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无机化学
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化学热力学初步
Chemical Thermodynamical Base
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基本内容和重点要求
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重点要求掌握 掌握热力学的一些基本概念、热力学第一
定律 ； 掌握用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓计算化学
反应热的方法；掌握根据盖斯定律或利用状态函数的基本
特征、设计过程、计算化学反应热的方法, 学会用吉布斯
自由能变 ΔrGm判断标准状况下等温等压化学反应方向 等。
6.1 热力学第一定律
6.2 热化学
6.3 化学反应的方向
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6.1 热力学第一定律
6.1.1 基本概念
6.1.3 可逆途径 *
6.1.2 热力学第一定律
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6.1.1 基本概念
(1) 体系和环境
体系 我们研究的对象，称为体系。
环境 体系以外的其它部分，称为环境。
按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可
以将体系分为三类：
a） 敞开体系 既有能量交换，又有物质交换；
b） 封闭体系 有能量交换，无物质交换；
c） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。
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(2),状态和状态函数
状 态,体系宏观性质的综合表现，由一系列物理量所确定。
状态函数,描述体系状态的物理量。 (p,V,T, n)
特点：① 状态一定，状态函数也确定。
② 状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与
始态、终态 有关，而 与变化途径无关 。
?体系发生变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。改变量 ?
?体系中具有 加和性 的某些性质，称为量度性质或 广延性质,如 V和 n。
?有些状态函数, 不具加和性 的性质, 称 强度性质, 如 P和 T。
始 态
终态（ Ⅰ ）
（ Ⅱ ）
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（ 3） 过程和途径
?体系状态发生变化，从始态到终态，体系经历一个热力学过程，简
称 过程 。
?变化过程可采取不同方式。每种具体方式称为一种 途径
?状态函数的改变量 与过程的始、终态有关, 与采取的途径无关 。过
程的着眼点是始终态，而途径着眼点是具体方式。
恒温过程, 始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。
T1=T2
恒压过程, 始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。
p1=p2
恒容过程, 始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。
V1=V2
绝热过程, 过程中体系和环境没有热量交换或传递。
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4、体积功和 p-V图
化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变
体积，产生体积功。
?? SFW
? l · S = p ?V, 这种功 W = p ?V 称为体积功，
以 W体 表示。若体积变化 ? V = 0, 则 W体 = 0 。
我们研究的过程与途径，若不特别说明，可以认为只有 体
积功。即 W = W体
按照传统的功的定义,W = F · ? l,
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（ 5） 热力学能
热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，
势能，核能,电子的动能 ??? ??? 以及一些尚未研究的能量。
热力学上用符号 U 表示热力学能（经常称为 内能 ）
虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内
能是一个固定值。因此，热力学能 U 是体系的状态函数。
体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量 ? U
是一定值,?U = U终 － U始 。
理想气体是最简单的体系，可以认为 理想气体的内能只是温
度的函数 。温度一定，则 U 一定，即 ? T = 0, 则 ? U = 0
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（ 1） 第一定律的内容
某体系由状态 I 变化到状态 II,在这一过程中体系吸
热 Q,做功 W,体系的内能改变量用 ?U 表示，则有
? U = Q － W
6.1.2 热力学第一定律
体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对
环境所做的功。 显然，热力学第一定律的 实质是能量守恒 。
例, 某过程中，体系吸热 100 J,对环境做功 20 J。 求体系的内能
改变量。
解 由第一定律表达式
? U = Q － W
= 100 － 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J
环境的内能改变量 怎样求得？
从环境考虑，吸热 － 100 J,做功 － 20 J,所以
? U环 = ( － 100 ) － ( － 20 )
= － 80 ( J ) 环境的内能减少了 80 J。
内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故
? U宇宙 = ? U体 + ? U环 = 80 + ( － 80 ) = 0,能量守恒。
（ 2） 功和热
? 功和热的符号规定
Q 是指体系吸收的热量。
Q = 30 J,表示体系吸热 30 J，
Q = － 40 J,表示体系放热 40 J 。
体系吸热为正，放热为负
W 是指体系对环境所做的功，
W = 20 J 表示体系对环境做功 20 J，
W = － 10 J 表示环境对体系做功 10 J 。
先考察 途径 A，
反抗外压 p = 1 ? 10 5 Pa,一次膨胀，
WA = p ?V = 1? 10 5 Pa ? ( 16 － 4 ) ? 10 － 3 m3
= 1200 J
? 功和热与途径的关系
通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。
4 ? 10 5 Pa
4 dm 3
? T = 0 1 ? 10 5 Pa
16 dm 3
4 ? 10 5 Pa
4 dm3
1 ? 10 5 Pa
16 dm3
W1 = p外 ?V
= 2 ? 10 5 Pa ? ( 8 － 4 ) ? 10－ 3 m3
= 800 J
途径 B,分两步膨胀，
1 ) 先反抗外压 p1 = 2 ? 10 5 Pa
膨胀到 8 dm3
2 ? 10 5 Pa
8 dm3W
B = W1 + W2 = 800 + 800
= 1600 ( J )
W2 = p外 ?V
= 1 ? 10 5 ? ( 16 － 8 ) ? 10－ 3
= 800 （ J）
1 ? 10 5 Pa
16 dm3
4 ? 10 5 Pa
4 dm3
2 ) 再反抗外压 p2 = 1 ? 10 5 Pa
膨胀到 16 dm3
途径不同，完成同一过程时体系的功不相等。 功不是状态函数
再看两种途径下的热量 Q 。
由于是理想气体体系，
当 ? T = 0, 所以 ? U = 0 。
途径 A, ? U = Q － WA, Q = ? U + WA
= 0 + 1200 = 1200 ( J )
途径 B, ? U = Q － WB, Q = ? U + WB
= 0 + 1600 = 1600 ( J )
因此,热量 Q 也和途径有关 。
功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具
体途径时，是不能计算功和热的。
A B
连通器放在绝热水浴中,A 侧充满
“理想气体”,B 侧抽成真空。打开
中间阀门，使气体向真空膨胀。
实验过程中气体的体积、压强均发生了变化，但由于温度没
有变化，故内能不变。 理想气体的内能只是温度的函数
（ 3）理想气体的内能
法国盖 ·吕萨克在 1807 年，英国焦耳在 1834 年做了如下实验：
实验结果表明，膨胀完毕后，水
浴的温度没有变化,? T = 0。 说明体
系与环境之间无热交换 Q = 0 。
又因是向真空膨胀,p外 = 0, 所以 W = p外 ?V = 0 。 根据
