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10章 电解质溶液
Chapter 10 Electrolyte Solutions
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基本内容和重点要求
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掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的
pH值的计算；掌握弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱
盐、弱酸酸式盐溶液 pH值的计算；掌握难溶强电解质的
溶度积规则及有关计算。
10.1 强电解质溶液理论
10.2 弱酸、弱碱的解离平衡
10.3 盐的水解
10.4 酸碱理论的发展
10.5 难溶性强电解质的沉淀 -溶解平衡
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10.1 强电解质溶液理论
10.1.1 离子氛和离子强度
10.1.2 活度和活度系数
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10.1.1 离子氛和离子强度
1923年, Debye 及 Hückel提出 离子氛 （ ionic atmosphere）
概念 。
观点,强电解质在溶液中是完全电离的 。 但是由于离子间
的相互作用, 每一个离子都受到相反电荷离子的束缚, 这
种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由, 在正
离子的周围存在由负离子形成的, 离子氛,, 在负离子的
周围存在由正离子形成的, 离子氛,, 如图 10-1。 其表现
为：
溶液导电能力下降, 电离度下降, 依数性异常 。
?由于离子与离子氛之间相互作用, 使离子不能 100%发挥
作用, 发挥作用的离子数少于完全电离时离子的数目 。
?离子与离子氛的作用程度可用离子强度表示：
)(2/1 2iiZmI ??
mi, 溶液中第 i种离子的浓度,Zi,第 i种离子的电荷
离子强度 I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。
离子强度越大，正负离子间作用力越大。
-+
+
+ +
+
+
++++
+ -
--
--
-
--
- - --
离子及其周围的“离子氛”
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10.1.2 活度和活度系数
电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为 有效浓度或活度 。
活度 即指 有效浓度,即 单位体积电解质溶液中表现出来的表观
离子有效浓度,即扣除了离子间相互作用的浓度。以 a
（ activity） 表示。 浓度（ c） 与活度的关系 为：
? = f c
f 为活度系数,离子自身电荷越高，溶液的离子强度越
高,f 越小；
稀溶液 中,f < 1；
极稀溶液 中,f 接近 1,活度近似等于浓度
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10.2 弱酸、弱碱的解离平衡
10.2.4 缓冲溶液
10.2.3 多元弱酸的解离平衡
10.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
10.2.2 水的离子积和溶液的 pH值
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10.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
（ 1）电离常数和解离度
HAc + H2O ? H3O+ + Ac?
? ?
][
2
HA c
H
a
aaK
H A c
AcH
a
?
??? ???
K a =
[ H + ] 2
c 0 [ H + ]( )
当 c0/Ka > 400
K a =
[H + ] 2
c 0 [ H + ] = K a c 0
弱酸
00
0
0 C
K
C
CK
C
H aa ??? ??? ?解离度
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同理，对于一元弱碱：
? ?
][0
2
?
?
?? OHc
OHK
a
?
当 c0/Kb > 400
[ O H - ] = K b c 0
K b = [ O H
-] 2
c 0
0C
K b?? ?
解离度
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例 1：计算浓度为 0.10mol?L-1和 1.0?10-5mol?L-1的 HAc溶液 [H+]和 ?：
解 (a),HAc ? H+ + Ac-
起始浓度 0.10 0 0
平衡浓度 0.10-x x x
Ka = 1.8?10-5 = x2/(0.10-x) ?x2/0.10 （ 因为 c0/Ka = 5.6?103 > 400）
x = [H+] = 1.3 ? 10-3 mol?L-1；
? = (Ka/c0)1/2= [H+]/c0 = 1.3 %
(b) Ka = x2/(0.10-x) = 1.8?10-5 （ 因为 c0/Ka = 0.56 < 400）
[H+] = 7.16? 10-6 mol?L-1，
? = [H+]/c0 = 71.6 %
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(2) 同离子效应和盐效应
例 2,在 0.10 mol?L-1 HAc溶液中加入固体 NaAc,使 NaAc浓度达 0.20 mol?L-1
,求溶液中的 [H+]和解离度 ?。
解,HAc ? H+ + Ac-
起始浓度 0.10 0 0.2
平衡浓度 0.10-x x 0.2+x
Ka = x(0.2 + x)/(0.10-x) ? 0.2x/0.10 （ c0/Ka = 5.6?103 > 400）
x = [H+] = 9.0?10-6 mol?L-1,?= [H+]/c0 = 9.0?10-3 %
与前例比较，解离度 ?缩小了 144倍。
同离子效应,在弱电解质溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质使
解离平衡移动，从而降低弱电解质的解离度。这种影响称为 同离子效应 。
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上题，考虑离子间相互作用，用活度代替浓度。若 NaCl
浓度 0.2，则 fH+= 0.7,fAc-= 0.7,fHAc= 1.0，
由此 [H+] = 1.92?10-3 mol?L-1,?[H+] = 1.3?10-3 mol?L-1，
解离度 ?= 1.9 %
与例 1比较，解离度 ?增大了 46.15%
盐效应,在弱电解质中加入其他强电解质，该弱电解质
电离度增大，称为盐效应 。
同离子效应的影响比盐效应的影响大，在一般计算中可
忽略盐效应的影响。
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10.2.2 水的离子积和溶液的 pH值
（ 1）水的离子积常数
H2O + H2O ? H3O+ + OH?
