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8章 化学平衡
Chemical Equilibrium
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基本内容和重点要求
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重点要求 理解平衡常数 K?的意义及其与吉布斯自由能
（ ΔrGm?） 的关系,ΔrGm?＝－ RTln K? ； 掌握化学反应等温
式,Van’t Hoff方程 ΔrG＝ ΔrGm? ＋ RTln Q的意义及其相关的
计算与应用。利用函数 ΔrGm?或 ΔrG判断标准态及非标准态
下化学反应的方向性；掌握温度、压力、浓度、催化剂对化
学平衡移动的影响以及平衡移动原理
8.1 化学反应的可逆性和化学平衡
8.2 平衡常数
8.3 标准平衡常数 K?与 ΔrGm?的关系
8.4 化学平衡的移动
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8.1 化学反应的可逆性和化学平衡
1,化学反应的可逆性,在一定条件下，一个化学反应既可按反应
方程式从左向右进行，又可以从右向左进行。例如：
CO(g) + H2O(g) ? CO 2(g) + H2(g)
Ag+(aq) + Cl-(aq) ? AgCl(s)
2,可逆反应的普遍性,几乎所有的化学反应都有可逆性，但各个
化学反应的可逆程度有很大差别。即使同一反应，不同条件下，
表现出的可逆性也不同，例如在 873~1273K与 4273~5273K的反应
2H2(g) + O2(g) ? 2H 2O(g)
3,化学平衡是动态平衡,所谓化学平衡状态就是在可逆反应体系
中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随
时间而改变的状态。
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8.2 平衡常数
8.2.1 经验平衡常数
8.2.2 平衡常数和化学反应的程度
8.2.3 标准平衡常数
8.2.4 标准平衡常数与化学反应的方向
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8.2.1 经验平衡常数
参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度
不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。看如
下的反应数据：
1473K
CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O
1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3
2 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3
3 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4
4 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1
CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g )
起始浓度 / mol·dm－ 3 平衡浓度 / mol·dm－ 3
对于化学计量数不全是 1 的反应，如
尽管平衡组成不同，但 的值是不变的。
]H][CO[
]OH][CO[
22
2
2 HI ( g ) —— H2 ( g ) + I2 ( g )T
平衡时,的值保持一定。
2
22
]HI[
]I][H[
T对于一般可逆反应 a A + b B —— g G + h H
平衡时，, K 是平衡常数 。
K]B[]A[ ]H[]G[ ba
hg
?
K 称为 经验平衡常数 （ 或实验平衡常数 ）。
从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出,K 的单位是：
[ mol · dm － 3 ] ( g + h ) － ( a + b )
即为浓度的某次幂。 当 ( g + h ) = ( a + b ) 时,K 无单位。
T
气相反应，
a A( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时，
pb
B
a
A
h
H
g
G K
]p[]p[
]p[]p[ ?
对于气相反应，既有 Kc, 也有 Kp, 表达的是同一平衡
态，但数值可以不同。
Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有：
pV = nRT p = ( n / V ) RT p = cRT c 为浓度
Kp和 Kc一般不相等，但表示同一平衡，二者有固定的关系：
Kp = Kc (RT) ? n
在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和
气相，纯固态和纯液态物质，不写入。
Cr2O72 － ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2 － ( aq ) + 2 H+ ( aq )
]OCr[
]H[]C r O[Kc
272
2224
?
??
?
H2O 为液相，不写入。
注意下列平衡常数之间的关系
N2 + 3 H2 2 NH3
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3
2/3
2
2/1
2
3
3
22
2
3
]H[]N[
]NH[
'Kc
]H][N[
]NH[
"Kc
?
?
如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g )
Kp = 固相不写入。
2COp
正反应 a A b B
"K
1
'K,
]B[
]A[
"K
]A[
]B[
'K
b
a
a
b
??
?
逆反应 b B a A
互逆反应，其平衡常数互为倒数
2 NO + O2 2 NO2 ( 1 )
2 NO2 N2O4 ( 2 )
]O[]NO[
]ON[
K
]NO[
]ON[
K
]O[]NO[
]NO[
K
2
2
42
3
2
2
42
2
2
2
2
2
1
?
?
?