热力学第一定律 ?U = Q － W = 0 － 0 = 0 。
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6.2 热化学
6.2.1 化学反应的热效应
6.2.5 从键能估算反应热
6.2.4 燃烧热
6.2.3 生成热
6.2.2 Hess 定律
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6.2.1 化学反应的热效应
当 生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或
放出的热量，一般称为 反应热 。
化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的
能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因
反应物和生成物温度不同而产生的热效应。
化学反应中,体系的内能变化值 ?U应等于生成物的 U产物
减去反应物的 U反应物
?U = U产物 － U反应物
= Q － W
注意，此处的 W = W体
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（ 1）恒容反应热
恒容反应中,?V = 0, 故 W = p ?V = 0
则有 ?U = Qv － W = Qv
即 ?U = Qv
Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从 ?U = Qv 可见，
在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。
当 ?U > 0 时,Qv > 0,是吸热反应，
?U < 0 时,Qv < 0,是放热反应，
于是 Qv 和状态函数的改变量 ?U 建立了数量关系 。
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（ 2）恒压反应热
恒压反应中,?p = 0，
则有 ?U = Qp－ W = Qp－ p ?V = Qp － ? ( pV )
所以 Qp = ?U + ? ( pV )
Qp = ( U2 － U1 ) + ( p2V2 － p1V1 )
= ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 )
则 Qp = ? ( U + pV )
U,p,V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。
令 H = U + pV, 即 Qp = ?H
H 称 热焓,或 焓,是一个新的状态函数。
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Qp = ?H 说明，在恒压反应中，体系的热效应 Qp 全部
用来改变体系的热焓。
?H > 0 时,Qp > 0, 是吸热反应 ；
?H < 0 时,Qp < 0, 是放热反应 。
?U,Qv,?H 和 Qp 的单位均为焦耳 (J) 。
*(3) Qp和 Qv的关系
?同一反应的恒压反应热和恒容反应热不同（图 6-9），它
们的关系为,Qp = Qv + ?n RT； ?H = ?U + ?n RT
??n是反应前后气体的物质的量之差
什么情况下,Qp = Qv？
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6.2.2 Hess 定律
（ 1）热化学方程式
? 要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K,
1.013 ? 10 5 Pa, 即常温常压。
? 要注明物质的存在状态。 固相 s, 液相 l, 气相 g, 水溶
液 aq 。 必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。
? 化学计量数可以是整数，也可以是分数
? 注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。
C (石墨 ) + O2 (g) → CO2 (g) ?rHm = – 393.5 kJ·mol－ 1 (1)
C (金刚石 ) + O2 (g) → CO2 (g) ?rHm = – 395.4 kJ·mol－ 1 (2)
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H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (g) ?rHm = – 241.8 kJ·mol－ 1 (3)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ?rHm = – 285.8 kJ·mol－ 1 (4)
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) ?rHm = – 571.6 kJ·mol－ 1 (5)
H2O (g) → H2 (g) + 1/2 O2 (g) ?rHm = + 241.8 kJ·mol－ 1 (6)
对比 ( 3 ) 和 ( 6 ),可知互逆的两个反应之间热效应的关系。
?rHm > 0 表示吸热,?rHm < 0 表示放热 。
对比 ( 1 ) 和 ( 2 ),可以看出注明晶型的必要性。
对比 ( 3 ) 和 ( 4 ),可知写出物质存在状态的必要性。
对比 ( 4 ) 和 ( 5 ),可知计量数不同对热效应的影响。
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（ 2） 盖斯定律
一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，
其热效应是相同的, 即总反应的焓变 ?rH等于各步分反应的
焓变 ?rHi之和。
Hess 定律的条件 —— 每步均恒压，即反应体系压强
和外压相等，这时 Qp = ?rH。 H 是状态函数，故 ?rH不受
途径影响。
例 已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— H2O ( l )
可以按下面的途径分步完成：
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?rHm ( 1 ) = 438.1 kJ · mol － 1
?rHm ( 2 ) = 244.3 kJ · mol － 1
?rHm ( 3 ) = – 917.9 kJ · mol － 1
?rHm ( 4 ) = – 44.0 kJ · mol － 1
?rHm ( 3 )
+ H2O ( g )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l )
?rHm ( 4 )?rHm ( 1 )
2 H ( g )
?rHm ( 2 )
O ( g )
?rHm
试求总反应的 ?rHm
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?rHm = ?rHm ( 1 ) + ?rHm ( 2 ) + ?rHm ( 3 ) + ?rHm ( 4 )
= 431.8 + 244.3 + (– 917.9 ) + (– 44.0 )
= – 285.8 ( kJ · mol － 1 )
解, H2 ( g ) → 2 H ( g ) ?rHm ( 1 )
1/2 O2 ( g ) → O ( g ) ?rHm ( 2 )
2 H ( g ) + O ( g ) → H2O ( g ) ?rHm ( 3 )
H2O ( g ) → H2O ( l ) ?rHm ( 4 )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) → H2O ( l ) ?rHm+ )
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例 C (石墨 ) + O2 (g) ? CO2 (g) (1)
?rHm（ 1） = - 393.5kJ?mol-1
CO (g) + ? O2 (g) ? CO2 (g) (2)
?rHm（ 2） = - 283.0kJ?mol-1
求 C (石墨 ) + ? O2 (g) ? CO (g) 的 ?rHm
解：反应 (2)的逆反应为
CO2 (g) ? CO (g) + ? O2 (g) (3)
?rHm（ 3） = 283.0kJ?mol-1
反应 (1) +(3)得
C (石墨 ) + ? O2 (g) ? CO (g)
?rHm = ?rHm（ 1） + ?rHm（ 3） = -110.5kJ?mol-1
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6.2.3 生成热
（ 1） 标准生成热的定义
某温度下，处于标准状态的各元素的最稳定单质生成标准
状态 1mol某纯物质的热效应，称为这种温度下该纯物质的标准
摩尔生成热，简称 标准生成热, ?fHm?（ kJ?mol-1）。
物质的标准状态,Xi = 1的固体或液体； mA或 cA = 1
mol?kg-1 (mol?dm-3)的溶液；分压等于 100kPa的气体。处于标准
