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无机化学
第 4章 化学键与分子结构
Chapter 4 Chemical bond and
molecular structure
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基本内容和重点要求
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4.1 离子键理论
4.2 共价键理论
4.3 金属键理论
4.4 分子间作用力
理解共价键的饱和性和方向性及 σ 键和 π 键的区别；
掌握杂化轨道理论的要点, 并说明一些分子的构型；掌握分
子轨道理论的基本要点, 同核双原子分子和异核双原子分子
的分子轨道式及能级图；掌握分子的极化, 分子间力及氢键
等
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4.1 离子键理论
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4.1.1 离子键的形成
4.1.2 离子键特点
4.1.3 离子特征
4.1.4 离子晶体
4.1.5 晶格能
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4.1.1 离子键的形成
?电负性相差大的金属和非金属原子相遇时，有达到稳定结构倾向，容
易发生电子的转移，产生正、负离子。
?对主族元素，稳定结构是指具有稀有气体的电子结构，如钠和氯；对
过渡元素,d 轨道经常处于半充满（例外较多），如 Fe3+，（ 3d5）。
?当正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时，形成了离子键，如图 4-1
? 例,n Na（ 3s1） ? n Na+（ 2s22p6） ↘
n Cl（ 3s23p5） ? n Cl-（ 3s23p6） ↗
1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论
n NaCl
?原子间发生电子的转移，形成正、负离子，并通过静电作用形成的化
学键称为 离子键 。
?生成离子键的条件是 原子间电负性差较大,一般大于 2,0左右，由离子
键形成的化合物称为 离子化合物 。如碱金属和碱土金属的卤素化合物
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V
0
Vr0
r0 r
体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
r 为核间距
V为体系的势能
纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。
下面来考察 Na+和 Cl － 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。
图中可见,r > r0, 当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，
势能 V 减小，体系趋于稳定。
4.1.1 离子键的形成
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r = r0, V 有极小值,此时体系
最稳定，表明形成离子键。
r < r0, 当 r 减小时,V 急剧上升。
因为 Na+ 和 Cl－ 彼此再接近时，电
子云之间的斥力急剧增加，导致势能
骤然上升。
V
0
V
0r
0r r
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这
就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而 V 和键能
有关。
4.1.1 离子键的形成
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离子键的形成条件
1,元素的电负性差比较大
?X > 1.7,发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；
?X < 1.7,不发生电子转移，形成共价键。（ ?X > 1.7, 实际
上是指离子键的成分大于 50 %）
2,易形成稳定离子
Na + 2s 2 2p 6,Cl－ 3s 2 3p 6,
只转移少数的电子就 达到稀有气体式稳定结构。
3,形成离子键时释放能量多
Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) ? H = － 410.9 kJ·mol－ 1
在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。
4.1.1 离子键的形成
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4.1.2 离子键特点
（ 1）离子键的本质是静电引力
2
21
r
qqF ??
q1, q2 分别为正负离子所带电量,
r 为正负离子的核间距离,F为静电引力。
（ 2）离子键没有方向性
与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性
（ 3）离子键没有饱和性
只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。
（ 4）键的离子性与元素的电负性有关
?X > 1.7,发生电子转移，形成 离子键 ；
?X < 1.7,不发生电子转移，形成 共价键 。
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4.1.3 离子特征
（ 1）离子的电荷
（ 2）离子的电子层构型
电荷高，离子键强
正离子的电子层构型大致有 5种
（ 1） 2电子构型
（ 2） 8电子构型
（ 3） 18电子构型
（ 4） （ 18+2）电子构型
（ 5） 8 — 18电子构型
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在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对
同种负离子的结合力的大小规律：
8电子构型离子 < 8—17电子构型离子 < 18或 18+2电子构型的离子
4.1.3 离子特征
（ 3）离子半径
离子半径概念
将离子晶体中的离子看成是相切的球
体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r－ 之和 。
d
r+ r -
d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，
例如 MgO d = 210 pm 。
pm210rrd 22 OMg ??? ??
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1927 年,Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子
半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，
被称为 Pauling 半径 。
教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律
时,多采用 Pauling 半径 。
= d MgO－ = 210 － 132 = 78 ( pm )
这种半径为 哥德希密特半径 。
?2Mgr ?2Or
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得
了 F－ 和 O 2－ 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结
合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。
4.1.3 离子特征
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离子半径的变化规律
a ) 同主族从上到下,电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F－ < Cl－ < Br－ < I－
b ) 同周期 的主族元素，从左至右 离子电荷数升高,最高价离子半径
减小。 Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 +
过渡元素，离子半径变化规律不明显 。
c ) 同一元素，不同价态 的离子，电荷高的半径小。
如 Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。
d ) 负离子 半径一般较大； 正离子 半径一般较小 。
e ) 周期表中 对角线 上，左上的元素和右下的元素的离子半径 相近 。
4.1.3 离子特征
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4.1.4 离子晶体
构造,正负离子在空间呈规则排列，具有周期性。
?阴离子：大球，密堆积，形成空隙。
?阳离子：小球，填充空隙。
?规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。
特点,
（ 1） 离子晶体的特性
熔点、沸点较高 正负离子间的静电作用力较强
硬度高 延展性差 因离子键强度大，所以硬度高 。但受
到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
导电性 水溶液或熔融态通过离子的定向迁移而导电
无确定的分子量
NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。
NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量 。
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因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生位错，
导致破碎 。
硬度高 延展性差
F + +－ － + +－ －++ －－ ++ －－
位
错
+ +－ － + +－ －
++ －－ ++ －－
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去
作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即
不具有延展性 。
4.1.4 离子晶体
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（ 2）离子晶体的类型
（ a） CsCl型晶体
属 简单立方 晶格
配位比 8 ? 8
晶胞中离子的个数：
Cs+,1个
Cl￣,8?(1/8) = 1 个
AB型离子化合物的三种晶体结
构类型
4.1.4 离子晶体
（ a）
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（ b） NaCl型晶体
属 立方面心 晶格
配位比 6 ? 6
晶胞中离子的个数：
Na+,4?(1/12)+1=4个
Cl￣,8?(1/8)+6 ?(1/2) = 4 个
4.1.4 离子晶体
（ c） 立方 ZnS型
属 立方面心 晶格 配位比 6 ? 6
晶胞中离子的个数：
Zn2+,4?(1/12)+1=4个
S2￣,6 ?(1/2) + 8?(1/8) = 4 个
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(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系
+
－
－
－+ +
+ +
－
r +/ r－ = 0.414
－
－
－
－
+
+
++
+
+
++
++
r +/ r－ > 0.414 r +/ r－ < 0.414
4.1.4 离子晶体
配位数 6-8 4
晶体类型 NaCl,CsCl ZnS
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r +/ r－ 配位数 晶体类型 事 例
0.225~0.414 4 ZnS型 ZnS,ZnO,
BeS,BeO,
CuCl,CuBr
0.414~0.732 6 NaCl型 NaCl,KCl,NaBr,
LiF,CaO,MgO,
CaS,BaS
0.732~1 8 CsCl型 CsCl,CsBr,CsI,
NH4Cl,TlCN
AB型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系
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4.1.5 晶格能
?定义 ---互相远离的 气态正、负离子 结合生成 1 mol 离
子晶体 时所释放的 能量,用 U 表示。
Na + ( g ) + Cl－ ( g ) = NaCl ( s ) U = -△ rHm ?
晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出
的能量越多，离子键越强。
晶格能测定,玻恩 － 哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知
的热力学数据出发,利用 Hess定律 计算晶格能。
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以 NaCl为例, Born-Haber循环
NaCl (s) Na (s) + 1/2 Cl2 (g)
Na (g) + Cl (g)Na+ (g) + Cl (g) + e-Na+ (g） + Cl- (g)
Na (g) +1/2 Cl2 (g)?fH
0
1/2D
E I
S
U
U = -?fH0 + S +1/2 D + I - E
= [-(-411)+109+121+496-349]
= 788 kJ·mol-1
4.1.5 晶格能
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2,影响晶格能的因素
① 离子的电荷 (晶体类型相同时 )
② 离子的半径 (晶体类型相同时 )
③ 晶体的结构类型
④ 离子电子层结构类型
Z↑,U↑ 例,U(NaCl)<U(MgO)
R↑,U↓ 例,U(MgO)>U(CaO)
4.1.5 晶格能
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4.2 共价键理论
4.2.1 价键理论
4.2.3 价层电子对互斥理论
4.2.2 杂化轨道理论
4.2.4 分子轨道理论
4.2.5 键参数与分子的性质
4.2.6 分子晶体与原子晶体
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4.2.1 价键理论
（ 1）共价键的本质
计算表明，若两个 1s 电子以相同自
旋的方式靠近，则 r 越小,V 越大。
此时，不形成化学键。 如图中上方
红色曲线所示，能量不降低 。
E
0
－ D
Rro
??
??