H2O ? H+ + OH?
298K,纯水中
[H3O+] = [OH?] = 1.0 ? 10?7 mol·L?1
Kwθ =[H3O+][OH-]=1.0× 10-14
Kwθ------水的离子积常数
酸性溶液,[H+] >[OH-]； 碱性溶液,[H+] < [OH-]；
中性溶液,[H+] = [OH-]
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（ 2） 溶液的 pH值
pH = -lg?H+ = -lg[H+]
pOH = -lg?OH- = -lg[OH-]
pKWθ = pH + pOH =14
在一般温度条件下, pKWθ = 14,因而中性溶液 pH = 7。
（ 3）酸碱指示剂
借助颜色的改变指示溶液 pH值的物质称为酸碱指示剂。
通常是有机弱酸或弱碱，如甲基橙
HIn ? H+ + In-,Ki = [H+] [In-]/[HIn]； [In-]/[HIn] = Ki/[H+]
(red) (yellow)
pH = pKi为指示剂的理论变色点,pH = pKi ? 1为指示剂的变色范围，变
色范围 pH值小的一侧称为酸色，变色范围 pH值大的一侧称为碱色，表 10-9。
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变色范围 酸色 中间色 碱色
甲 基 橙 3.2 ~ 4.4 红 橙 黄
甲 基 红 4.0 ~ 5.8 红 橙 黄
溴百里酚蓝 6.0 ~ 7.6 黄 绿 蓝
酚 酞 8.0 ~ 10.0 无色 粉红 红
石 蕊 3.0 ~ 8.0 红 紫 蓝
酸碱指示剂
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10.2.3 多元弱酸的解离平衡
多元弱酸在水中分步解离, 解离常数逐级减小 （ 表 10-10） ；
溶液中各离子间的平衡同时建立, 离子浓度必须同时满足该
溶液中的所有平衡 。
例如：
H2S ? H+ + HS-
Ka1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7 ? 10-8
HS- ? H+ + S2-
Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2 ? 10-15
Ka1 ? Ka2 = K = [H+]2[S2-]/[H2S] = 6.8 ? 10-23
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例：常温常压下,H2S气体在水中的饱和浓度为 0.1mol?L-1,求溶液中 [H+]、
[HS-]和 [S2-]。
解,H2S ? H+ +HS- K1 = [H+][HS-]/[H2S]= 1.3?10-7，
0.1 x x x2/0.1 = 1.3?10-7,x=[H+]=[HS-]=1.14?10-4 mol?L-1
HS- ? H+ + S2- K2 = [H+][S2-]/[HS-]= 1.14?10-4 [S2-]/1.14?10-4 = [S2-]
[S2-] = K2 = 7.1?10-15 (mol?L-1)
在溶液中还存在
H2S ? 2H+ + S2- K = K1K2 = [H+]2[S2-]/[H2S]。
对二元弱酸 H2A,溶液 [H+]由第一级电离决定, 可认为 [HA-]?[H+],即
HA-的第二步电离极小被忽略, [A2-]数值近似等于 K2,比较 H2A的强弱, 只
须比较 K1。
例 10-4,在 0.1mol?L-1盐酸溶液中通入 H2S至饱和，求溶液中 S2-浓度。
解,HCl完全电离,[H+] = 0.1mol?L-1,因此 H2S解离的 H+几乎为零，
H2S ? 2H+ + S2-
0.1 x
K = K1K2 = [H+]2[S2-]/[H2S] = 0.12x/0.1 = 9.23?10-22
例 10-5,求 0.1M的 H3PO4溶液中 [H3PO4],[H2PO4-],[HPO42-],[PO43-]
,[H+]和 [OH-]。
解,H3PO4 ? H+ + H2PO4-
0.1-x x x
K1 = x2/(0.1-x) = 7.6?10-3； x = [H+] = [H2PO4-] = 2.4?10-2
H2PO4- ? H+ + HPO42-
2.4?10-2 2.4?10-2 y
K2 = y2.4?10-2/2.4?10-2 = 6.3?10-8； y = [HPO42-] = 6.3?10-8
HPO42- ? H+ + PO43-
6.3?10-8 2.4?10-2 z
K3 = z2.4?10-2/6.3?10-8 = 4.4?10-13； z=[PO43-]= 1.16?10-18
[OH-]=KW/[H+]= 1.0?10-14/2.4?10-2 = 4.17?10-13