态的各元素的最稳定单质的标准生成热为零。
298K下的 ?fHm?可查表
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（ 2） 标准生成热的应用
一个化学反应从参加反应的单质直接转变为生成物与
单质先生成反应物，再转变为生成物，两种途径反应热
相等，由此可求得化学反应的热效应
?rHm? ( II )
?rHm?(III)
= ?? i ? f Hm?(生 )
单 质
反应物 生成物
I III
II
?rHm?( I )
= ?? i ? f Hm? (反 )
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根据 Hess 定律
?rHm? ( I ) + ?rHm? ( II ) = ?rHm? (III)
所以 ?rHm? ( II ) = ?rHm? (III) － ?rHm? ( I )
即 ?rHm? = ?? i ? f Hm? ( 生 ) － ?? i ? f Hm? ( 反 )
由于各种物质的 ? f H?m 有表可查，故利用公式，
?rH?m = ?? i ? f H?m ( 生 ) － ?? i ? f H?m ( 反 )
可以求出各种反应的焓变 ?rHm?, 即求出反应的热效应。
例 6-5, 求反应 2Na2O2 (s)+2H2O (l) ? 4NaOH (s) + O2 (g)的
摩尔反应热 ?rHm? 。 P259
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6.2.4 燃烧热
热力学规定，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下,1 mol 物质
完全燃烧时的热效应，叫做该物质的 标准摩尔燃烧热 。简称
标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。
对于燃烧终点的规定，必须严格，
C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ；
N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。
用符号 ?c Hm? 表示 ( c,combustion ) 单位为 kJ · mol - 1
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可知 ?rHm? ( I ) = ?rHm? (II) + ?rHm? (III)
所以 ?rHm? (II) = ?rHm? ( I ) － ?rHm? (III)
用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，
燃烧产物
反应物 生成物?rHm
? ( II )
?rHm?( I )
= ?? i ?cHm? (反 )
?rHm?(III)
= ?? i ?cHm? (生 )I III
II
即 ?rHm? = ?? i ?cHm? (反应物 ) － ?? i ?cHm? (生成物 )
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6.2.5 从键能估算反应热
化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物
分子的化学键的形成。
这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，
则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。
例：乙烯水合制乙醇的反应热计算
H H
C = C + O
H
H
H
H
H
H
H C C O H
H H
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反应过程 断开 4 个 C — H 1 个 C = C 2 个 O — H
形成 5 个 C — H 1 个 C — C
1 个 C — O 1 个 O — H
断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算
反应热。
?rHm? = ? 键能 ( ) － ? 键能 ( )
由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4
和 C2H5OH 中的 C — H 键的键能就不一样。而且定义键能的条
件也和反应条件不一致。故 利用键能，只能估算反应热 。
断 成
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6.3 化学反应的方向
6.3.1 反应方向的概念
6.3.4 状态函数 吉布斯自由能
6.3.3 状态函数 熵
6.3.2 反应焓变对反应方向的影响
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6.3.1 反应方向的概念
（ 1） 标准状态下的化学反应
常规下 Ag+与 Cl-相遇产生 AgCl沉淀； H2O(g)凝聚成 H2O(l)
。 这里的常规严格地说是标准状态，否则，变化的方向可
能相反。
（ 2）化学反应进行的方式
膨胀和相变均有 可逆 和 不可逆 两种方式，化学反应也有
可逆和不可逆两种方式。由体系状态和外部条件，可以判
断反应进行的 方式和方向 。
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6.3.2 反应焓变对反应方向的影响
① C (石墨 ) + ? O2 (g) ? CO (g) ?rHm = – 110.5 kJ?mol-1
② C7H16(l) + 11O2(g) ? 7CO2(g) + 8H2O(l) ?rHm = – 4817 kJ?mol-1
③ HCl(g) + NH3(g) ? NH4Cl(s) ?rHm = – 176.9 kJ?mol-1
④ 2NO2(g) ? N2O4(g) ?rHm = – 58.03 kJ?mol-1
⑤ CuSO4·5H2O(s) ? CuSO4(s) + 5H2O(l) ?rHm = 78.96 kJ?mol-1
⑥ NH4HCO3(s) ?NH3(g) +CO2(g) +H2O(g) ?rHm = 185.57 kJ?mol-1
⑦ N2(g) + ? O2(g) ? N2O(g) ?rHm = 81.17 kJ?mol-1
常温下，放热反应一般可以进行的，但有些吸热反应也能进行。
例：①、②在常温下放热，常温下进行；反应③、④常温下放热，高温
也放热，但反应在高温逆转；反应⑤、⑥常温吸热，常温不能进行，高温
，仍是吸热，反应能进行；反应⑦常温、高温是吸热，均不能进行。
焓变只是影响反应的因素之一, 但不是唯一的影响因素 。 放热反应一般
可自发进行；改变反应温度, 有时可使反应方向逆转, 但这并不是绝对的
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6.3.3 状态函数 熵
（ 1） 混乱度和微观状态数
从前述反应可以看出,有的由气体生成固体或液体；
有的由固体生成气体产物，即生成物分子的活动范围增大
，体系的混乱度增大。 体系的混乱度是影响化学反应进行
的另一个因素 。
?许多自发过程有混乱度增加的趋势：
冰的融化,建筑物的倒塌
?系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利
于反应自发地进行。
总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。
体系的混乱度变大，这是一种趋势。
定量地描述体系的混乱度，则要引进 微观状态数 ? 的概念。
( 2 ) 在两个体积中运动,? = 8
ABC A BC B AC C AB
ABC BC A AC B AB C
考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。
3 个粒子的体系，
( 1 ) 在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑相
对位置变化。于是，此时只有一种微观状态,。ABC ? = 1
再考察 2 粒子体系，
( 3 ) 在一个体积中运动, AB ? = 1
AB AB A B B A
( 4 ) 在两个体积中运动, ? = 4
由上例得到两个结论，
a） 粒子数目相同时,粒子活动范围大，则 ?大 。由 ( 1 ) 和
( 2 ),( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，均可见之。
b） 活动范围相同时,粒子数目多，则 ?大 。由 ( 2 ) 和 ( 4 )
对比可见 。
曾简化处理‘ 凡在
一个体积中不再考虑相对位置变化’,若不简化,( 1 ) 中
? = 3 ！ = 6, ( 3 ) 中 ? = 2 ！ = 2 。 也能说明问题。
( 1 ) 和 ( 3 ) 的对比为什么不能说明问题？
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（ 2） 状态函数 -----熵 ( S )
热力学把 描述体系混乱度的状态函数称为熵（ S）, 1878年,Boltzman
提出熵与微观状态数（ ?）的关系。
S = k ln ?