?1927年，德国化学家 W.Heitler和 F.London首先把 量子力学 用
于研究 H2分子结构，后由美国 L.Pauling发展，提出 杂化轨道
法,建立了现代 价键理论 。
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H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量
降低 。
从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在
两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H结
合在一起。
从上图中可以看出,r = r 0 时,V 值最小，为 E= － D ( D > 0,
－ D < 0 ), 表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。
共价键的本质 ——两原子互相接近时，由于 原子轨道重叠,
两原子 共用自旋相反的电子对, 使体系能量降低,而形成化
学键 （共价健）,
4.2.1 价键理论
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（ a） 电子配对原理
（ 2）成键的原理
4.2.1 价键理论
成键时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的重叠方式进行,
重叠越大, 共价键越牢固, 分子越稳定 。 成键原子轨道的重叠部
分波函数 Ψ的符号必须相同 。
A,B两原子各有一个自旋相反的未成对电子，它们可以互相配
对形成稳定的共价单键，这对电子为两个原子所共有。同理，
可形成共价双键、叁键等。如 N2,H2O等。
（ b） 能量最低原理
（ c） 原子轨道对大重叠原理
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（ 3）共价键的特点
（ a） 结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
（ b） 共用电子对在两核间几率密度最大
（ c） 具有饱和性
（ d） 具有方向性
（ e） 共价键具有不同的键型
4.2.1 价键理论
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共价键的方向性和饱和性
共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。
例如氧有两个单电子,H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只
能形成 2 个共价键。 C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电
子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。
各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大
程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。
4.2.1 价键理论
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以 HCl 为例。
++
+
1s
z+
3pz
z
4.2.1 价键理论
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4.2.1 价键理论
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证
最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。
pz
z
pz
+ +z
+ +
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4.2.1 价键理论
共价键的键型
成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关
系，共价键的键型主要分为两种。
? 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不
变。 即 ? 键 的键轴是成键轨道的任意多重轴。
一种形象化描述,? 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。
如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，
和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。 ++
+ +
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4.2.1 价键理论
?键 成键轨道绕键轴旋转 180° 时，图形复原，但符号变为相反。 例
如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
xx
++
px
z
绕键轴旋转
180°
+ +
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 ? 键的对称性可以描述为,
对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。
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4.2.1 价键理论
形象化的描述,?键是成键轨道 的, 肩并肩, 重叠 。
px py pz
? ??
N2 分子中两个原子各有三个单电子
沿 z 轴成键时,pz 与 pz, 头碰头, 形成一个 ? 键 。
此时,px 和 px, py 和 py 以, 肩并肩, 形式重叠，
形成两个 ? 键。
所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 ? 键,2 个 ? 键 。
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4.2.2 杂化轨道理论
CH4 形成的过程中,C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到 4 个
单电子。
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4 个 H
原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶
点。 CH4 为什么是正四面体结构？
AlCl 3 键角 120°,NH4+ 键角 109° 28 ′。在成键过程中，轨道之间
的夹角是怎样形成的？
电子激发
2p
2s
? ?
?
?
2p
2s
??
? ?
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? 1930年代，由 L.Pauling提出，未有实验证据。
? １．要点：
? （１）原子轨道杂化
? 同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加,重新
组成能量完全相等的杂化原子轨道 。
? （２）轨道数目守恒,
? 参与“杂化”的原子轨道数目 =组成的杂化轨道数目
? （３） 与原来的原子轨道相比,杂化轨道的 空间伸展
方向改变,成键能力更强 ;不同的杂化轨道的空间分布
不同,由此 决定了分子的空间几何构型 不同。
4.2.2 杂化轨道理论
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4.2.2 杂化轨道理论
（ 1）杂化与杂化轨道的概念
在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近
的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫
做 轨道的杂化,产生的新轨道叫做 杂化轨道 。
如形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px,2py,2pz
等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨
道，即 4 条 sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨
道，也不同于 p 轨道 。 杂化轨道有自己的 波函数、能量、
形状和空间取向 。
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4.2.2 杂化轨道理论
（ 2）杂化轨道的类型
（ a） sp 杂化 _ +
+
+
_
+ ++ = +
sp 杂化轨道 组成, s 和 p 的成份各 ?
形状,一头大一头小
空间伸展方向,两条杂化轨道呈直线形分布互成 180° 角
BeCl2 分子直线形
2 条 sp 杂化轨道呈 直线形 分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为
直线形。
Be sp 杂化
2s 2 2p0
激 发杂 化
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sp 杂化
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4.2.2 杂化轨道理论
（ b） sp2 杂化
3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成 σ
键，故 BCl 3 分子构型为三角形。
BCl 3 平面三角形构型
B sp2杂化
sp2 杂化轨道 组成,s 成份 1/3,p成份 2/3
形状,一头大一头小
空间伸展方向,三条杂化轨道呈三角形分布互成 120° 角
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sp2 杂化
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(c) sp3 杂化
(d) sp3d2
sp3d2 杂化
4.2.2 杂化轨道理论
sp3 杂化轨道 组成,s 成份 1/4,p成份 3/4
形状,一头大一头小
空间伸展方向,四个杂化轨道呈四
面体,彼此夹角 109.5° 角
如 SF6 呈正八面体形状,S,sp3d2 杂化。
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sp3 杂化
CH4 是正四面体结构,C sp3 杂化,4 个轨道 呈正四面体分布，分别与
4 个 H 的 1s 成 σ键。没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。
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(3) 等性杂化与不等性杂化
等性杂化
如 C 的 sp3 杂化, 4 条 sp3 杂化轨道能量一致
不等性杂化
H2O V 形结构, O sp3 不等性杂化 。
有单电子的 sp3 杂化轨道 与 H 的 1s 成 σ键，有对电子的
sp3 不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈 V 字 形结构 。
HOH 键角本应 109° 28 ′，但由
于孤对电子的斥力，该角变小，为 104° 45 ′。
O
H H
??
??
判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参
加杂化的轨道的能量。
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4.2.3 价层电子对互斥理论
1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以 判断分子的几何
构型 。分子 ABn 中,A 为中心,B 为配体,n 为配体的个数。配体
B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中,A 为主族元素
的原子。
1 理论要点
（ a） ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排
斥作用。 分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式 。
（ b） ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层电子对的数目
和类型
（ c） 多重键的处理 双键三键作为一个电子对
（ d） 电子对间的夹角和成键情况决定相互 排斥作用的大小
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? 价层电子对互斥作用的顺序,
孤电子对 -孤电子对
> 孤电子对 -成键电子对
> 成键电子对 -成键电子对
? 双键、叁键或单个电子 均 按单键 处理, 排斥作用大小,
叁键 > 双键 > 单键
? 中心原子 A的 价层电子数的计算方法：
A原子价层电子总数 =
A原子价电子数
+配位原子提供的共用电子数 （但氧族元素原子作为配位
原子时，不提供电子）
+阴离子带电荷数 （ 或,?阳离子带电荷数）
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（ 2） 判断共价分子结构的一般规则
（ a） 确定 中心价层电子的总数和对数
（ b） 根据中心原子 A周围的电子对数，找出相应的理想
几何结构图形
（ c） 画出结构图
（ d） 确定排斥力最小的稳定结构
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? 例 1,CH4,CCl4,NH4+,SO42-,PO43-
? CH4, C价层电子总数 =4+1× 4=8
→4 对 价电子几何构型,正四面体
分子几何构型, 正四面体
? NH4+, 5+1× 4-1=8 → 4对
? SO42-,6+2=8 → 4对
? PO43-, 5+3=8 → 4对
（ 3）判断共价分子结构的实例
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? 例 2,NH3（ AＸ 3E型分子）
N价层电子总数 =5+1× 3=8→4对
价电子几何构型,四面体；
分子几何构型,三角锥（不计算孤电子对）
→ 中心原子有孤电子对，二者不一致。
? 例３,H2O（ AＸ ２ E２ 型分子）
价电子几何构型：四面体
分子几何构型,V型（不计算孤电子对）
6 8 8 8 5 10
3 4 4 4 3 5
三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥
分子构型
三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形
Al
Cl
ClCl
S
O O O
N
H
H
HH N OO
F
F
F
S
H H
例 4 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。
要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。
AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3
解：总数
对数
电子对构型
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例 5 PCl5 (PF5,AsF5)
P价层电子几何总数 =5+1× 5=10→5对
价电子几何构型与分子几何构型都是 三角双锥体 （ tbp）
例 6 ClF3 (ICl3)（重卤素原子为中心原子）
ClF3,Cl价层电子总数 7+1× 3=10→5对
价层电子几何构型,三角双锥体 （ tbp）
分子几何构型,Ｔ型
ClF3分子可能的几何排列, a,b,c
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4.2.4 分子轨道理论
1930年，由美国 R.S.Mulliken和德国的 Hund提出
强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键）
而 VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。
（ 1）理论要点
分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道由原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目与参与组合
的原子轨道数目相等。
H 2 中的两个 H, 有两个 ? 1s, 可组合成两个分子轨道,
? MO = c1 ? 1 + c2 ? 2, ? * MO = c1 ? 1 － c2 ? 2
电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则
每一个分子轨道都有一相应的能量和图象
（ 2） 原子轨道线性组合的类型
s-s重叠,s-p重叠,p-p重叠,p-d重叠,d-d重叠
(3) 线性组合 的 原则
原子轨道必须满足以下 3个原则，才能有效组成分子轨道。
? ① 对称性匹配；
? ② 能量相近；
? ③ 轨道最大重叠。
分子轨道分为：
成键分子轨道
反键分子轨道
非键轨道
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对称性一致原则
对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的 s － s
,p － p 之外,还有 s － px 沿 x 方向的组合,两者的对称性一致。
组成 σ 分子 轨道 。
d xy py
+
+ +
+
py － dxy 沿 x 方向，也可以组合成有效的 π 分子 轨道 。
s px
+ +
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（ 4）同核双原子分子的 分子轨道能级图
同核双原子分子的 分子轨道能级图分为 A 图 和 B 图
两种。
A 图适用于 O2, F2 分子；
B 图适用于 B2,C2,N2 等分子
必须注意 A 图和 B 图之间的差别
2p2p
2s 2s
? 2s
?*2s
? 1s
?*1s
MO
1s 1s
AO AO
A 图
?*2
xp
?*2
zp
?*2
yp
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
1s 1s
? 1s
?*1s
2s 2s
? 2s
?*2s
AO
2p2p
MO AO
?*2
xp
?*2
zp
?*2
yp
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
B 图
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H2 分子轨道图
AO AO
1s 1s? ?