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10.2.4 缓冲溶液
一般的水溶液，若受到酸、碱或水的作用，其 pH值易发
生明显变化。但许多化学反应和生产过程常要求在一定的
pH值范围内才能进行或进行得比较完全。
那么怎样的溶液才具有维持自身 pH范围不变的作用
呢？实践发现，弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液具
有这种作用。
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缓冲作用原理 以 HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲作用的原理。
这种缓冲溶液的特点是：体系中同时含有相当大量的 HAc和 Ac-,并存在
着 HAc的解离平衡：
当外加适量酸时，溶液中的 Ac-瞬间即与外加 H+结合成 HAc,平衡左
移；当外加适量碱时，溶液中未解离的 HAc就继续解离以补充 H+的消
耗，平衡右移。
HAc + H2O ? H3O+ + Ac?
能抵抗少量强酸、强碱和水稀释而保持体系的 pH值基本不变的溶液
称为 缓冲溶液 。通过同离子效应保持 pH值基本不变的作用称为 缓冲作
用 。缓冲作用原理是同离子效应。
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? 缓冲溶液一般由弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐组成。如 HAc+NaAc，
NH3?H2O+NH4Cl,NaH2PO4+Na2HPO4。
? 缓冲溶液的 pH
弱酸 -弱酸盐 pH = pKa – lg c酸 /c盐
弱碱 -弱碱盐 pOH = pKb – lg c碱 /c盐
? 缓冲溶液 pH值首先决定于 Ka,配置缓冲溶时应找相应弱酸或弱碱，
? 其次，决定于 c酸 /c盐 。当 c酸 = c盐 时,pH = pKa。 当 c酸 /c盐的值从 0.1
到 10时,pH值变化 ?1。
? 缓冲溶液中弱酸和弱酸盐（或弱碱和弱碱盐）成为 缓冲对,缓冲对的
浓度越大，抵抗酸碱影响的能力越强。
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一些特殊, 溶液, 的 pH值
人血液 7.4 牛奶 6.8
雨 5.7 番茄汁 4.2
葡萄酒 3.4 柠檬汁 2.2
胃液 1.3
人血液 pH 超出 ± 0.4 将有生命危险
pH 标度适用范围,
1 ≥ [ H+] ≥1 ? 10-14
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10.3 盐的水解
10.3.1 各种盐的水解
10.3.2 影响水解的因素
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10.3.1 各种盐的水解
盐在水溶液中，与水作用使水的解离平衡移动而改变溶液
的酸度，此作用称为的水解。强酸强碱盐无水解可言。
（ 1）弱酸强碱盐
Ac? + H2O ? OH?+ HAc
][ A c
] [ H A c][ O H
-
?
??hK
?
?
?
a
W
h K
KK ??
?
??
]][H[ A c
]] [ H A c ] [ H[ O H
-
a
W
h K
KK ??
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例：计算在 0.010 mol?L-1的 NaAc溶液的 pH值和水解度。
解,NaAc ? Na+ + Ac-,Ac- + H+ ? HAc,H2O ? H+ + OH-
Ac- + H2O ? HAc + OH-，
平衡时,c0-x x x
Kh = [HAc][OH-]/[Ac-] = [OH-][H+][HAc]/[Ac-][H+] =Kw/Ka = 5.6?10-10，
[OH-] = (Khc0)1/2 = 2.4?10-6,pOH = -lg(2.4?10-6) = 5.62,pH = 8.38
水解度 h = [OH-]/c0 = (Kh/c0)1/2 = 2.4?10-4 = 0.024%
水解的结果使得溶液中 [OH-] > [H+],显碱性。
NaAc,NaCN…… 一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性，因为弱酸阴离子在
水中发生水解反应。
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（ 2） 强酸弱碱盐
NH4+ + H2O ? NH3 ·H2O + H+
b
W
h K
KK ??