k = 1.38?10-23 J?K-1,称为 Boltzmann常数 。
系统的混乱度愈大，熵愈大 。 熵 是具有加和性的 状态函数 。熵的变化只
与始态、终态有关，而与途径无关。 化学反应趋向于熵值增加，即趋向于
?rS > 0。
对绝热过程,?rH= 0,过程进行的方向和方式将由 ?rS决定。若 ?rS = 0
,过程将以可逆方式进行，否则将以不可逆方式向着 ?rS > 0的方向进行。
过程中热量的变化与途径有关。 熵等于可逆途径的热温商,即：
?S = Qr/T
例：水由液相变为气相 ?Sm = Qr/T = 44.0?1000/373 = 118 (J?mol-1?K-1)
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1906年，［德］ W.H.Nernst提出，经［德］ Max Planck
和［美］ G.N.Lewis等改进。
热力学第三定律,在 0K时任何完整晶体中的原子或分子
只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。
S *（ 完整晶体,0K） =0
（ 3） 热力学第三定律和标准熵
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纯物质完整有序晶体温度变化 0K ?T K
△ S = ST - S0 = ST（ 绝对熵）
某温度 T 和标准压力下,1摩尔某纯物质 B的 绝对熵 称为 B
的 标准摩尔熵（标准熵）,Sm?(J?mol-1?K-1)。
化学反应的标准摩尔熵变 ?rSm?
?rS m? = ??iSm? (生成物 ) – ??iSm?(反应物 )
注意 （ a） 标准熵与标准生成热不同，前者是绝对数值；
后者是以最稳定单质的热焓值为零时的相对值，因为焓 H的
实际数值得不到。 (b) ?rS m?和 S m?受温度的影响较小。
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（ 4） 对过程熵变情况的估计
除查标准熵表外，定性判断熵的增减，很有实际意义
由固体变成液体气体 ?S > 0,
由气体分子少变成气体分子多 ?S > 0 。
如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )
C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )
?rS?m 均为正值，亦即 ?rS?m > 0 。
判断了 ?S 的正负，再结合 ?H 符号，对判断反应方向有积
极意义。
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?从 S（ 气态） > S（ 液态） > S（ 固态）,判断过程的 ?S。
?化学反应朝着 ?rS > 0,?rH < 0 的方向进行，从而判断化
学反应的方向和变化情况。
??rS m? > 0,?rH m? < 0,反应能进行；
??rS m? < 0,?rH m? > 0,反应不能进行；
??rS m? > 0,?rH m? > 0 或 ?rS m? < 0,?rH m? < 0的情况，
则要考虑二者影响大小。
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6.3.4 状态函数 吉布斯自由能 ( G )
某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一定律
的表式可写成
?U = Q － W
= Q － W体 － W非
恒压
Q = ?U + W体 + W非
?U + p?V + W非
= ?U + ? ( pV ) + W非
（ 1） 吉布斯自由能判据
T
QS r??由于, 所以 Qr = T?S,
即 Q = ?rH + W非 （ 1 ）
恒温恒压过程中，以可逆途径的 Q, 即 Qr 为最大。
故式 （ 1 ） 变成 Q r ? ?H + W非 （ 2 ）
其中,=, 成立的条件是 可逆 。
故式（ 2 ）变成 T?S ? ?H + W非
亦即 T?S － ?H ? W非
－ ( ?H － T?S ) ? W非
－ [ ?H － ? ( TS ) ] ? W非 （ 恒温 ）
－ [ ( H2 － H1 ) － ( T2S2 － T1S1 ) ] ? W非
－ [ ( H2 － T2S2 ) － ( H1 － T1S1 ) ] ? W非 （ 3 ）
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令 G = H － TS
G 吉布斯自由能, 状态函数, 量度性质, 单位焦耳 。
式 （ 3 ） 变成 － ( G2 － G1 ) ? W非
即 － ?G ? W非 （ 4 ）
式 （ 4 ）是 恒温恒压下 反应进行方向的判据
－ ?G > W非 自发进行
－ ?G = W非 可逆进行
－ ?G < W非 非自发
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若过程为恒温恒压无非体积功，则判据变为
< 自发进行
?G = 0 可逆进行
> 非自发
（ 2）标准生成吉布斯自由能
热力学规定，某温度时，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下，由处
于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某
物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的 标准摩尔生
成自由能,简称 生成自由能 。用 ? f Gm?表示，单位 kJ · mol － 1 。
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利用此，可计算化学反应的吉布斯自由能，即
?rG m? = ??i?fGm? (生成物 ) – ??i?fGm? (反应物 )
利用 ?rG m?判断化学反应进行的方向。
例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。
H2O2 ( l ) ——— H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g )
解：查表得 ?rG m? ( H2O2,l ) = － 120.42 kJ · mol － 1
?rG m? ( H2O,l ) = － 237.18 kJ · mol － 1
?rG m? = ?rG m? ( H2O,l ) － ?rG m? ( H2O2,l )
= ( － 237.18 ) － ( － 120.42 )
= － 116.76 ( kJ · mol － 1 )
?rG m? < 0,常温下反应可以自发进行
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（ 3）吉布斯 ( Gibbs ) - 赫姆霍兹 ( Holmholtz )方程
由定义式 G = H － TS
恒温恒压下有公式
?rG m? = ?rHm?－ T?rSm?