?*1s
? 1s
MO
分子轨道式
( ?1s ) 2
电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。
这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。
可用键级表示分子中键的个数
键级 = ( 成键电子数 － 反键电子数 ) / 2
H2 分子中，键级 = ( 2 － 0 ) / 2 = 1 （单键 ）
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N2 分子轨道图
2p2p
?*2
xp
?*2
zp
?*2
yp
? 2
yp
? 2
zp
? 2 xp
1s 1s
? 1s
?*1s
2s
2s? 2s
?*2s
AO MO AO
分子轨道式
( ? 1s ) 2 ( ?*1s )2( ? 2s ) 2
( ?*2s ) 2 ( ) 2 ( )2
( ) 2
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
或简写成
[ N 2 ] ( ) 2 ( ) 2
( ) 2
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
三 键 一个 ? 键，两个 ? 键
（ 5） 异核双原子分子的
分子轨道能级图
O MO C
? 2
xp
? 2
yp
? 2
zp
?*2
yp
?*2
zp
1s ? 1s
?*1s
??
??
1s????
2s ? 2s
?*2s
??
??
2s????
2p
2p
? ?
?? ? ?
?? ??
??
分子轨道图 ?*2
xp
CO 异核双原子分子 CO 和 N2
是 等电子体 。 其分子轨道能级
图与 N2 相似。值得注意的是 C
和 O 的相应的 原子轨道 能量并
不相等。
同类轨道,Z 大的能量低。
分子轨道式
[ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
三键 一个 ? 键，两个 ? 键。
无单电子，显抗磁性 。
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4.2.5 键参数与分子的性质
（ 1） 键级
键级 =（成键电子数 -反键电子数） /2
（ 2）键能
AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) ? H = EAB
对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。 但对于多
原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3,
NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol－ 1
NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol－ 1
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol－ 1
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3, 为什么？
E N－ H = = 390.5 ( kJ·mol－ 1 )
3
DDD 321 ??
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（ 3）键长
分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。
在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如,CH3OH
中和 C2H6 中均有 C － H 键，而它们的键长和键能不同。
键长 / pm 键能 / kJ·mol-1
C － C 154 345.6
C = C 133 602.0
C ? C 120 835.1
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（ 4）键角
如 H2S, H－ S－ H 键角为 92 °,决定了 H2S 分子的
构型为, V, 字形
又如 CO2, O－ C－ O 的键角为 180°,则 CO2 分子
为直线形 。
键角是决定分子几何构型的重要因素。
（ 5）键的极性
?正电荷重心和负电荷重心不重合的键为极性键；反之
为非极性键 。
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4.2.6 分子晶体和原子晶体
（ 1）分子晶体
?非金属原子通过共价键组成分子，以分子为质点组成分子
晶体。
?晶格质点是分子，质点间作用是分子间力，比离子键和共
价键弱。
?分子内共价键。
?一般具有较低的熔点、沸点和硬度。
?固体熔化时不导电，强极性分子型晶体溶解水中能导电。
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?非金属原子通过共价键相连, 扩展到整个晶体, 形
成原子晶体 。
?晶体中的质点是原子, 质点间作用
是共价键 。
?在晶体中没有独立的小分子, 晶体有多大, 分
子就多大 。
?具有较高的熔点, 沸点
和硬度 。
?通常情况下不导电 。 但硅, 碳化硅等半导体, 可有
条件地导电 。
（ 2）原子晶体
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在原子晶体的晶格结点上排列着中
性原子，原子间以坚强的共价键相
结合，如单质硅（ Si）,金钢石
（ C）,二氧化硅（ SiO2）,碳化
硅（ SiC） 金刚砂、金刚石（ C）
和氮化硼 BN（ 立方）等。以典型
原子晶体 二氧化硅晶体 （ SiO2方石
英）为例，每一个硅原子位于正四
而体的中心，氧原子位于正四面体
的顶点，每一个氧原子和两硅原子
相连。如果这种连接向整个空间延
伸，就形成了三维网状结构的巨型
“分子”。
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4.3 金属键理论
4.3.1 金属键的改性共价键理论
4.3.2 离子键特点
4.3.3 离子特征
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金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电
子的海洋中。
金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体
。这就是金属键。
金属键 无方向性, 无固定的键能,金属键的强弱和自由电
子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有
关,很复杂。
金属键的强弱可以用 金属原子化热 等来衡量。 金属原子化热
是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数
值小时, 其熔点低, 质地软 ； 反之则熔点高, 硬度大。
4.3.1 金属键的改性共价键理论
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例如 Na Al
原子化热 108.4 kJ?mol－ 1 326.4 kJ?mol－ 1
m.p,97.5℃ 660 ℃
b.p,880 ℃ 1800 ℃
金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体 不透明,
且 有金属光泽 。
金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的 延展性,与
离子晶体的情况相反。
在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故 有导电性 。
受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故
金属是 热的良导体 。
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自由电子 + 金属离子 金属原子
位错
++ + ++
+ + + + +
+ + + + +
+ + + ++ +
+ + ++
+ ++ + + +
+ + + + +
+ ++ + ++ +
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4.3.2 金属键的能带理论
理论要点
（ 1）电子是离域的
所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不
再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。
（ 2）组成金属能带 ( Energy Band）
Na2 有分子轨道 3s 3s
?3s
?3s*
也可以写成
3s3s ?3s
?3s*
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Na 晶体中, n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道 。 这 n 条分子轨
道之间能量差小, 电子跃迁所需能量小 。 这些能量相近的能级组
成能带。 能带的能量范围很宽, 有时可达数百 kJ?mol－ 1。
Na 的 n 个 3s 轨道，形成 n个 Na 金属的分子轨道 —— 3s
能带。
……..