2 NO + O2 N2O4 ( 3 )
反应方程式相加 ( 减 )，平衡常数相乘 ( 除 )
( 1 ) + ( 2 ) 得 （ 3），而 K3 = K1 · K2 。
Kc = ( Kc ) 2, 计量数扩大 2 倍,K 乘 2 次方。′′ ′
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8.2.2 平衡常数和化学反应的程度
例 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— H2 ( g ) + CO2 ( g )
某温度时,Kc = 9。 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol·dm
－ 3 时，求 CO 的平衡转化率。
解, CO ( g ) + H2O ( g ) —— H2 ( g ) + CO2 ( g )
t0 0.02 0.02 0 0
t平 0.02－ x 0.02－ x x x
9)02.0(]][[ ]][[ 2
2
2
22 ?
??? x
x
OHCO
COHK
c
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若改变温度，使 Kc = 4,则 可求得转化率为 67%
Kc = 1,则求得转化率为 50 % 。
在其余条件相同的前提下,K 值越大，转化率越高，反
应进行程度越高。
)dmm o l(015.0x,3x02.0 x 3??????
已转化掉的 [ CO ] 为 0.015 mol ·dm－ 3,
%75%10002.0 015.0%100]CO[ ]CO[
0t
????? 转化
所以，转化率
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8.2.3 标准平衡常数
将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相
对分压。
例,浓度 [ A ] = 5 mol ·dm－ 3
相对浓度为
5dmm o l1 dmm o l5C ]A[ 3
3
???? ?
?
?
故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。
平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。
10Pa10013.11 Pa10013.110pp 5
5
A ?
??
???
?
分压 pA = 10 ? 1.013 ? 10 5 Pa
相对分压为
对 溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )
平衡时
b
C
]B[a
C
]A[
h
C
]H[g
C
]G[
)()(
)()(
K
??
??
??
对 气相反应 a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
b
P
pa
P
p
h
P
pg
p
p
)()(
)()(
K
BA
HG
??
??
??
对于复相反应，如 CaCO3 ( s ) —— CaO ( s ) + CO2 ( g )
?
? ?
p
pK CO
2
K? 称为 标准平衡常数
对于不含气相物质的反应,K? 和经验平衡常数 K 在数
值上相等，因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的
反应,K?和 K 之间经常不相等，因为标准态 p? ≠ 1 。
Pa1001 3.1Pa1001 3.1 )Pa1001 3.1(ppK 55
25
A
2
B
p ???
???
解：
11
1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1 2
p
p
2
p
p )()(
K
A
B
????
?
?
?
?
?
??
例 反应 A ( g ) 2 B ( g ) 在某温度达到平衡时，
各组分的分压均为 1.013 ? 10 5 Pa,求其经验平衡常数 Kp 和
标准平衡常数 K?。
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8.2.4 标准平衡常数与化学反应的方向
a
b
]A[
]B[Q ?
不平衡时,A,B 当然也有具体的浓度数值。
令
某化学反应
达平衡时
平
平
a
b
]A[
]B[Kc ?
a A b B
Q 称为 反应商
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当 Q < Kc, 即
平
平
a
b
a
b
]A[
]B[
]A[
]B[ ?
这个结论在数学中,显然不成立，如
6
5
3
2 ?
但是在化学反应中，这里的分子和分母在数量上有一种制
约关系：即其分子的增加 ( 或减少 )，总是与其分母的减少 ( 或
增加 ) 同时发生。于是 上述两不等式可同时成立 。
可得出不等式 分子 [ B ] b < [ B ] b平
和 分母 [ A ] a > [ A ] a平
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Q = Kc 时,v- = v+, 反应达到平衡。
即 Q < Kc 时，反应正向进行；
Q > Kc 时，反应逆向进行；
∵ v- 平 = v+ 平, ? v- < v+ 即 反应正向进行。
对于非基元反应，虽然质量作用定律不能严格成立，但
反应物浓度越大，反应速度越快这一基本趋势仍是正确的。
因此，同样有上述结论。
若该反应 a A ——— b B 是基元反应，则
v- = k- [ B ] b, v- 平 = k- [ B ] b平 ? v- < v- 平
v+ = k+ [ A ] a, v+平 = k+[ A ]a平 ? v+ > v+平
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8.3 标准平衡常数 K?和 ?rGm? 的关系
8.3.1 化学反应等温式
8.3.2 ?fGm?, ?rGm?和 ?rGm的关系
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8.3.1 化学反应等温式
化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )
在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的 反应商 为 Q 。
?rGm = ?rGm? + RTlnQ
化学热力学中有如下关系式，表明 ?rGm?,Q 和 ?rGm 三
者之间的关系：
这就是 化学反应等温式 。用该式可以求出 ?rGm, 以做为
非标准态下化学反应进行方向的判据。
< 0 自发反应
?rGm = 0 可逆途径，平衡态
> 0 非自发
故由化学反应等温式 ?rGm = ?rGm? + RTlnQ 得
0 = ?rGm? + RTln K?