这就是 吉布斯 -赫姆霍兹方程
?rG m?受温度影响不可忽略
?G 综合了 ?H和 ?S对反应的影响，可作为反应方向和
方式的判据
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?rHm? ?rSm? ?rG m? 反应方向和方式
– + – 自发进行，不受温度影响
由公式 ?rG m? = ?rHm? － T?rSm? 得，
– – – T 较小时，自发进行+ T 较大时，不能自发进行
+ – + 不能自发进行,不受温度影响
+ + + T 较小时，不能自发进行–
T 较大时，自发进行
无机化学
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化学热力学初步
Chemical Thermodynamical Base
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基本内容和重点要求
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重点要求掌握 掌握热力学的一些基本概念、热力学第一
定律 ； 掌握用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓计算化学
反应热的方法；掌握根据盖斯定律或利用状态函数的基本
特征、设计过程、计算化学反应热的方法, 学会用吉布斯
自由能变 ΔrGm判断标准状况下等温等压化学反应方向 等。
6.1 热力学第一定律
6.2 热化学
6.3 化学反应的方向
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6.1 热力学第一定律
6.1.1 基本概念
6.1.3 可逆途径 *
6.1.2 热力学第一定律
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6.1.1 基本概念
(1) 体系和环境
体系 我们研究的对象，称为体系。
环境 体系以外的其它部分，称为环境。
按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可
以将体系分为三类：
a） 敞开体系 既有能量交换，又有物质交换；
b） 封闭体系 有能量交换，无物质交换；
c） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。
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(2),状态和状态函数
状 态,体系宏观性质的综合表现，由一系列物理量所确定。
状态函数,描述体系状态的物理量。 (p,V,T, n)
特点：① 状态一定，状态函数也确定。
② 状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与
始态、终态 有关，而 与变化途径无关 。
?体系发生变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。改变量 ?
?体系中具有 加和性 的某些性质，称为量度性质或 广延性质,如 V和 n。
?有些状态函数, 不具加和性 的性质, 称 强度性质, 如 P和 T。
始 态
终态（ Ⅰ ）
（ Ⅱ ）
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（ 3） 过程和途径
?体系状态发生变化，从始态到终态，体系经历一个热力学过程，简
称 过程 。
?变化过程可采取不同方式。每种具体方式称为一种 途径
?状态函数的改变量 与过程的始、终态有关, 与采取的途径无关 。过
程的着眼点是始终态，而途径着眼点是具体方式。
恒温过程, 始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。
T1=T2
恒压过程, 始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。
p1=p2
恒容过程, 始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。
V1=V2
绝热过程, 过程中体系和环境没有热量交换或传递。
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4、体积功和 p-V图
化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变
体积，产生体积功。
?? SFW
? l · S = p ?V, 这种功 W = p ?V 称为体积功，
以 W体 表示。若体积变化 ? V = 0, 则 W体 = 0 。
我们研究的过程与途径，若不特别说明，可以认为只有 体
积功。即 W = W体
按照传统的功的定义,W = F · ? l,
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（ 5） 热力学能
热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，
势能，核能,电子的动能 ??? ??? 以及一些尚未研究的能量。
热力学上用符号 U 表示热力学能（经常称为 内能 ）
虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内
能是一个固定值。因此，热力学能 U 是体系的状态函数。
体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量 ? U
是一定值,?U = U终 － U始 。
理想气体是最简单的体系，可以认为 理想气体的内能只是温
度的函数 。温度一定，则 U 一定，即 ? T = 0, 则 ? U = 0
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（ 1） 第一定律的内容
某体系由状态 I 变化到状态 II,在这一过程中体系吸
热 Q,做功 W,体系的内能改变量用 ?U 表示，则有
? U = Q － W
6.1.2 热力学第一定律
体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对
环境所做的功。 显然，热力学第一定律的 实质是能量守恒 。
例, 某过程中，体系吸热 100 J,对环境做功 20 J。 求体系的内能
改变量。
解 由第一定律表达式
? U = Q － W
= 100 － 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J
环境的内能改变量 怎样求得？
从环境考虑，吸热 － 100 J,做功 － 20 J,所以
? U环 = ( － 100 ) － ( － 20 )
= － 80 ( J ) 环境的内能减少了 80 J。
内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故
? U宇宙 = ? U体 + ? U环 = 80 + ( － 80 ) = 0,能量守恒。
（ 2） 功和热
? 功和热的符号规定
Q 是指体系吸收的热量。
Q = 30 J,表示体系吸热 30 J，
Q = － 40 J,表示体系放热 40 J 。
体系吸热为正，放热为负
W 是指体系对环境所做的功，
W = 20 J 表示体系对环境做功 20 J，
W = － 10 J 表示环境对体系做功 10 J 。
先考察 途径 A，
反抗外压 p = 1 ? 10 5 Pa,一次膨胀，
WA = p ?V = 1? 10 5 Pa ? ( 16 － 4 ) ? 10 － 3 m3
= 1200 J
? 功和热与途径的关系
通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。
4 ? 10 5 Pa
4 dm 3
? T = 0 1 ? 10 5 Pa
16 dm 3
4 ? 10 5 Pa
4 dm3
1 ? 10 5 Pa
16 dm3
W1 = p外 ?V
= 2 ? 10 5 Pa ? ( 8 － 4 ) ? 10－ 3 m3
= 800 J
途径 B,分两步膨胀，
1 ) 先反抗外压 p1 = 2 ? 10 5 Pa
膨胀到 8 dm3
2 ? 10 5 Pa
8 dm3W
B = W1 + W2 = 800 + 800
= 1600 ( J )
W2 = p外 ?V
= 1 ? 10 5 ? ( 16 － 8 ) ? 10－ 3
= 800 （ J）
1 ? 10 5 Pa
16 dm3
4 ? 10 5 Pa
4 dm3
2 ) 再反抗外压 p2 = 1 ? 10 5 Pa
膨胀到 16 dm3
途径不同，完成同一过程时体系的功不相等。 功不是状态函数
再看两种途径下的热量 Q 。
由于是理想气体体系，
当 ? T = 0, 所以 ? U = 0 。
途径 A, ? U = Q － WA, Q = ? U + WA
= 0 + 1200 = 1200 ( J )
途径 B, ? U = Q － WB, Q = ? U + WB
= 0 + 1600 = 1600 ( J )
因此,热量 Q 也和途径有关 。
功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具
体途径时，是不能计算功和热的。
A B
连通器放在绝热水浴中,A 侧充满
“理想气体”,B 侧抽成真空。打开
中间阀门，使气体向真空膨胀。
实验过程中气体的体积、压强均发生了变化，但由于温度没
有变化，故内能不变。 理想气体的内能只是温度的函数