能带如下图所示
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（ 3）满带 导带和空带
以 Li 为例, 1s2 2s1 2p0
2s 轨道电子半充满, 组成的能带电子也 半 满, 称为 导带 。
2p 能带中无电子, 称为 空带 。
从满带顶到导带底 ( 或空带底 )的能量间隔很大, 电子跃
迁困难。 这个能 量间隔称为 禁带 。
1s 轨道充满电子, 故组成的能带充满电子, 称为 满带 。
（ 4）能带重叠
相邻近的能带，有时可以重叠。 即
能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带
和 2p 能带, 可以部分重叠 。
Be 的 2s 能带是满带, 通过重叠电
子可以跃迁到 2p 空带 中去。
3n 个 2p
n 个 2s
n 个 1s
3n 个 2p
n 个 2s
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4.3.3 金属晶体
六方紧密堆积 —— IIIB,IVB
面心立方紧密堆积 —— IB,Ni,Pd,Pt
立方体心堆积 —— IA,VB,VIB
金属的
堆积方式
金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。
六方紧堆晶格 面心立方紧堆晶格
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4.4 分子间作用力
4.4.1 极性分子与非极性分子
4.4.2 分子间作用力 （范德华力）
4.4.3 离子极化
4.4.4 氢键
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4.4.1 极性分子与非极性分子
双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若
正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q, 正负电重心之
间的距离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩 μ = q d 。
（ 1） 永久偶极
分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其
极性的大小可以用偶极矩 μ来度量。
偶极矩以德拜（ D） 为单位，当 q = 1.62 ? 10－ 1 9 库仑
（电子的电量 ）,d = 1.0 ? 10－ 10 m ( ? ) 时,μ = 4.8 D
双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。
可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：
HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚
μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15
极性分子的偶极矩称为永久偶极。
B
C l
C l C l
非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。
BCl3 分子O
偶 极 矩
HH
键 矩 矢 量
H2O 分子
多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子 。
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非极性分子在外电场的
作用下，可以变成具有一定
偶极矩的极性分子。
_
＋ _ ＋
_
＋
＋
μ
μ △ μ
_ ＋
＋
_
△ μμ = 0
诱导偶极用 ? μ表示,其强度大小和电场强度成正比，也和
分子的变形性成正比。所谓 分子的变形性,即分子的正负电重心
的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。
（ 2） 诱导偶极和瞬间偶极
而极性分子在外电场作
用下，其偶极也可以增大。
在电场的影响下产生的偶极
称为 诱导偶极 。
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非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，
原子核和电子的相对位置变化 … … 其正负电重心
可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改
变正负电重心。
这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造
成的偶极叫瞬间偶极。
瞬间偶极和分子的变形性大小有关。
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化学键的结合能一般在 1.0 ?10 2 kJ · mol－ 1 数量级，而分子间力
的能量只有几个 kJ · mol－ 1 。
(1) 取向力
极性分子之间的永久偶极 —— 永久偶极作用称为取向力,它仅存 在于
极性分子之间,F ∝ μ2 。
(2) 诱导力
诱导偶极 —— 永久偶极之间的作用称为诱导力。
极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶
极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力
。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与
极性分子之间。
4.4.2 分子间作用力 （范德华力）
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(3) 色散力
瞬间偶极 —瞬间偶极 之间有色散力。
由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分 和
极性分子，极性分子 和 非极性分子及非极性分子 和 非极性分
子之间 。
色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常
是重要的。下面的数据可以说明这一点。
kJ?mol－ 1 取向力 诱导力 色散力
Ar 0 0 8.49
HCl 3.305 1.104 16.82
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取向力、诱导力和色散力 统称 范德华力,具有以下的共性：
a ) 永远存在于分子之间；
b ) 力的作用很小；
c ) 无方向性和饱和性；
d ) 是近程力,F ∝ 1 / r7；
e ) 经常是以色散力为主。
He,Ne,Ar,Kr,Xe 从左到右原子半径（分子半径）依
次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故
b,p,依次增高。可见,范德华力的大小与物质的 m,p., b,p,
等物理性质有关。
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4.4.3 离子极化
离子在电场中产生诱导偶极的现象称为 离子极化现象 。
离子具有变形性，所以可以被电场极化。
离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子
变形。离子这种能力称为 极化能力 。
故离子有二重性,变形性和极化能力 。
＋
－
－
－＋
＋
＋－
＋－
(1) 影响变形性的因素
? 简单离子
r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只
有 r 相当大的如 Hg 2 +, Pb 2 +, Ag + 等才考虑其变形性。
? 复杂阴离子变形性小
SO4 2－, ClO4－, NO3－ r 虽大，但离子对称性高，中心
氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。
电荷数的代数值越大，变形性越小,如
Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F－ < O 2－
电子构型,外层（次外层）电子越多，变形性越大 。
Na+ < Cu+ ； Ca 2 + < Cd 2 +
综合考虑，变形性大的有 I－, S2－, Ag+,Hg2 +,Pb2 + ；
变形性小的有 Be 2 +,Al 3 +,Si 4 +,SO4 2－ 等。
(2) 影响极化能力的因素
极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。
r 小则极化能力强,因此 Na + > K + > Rb + > Cs +,
Li + 的极化能力很大,H＋ 的体积和半径均极小，故极化能
力最强。
r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强 。原
因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。
Pb 2 +,Zn 2 + ( 18,18 + 2 ) >
> Fe 2 +,Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) >
> Ca 2 +,Mg 2 + ( 8 e )
r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。
Mg 2 + ( 8e,65 pm ) < Ti 4 + ( 8e,68 pm )
(3) 离子极化对化学键类型的影响
离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子 。
当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现
象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使
两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的
百分数增大，离子键向共价键过渡。
离子极化的结果 使离子晶体中出现离子对或分子单位, 离子
晶体向分子晶体过渡 。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，
在水中的溶解性降低。
从离子键强度考虑,Al 2 O3 + 3 对 － 2 应比 MgO + 2 对 － 2 的
离子键强, m,p,高。但事实并非如此。
这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。
离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过
下面的例题得到说明。
从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成 Al 2O3 比
MgO 更倾向于分子晶体 。
例 1 测得 KBr 的 μ= 10.41 D,键长 282 pm,通过计算，说明键的
离子 性 百分数。
解,282 pm = 2.82 ? 10－ 10 m, 即 2.82 ?, 由 μ= qd，
故 q = μ/ d = 10.41 / ( 4.8 ? 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 ）
在 K+,Br－ 上的电荷不是 + 1，－ 1，而是 0.77，其余电荷 为 共用，
即为共价成份。故 键 的离子 性 百分数为 77％ 。
(4) 相互极化
Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2－ 施加电场作用，使 O 2－ 变形，当然 O 2－ 对
Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但
正离子若不是 8 e 的 Al 3 +,而是 ( 18 + 2 ) e, 18 e 的正离子，不考虑
自身的变形性则是不行的。
讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的 离子极化问题,若只考虑
Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 对 I－ 的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大
的结论 。 因为 三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn 2 + 的 r 最小。
既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总
的结果称相互极化 。
但这与实验结果是不相符的。
即 Zn I2 的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高 。
结论,在遇到阳离子为 Pb 2 +,Ag +,Hg 2 + 等时，要注意用相互极化解
释问题。
N
O
O
O N
O
O
O
5
(5) 反极化作用
NO3－ 中心 的 N ( V ),极化作用很强，使氧的电子云变形 。
NO3－ 的结构
原因在于没有考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极化
。 Zn 2 + 的变形性最小,Hg 2 + 的变形性最大。故相互极化的总结果是 Hg I2
最大。
Zn I2,Cd I2,Hg I2 从左到右，熔点和溶解度 依次降低 。
HNO3 分子中,H＋ 对 与其 邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对 这个
氧原子的极化作用 的效果 相反。
OH N
O
O
我们称 H＋ 的极化作用为反极化作用,就 是与 N ( V ) 的 极化 作用
相比较而言的 。
由于 H＋ 的极化能力极强，这种反极化作用导致 O － N 键结合力
减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。
4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2
Li + 的极化能力次于 H＋, 但强于 Na +, 故 稳定性 关系有
HNO3 < LiNO3 < NaNO3
结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定,例如 H2SO3,H2S2O3 等得不到
纯品，但其盐是比较稳定的。
硝酸及其盐的稳定性远高于亚硝酸及其盐 ；
AgNO3 444 ℃ 分解, AgNO2 140 ℃ 分解。
其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强,或者说抵
抗 Ag +, H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。
以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的
稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化 作用 的能力。
结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。
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（ 1 ） 氢键的形成
以 HF 为例,F 的电负性相当大, r 相当 小，电子对偏向
F,而 H 几乎成了质子。 这种 H 与其它分子中电负性相当大,r 小的原子相
互接近时，产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表示为 ···· 如 F －
H · · · · F － H
氢键的形成有两个两个条件,
（ a) 与电负性大且 r 小的原子 ( F,O,N ) 相连的 H
(b) 在附近有电负性大,r 小的原子 ( F,O,N )
又如水分子之间的氢键
4.4.4 氢键
由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧
呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。
（ b） 氢键的强度
氢键的强度 介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原
子的 电负性有关，见下列氢键的键能数据。
F － H ·· F O － H ·· O N － H ·· N
E / kJ ·mol－ 1 28.0 18.8 5.4
（ c） 分子内氢键
上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同
一分子，则为分子内氢键。
（ 2 ） 氢键的特点
（ a） 饱和性和方向性
由于 H 的体积小,1 个 H 只能形成一个氢键 。
H
O
N
O
O
邻硝基苯酚
（ 3） 氢键对于化合物性质的影响
分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸
点将升高。
HF HCl HBr HI
半径依次增大，色散力增加,b,p,依次增高,HCl < HBr < HI 但由
于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b,p,在这个序列中最高，破坏了从左
到右 b,p,升高的规律。 H2O,NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢
化物中 b,p,亦是最高。
H
N
O
OO
如 HNO3
CH3CH2OH
H3C－ O－ CH3
存在分子间氢键，而分子量相同的
无分子间氢键,故前者的 b,p,高 。
典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚,
可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内
氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。
H2O 分子间,HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常 以
( H2O ) 2, ( H2O ) 3 和 ( HF ) 2, ( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的
排列最紧密, 且 4 ℃ 时 ( H2O ) 2 比例最大，故 4 ℃ 时水的密度最大。
H
O
N
O
O
有分子内氢键
m,p,44 － 45 ℃
没有分子内氢键
m.p,113 － 114 ℃
O HNO 2
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氢键示意图
无机化学
第 4章 化学键与分子结构
Chapter 4 Chemical bond and
molecular structure
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基本内容和重点要求
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4.1 离子键理论
4.2 共价键理论
4.3 金属键理论
4.4 分子间作用力
理解共价键的饱和性和方向性及 σ 键和 π 键的区别；
掌握杂化轨道理论的要点, 并说明一些分子的构型；掌握分
子轨道理论的基本要点, 同核双原子分子和异核双原子分子
的分子轨道式及能级图；掌握分子的极化, 分子间力及氢键
等
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4.1 离子键理论
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4.1.1 离子键的形成
4.1.2 离子键特点
4.1.3 离子特征
4.1.4 离子晶体
4.1.5 晶格能
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4.1.1 离子键的形成
?电负性相差大的金属和非金属原子相遇时，有达到稳定结构倾向，容
易发生电子的转移，产生正、负离子。
?对主族元素，稳定结构是指具有稀有气体的电子结构，如钠和氯；对
过渡元素,d 轨道经常处于半充满（例外较多），如 Fe3+，（ 3d5）。
?当正、负离子的吸引和排斥力达到平衡时，形成了离子键，如图 4-1
? 例,n Na（ 3s1） ? n Na+（ 2s22p6） ↘
n Cl（ 3s23p5） ? n Cl-（ 3s23p6） ↗
1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论
n NaCl
?原子间发生电子的转移，形成正、负离子，并通过静电作用形成的化
学键称为 离子键 。
?生成离子键的条件是 原子间电负性差较大,一般大于 2,0左右，由离子
键形成的化合物称为 离子化合物 。如碱金属和碱土金属的卤素化合物
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V
0
Vr0
r0 r
体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
r 为核间距
V为体系的势能
纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。
下面来考察 Na+和 Cl － 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。
图中可见,r > r0, 当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，
势能 V 减小，体系趋于稳定。
4.1.1 离子键的形成
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r = r0, V 有极小值,此时体系
最稳定，表明形成离子键。
r < r0, 当 r 减小时,V 急剧上升。
因为 Na+ 和 Cl－ 彼此再接近时，电
子云之间的斥力急剧增加，导致势能
骤然上升。
V
0
V
0r
0r r
因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这
就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而 V 和键能
有关。
4.1.1 离子键的形成
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离子键的形成条件
1,元素的电负性差比较大
?X > 1.7,发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；
?X < 1.7,不发生电子转移，形成共价键。（ ?X > 1.7, 实际
上是指离子键的成分大于 50 %）
2,易形成稳定离子
Na + 2s 2 2p 6,Cl－ 3s 2 3p 6,
只转移少数的电子就 达到稀有气体式稳定结构。
3,形成离子键时释放能量多
Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) ? H = － 410.9 kJ·mol－ 1
在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。
4.1.1 离子键的形成
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4.1.2 离子键特点
（ 1）离子键的本质是静电引力
2
21
r
qqF ??