（ 3） 弱酸弱碱盐
? 水解平衡常数
NH4+ + Ac? + H2O ? NH3 · H2O + HAc
??
?
?
ba
W
h
KK
K
K
?
?
?
?
?
?
?
?
???
??
???
??
?
?
[ H A c ]
]] [ H[ A c
O]H[ N H
]] [ O H[ N H
]] [ O H[H
]] [ O H] [ H] [ A c[ N H
]] [ O HO ] [ H A c ] [ HH[ N H
]] [ A c[ N H
]O ] [ H A c ] [ HH[ N H
-
23
4
-
4
23
-
4
23
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? 弱酸弱碱盐的 [H+]
M+ + H2O ? M(OH) + H+
B￣ + H2O ? HB + OH-
[H+] = [MOH]+[HB]
][M
]H][M O H[
,?
?
??? ?
?
?
b
W
Mh K
KK
]H[
][M]M O H[
?
?
? ?
?
b
W
K
K
][B
]OH][HB[
,?
?
??? ?
?
?
a
W
Bh K
KK
??
?
aa
W
KK
K ]] [ H[B
]OH[
][B]HB[ ??
?
?
??
??
?
ab
W
KK
K ]][H[B
]H[
][M][H ??
?
?
? ??
上式两边同乘,得：][H ???
ba KK
])B[(
][M][H
?
?
?
?? ??
??
ab
aW
KK
KK
00 c][B][Bc][B][M ????? ???? aK且
?
??
b
aW
K
KK?? ][H
当,且 Kh0很小，近似有?
aKc ??0
则
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（ 4） 弱酸的酸式盐
HCO3- + H2O ? H2CO3 + OH-
[H+] = {K1(Kw+K2[HCO3-])/[HCO3-]}1/2，
因电离和水解程度低，因此 [HCO3-] ?c0，
[H+] = {K1(Kw + K2c0)/c0}1/2，
当 K2 c0 ??Kw,[H+] = (K1K2)1/2
例题,H2PO4-在水溶液中显酸性或碱性？
解,解离,H2PO4-(aq) + H2O(l) ? HPO42-(aq) + H3O+(aq)
Ka2 (H3PO4) = 6.2 ? 10-8
水解,H2PO4-(aq) + H2O(l) ? H3PO4(aq) + OH-(aq)
Kb3(PO43-) = Kw/Ka1(H3PO4) = 1.0?10-8/6.7?10-3 = 1.5?10-12
解离大于水解,NaH2PO4溶液显弱酸性；
相反,Na2HPO4溶液解离小于水解，显弱碱性。
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10.3.2 影响水解的因素
（ 1）平衡常数的影响
Kh = Kw/Ka,Kh = Kw/Kb,Kh = Kw/Ka Kb
水解一般是吸热过程, ΔH > 0,温度升高水解增大,
例如 FeCl3的水解
（ 2）外界条件的影响
水解度 h = (Kh/c0)1/2,盐的起始浓度小, 水解度越大,
将溶液稀释, 水解度增大；加入适量的酸碱可以抑制水解,
如 KCN,SnCl2溶液的配置 。
)11(ln
211
2
TTR
H
K
K ???
?
?