（ 3）理想气体的内能
法国盖 ·吕萨克在 1807 年，英国焦耳在 1834 年做了如下实验：
实验结果表明，膨胀完毕后，水
浴的温度没有变化,? T = 0。 说明体
系与环境之间无热交换 Q = 0 。
又因是向真空膨胀,p外 = 0, 所以 W = p外 ?V = 0 。 根据
热力学第一定律 ?U = Q － W = 0 － 0 = 0 。
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6.2 热化学
6.2.1 化学反应的热效应
6.2.5 从键能估算反应热
6.2.4 燃烧热
6.2.3 生成热
6.2.2 Hess 定律
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6.2.1 化学反应的热效应
当 生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或
放出的热量，一般称为 反应热 。
化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的
能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因
反应物和生成物温度不同而产生的热效应。
化学反应中,体系的内能变化值 ?U应等于生成物的 U产物
减去反应物的 U反应物
?U = U产物 － U反应物
= Q － W
注意，此处的 W = W体
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（ 1）恒容反应热
恒容反应中,?V = 0, 故 W = p ?V = 0
则有 ?U = Qv － W = Qv
即 ?U = Qv
Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从 ?U = Qv 可见，
在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。
当 ?U > 0 时,Qv > 0,是吸热反应，
?U < 0 时,Qv < 0,是放热反应，
于是 Qv 和状态函数的改变量 ?U 建立了数量关系 。
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（ 2）恒压反应热
恒压反应中,?p = 0，
则有 ?U = Qp－ W = Qp－ p ?V = Qp － ? ( pV )
所以 Qp = ?U + ? ( pV )
Qp = ( U2 － U1 ) + ( p2V2 － p1V1 )
= ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 )
则 Qp = ? ( U + pV )
U,p,V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。
令 H = U + pV, 即 Qp = ?H
H 称 热焓,或 焓,是一个新的状态函数。
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Qp = ?H 说明，在恒压反应中，体系的热效应 Qp 全部
用来改变体系的热焓。
?H > 0 时,Qp > 0, 是吸热反应 ；
?H < 0 时,Qp < 0, 是放热反应 。
?U,Qv,?H 和 Qp 的单位均为焦耳 (J) 。
*(3) Qp和 Qv的关系
?同一反应的恒压反应热和恒容反应热不同（图 6-9），它
们的关系为,Qp = Qv + ?n RT； ?H = ?U + ?n RT
??n是反应前后气体的物质的量之差
什么情况下,Qp = Qv？
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6.2.2 Hess 定律
（ 1）热化学方程式
? 要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K,
1.013 ? 10 5 Pa, 即常温常压。
? 要注明物质的存在状态。 固相 s, 液相 l, 气相 g, 水溶
液 aq 。 必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。
? 化学计量数可以是整数，也可以是分数
? 注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。
C (石墨 ) + O2 (g) → CO2 (g) ?rHm = – 393.5 kJ·mol－ 1 (1)
C (金刚石 ) + O2 (g) → CO2 (g) ?rHm = – 395.4 kJ·mol－ 1 (2)
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H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (g) ?rHm = – 241.8 kJ·mol－ 1 (3)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ?rHm = – 285.8 kJ·mol－ 1 (4)
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) ?rHm = – 571.6 kJ·mol－ 1 (5)
H2O (g) → H2 (g) + 1/2 O2 (g) ?rHm = + 241.8 kJ·mol－ 1 (6)
对比 ( 3 ) 和 ( 6 ),可知互逆的两个反应之间热效应的关系。
?rHm > 0 表示吸热,?rHm < 0 表示放热 。
对比 ( 1 ) 和 ( 2 ),可以看出注明晶型的必要性。
对比 ( 3 ) 和 ( 4 ),可知写出物质存在状态的必要性。
对比 ( 4 ) 和 ( 5 ),可知计量数不同对热效应的影响。
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（ 2） 盖斯定律
一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，
其热效应是相同的, 即总反应的焓变 ?rH等于各步分反应的
焓变 ?rHi之和。
Hess 定律的条件 —— 每步均恒压，即反应体系压强
和外压相等，这时 Qp = ?rH。 H 是状态函数，故 ?rH不受
途径影响。
例 已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— H2O ( l )
可以按下面的途径分步完成：
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?rHm ( 1 ) = 438.1 kJ · mol － 1
?rHm ( 2 ) = 244.3 kJ · mol － 1
?rHm ( 3 ) = – 917.9 kJ · mol － 1
?rHm ( 4 ) = – 44.0 kJ · mol － 1
?rHm ( 3 )
+ H2O ( g )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l )
?rHm ( 4 )?rHm ( 1 )
2 H ( g )
?rHm ( 2 )
O ( g )
?rHm
试求总反应的 ?rHm
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?rHm = ?rHm ( 1 ) + ?rHm ( 2 ) + ?rHm ( 3 ) + ?rHm ( 4 )
= 431.8 + 244.3 + (– 917.9 ) + (– 44.0 )
= – 285.8 ( kJ · mol － 1 )
解, H2 ( g ) → 2 H ( g ) ?rHm ( 1 )
1/2 O2 ( g ) → O ( g ) ?rHm ( 2 )
2 H ( g ) + O ( g ) → H2O ( g ) ?rHm ( 3 )
H2O ( g ) → H2O ( l ) ?rHm ( 4 )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) → H2O ( l ) ?rHm+ )
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例 C (石墨 ) + O2 (g) ? CO2 (g) (1)
?rHm（ 1） = - 393.5kJ?mol-1
CO (g) + ? O2 (g) ? CO2 (g) (2)
?rHm（ 2） = - 283.0kJ?mol-1
求 C (石墨 ) + ? O2 (g) ? CO (g) 的 ?rHm
解：反应 (2)的逆反应为
CO2 (g) ? CO (g) + ? O2 (g) (3)
?rHm（ 3） = 283.0kJ?mol-1
反应 (1) +(3)得
C (石墨 ) + ? O2 (g) ? CO (g)
?rHm = ?rHm（ 1） + ?rHm（ 3） = -110.5kJ?mol-1
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6.2.3 生成热
（ 1） 标准生成热的定义
某温度下，处于标准状态的各元素的最稳定单质生成标准
状态 1mol某纯物质的热效应，称为这种温度下该纯物质的标准
摩尔生成热，简称 标准生成热, ?fHm?（ kJ?mol-1）。