q1, q2 分别为正负离子所带电量,
r 为正负离子的核间距离,F为静电引力。
（ 2）离子键没有方向性
与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性
（ 3）离子键没有饱和性
只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。
（ 4）键的离子性与元素的电负性有关
?X > 1.7,发生电子转移，形成 离子键 ；
?X < 1.7,不发生电子转移，形成 共价键 。
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4.1.3 离子特征
（ 1）离子的电荷
（ 2）离子的电子层构型
电荷高，离子键强
正离子的电子层构型大致有 5种
（ 1） 2电子构型
（ 2） 8电子构型
（ 3） 18电子构型
（ 4） （ 18+2）电子构型
（ 5） 8 — 18电子构型
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在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对
同种负离子的结合力的大小规律：
8电子构型离子 < 8—17电子构型离子 < 18或 18+2电子构型的离子
4.1.3 离子特征
（ 3）离子半径
离子半径概念
将离子晶体中的离子看成是相切的球
体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r－ 之和 。
d
r+ r -
d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，
例如 MgO d = 210 pm 。
pm210rrd 22 OMg ??? ??
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1927 年,Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子
半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，
被称为 Pauling 半径 。
教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律
时,多采用 Pauling 半径 。
= d MgO－ = 210 － 132 = 78 ( pm )
这种半径为 哥德希密特半径 。
?2Mgr ?2Or
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得
了 F－ 和 O 2－ 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结
合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。
4.1.3 离子特征
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离子半径的变化规律
a ) 同主族从上到下,电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。
Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F－ < Cl－ < Br－ < I－
b ) 同周期 的主族元素，从左至右 离子电荷数升高,最高价离子半径
减小。 Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 +
过渡元素，离子半径变化规律不明显 。
c ) 同一元素，不同价态 的离子，电荷高的半径小。
如 Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。
d ) 负离子 半径一般较大； 正离子 半径一般较小 。
e ) 周期表中 对角线 上，左上的元素和右下的元素的离子半径 相近 。
4.1.3 离子特征
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4.1.4 离子晶体
构造,正负离子在空间呈规则排列，具有周期性。
?阴离子：大球，密堆积，形成空隙。
?阳离子：小球，填充空隙。
?规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。
特点,
（ 1） 离子晶体的特性
熔点、沸点较高 正负离子间的静电作用力较强
硬度高 延展性差 因离子键强度大，所以硬度高 。但受
到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
导电性 水溶液或熔融态通过离子的定向迁移而导电
无确定的分子量
NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。
NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量 。
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因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生位错，
导致破碎 。
硬度高 延展性差
F + +－ － + +－ －++ －－ ++ －－
位
错
+ +－ － + +－ －
++ －－ ++ －－
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去
作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即
不具有延展性 。
4.1.4 离子晶体
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（ 2）离子晶体的类型
（ a） CsCl型晶体
属 简单立方 晶格
配位比 8 ? 8
晶胞中离子的个数：
Cs+,1个
Cl￣,8?(1/8) = 1 个
AB型离子化合物的三种晶体结
构类型
4.1.4 离子晶体
（ a）
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（ b） NaCl型晶体
属 立方面心 晶格
配位比 6 ? 6
晶胞中离子的个数：
Na+,4?(1/12)+1=4个
Cl￣,8?(1/8)+6 ?(1/2) = 4 个
4.1.4 离子晶体
（ c） 立方 ZnS型
属 立方面心 晶格 配位比 6 ? 6
晶胞中离子的个数：
Zn2+,4?(1/12)+1=4个
S2￣,6 ?(1/2) + 8?(1/8) = 4 个
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(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系
+
－
－
－+ +
+ +
－
r +/ r－ = 0.414
－
－
－
－
+
+
++
+
+
++
++
r +/ r－ > 0.414 r +/ r－ < 0.414
4.1.4 离子晶体
配位数 6-8 4
晶体类型 NaCl,CsCl ZnS
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r +/ r－ 配位数 晶体类型 事 例
0.225~0.414 4 ZnS型 ZnS,ZnO,
BeS,BeO,
CuCl,CuBr
0.414~0.732 6 NaCl型 NaCl,KCl,NaBr,
LiF,CaO,MgO,
CaS,BaS
0.732~1 8 CsCl型 CsCl,CsBr,CsI,
NH4Cl,TlCN
AB型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系
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4.1.5 晶格能
?定义 ---互相远离的 气态正、负离子 结合生成 1 mol 离
子晶体 时所释放的 能量,用 U 表示。
Na + ( g ) + Cl－ ( g ) = NaCl ( s ) U = -△ rHm ?
晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出
的能量越多，离子键越强。
晶格能测定,玻恩 － 哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知
的热力学数据出发,利用 Hess定律 计算晶格能。
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以 NaCl为例, Born-Haber循环
NaCl (s) Na (s) + 1/2 Cl2 (g)
Na (g) + Cl (g)Na+ (g) + Cl (g) + e-Na+ (g） + Cl- (g)
Na (g) +1/2 Cl2 (g)?fH
0
1/2D
E I
S
U
U = -?fH0 + S +1/2 D + I - E
= [-(-411)+109+121+496-349]
= 788 kJ·mol-1
4.1.5 晶格能
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2,影响晶格能的因素
① 离子的电荷 (晶体类型相同时 )
② 离子的半径 (晶体类型相同时 )
③ 晶体的结构类型
④ 离子电子层结构类型
Z↑,U↑ 例,U(NaCl)<U(MgO)
R↑,U↓ 例,U(MgO)>U(CaO)
4.1.5 晶格能
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4.2 共价键理论
4.2.1 价键理论
4.2.3 价层电子对互斥理论
4.2.2 杂化轨道理论
4.2.4 分子轨道理论
4.2.5 键参数与分子的性质
4.2.6 分子晶体与原子晶体
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4.2.1 价键理论
（ 1）共价键的本质
计算表明，若两个 1s 电子以相同自
旋的方式靠近，则 r 越小,V 越大。
此时，不形成化学键。 如图中上方
红色曲线所示，能量不降低 。
E
0
－ D
Rro
??
??