即 ?rGm? = － RTln K?
当体系处于 平衡时
有 ?rGm = 0, 同时 Q = K?
即
这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 ?rGm?
和 K?联系起来。
将 ?rGm? = － RTlnK? 代入化学等温式, 得
?rGm = － RTlnK? + RTlnQ
r G m = R T l n
Q
K
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上式将非标准态下的两种判据联系起来：
Q < K? 时, 反应正向进行, 由公式得 ?rGm < 0 ；
Q > K? 时, 反应逆向进行, 由公式得 ?rGm > 0 ；
Q = K? 时, 反应达到平衡, 由公式得 ?rGm = 0 。
?fGm? (298)
?fHm?(298)
Sm? (298)
?(生 ) － ?(反 ) ?
rGm? (298)
?(生 ) － ?(反 ) ?
rHm? (298)
?(生 ) － ?(反 ) ?rSm? (298)
?rHm? (T)?
?rSm? (T) ?
?rGm?(298) = ?rHm?(298) － 298?rSm?(298)
8.3.2 ?fGm?, ?rGm?和 ?rGm的关系
查
表
?rH?m(T) － T ?rS?m(T) ?
rG?m(T)
?rGm ( T )
?rG?m(298)
?rH?m(298)
?rS?m(298)
?rH?m(T)
?rS?m(T)
?
?
?rGm(298) = ?rG?m(298) + 298RlnQ ?
rGm(298)
公式？
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8.4 化学平衡的移动
8.4.1 浓度对平衡的影响
8.4.4 合理生产条件的一般原则
8.4.3 温度对平衡的影响
8.4.2 压强对平衡的影响
某温度下反应 a A b B 达到平衡 。 此时，有 Q
= K, V+ = V－ 。
导致平衡移动的原因，可以从反应熵的改变和平衡常数的改变两个方面
去考虑 。
当体系中加入 A, Q 的分母增大,Q 变小，导致 Q < K,反应向右进
行。 过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。
这是由于改变 Q, 使 Q ≠ K 造成的平衡移动。 导致 Q 变化的因素一般
有浓度，压强，体积等外界条件。
温度的改变，将会影响反应的 ?rG?m,因为
?rG?m = ?rH?m － T?rS?m
同时，也导致 K? 的变化。因为
RT
mrGKln ?? ???
故温度变化，将引起 K 变化，使 K ≠ Q, 平衡将移动。
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8.4.1 浓度对平衡的影响
例 1 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— CO2 ( g ) + H2 ( g )
某温度下 达到平衡时 [ CO ] = [ H2O ] = 0.005 mol ·dm－ 3
[ CO2 ] = [ H2 ] = 0.015 mol ·dm－ 3
化学平衡的移动,当外界条件改变时，化学反应从一种平
衡状态转变到另一种平衡状态的过程。
?当化学反应处于平衡时,Q = K?
?当 c（ 反应物）增大或 c（ 生成物）减小时,
Q < K?, 平衡向正向移动。
?当 c（ 反应物）减小或 c（ 生成物）增大时,
Q > K?, 平衡向逆向移动。
向平衡体系中加 H2O ( g ),使 [ H2O ] = 1 mol·dm－ 3。 试
判断平衡移动的方向，并求重新平衡时 CO 的转化率 。
平衡因浓度的改变而被破坏时,Qc 发生变化
9Kc
)dmm o l0 0 5.0(
)dmm o l0 1 5.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Kc 23
23
2
22
??
?
?
?? ?