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10.4 酸碱理论的发展
10.4.1 酸碱质子理论
10.4.2 酸碱电子理论
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Arrhenius (阿仑尼乌斯 ) ? 1887年
酸碱电离理论,凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全
部都是 H+ 的化合物叫酸 （ acid） ； 电离时产生的阴离子
全部是 OH?的化合物叫碱 （ base）
局限,无法解释 NaCO3,Na3PO4 呈碱性；
NH4Cl现酸性的事实；
无法解释非水溶液中的酸碱行为
液氨中,NH4+ + NH2- = 2 NH3
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10.4.1 酸碱质子理论
1923年, 丹麦 Br?nsred和英国 Lowry,故又称 Br?nsred酸
碱理论
（ 1） 酸碱定义
凡是能 给出质子 的分子或离子称为 酸,
凡是能 接收质子 的分子或离子称为 碱 。
酸 ? 质子 ＋ 碱
[Al(H2O)6]3+ ? [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
酸 碱 质子
HPO42－ ? PO43－ + H+
酸 碱 质子
酸和碱并不彼此孤立, 而统一在与质子的关系, 即,酸 ?碱 + 质子
满足上述关系的一对酸和碱称为 共轭酸碱对 。
HCl,HAc,NH4+,H2SO3,Al(H2O)6+等都能给出质子, 都是酸；
而 OH?,Ac?,NH3,HSO3?,CO32?等都能接受质子, 都是碱：
（ 2）酸碱强度
酸性（碱性）强弱反映在给出（获得）质子的能力。一些强酸（如 HClO4
,H2SO4,HCl,HNO3） 在 H2O中完全电离，无法分辨其酸性强弱；而在
较难接受质子的溶剂（如 HAc） 中，可分辨出酸性强弱，例：
HClO4+ HAc ? ClO4- + H2Ac+ pKa = 5.8；
H2SO4 + HAc ? HSO4- + H2Ac+ pKa = 8.2；
HCl + HAc ? Cl- + H2Ac+ pKa = 8.8；
HNO3 + HAc ? NO3- + H2Ac+ pKa = 9.4；
HAc有 分辨效应,是分辨试剂； H2O有 拉平效应,是拉平试剂。
一对共轭酸碱，其解离平衡常数之积为定值 (Kw = KaKb ),因此酸越强，
Ka越大，共轭碱越弱,Kb越小。
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10.4.2 酸碱电子理论
（ 1） 酸碱定义
1923年 Lewis提出
凡是可以 接受电子对 的物质称为 酸,
凡是可以 给出电子对 的物质称为 碱 。
酸是电子对的接受体, 碱是电子对的给予体 。
酸碱反应的实质 是形成酸碱配合物的过程, 碱提供电子对,
酸以空轨道接受电子对形成配位键 。
例：酸 H+,Na+,BF3,碱 OH-,CN-,NH3,F-，
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（ 2） Lewis酸碱 反应
酸碱反应, Cu2+ + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]2+；
BF3 + F- ? BF4-
H+ + OH- ? H2O，
Ag+ + Cl- ?AgCl
取代反应, [Cu(NH3)4]2+ + H+ ? Cu2+ + 4NH4+,酸取代
[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- ? Cu(OH)2↓ + 4NH3 碱取代
BaCl2 + Na2SO4 ? BaSO4 + 2NaCl 双取代
一种物质是酸或碱，应在具体反应中确定。几乎所有的正离子都
为酸，负离子都为碱，绝大多数物质均可归为酸、碱或酸碱配合物。
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10.5 难溶性强电解质的沉淀 -溶解平衡
10.5.1 溶度积和溶解度
10.5.2 沉淀 -溶解平衡的移动
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10.5.1 溶度积和溶解度
（ 1）溶度积常数
根据溶解度大小分类物质。 严格来说，在水中绝对不溶的
物质是没有的。
难溶物质 通常把溶解度小于 0.01g/100g 的物质；
微溶物质 溶解度在 0.01～ 0.1g/100g 之间的物质；
易溶物质 溶解度较大者。
难溶强电解质在水中的行为,难溶强电解质例如 BaSO4在
水中虽然难溶，还会有一定数量的 Ba2+和 SO42-，且 BaSO4晶
体和溶液相应的离子之间达到动态的多相离子平衡，简称为
溶解平衡 。
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溶解平衡的平衡常数 -溶度积常数 (溶度积 )
BaSO4(s)溶解平衡的平衡常数表达式为：
BaSO4(s) ? Ba2+ + SO42-
Kspθ = a(Ba2+)a(SO42-)
Kspθ = [Ba2+][SO42-]
Ksp为溶度积常数, 和其他平衡常数一样, 随温度变化而变 。
一般 AaBb(s) ? aAb+ + bBa-,反应商 Q = [Ab+]a[Ba-]b
浓度积原理, Q > Ksp,沉淀从溶液中析出；
Q = Ksp,饱和溶液与沉淀物平衡；
Q < Ksp,溶液不饱和，沉淀将溶解。
由于活度与浓度不一致或没有结晶中心, 可能存在过饱
和现象 。
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（ 2）溶度积与溶解度的关系