?1927年，德国化学家 W.Heitler和 F.London首先把 量子力学 用
于研究 H2分子结构，后由美国 L.Pauling发展，提出 杂化轨道
法,建立了现代 价键理论 。
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H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量
降低 。
从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在
两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H结
合在一起。
从上图中可以看出,r = r 0 时,V 值最小，为 E= － D ( D > 0,
－ D < 0 ), 表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。
共价键的本质 ——两原子互相接近时，由于 原子轨道重叠,
两原子 共用自旋相反的电子对, 使体系能量降低,而形成化
学键 （共价健）,
4.2.1 价键理论
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（ a） 电子配对原理
（ 2）成键的原理
4.2.1 价键理论
成键时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的重叠方式进行,
重叠越大, 共价键越牢固, 分子越稳定 。 成键原子轨道的重叠部
分波函数 Ψ的符号必须相同 。
A,B两原子各有一个自旋相反的未成对电子，它们可以互相配
对形成稳定的共价单键，这对电子为两个原子所共有。同理，
可形成共价双键、叁键等。如 N2,H2O等。
（ b） 能量最低原理
（ c） 原子轨道对大重叠原理
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（ 3）共价键的特点
（ a） 结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
（ b） 共用电子对在两核间几率密度最大
（ c） 具有饱和性
（ d） 具有方向性
（ e） 共价键具有不同的键型
4.2.1 价键理论
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共价键的方向性和饱和性
共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。
例如氧有两个单电子,H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只
能形成 2 个共价键。 C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电
子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。
各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大
程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。
4.2.1 价键理论
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以 HCl 为例。
++
+
1s
z+
3pz
z
4.2.1 价键理论
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4.2.1 价键理论
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证
最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。
Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。
pz
z
pz
+ +z
+ +
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4.2.1 价键理论
共价键的键型
成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间的关
系，共价键的键型主要分为两种。
? 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不
变。 即 ? 键 的键轴是成键轨道的任意多重轴。
一种形象化描述,? 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。
如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，
和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。 ++
+ +
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4.2.1 价键理论
?键 成键轨道绕键轴旋转 180° 时，图形复原，但符号变为相反。 例
如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。
xx
++
px
z
绕键轴旋转
180°
+ +
YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 ? 键的对称性可以描述为,
对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。
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4.2.1 价键理论
形象化的描述,?键是成键轨道 的, 肩并肩, 重叠 。
px py pz
? ??
N2 分子中两个原子各有三个单电子
沿 z 轴成键时,pz 与 pz, 头碰头, 形成一个 ? 键 。
此时,px 和 px, py 和 py 以, 肩并肩, 形式重叠，
形成两个 ? 键。
所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 ? 键,2 个 ? 键 。
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4.2.2 杂化轨道理论
CH4 形成的过程中,C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到 4 个
单电子。
显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4 个 H
原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶
点。 CH4 为什么是正四面体结构？
AlCl 3 键角 120°,NH4+ 键角 109° 28 ′。在成键过程中，轨道之间
的夹角是怎样形成的？
电子激发
2p
2s
? ?
?
?
2p
2s
??
? ?
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? 1930年代，由 L.Pauling提出，未有实验证据。
? １．要点：
? （１）原子轨道杂化
? 同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加,重新
组成能量完全相等的杂化原子轨道 。
? （２）轨道数目守恒,
? 参与“杂化”的原子轨道数目 =组成的杂化轨道数目
? （３） 与原来的原子轨道相比,杂化轨道的 空间伸展
方向改变,成键能力更强 ;不同的杂化轨道的空间分布
不同,由此 决定了分子的空间几何构型 不同。
4.2.2 杂化轨道理论
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4.2.2 杂化轨道理论
（ 1）杂化与杂化轨道的概念
在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近
的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫
做 轨道的杂化,产生的新轨道叫做 杂化轨道 。
如形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px,2py,2pz
等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨
道，即 4 条 sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨
道，也不同于 p 轨道 。 杂化轨道有自己的 波函数、能量、
形状和空间取向 。
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4.2.2 杂化轨道理论
（ 2）杂化轨道的类型
（ a） sp 杂化 _ +
+
+
_
+ ++ = +
sp 杂化轨道 组成, s 和 p 的成份各 ?
形状,一头大一头小
空间伸展方向,两条杂化轨道呈直线形分布互成 180° 角
BeCl2 分子直线形
2 条 sp 杂化轨道呈 直线形 分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为
直线形。
Be sp 杂化
2s 2 2p0
激 发杂 化
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sp 杂化
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4.2.2 杂化轨道理论
（ b） sp2 杂化
3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成 σ
键，故 BCl 3 分子构型为三角形。
BCl 3 平面三角形构型
B sp2杂化
sp2 杂化轨道 组成,s 成份 1/3,p成份 2/3
形状,一头大一头小
空间伸展方向,三条杂化轨道呈三角形分布互成 120° 角
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sp2 杂化
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(c) sp3 杂化
(d) sp3d2
sp3d2 杂化
4.2.2 杂化轨道理论
sp3 杂化轨道 组成,s 成份 1/4,p成份 3/4
形状,一头大一头小
空间伸展方向,四个杂化轨道呈四
面体,彼此夹角 109.5° 角
如 SF6 呈正八面体形状,S,sp3d2 杂化。
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sp3 杂化
CH4 是正四面体结构,C sp3 杂化,4 个轨道 呈正四面体分布，分别与
4 个 H 的 1s 成 σ键。没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。
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(3) 等性杂化与不等性杂化
等性杂化
如 C 的 sp3 杂化, 4 条 sp3 杂化轨道能量一致
不等性杂化
H2O V 形结构, O sp3 不等性杂化 。
有单电子的 sp3 杂化轨道 与 H 的 1s 成 σ键，有对电子的
sp3 不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈 V 字 形结构 。
HOH 键角本应 109° 28 ′，但由
于孤对电子的斥力，该角变小，为 104° 45 ′。
O
H H
??
??
判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参
加杂化的轨道的能量。
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4.2.3 价层电子对互斥理论
1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以 判断分子的几何
构型 。分子 ABn 中,A 为中心,B 为配体,n 为配体的个数。配体
B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中,A 为主族元素
的原子。
1 理论要点
（ a） ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排
斥作用。 分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式 。
（ b） ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层电子对的数目
和类型
（ c） 多重键的处理 双键三键作为一个电子对
（ d） 电子对间的夹角和成键情况决定相互 排斥作用的大小
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? 价层电子对互斥作用的顺序,
孤电子对 -孤电子对
> 孤电子对 -成键电子对
> 成键电子对 -成键电子对
? 双键、叁键或单个电子 均 按单键 处理, 排斥作用大小,
叁键 > 双键 > 单键
? 中心原子 A的 价层电子数的计算方法：
A原子价层电子总数 =
A原子价电子数
+配位原子提供的共用电子数 （但氧族元素原子作为配位
原子时，不提供电子）
+阴离子带电荷数 （ 或,?阳离子带电荷数）
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（ 2） 判断共价分子结构的一般规则
（ a） 确定 中心价层电子的总数和对数
（ b） 根据中心原子 A周围的电子对数，找出相应的理想
几何结构图形
（ c） 画出结构图
（ d） 确定排斥力最小的稳定结构
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? 例 1,CH4,CCl4,NH4+,SO42-,PO43-
? CH4, C价层电子总数 =4+1× 4=8
→4 对 价电子几何构型,正四面体
分子几何构型, 正四面体
? NH4+, 5+1× 4-1=8 → 4对
? SO42-,6+2=8 → 4对
? PO43-, 5+3=8 → 4对
（ 3）判断共价分子结构的实例
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? 例 2,NH3（ AＸ 3E型分子）
N价层电子总数 =5+1× 3=8→4对
价电子几何构型,四面体；
分子几何构型,三角锥（不计算孤电子对）
→ 中心原子有孤电子对，二者不一致。
? 例３,H2O（ AＸ ２ E２ 型分子）
价电子几何构型：四面体
分子几何构型,V型（不计算孤电子对）
6 8 8 8 5 10
3 4 4 4 3 5
三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥
分子构型
三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形
Al
Cl
ClCl
S
O O O
N
H
H
HH N OO
F
F
F
S
H H
例 4 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。
要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。
AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3
解：总数
对数
电子对构型
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例 5 PCl5 (PF5,AsF5)
P价层电子几何总数 =5+1× 5=10→5对
价电子几何构型与分子几何构型都是 三角双锥体 （ tbp）
例 6 ClF3 (ICl3)（重卤素原子为中心原子）
ClF3,Cl价层电子总数 7+1× 3=10→5对
价层电子几何构型,三角双锥体 （ tbp）
分子几何构型,Ｔ型
ClF3分子可能的几何排列, a,b,c
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4.2.4 分子轨道理论
1930年，由美国 R.S.Mulliken和德国的 Hund提出
强调分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域键）
而 VB法的共价键局限于成键两原子之间，是“定域键”。
（ 1）理论要点
分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道由原子轨道线性组合而成。 分子轨道的数目与参与组合
的原子轨道数目相等。
H 2 中的两个 H, 有两个 ? 1s, 可组合成两个分子轨道,
? MO = c1 ? 1 + c2 ? 2, ? * MO = c1 ? 1 － c2 ? 2
电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则
每一个分子轨道都有一相应的能量和图象
（ 2） 原子轨道线性组合的类型
s-s重叠,s-p重叠,p-p重叠,p-d重叠,d-d重叠
(3) 线性组合 的 原则
原子轨道必须满足以下 3个原则，才能有效组成分子轨道。
? ① 对称性匹配；
? ② 能量相近；
? ③ 轨道最大重叠。
分子轨道分为：
成键分子轨道
反键分子轨道
非键轨道
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对称性一致原则
对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的 s － s
,p － p 之外,还有 s － px 沿 x 方向的组合,两者的对称性一致。
组成 σ 分子 轨道 。
d xy py
+
+ +
+
py － dxy 沿 x 方向，也可以组合成有效的 π 分子 轨道 。
s px
+ +
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（ 4）同核双原子分子的 分子轨道能级图
同核双原子分子的 分子轨道能级图分为 A 图 和 B 图
两种。
A 图适用于 O2, F2 分子；
B 图适用于 B2,C2,N2 等分子
必须注意 A 图和 B 图之间的差别
2p2p
2s 2s
? 2s
?*2s
? 1s
?*1s
MO
1s 1s
AO AO
A 图
?*2
xp
?*2
zp
?*2
yp
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
1s 1s
? 1s
?*1s
2s 2s
? 2s
?*2s
AO
2p2p
MO AO
?*2
xp
?*2
zp
?*2
yp
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
B 图
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H2 分子轨道图
AO AO
1s 1s? ?