?解：
CC
C
33
23
2
22
KQ
045.0Q
dmm o l1dmm o l005.0
)dmm o l015.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Qc
?
??
???
?
??
??
?
平衡将右移
CO ( g ) + H2O ( g ) ——— CO2 ( g ) + H2 ( g )
t0 0.005 1 0.015 0.015
t 0.005 － x 1－ x 0.015 + x 0.015 + x
若从 [ CO ] = 0.02 mol ·dm－ 3 算起，第一次平衡时，转化率
为 75% 。而此 时 转化率
%75.99%10002.0 00495.0015.0 ????
改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另
一种反应物的转化率提高。 这是工业上一项重要措施。
%99%100
005.0
00495.0
)dmm o l(00495.0x
9
)x1)(x005.0(
)x015.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Kc
3
2
2
22
???
??
?
??
?
??
?
解得
转化率
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8.4.2 压强对平衡的影响
某温度下，反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) ? 2 NH3 ( g )达平衡时：
3
HN
2
NH
p
22
3
pp
p
K
?
?
现将体系的 总压扩大 2 倍,试判断平衡移动的方向。
pi = p总 Xi, Xi 不变,p总 扩大 2 倍,pi 将扩大 2 倍。
,KQ,K
4
1
pp
p
4
1
p8p2
p4
)p2()p2(
)p2(
Q
ppp3
HN
2
NH
3
HN
2
NH
3
HN
2
NH
p
22
3
22
3
22
3
???
?
??
?
?
?
?
故
即
平衡右移
下页 退出上页
对没有气体参加的反应，或反应前后气体的分子数相同
的反应，体系压力的改变不会影响化学平衡。
恒温下，增大压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减小压强，平衡向气体分子数目增大的方向移动。
体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响 。
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8.4.3 温度对平衡的影响
?rGm? = – RTlnK,?rGm? = ?rHm? – T?rSm?,
lnK = ?rSm?/R –?rHm? /RT
2
2
1
1
RT
mrH
R
mrS
Kln
RT
mrH
R
mrS
Kln
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不同温度 T1, T2 时，分别有等式
( 1 )
( 2 )
近似地认为 ?rH?m 和 ?rS?m 不随 温度变化。
对于吸热反应,?rH?m > 0,
当 T2 > T1 时,K?2 > K?1, 平衡右移；
T2 < T1 时,K?2 < K?1, 平衡左移。
对于放热反应,?rH?m < 0,
当 T2 > T1 时,K?2 < K?1, 平衡左移；
T2 < T1 时,K?2 > K?1, 平衡右移。
21
12
1
2
211
2
TRT
TTmrH
K
K
ln
)
T
1
T
1
(
R
mrH
K
K
ln
）（
或
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
( 2 ) － ( 1 ), 得
下页 退出上页
Le Chatelier 原理：
如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用
减小的方向移动。
利用公式
)T1T1(R mrHKKln
211
2 ??? ?
?
?
可以进行关于 K?,T 和反应热 ?rH 的计算。 类似于反
应速率一章中关于 Arrhenius 公式的计算，不再举例。
但这类计算是重要的。
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?吸热反应, ?rHm? >0,温度提高,K增大，平衡向正方向移
动，温度降低，平衡向逆方向移动；
?放热反应, ?rHm? < 0,温度提高,K减小，平衡向逆方向
移动，温度降低，平衡向正方向移动。
?催化剂 只影响反应的动力学，对热力学不影响，不影响化学
平衡。
?温 度 升高时平衡向吸热方向移动；降低温度平衡向放热方向
移动。
?里 ?查德里原理,如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减
少此外力影响的方向移动。
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8.4.4 合理生产条件的一般原则
?生产中常使一种廉价的原料适当过量，以提高另一原料的
转化率；采取不断取出某种反应产物，使反应能持续进行。
?对反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡
向正向移动，但应考虑设备能力和安全防护问题。
?对放热反应，升温可提高反应速度，但会降低转化率，用
催化剂可提高速度而不影响平衡。用催化剂应注意活化温度
，以免“中毒”。吸热反应，升温可加快反应速度又可提高
转化率，但要避免反应物或产物过热分解，也要注意燃料的
合理消耗。
?选择合适催化剂以保证主反应进行和遏制副反应的进行 。
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8章 化学平衡
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基本内容和重点要求