物质的标准状态,Xi = 1的固体或液体； mA或 cA = 1
mol?kg-1 (mol?dm-3)的溶液；分压等于 100kPa的气体。处于标准
态的各元素的最稳定单质的标准生成热为零。
298K下的 ?fHm?可查表
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（ 2） 标准生成热的应用
一个化学反应从参加反应的单质直接转变为生成物与
单质先生成反应物，再转变为生成物，两种途径反应热
相等，由此可求得化学反应的热效应
?rHm? ( II )
?rHm?(III)
= ?? i ? f Hm?(生 )
单 质
反应物 生成物
I III
II
?rHm?( I )
= ?? i ? f Hm? (反 )
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根据 Hess 定律
?rHm? ( I ) + ?rHm? ( II ) = ?rHm? (III)
所以 ?rHm? ( II ) = ?rHm? (III) － ?rHm? ( I )
即 ?rHm? = ?? i ? f Hm? ( 生 ) － ?? i ? f Hm? ( 反 )
由于各种物质的 ? f H?m 有表可查，故利用公式，
?rH?m = ?? i ? f H?m ( 生 ) － ?? i ? f H?m ( 反 )
可以求出各种反应的焓变 ?rHm?, 即求出反应的热效应。
例 6-5, 求反应 2Na2O2 (s)+2H2O (l) ? 4NaOH (s) + O2 (g)的
摩尔反应热 ?rHm? 。 P259
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6.2.4 燃烧热
热力学规定，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下,1 mol 物质
完全燃烧时的热效应，叫做该物质的 标准摩尔燃烧热 。简称
标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。
对于燃烧终点的规定，必须严格，
C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ；
N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。
用符号 ?c Hm? 表示 ( c,combustion ) 单位为 kJ · mol - 1
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可知 ?rHm? ( I ) = ?rHm? (II) + ?rHm? (III)
所以 ?rHm? (II) = ?rHm? ( I ) － ?rHm? (III)
用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，
燃烧产物
反应物 生成物?rHm
? ( II )
?rHm?( I )
= ?? i ?cHm? (反 )
?rHm?(III)
= ?? i ?cHm? (生 )I III
II
即 ?rHm? = ?? i ?cHm? (反应物 ) － ?? i ?cHm? (生成物 )
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6.2.5 从键能估算反应热
化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物
分子的化学键的形成。
这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，
则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。
例：乙烯水合制乙醇的反应热计算
H H
C = C + O
H
H
H
H
H
H
H C C O H
H H
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反应过程 断开 4 个 C — H 1 个 C = C 2 个 O — H
形成 5 个 C — H 1 个 C — C
1 个 C — O 1 个 O — H
断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算
反应热。
?rHm? = ? 键能 ( ) － ? 键能 ( )
由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4
和 C2H5OH 中的 C — H 键的键能就不一样。而且定义键能的条
件也和反应条件不一致。故 利用键能，只能估算反应热 。
断 成
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6.3 化学反应的方向
6.3.1 反应方向的概念
6.3.4 状态函数 吉布斯自由能
6.3.3 状态函数 熵
6.3.2 反应焓变对反应方向的影响
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6.3.1 反应方向的概念
（ 1） 标准状态下的化学反应
常规下 Ag+与 Cl-相遇产生 AgCl沉淀； H2O(g)凝聚成 H2O(l)
。 这里的常规严格地说是标准状态，否则，变化的方向可
能相反。
（ 2）化学反应进行的方式
膨胀和相变均有 可逆 和 不可逆 两种方式，化学反应也有
可逆和不可逆两种方式。由体系状态和外部条件，可以判
断反应进行的 方式和方向 。
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6.3.2 反应焓变对反应方向的影响
① C (石墨 ) + ? O2 (g) ? CO (g) ?rHm = – 110.5 kJ?mol-1
② C7H16(l) + 11O2(g) ? 7CO2(g) + 8H2O(l) ?rHm = – 4817 kJ?mol-1
③ HCl(g) + NH3(g) ? NH4Cl(s) ?rHm = – 176.9 kJ?mol-1
④ 2NO2(g) ? N2O4(g) ?rHm = – 58.03 kJ?mol-1
⑤ CuSO4·5H2O(s) ? CuSO4(s) + 5H2O(l) ?rHm = 78.96 kJ?mol-1
⑥ NH4HCO3(s) ?NH3(g) +CO2(g) +H2O(g) ?rHm = 185.57 kJ?mol-1
⑦ N2(g) + ? O2(g) ? N2O(g) ?rHm = 81.17 kJ?mol-1
常温下，放热反应一般可以进行的，但有些吸热反应也能进行。
例：①、②在常温下放热，常温下进行；反应③、④常温下放热，高温
也放热，但反应在高温逆转；反应⑤、⑥常温吸热，常温不能进行，高温
，仍是吸热，反应能进行；反应⑦常温、高温是吸热，均不能进行。
焓变只是影响反应的因素之一, 但不是唯一的影响因素 。 放热反应一般
可自发进行；改变反应温度, 有时可使反应方向逆转, 但这并不是绝对的
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6.3.3 状态函数 熵
（ 1） 混乱度和微观状态数
从前述反应可以看出,有的由气体生成固体或液体；
有的由固体生成气体产物，即生成物分子的活动范围增大
，体系的混乱度增大。 体系的混乱度是影响化学反应进行
的另一个因素 。
?许多自发过程有混乱度增加的趋势：
冰的融化,建筑物的倒塌
?系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利
于反应自发地进行。
总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。
体系的混乱度变大，这是一种趋势。
定量地描述体系的混乱度，则要引进 微观状态数 ? 的概念。
( 2 ) 在两个体积中运动,? = 8
ABC A BC B AC C AB
ABC BC A AC B AB C
考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。
3 个粒子的体系，
( 1 ) 在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑相
对位置变化。于是，此时只有一种微观状态,。ABC ? = 1
再考察 2 粒子体系，
( 3 ) 在一个体积中运动, AB ? = 1
AB AB A B B A
( 4 ) 在两个体积中运动, ? = 4
由上例得到两个结论，
a） 粒子数目相同时,粒子活动范围大，则 ?大 。由 ( 1 ) 和
( 2 ),( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，均可见之。
b） 活动范围相同时,粒子数目多，则 ?大 。由 ( 2 ) 和 ( 4 )
对比可见 。
曾简化处理‘ 凡在
一个体积中不再考虑相对位置变化’,若不简化,( 1 ) 中
? = 3 ！ = 6, ( 3 ) 中 ? = 2 ！ = 2 。 也能说明问题。
( 1 ) 和 ( 3 ) 的对比为什么不能说明问题？
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（ 2） 状态函数 -----熵 ( S )
热力学把 描述体系混乱度的状态函数称为熵（ S）, 1878年,Boltzman
提出熵与微观状态数（ ?）的关系。
S = k ln ?