?*1s
? 1s
MO
分子轨道式
( ?1s ) 2
电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。
这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。
可用键级表示分子中键的个数
键级 = ( 成键电子数 － 反键电子数 ) / 2
H2 分子中，键级 = ( 2 － 0 ) / 2 = 1 （单键 ）
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N2 分子轨道图
2p2p
?*2
xp
?*2
zp
?*2
yp
? 2
yp
? 2
zp
? 2 xp
1s 1s
? 1s
?*1s
2s
2s? 2s
?*2s
AO MO AO
分子轨道式
( ? 1s ) 2 ( ?*1s )2( ? 2s ) 2
( ?*2s ) 2 ( ) 2 ( )2
( ) 2
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
或简写成
[ N 2 ] ( ) 2 ( ) 2
( ) 2
? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
三 键 一个 ? 键，两个 ? 键
（ 5） 异核双原子分子的
分子轨道能级图
O MO C
? 2
xp
? 2
yp
? 2
zp
?*2
yp
?*2
zp
1s ? 1s
?*1s
??
??
1s????
2s ? 2s
?*2s
??
??
2s????
2p
2p
? ?
?? ? ?
?? ??
??
分子轨道图 ?*2
xp
CO 异核双原子分子 CO 和 N2
是 等电子体 。 其分子轨道能级
图与 N2 相似。值得注意的是 C
和 O 的相应的 原子轨道 能量并
不相等。
同类轨道,Z 大的能量低。
分子轨道式
[ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2? 2
yp
? 2
zp
? 2
xp
三键 一个 ? 键，两个 ? 键。
无单电子，显抗磁性 。
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4.2.5 键参数与分子的性质
（ 1） 键级
键级 =（成键电子数 -反键电子数） /2
（ 2）键能
AB ( g ) —— A ( g ) + B ( g ) ? H = EAB
对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。 但对于多
原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3,
NH3 ( g ) —— H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol－ 1
NH2 ( g ) —— H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol－ 1
NH ( g ) —— H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol－ 1
三个 D 值不同。 D1 > D2 > D3, 为什么？
E N－ H = = 390.5 ( kJ·mol－ 1 )
3
DDD 321 ??
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（ 3）键长
分子中成键两原子核之间的距离叫键长。 一般键长越小，键越强。
在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。 例如,CH3OH
中和 C2H6 中均有 C － H 键，而它们的键长和键能不同。
键长 / pm 键能 / kJ·mol-1
C － C 154 345.6
C = C 133 602.0
C ? C 120 835.1
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（ 4）键角
如 H2S, H－ S－ H 键角为 92 °,决定了 H2S 分子的
构型为, V, 字形
又如 CO2, O－ C－ O 的键角为 180°,则 CO2 分子
为直线形 。
键角是决定分子几何构型的重要因素。
（ 5）键的极性
?正电荷重心和负电荷重心不重合的键为极性键；反之
为非极性键 。
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4.2.6 分子晶体和原子晶体
（ 1）分子晶体
?非金属原子通过共价键组成分子，以分子为质点组成分子
晶体。
?晶格质点是分子，质点间作用是分子间力，比离子键和共
价键弱。
?分子内共价键。
?一般具有较低的熔点、沸点和硬度。
?固体熔化时不导电，强极性分子型晶体溶解水中能导电。
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?非金属原子通过共价键相连, 扩展到整个晶体, 形
成原子晶体 。
?晶体中的质点是原子, 质点间作用
是共价键 。
?在晶体中没有独立的小分子, 晶体有多大, 分
子就多大 。
?具有较高的熔点, 沸点
和硬度 。
?通常情况下不导电 。 但硅, 碳化硅等半导体, 可有
条件地导电 。
（ 2）原子晶体
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在原子晶体的晶格结点上排列着中
性原子，原子间以坚强的共价键相
结合，如单质硅（ Si）,金钢石
（ C）,二氧化硅（ SiO2）,碳化
硅（ SiC） 金刚砂、金刚石（ C）
和氮化硼 BN（ 立方）等。以典型
原子晶体 二氧化硅晶体 （ SiO2方石
英）为例，每一个硅原子位于正四
而体的中心，氧原子位于正四面体
的顶点，每一个氧原子和两硅原子
相连。如果这种连接向整个空间延
伸，就形成了三维网状结构的巨型
“分子”。
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4.3 金属键理论
4.3.1 金属键的改性共价键理论
4.3.2 离子键特点
4.3.3 离子特征
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金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电
子的海洋中。
金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体
。这就是金属键。
金属键 无方向性, 无固定的键能,金属键的强弱和自由电
子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有
关,很复杂。
金属键的强弱可以用 金属原子化热 等来衡量。 金属原子化热
是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数
值小时, 其熔点低, 质地软 ； 反之则熔点高, 硬度大。
4.3.1 金属键的改性共价键理论
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例如 Na Al
原子化热 108.4 kJ?mol－ 1 326.4 kJ?mol－ 1
m.p,97.5℃ 660 ℃
b.p,880 ℃ 1800 ℃
金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体 不透明,
且 有金属光泽 。
金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的 延展性,与
离子晶体的情况相反。
在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故 有导电性 。
受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故
金属是 热的良导体 。
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自由电子 + 金属离子 金属原子
位错
++ + ++
+ + + + +
+ + + + +
+ + + ++ +
+ + ++
+ ++ + + +
+ + + + +
+ ++ + ++ +
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4.3.2 金属键的能带理论
理论要点
（ 1）电子是离域的
所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不
再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。
（ 2）组成金属能带 ( Energy Band）
Na2 有分子轨道 3s 3s
?3s
?3s*
也可以写成
3s3s ?3s
?3s*
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Na 晶体中, n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道 。 这 n 条分子轨
道之间能量差小, 电子跃迁所需能量小 。 这些能量相近的能级组
成能带。 能带的能量范围很宽, 有时可达数百 kJ?mol－ 1。
Na 的 n 个 3s 轨道，形成 n个 Na 金属的分子轨道 —— 3s
能带。
……..