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重点要求 理解平衡常数 K?的意义及其与吉布斯自由能
（ ΔrGm?） 的关系,ΔrGm?＝－ RTln K? ； 掌握化学反应等温
式,Van’t Hoff方程 ΔrG＝ ΔrGm? ＋ RTln Q的意义及其相关的
计算与应用。利用函数 ΔrGm?或 ΔrG判断标准态及非标准态
下化学反应的方向性；掌握温度、压力、浓度、催化剂对化
学平衡移动的影响以及平衡移动原理
8.1 化学反应的可逆性和化学平衡
8.2 平衡常数
8.3 标准平衡常数 K?与 ΔrGm?的关系
8.4 化学平衡的移动
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8.1 化学反应的可逆性和化学平衡
1,化学反应的可逆性,在一定条件下，一个化学反应既可按反应
方程式从左向右进行，又可以从右向左进行。例如：
CO(g) + H2O(g) ? CO 2(g) + H2(g)
Ag+(aq) + Cl-(aq) ? AgCl(s)
2,可逆反应的普遍性,几乎所有的化学反应都有可逆性，但各个
化学反应的可逆程度有很大差别。即使同一反应，不同条件下，
表现出的可逆性也不同，例如在 873~1273K与 4273~5273K的反应
2H2(g) + O2(g) ? 2H 2O(g)
3,化学平衡是动态平衡,所谓化学平衡状态就是在可逆反应体系
中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随
时间而改变的状态。
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8.2 平衡常数
8.2.1 经验平衡常数
8.2.2 平衡常数和化学反应的程度
8.2.3 标准平衡常数
8.2.4 标准平衡常数与化学反应的方向
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8.2.1 经验平衡常数
参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度
不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。看如
下的反应数据：
1473K
CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O
1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3
2 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3
3 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4
4 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1
CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g )
起始浓度 / mol·dm－ 3 平衡浓度 / mol·dm－ 3
对于化学计量数不全是 1 的反应，如
尽管平衡组成不同，但 的值是不变的。
]H][CO[
]OH][CO[
22
2
2 HI ( g ) —— H2 ( g ) + I2 ( g )T
平衡时,的值保持一定。
2
22
]HI[
]I][H[
T对于一般可逆反应 a A + b B —— g G + h H
平衡时，, K 是平衡常数 。
K]B[]A[ ]H[]G[ ba
hg
?
K 称为 经验平衡常数 （ 或实验平衡常数 ）。
从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出,K 的单位是：
[ mol · dm － 3 ] ( g + h ) － ( a + b )
即为浓度的某次幂。 当 ( g + h ) = ( a + b ) 时,K 无单位。
T
气相反应，
a A( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时，
pb
B
a
A
h
H
g
G K
]p[]p[
]p[]p[ ?
对于气相反应，既有 Kc, 也有 Kp, 表达的是同一平衡
态，但数值可以不同。
Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式子有：
pV = nRT p = ( n / V ) RT p = cRT c 为浓度
Kp和 Kc一般不相等，但表示同一平衡，二者有固定的关系：
Kp = Kc (RT) ? n
在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和
气相，纯固态和纯液态物质，不写入。
Cr2O72 － ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2 － ( aq ) + 2 H+ ( aq )
]OCr[
]H[]C r O[Kc
272
2224
?
??
?
H2O 为液相，不写入。
注意下列平衡常数之间的关系
N2 + 3 H2 2 NH3
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3
2/3
2
2/1
2
3
3
22
2
3
]H[]N[
]NH[
'Kc
]H][N[
]NH[
"Kc
?
?
如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g )
Kp = 固相不写入。
2COp
正反应 a A b B
"K
1
'K,
]B[
]A[
"K
]A[
]B[
'K
b
a
a
b
??
?
逆反应 b B a A
互逆反应，其平衡常数互为倒数
2 NO + O2 2 NO2 ( 1 )
2 NO2 N2O4 ( 2 )
]O[]NO[
]ON[
K
]NO[
]ON[
K
]O[]NO[
]NO[
K
2
2
42
3
2
2
42
2
2
2
2
2
1
?
?
?