k = 1.38?10-23 J?K-1,称为 Boltzmann常数 。
系统的混乱度愈大，熵愈大 。 熵 是具有加和性的 状态函数 。熵的变化只
与始态、终态有关，而与途径无关。 化学反应趋向于熵值增加，即趋向于
?rS > 0。
对绝热过程,?rH= 0,过程进行的方向和方式将由 ?rS决定。若 ?rS = 0
,过程将以可逆方式进行，否则将以不可逆方式向着 ?rS > 0的方向进行。
过程中热量的变化与途径有关。 熵等于可逆途径的热温商,即：
?S = Qr/T
例：水由液相变为气相 ?Sm = Qr/T = 44.0?1000/373 = 118 (J?mol-1?K-1)
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1906年，［德］ W.H.Nernst提出，经［德］ Max Planck
和［美］ G.N.Lewis等改进。
热力学第三定律,在 0K时任何完整晶体中的原子或分子
只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。
S *（ 完整晶体,0K） =0
（ 3） 热力学第三定律和标准熵
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纯物质完整有序晶体温度变化 0K ?T K
△ S = ST - S0 = ST（ 绝对熵）
某温度 T 和标准压力下,1摩尔某纯物质 B的 绝对熵 称为 B
的 标准摩尔熵（标准熵）,Sm?(J?mol-1?K-1)。
化学反应的标准摩尔熵变 ?rSm?
?rS m? = ??iSm? (生成物 ) – ??iSm?(反应物 )
注意 （ a） 标准熵与标准生成热不同，前者是绝对数值；
后者是以最稳定单质的热焓值为零时的相对值，因为焓 H的
实际数值得不到。 (b) ?rS m?和 S m?受温度的影响较小。
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（ 4） 对过程熵变情况的估计
除查标准熵表外，定性判断熵的增减，很有实际意义
由固体变成液体气体 ?S > 0,
由气体分子少变成气体分子多 ?S > 0 。
如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )
C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )
?rS?m 均为正值，亦即 ?rS?m > 0 。
判断了 ?S 的正负，再结合 ?H 符号，对判断反应方向有积
极意义。
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?从 S（ 气态） > S（ 液态） > S（ 固态）,判断过程的 ?S。
?化学反应朝着 ?rS > 0,?rH < 0 的方向进行，从而判断化
学反应的方向和变化情况。
??rS m? > 0,?rH m? < 0,反应能进行；
??rS m? < 0,?rH m? > 0,反应不能进行；
??rS m? > 0,?rH m? > 0 或 ?rS m? < 0,?rH m? < 0的情况，
则要考虑二者影响大小。
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6.3.4 状态函数 吉布斯自由能 ( G )
某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一定律
的表式可写成
?U = Q － W
= Q － W体 － W非
恒压
Q = ?U + W体 + W非
?U + p?V + W非
= ?U + ? ( pV ) + W非
（ 1） 吉布斯自由能判据
T
QS r??由于, 所以 Qr = T?S,
即 Q = ?rH + W非 （ 1 ）
恒温恒压过程中，以可逆途径的 Q, 即 Qr 为最大。
故式 （ 1 ） 变成 Q r ? ?H + W非 （ 2 ）
其中,=, 成立的条件是 可逆 。
故式（ 2 ）变成 T?S ? ?H + W非
亦即 T?S － ?H ? W非
－ ( ?H － T?S ) ? W非
－ [ ?H － ? ( TS ) ] ? W非 （ 恒温 ）
－ [ ( H2 － H1 ) － ( T2S2 － T1S1 ) ] ? W非
－ [ ( H2 － T2S2 ) － ( H1 － T1S1 ) ] ? W非 （ 3 ）
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令 G = H － TS
G 吉布斯自由能, 状态函数, 量度性质, 单位焦耳 。
式 （ 3 ） 变成 － ( G2 － G1 ) ? W非
即 － ?G ? W非 （ 4 ）
式 （ 4 ）是 恒温恒压下 反应进行方向的判据
－ ?G > W非 自发进行
－ ?G = W非 可逆进行
－ ?G < W非 非自发
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若过程为恒温恒压无非体积功，则判据变为
< 自发进行
?G = 0 可逆进行
> 非自发
（ 2）标准生成吉布斯自由能
热力学规定，某温度时，在 1.013 ? 10 5 Pa 压强下，由处
于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某
物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的 标准摩尔生
成自由能,简称 生成自由能 。用 ? f Gm?表示，单位 kJ · mol － 1 。
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利用此，可计算化学反应的吉布斯自由能，即
?rG m? = ??i?fGm? (生成物 ) – ??i?fGm? (反应物 )
利用 ?rG m?判断化学反应进行的方向。
例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。
H2O2 ( l ) ——— H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g )
解：查表得 ?rG m? ( H2O2,l ) = － 120.42 kJ · mol － 1
?rG m? ( H2O,l ) = － 237.18 kJ · mol － 1
?rG m? = ?rG m? ( H2O,l ) － ?rG m? ( H2O2,l )
= ( － 237.18 ) － ( － 120.42 )
= － 116.76 ( kJ · mol － 1 )
?rG m? < 0,常温下反应可以自发进行
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（ 3）吉布斯 ( Gibbs ) - 赫姆霍兹 ( Holmholtz )方程
由定义式 G = H － TS
恒温恒压下有公式
?rG m? = ?rHm?－ T?rSm?
这就是 吉布斯 -赫姆霍兹方程
?rG m?受温度影响不可忽略
?G 综合了 ?H和 ?S对反应的影响，可作为反应方向和
方式的判据
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?rHm? ?rSm? ?rG m? 反应方向和方式
– + – 自发进行，不受温度影响
由公式 ?rG m? = ?rHm? － T?rSm? 得，
– – – T 较小时，自发进行+ T 较大时，不能自发进行
+ – + 不能自发进行,不受温度影响
+ + + T 较小时，不能自发进行–
T 较大时，自发进行