能带如下图所示
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（ 3）满带 导带和空带
以 Li 为例, 1s2 2s1 2p0
2s 轨道电子半充满, 组成的能带电子也 半 满, 称为 导带 。
2p 能带中无电子, 称为 空带 。
从满带顶到导带底 ( 或空带底 )的能量间隔很大, 电子跃
迁困难。 这个能 量间隔称为 禁带 。
1s 轨道充满电子, 故组成的能带充满电子, 称为 满带 。
（ 4）能带重叠
相邻近的能带，有时可以重叠。 即
能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带
和 2p 能带, 可以部分重叠 。
Be 的 2s 能带是满带, 通过重叠电
子可以跃迁到 2p 空带 中去。
3n 个 2p
n 个 2s
n 个 1s
3n 个 2p
n 个 2s
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4.3.3 金属晶体
六方紧密堆积 —— IIIB,IVB
面心立方紧密堆积 —— IB,Ni,Pd,Pt
立方体心堆积 —— IA,VB,VIB
金属的
堆积方式
金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。
六方紧堆晶格 面心立方紧堆晶格
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4.4 分子间作用力
4.4.1 极性分子与非极性分子
4.4.2 分子间作用力 （范德华力）
4.4.3 离子极化
4.4.4 氢键
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4.4.1 极性分子与非极性分子
双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若
正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q, 正负电重心之
间的距离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩 μ = q d 。
（ 1） 永久偶极
分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其
极性的大小可以用偶极矩 μ来度量。
偶极矩以德拜（ D） 为单位，当 q = 1.62 ? 10－ 1 9 库仑
（电子的电量 ）,d = 1.0 ? 10－ 10 m ( ? ) 时,μ = 4.8 D
双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。
可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：
HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚
μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15
极性分子的偶极矩称为永久偶极。
B
C l
C l C l
非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。
BCl3 分子O
偶 极 矩
HH
键 矩 矢 量
H2O 分子
多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子 。
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非极性分子在外电场的
作用下，可以变成具有一定
偶极矩的极性分子。
_
＋ _ ＋
_
＋
＋
μ
μ △ μ
_ ＋
＋
_
△ μμ = 0
诱导偶极用 ? μ表示,其强度大小和电场强度成正比，也和
分子的变形性成正比。所谓 分子的变形性,即分子的正负电重心
的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。
（ 2） 诱导偶极和瞬间偶极
而极性分子在外电场作
用下，其偶极也可以增大。
在电场的影响下产生的偶极
称为 诱导偶极 。
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非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，
原子核和电子的相对位置变化 … … 其正负电重心
可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改
变正负电重心。
这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造
成的偶极叫瞬间偶极。
瞬间偶极和分子的变形性大小有关。
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化学键的结合能一般在 1.0 ?10 2 kJ · mol－ 1 数量级，而分子间力
的能量只有几个 kJ · mol－ 1 。
(1) 取向力
极性分子之间的永久偶极 —— 永久偶极作用称为取向力,它仅存 在于
极性分子之间,F ∝ μ2 。
(2) 诱导力
诱导偶极 —— 永久偶极之间的作用称为诱导力。
极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶
极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力
。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与
极性分子之间。
4.4.2 分子间作用力 （范德华力）
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(3) 色散力
瞬间偶极 —瞬间偶极 之间有色散力。
由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分 和
极性分子，极性分子 和 非极性分子及非极性分子 和 非极性分
子之间 。
色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常
是重要的。下面的数据可以说明这一点。
kJ?mol－ 1 取向力 诱导力 色散力
Ar 0 0 8.49
HCl 3.305 1.104 16.82
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取向力、诱导力和色散力 统称 范德华力,具有以下的共性：
a ) 永远存在于分子之间；
b ) 力的作用很小；
c ) 无方向性和饱和性；
d ) 是近程力,F ∝ 1 / r7；
e ) 经常是以色散力为主。
He,Ne,Ar,Kr,Xe 从左到右原子半径（分子半径）依
次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故
b,p,依次增高。可见,范德华力的大小与物质的 m,p., b,p,
等物理性质有关。
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4.4.3 离子极化
离子在电场中产生诱导偶极的现象称为 离子极化现象 。
离子具有变形性，所以可以被电场极化。
离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子
变形。离子这种能力称为 极化能力 。
故离子有二重性,变形性和极化能力 。
＋
－
－
－＋
＋
＋－
＋－
(1) 影响变形性的因素
? 简单离子
r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只
有 r 相当大的如 Hg 2 +, Pb 2 +, Ag + 等才考虑其变形性。
? 复杂阴离子变形性小
SO4 2－, ClO4－, NO3－ r 虽大，但离子对称性高，中心
氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。
电荷数的代数值越大，变形性越小,如
Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F－ < O 2－
电子构型,外层（次外层）电子越多，变形性越大 。
Na+ < Cu+ ； Ca 2 + < Cd 2 +
综合考虑，变形性大的有 I－, S2－, Ag+,Hg2 +,Pb2 + ；
变形性小的有 Be 2 +,Al 3 +,Si 4 +,SO4 2－ 等。
(2) 影响极化能力的因素
极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。
r 小则极化能力强,因此 Na + > K + > Rb + > Cs +,
Li + 的极化能力很大,H＋ 的体积和半径均极小，故极化能
力最强。
r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强 。原
因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。
Pb 2 +,Zn 2 + ( 18,18 + 2 ) >
> Fe 2 +,Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) >
> Ca 2 +,Mg 2 + ( 8 e )
r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。
Mg 2 + ( 8e,65 pm ) < Ti 4 + ( 8e,68 pm )
(3) 离子极化对化学键类型的影响
离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子 。
当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现
象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使
两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的
百分数增大，离子键向共价键过渡。
离子极化的结果 使离子晶体中出现离子对或分子单位, 离子
晶体向分子晶体过渡 。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，
在水中的溶解性降低。
从离子键强度考虑,Al 2 O3 + 3 对 － 2 应比 MgO + 2 对 － 2 的
离子键强, m,p,高。但事实并非如此。
这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。
离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过
下面的例题得到说明。
从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成 Al 2O3 比
MgO 更倾向于分子晶体 。
例 1 测得 KBr 的 μ= 10.41 D,键长 282 pm,通过计算，说明键的
离子 性 百分数。
解,282 pm = 2.82 ? 10－ 10 m, 即 2.82 ?, 由 μ= qd，
故 q = μ/ d = 10.41 / ( 4.8 ? 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 ）
在 K+,Br－ 上的电荷不是 + 1，－ 1，而是 0.77，其余电荷 为 共用，
即为共价成份。故 键 的离子 性 百分数为 77％ 。
(4) 相互极化
Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2－ 施加电场作用，使 O 2－ 变形，当然 O 2－ 对
Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但
正离子若不是 8 e 的 Al 3 +,而是 ( 18 + 2 ) e, 18 e 的正离子，不考虑
自身的变形性则是不行的。
讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的 离子极化问题,若只考虑
Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 对 I－ 的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大
的结论 。 因为 三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn 2 + 的 r 最小。
既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总
的结果称相互极化 。
但这与实验结果是不相符的。
即 Zn I2 的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高 。
结论,在遇到阳离子为 Pb 2 +,Ag +,Hg 2 + 等时，要注意用相互极化解
释问题。
N
O
O
O N
O
O
O
5
(5) 反极化作用
NO3－ 中心 的 N ( V ),极化作用很强，使氧的电子云变形 。
NO3－ 的结构
原因在于没有考虑 Zn 2 +,Cd 2 +,Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极化
。 Zn 2 + 的变形性最小,Hg 2 + 的变形性最大。故相互极化的总结果是 Hg I2
最大。
Zn I2,Cd I2,Hg I2 从左到右，熔点和溶解度 依次降低 。
HNO3 分子中,H＋ 对 与其 邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对 这个
氧原子的极化作用 的效果 相反。
OH N
O
O
我们称 H＋ 的极化作用为反极化作用,就 是与 N ( V ) 的 极化 作用
相比较而言的 。
由于 H＋ 的极化能力极强，这种反极化作用导致 O － N 键结合力
减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。
4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2
Li + 的极化能力次于 H＋, 但强于 Na +, 故 稳定性 关系有
HNO3 < LiNO3 < NaNO3
结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定,例如 H2SO3,H2S2O3 等得不到
纯品，但其盐是比较稳定的。
硝酸及其盐的稳定性远高于亚硝酸及其盐 ；
AgNO3 444 ℃ 分解, AgNO2 140 ℃ 分解。
其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强,或者说抵
抗 Ag +, H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。
以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物的
稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化 作用 的能力。
结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。
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（ 1 ） 氢键的形成
以 HF 为例,F 的电负性相当大, r 相当 小，电子对偏向
F,而 H 几乎成了质子。 这种 H 与其它分子中电负性相当大,r 小的原子相
互接近时，产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表示为 ···· 如 F －
H · · · · F － H
氢键的形成有两个两个条件,
（ a) 与电负性大且 r 小的原子 ( F,O,N ) 相连的 H
(b) 在附近有电负性大,r 小的原子 ( F,O,N )
又如水分子之间的氢键
4.4.4 氢键
由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧
呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。
（ b） 氢键的强度
氢键的强度 介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原
子的 电负性有关，见下列氢键的键能数据。
F － H ·· F O － H ·· O N － H ·· N
E / kJ ·mol－ 1 28.0 18.8 5.4
（ c） 分子内氢键
上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同
一分子，则为分子内氢键。
（ 2 ） 氢键的特点
（ a） 饱和性和方向性
由于 H 的体积小,1 个 H 只能形成一个氢键 。
H
O
N
O
O
邻硝基苯酚
（ 3） 氢键对于化合物性质的影响
分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸
点将升高。
HF HCl HBr HI
半径依次增大，色散力增加,b,p,依次增高,HCl < HBr < HI 但由
于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b,p,在这个序列中最高，破坏了从左
到右 b,p,升高的规律。 H2O,NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢
化物中 b,p,亦是最高。
H
N
O
OO
如 HNO3
CH3CH2OH
H3C－ O－ CH3
存在分子间氢键，而分子量相同的
无分子间氢键,故前者的 b,p,高 。
典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚,
可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内
氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。
H2O 分子间,HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常 以
( H2O ) 2, ( H2O ) 3 和 ( HF ) 2, ( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的
排列最紧密, 且 4 ℃ 时 ( H2O ) 2 比例最大，故 4 ℃ 时水的密度最大。
H
O
N
O
O
有分子内氢键
m,p,44 － 45 ℃
没有分子内氢键
m.p,113 － 114 ℃
O HNO 2
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氢键示意图