2 NO + O2 N2O4 ( 3 )
反应方程式相加 ( 减 )，平衡常数相乘 ( 除 )
( 1 ) + ( 2 ) 得 （ 3），而 K3 = K1 · K2 。
Kc = ( Kc ) 2, 计量数扩大 2 倍,K 乘 2 次方。′′ ′
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8.2.2 平衡常数和化学反应的程度
例 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— H2 ( g ) + CO2 ( g )
某温度时,Kc = 9。 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol·dm
－ 3 时，求 CO 的平衡转化率。
解, CO ( g ) + H2O ( g ) —— H2 ( g ) + CO2 ( g )
t0 0.02 0.02 0 0
t平 0.02－ x 0.02－ x x x
9)02.0(]][[ ]][[ 2
2
2
22 ?
??? x
x
OHCO
COHK
c
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若改变温度，使 Kc = 4,则 可求得转化率为 67%
Kc = 1,则求得转化率为 50 % 。
在其余条件相同的前提下,K 值越大，转化率越高，反
应进行程度越高。
)dmm o l(015.0x,3x02.0 x 3??????
已转化掉的 [ CO ] 为 0.015 mol ·dm－ 3,
%75%10002.0 015.0%100]CO[ ]CO[
0t
????? 转化
所以，转化率
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8.2.3 标准平衡常数
将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相
对分压。
例,浓度 [ A ] = 5 mol ·dm－ 3
相对浓度为
5dmm o l1 dmm o l5C ]A[ 3
3
???? ?
?
?
故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。
平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。
10Pa10013.11 Pa10013.110pp 5
5
A ?
??
???
?
分压 pA = 10 ? 1.013 ? 10 5 Pa
相对分压为
对 溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )
平衡时
b
C
]B[a
C
]A[
h
C
]H[g
C
]G[
)()(
)()(
K
??
??
??
对 气相反应 a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
b
P
pa
P
p
h
P
pg
p
p
)()(
)()(
K
BA
HG
??
??
??
对于复相反应，如 CaCO3 ( s ) —— CaO ( s ) + CO2 ( g )
?
? ?
p
pK CO
2
K? 称为 标准平衡常数
对于不含气相物质的反应,K? 和经验平衡常数 K 在数
值上相等，因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的
反应,K?和 K 之间经常不相等，因为标准态 p? ≠ 1 。
Pa1001 3.1Pa1001 3.1 )Pa1001 3.1(ppK 55
25
A
2
B
p ???
???
解：
11
1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1
Pa5100 1 3.1 2
p
p
2
p
p )()(
K
A
B
????
?
?
?
?
?
??
例 反应 A ( g ) 2 B ( g ) 在某温度达到平衡时，
各组分的分压均为 1.013 ? 10 5 Pa,求其经验平衡常数 Kp 和
标准平衡常数 K?。
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8.2.4 标准平衡常数与化学反应的方向
a
b
]A[
]B[Q ?
不平衡时,A,B 当然也有具体的浓度数值。
令
某化学反应
达平衡时
平
平
a
b
]A[
]B[Kc ?
a A b B
Q 称为 反应商
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当 Q < Kc, 即
平
平
a
b
a
b
]A[
]B[
]A[
]B[ ?
这个结论在数学中,显然不成立，如
6
5
3
2 ?
但是在化学反应中，这里的分子和分母在数量上有一种制
约关系：即其分子的增加 ( 或减少 )，总是与其分母的减少 ( 或
增加 ) 同时发生。于是 上述两不等式可同时成立 。
可得出不等式 分子 [ B ] b < [ B ] b平
和 分母 [ A ] a > [ A ] a平
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Q = Kc 时,v- = v+, 反应达到平衡。
即 Q < Kc 时，反应正向进行；
Q > Kc 时，反应逆向进行；
∵ v- 平 = v+ 平, ? v- < v+ 即 反应正向进行。
对于非基元反应，虽然质量作用定律不能严格成立，但
反应物浓度越大，反应速度越快这一基本趋势仍是正确的。
因此，同样有上述结论。
若该反应 a A ——— b B 是基元反应，则
v- = k- [ B ] b, v- 平 = k- [ B ] b平 ? v- < v- 平
v+ = k+ [ A ] a, v+平 = k+[ A ]a平 ? v+ > v+平
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8.3 标准平衡常数 K?和 ?rGm? 的关系
8.3.1 化学反应等温式
8.3.2 ?fGm?, ?rGm?和 ?rGm的关系
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8.3.1 化学反应等温式
化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )
在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的 反应商 为 Q 。
?rGm = ?rGm? + RTlnQ
化学热力学中有如下关系式，表明 ?rGm?,Q 和 ?rGm 三
者之间的关系：
这就是 化学反应等温式 。用该式可以求出 ?rGm, 以做为
非标准态下化学反应进行方向的判据。
< 0 自发反应
?rGm = 0 可逆途径，平衡态
> 0 非自发
故由化学反应等温式 ?rGm = ?rGm? + RTlnQ 得
0 = ?rGm? + RTln K?
