3 配合平衡的移动
1,酸度的影响,
Mn+ + xL- ? MLx(n-x)+
(1) 酸效应：当 [H+]增加, 降低 [L],配合物稳定性减小, 离
解程度增大 。 称为配合剂的酸效应 。 如 EDTA(H4Y)与金属
离子 Mn+配合 。
(2) 水解效应：过渡金属离子在水溶液中有明显的水解作用 。
溶液 pH增大, 金属离子发生水解反应, 使配合物的稳定性
降低 。 如
CuCl42- + 2H2O ? Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
4nM4H3H22H3H4 MYYHYYHYHYH n ????? ?? ???? ???? ???? ???? ?? ?????
2,沉淀反应的影响
配合平衡与沉淀反应的关系, 是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程 。
K稳 或 Ksp越大, 则沉淀愈易被配合溶解 。 如：
AgCl(s) ? Ag+ + Cl- ； Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2+
AgCl(s) + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ + Cl-,K = Ksp ? K稳 = 2.7 ? 10-3
求在 6M氨水中 AgCl 的溶解度？
x = [Cl-] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] ? [Ag+],[NH3] = 6 – 2x
K = x2/(6 –2x)2； x = 0.28(mol· dm-3)
3,氧化还原反应的影响
配合物形成使金属离子 M+电极电势变化 。
ψ = ψo + (0.059/n)lg[Mn+],Mn+ + xL- ? MLx(n-x)+
K稳 大,[Mn+]小,?小，氧化性弱。如 Au难溶于硝酸，而溶于王水。
Cu+ + 2X- ? CuX2-,K稳 = [CuX2-]/[Cu+][X-]2,标态时 [Cu+] = 1/ K稳
ψ = ψo + (0.059/n)lg (1/ K稳 ) = 0.20 V (< 0.52V)
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19.4.1 在无机化学方面的应用
19.4.2 在分析化学方面的应用
19.4.3 配合催化
19.4.4 生物化学中的配位化合物
19.4 配位化合物的重要性
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（ 1）湿法冶金
众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。
但是当有合适的配合剂存在，例如在 NaCN溶液中，由于
Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比 Eθ(O2/OH-)值小得多,Au的还原
性增强，容易被 O2氧化，形成 [Au(CN)2]-而溶解。然后用
锌粉自溶液中置换出金
4Au+8CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN) 2- + 4OH-；
Zn + 2Au(CN)2- → 2Au + Zn(CN) 42-
（ 2） 分离和提纯
在 0.125mol·dm-3HF中 K2ZrF6与 K2HfF6的溶解度分别为 1.86和 3.74克，
后者约为前者的二倍，分级结晶法制取无铪的锆。
（ 3） 设计合成具有特殊功能的分子
19.4.1 在无机化学方面的应用
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(1) 离子的鉴定
形成有色配离子, 例如在溶液中 NH3与 Cu2+能形成深蓝色的
[Cu(NH3)4]2+,藉此配位反应可鉴定 Cu2+。
形成难溶有色配合物,例如丁二肟在弱碱性介质中与 Ni2+
可形成鲜红色难溶的二 (丁二肟 )合镍 (Ⅱ )沉淀,藉此以鉴定
Ni2+,也可用于 Ni2+的测定。
（ 2） 离子的掩蔽
例 Cu2+和 Fe3+都会氧化 I-离子成为 I2。 加入 F-或 PO43-防止 Fe3+的干扰 。
（ 3）有机沉淀剂
如 8-羟基喹啉能从热的 HAc-Ac-缓冲溶液中定量沉淀 Cu2+,Al3+,Fe3+，
Ni2+,Co2+,Zn2+,Mn2+等离子。使之与 Ca2+,Sr2+分离。
19.4.2 在分析化学方面的应用
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（ 4） 萃取分离
内络盐难溶于水，易溶于有机溶剂，因此可将某些金属离子从水溶
液中萃取到有机溶剂中，从而达到分离金属的目的（萃取）。
19.4.3 配合催化
M + A,? M,A； M,A + B ?AB + M
例,C2H4 + PdCl2 + H2O ? CH3CHO + Pd + 2HCl (1)
Pd + 2CuCl2 ? PdCl2 + 2CuCl (2)
2CuCl + 1/2O2 + 2HCl ? 2CuCl2 + H2O (3)
(1) + (2) + (3) C2H4 + 1/2 O2 ? CH3CHO
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生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与
有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所
必需的 叶绿素, 是以 Mg2+为中心的复杂配合物。植物固
氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。
治疗糖尿病的 胰岛素,治疗血吸虫病的 酒石酸锑钾
以及抗癌药 顺铂,二 氯茂钛 等都属于配合物。现已证实
多种顺铂 ([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、
睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物 [Au(CN)2]￣有
抗病毒作用。
19.4.4 生物化学中的配位化合物