即 ?rGm? = － RTln K?
当体系处于 平衡时
有 ?rGm = 0, 同时 Q = K?
即
这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 ?rGm?
和 K?联系起来。
将 ?rGm? = － RTlnK? 代入化学等温式, 得
?rGm = － RTlnK? + RTlnQ
r G m = R T l n
Q
K
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上式将非标准态下的两种判据联系起来：
Q < K? 时, 反应正向进行, 由公式得 ?rGm < 0 ；
Q > K? 时, 反应逆向进行, 由公式得 ?rGm > 0 ；
Q = K? 时, 反应达到平衡, 由公式得 ?rGm = 0 。
?fGm? (298)
?fHm?(298)
Sm? (298)
?(生 ) － ?(反 ) ?
rGm? (298)
?(生 ) － ?(反 ) ?
rHm? (298)
?(生 ) － ?(反 ) ?rSm? (298)
?rHm? (T)?
?rSm? (T) ?
?rGm?(298) = ?rHm?(298) － 298?rSm?(298)
8.3.2 ?fGm?, ?rGm?和 ?rGm的关系
查
表
?rH?m(T) － T ?rS?m(T) ?
rG?m(T)
?rGm ( T )
?rG?m(298)
?rH?m(298)
?rS?m(298)
?rH?m(T)
?rS?m(T)
?
?
?rGm(298) = ?rG?m(298) + 298RlnQ ?
rGm(298)
公式？
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8.4 化学平衡的移动
8.4.1 浓度对平衡的影响
8.4.4 合理生产条件的一般原则
8.4.3 温度对平衡的影响
8.4.2 压强对平衡的影响
某温度下反应 a A b B 达到平衡 。 此时，有 Q
= K, V+ = V－ 。
导致平衡移动的原因，可以从反应熵的改变和平衡常数的改变两个方面
去考虑 。
当体系中加入 A, Q 的分母增大,Q 变小，导致 Q < K,反应向右进
行。 过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。
这是由于改变 Q, 使 Q ≠ K 造成的平衡移动。 导致 Q 变化的因素一般
有浓度，压强，体积等外界条件。
温度的改变，将会影响反应的 ?rG?m,因为
?rG?m = ?rH?m － T?rS?m
同时，也导致 K? 的变化。因为
RT
mrGKln ?? ???
故温度变化，将引起 K 变化，使 K ≠ Q, 平衡将移动。
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8.4.1 浓度对平衡的影响
例 1 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— CO2 ( g ) + H2 ( g )
某温度下 达到平衡时 [ CO ] = [ H2O ] = 0.005 mol ·dm－ 3
[ CO2 ] = [ H2 ] = 0.015 mol ·dm－ 3
化学平衡的移动,当外界条件改变时，化学反应从一种平
衡状态转变到另一种平衡状态的过程。
?当化学反应处于平衡时,Q = K?
?当 c（ 反应物）增大或 c（ 生成物）减小时,
Q < K?, 平衡向正向移动。
?当 c（ 反应物）减小或 c（ 生成物）增大时,
Q > K?, 平衡向逆向移动。
向平衡体系中加 H2O ( g ),使 [ H2O ] = 1 mol·dm－ 3。 试
判断平衡移动的方向，并求重新平衡时 CO 的转化率 。
平衡因浓度的改变而被破坏时,Qc 发生变化
9Kc
)dmm o l0 0 5.0(
)dmm o l0 1 5.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Kc 23
23
2
22
??
?
?
?? ?
?解：
CC
C
33
23
2
22
KQ
045.0Q
dmm o l1dmm o l005.0
)dmm o l015.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Qc
?
??
???
?
??
??
?
平衡将右移
CO ( g ) + H2O ( g ) ——— CO2 ( g ) + H2 ( g )
t0 0.005 1 0.015 0.015
t 0.005 － x 1－ x 0.015 + x 0.015 + x
若从 [ CO ] = 0.02 mol ·dm－ 3 算起，第一次平衡时，转化率
为 75% 。而此 时 转化率
%75.99%10002.0 00495.0015.0 ????
改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另
一种反应物的转化率提高。 这是工业上一项重要措施。
%99%100
005.0
00495.0
)dmm o l(00495.0x
9
)x1)(x005.0(
)x015.0(
]OH][CO[
]H][CO[
Kc
3
2
2
22
???
??
?
??
?
??
?
解得
转化率
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8.4.2 压强对平衡的影响
某温度下，反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) ? 2 NH3 ( g )达平衡时：
3
HN
2
NH
p
22
3
pp
p
K
?
?
现将体系的 总压扩大 2 倍,试判断平衡移动的方向。
pi = p总 Xi, Xi 不变,p总 扩大 2 倍,pi 将扩大 2 倍。
,KQ,K
4
1
pp
p
4
1
p8p2
p4
)p2()p2(
)p2(
Q
ppp3
HN
2
NH
3
HN
2
NH
3
HN
2
NH
p
22
3
22
3
22
3
???
?
??
?
?
?
?
故
即
平衡右移
下页 退出上页
对没有气体参加的反应，或反应前后气体的分子数相同
的反应，体系压力的改变不会影响化学平衡。
恒温下，增大压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减小压强，平衡向气体分子数目增大的方向移动。
体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响 。
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8.4.3 温度对平衡的影响
?rGm? = – RTlnK,?rGm? = ?rHm? – T?rSm?,
lnK = ?rSm?/R –?rHm? /RT
2
2
1
1
RT
mrH
R
mrS
Kln
RT
mrH
R
mrS
Kln
??
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
不同温度 T1, T2 时，分别有等式
( 1 )
( 2 )
近似地认为 ?rH?m 和 ?rS?m 不随 温度变化。
对于吸热反应,?rH?m > 0,
当 T2 > T1 时,K?2 > K?1, 平衡右移；
T2 < T1 时,K?2 < K?1, 平衡左移。
对于放热反应,?rH?m < 0,
当 T2 > T1 时,K?2 < K?1, 平衡左移；
T2 < T1 时,K?2 > K?1, 平衡右移。
21
12
1
2
211
2
TRT
TTmrH
K
K
ln
)
T
1
T
1
(
R
mrH
K
K
ln
）（
或
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
( 2 ) － ( 1 ), 得
下页 退出上页
Le Chatelier 原理：
如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用
减小的方向移动。
利用公式
)T1T1(R mrHKKln
211
2 ??? ?
?
?
可以进行关于 K?,T 和反应热 ?rH 的计算。 类似于反
应速率一章中关于 Arrhenius 公式的计算，不再举例。
但这类计算是重要的。
下页 退出上页
?吸热反应, ?rHm? >0,温度提高,K增大，平衡向正方向移
动，温度降低，平衡向逆方向移动；
?放热反应, ?rHm? < 0,温度提高,K减小，平衡向逆方向
移动，温度降低，平衡向正方向移动。
?催化剂 只影响反应的动力学，对热力学不影响，不影响化学
平衡。
?温 度 升高时平衡向吸热方向移动；降低温度平衡向放热方向
移动。
?里 ?查德里原理,如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减
少此外力影响的方向移动。
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8.4.4 合理生产条件的一般原则
?生产中常使一种廉价的原料适当过量，以提高另一原料的
转化率；采取不断取出某种反应产物，使反应能持续进行。
?对反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡
向正向移动，但应考虑设备能力和安全防护问题。
?对放热反应，升温可提高反应速度，但会降低转化率，用
催化剂可提高速度而不影响平衡。用催化剂应注意活化温度
，以免“中毒”。吸热反应，升温可加快反应速度又可提高
转化率，但要避免反应物或产物过热分解，也要注意燃料的
合理消耗。
?选择合适催化剂以保证主反应进行和遏制副反应的进行 。