?在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有
溶质的质量，叫做 溶解度, 通常以符号 S 表示。
?对水溶液，通常以 饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量 来
表示，即以,g /100g水表示。
例 10-10：已知 CaCO3的 Ksp(CaCO3) = 2.9?10-9,求 CaCO3的溶解度 S。
解,CaCO3? Ca2+ + CO32-
平衡时 S S
饱和溶液中 [Ca2+]和 [CO32-]都与 CaCO3的溶解度 S一致 。
Ksp = [Ca2+][CO32-] = S2 = 2.9?10-9,S(CaCO3) = 5.4?10-5(mol?L-1)
例 10-11,Ksp(Ag2CrO4) = 9.0?10-12,S(Ag2CrO4) = 1.31?10-4(mol?L-1)。
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Ksp和 S之间有明确的换算关系，但 Ksp大,S不一定大，
只有具有相同结构的难溶物,Ksp和 S的大小关系才能一致。
分子式 溶度积 溶解度 /mol?L-1
AgCl 1.8× 10-10 1.3× 10-5
AgBr 5.0× 10-13 7.1× 10-7
AgI 8.3× 10-17 9.1× 10-10
Ag2CrO4 1.1× 10-12 6.5× 10-5
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（ 3） 同离子效应和盐效应对难溶电解质离解平衡的影响
例题：求 25oC时,Ag2CrO4在 0.010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度。
解,Ag2CrO4(s) ? 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
初始浓度 /(mol?L-1) 0 0.010
平衡浓度 /(mol?L-1) 2x 0.010 + x
(2x)2?(0.01+x) = Ksp = 1.1?10-12
x = 5.2× 10-6
在 0.010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的 S = 5.2?10-6 mol·L-1
纯水中 S = 6.5?10-6 mol·L-1
同离子效应, 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解
质使难溶电解质的溶解度降低的作用 。
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AgCl在 KNO3溶液中的溶解度 (25oC )
盐效应,在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使
难溶电解质的溶解度增大的作用。
KNO3浓度 /(mol?L-1) 0.00 0.0010 0.0050 0.0100
AgCl溶解度 /10-5(mol?L-1) 1.278 1.325 1.385 1.427
∵ Ag+和 Cl-周围包围着更多的反离子，使 Ag+和 Cl- 的活度降
低，即 a(Ag+) a (Cl-) <Ksp ∴ AgCl继续溶解，平衡右移，溶解
度增大
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10.5.2 沉淀 -溶解平衡的移动
（ 1） 沉淀的生成
根据溶度积原理，当 Q > Ksp时，将有沉淀生成。
例 10-13 向 1.0?10-3mol?L-1 的 K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液，求开始有
Ag2CrO4沉淀生成时的 [Ag+]。 CrO42-沉淀完全时 [Ag+]是多大？
解,Ag2CrO4 ? 2Ag+ + CrO42-
Kspθ = [Ag+]2[CrO42-]
[Ag+]=
[CrO42-]
Kspθ
= 1.0?10-32.0?10
-12
= 4.5?10-5 (mol?L-1)
即当 [Ag+]=4.5?10-5 mol?L-1时开始有 Ag2CrO4沉淀生成。
一般地，溶液中某离子的残余量不超过 1.0?10-5mol?L-1, 认为该离子已
完全沉淀。
例 10-14：向 0.10mol?L-1ZnCl2溶液通 H2S至饱和 (0.10mol?L-1)时，溶液中
刚好有 ZnS沉淀生成，求此时溶液的 [H+]。
解,ZnS ? Zn2+ + S2-,Ksp = [Zn2+][S2-] = 2.0?10-22mol?L-1
[S2-] = Ksp/[Zn2+] = 2.0?10-22/0.1 = 2.0?10-21
H2S ? 2H+ + S2-,K = K1K2 = [H+]2[S2-]/[H2S]
[H+] = (K1K2[H2S]/[S2-])1/2 = 0.21(mol?L-1)
? 涉及弱酸电离平衡和沉淀溶解平衡及二者的相互影响
即 [CrO42-]= 1.0?10-5mol?L-1时沉淀完全，则此时
[Ag+]=
[CrO42-]
Kspθ
= 1.0?10-52.0?10
-12
= 4.5?10-4 (mol?L-1)
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（ 2）沉淀的溶解
?根据溶度积原理，当 Q < Ksp时，沉淀将溶解。
?可采用酸碱溶解, 氧化还原溶解, 配位溶解等方法 。
例如 SnS溶于盐酸, 使 S2- 生成弱电解质, 从而使平衡不断
向右移动直至全部溶解
SnS ? Sn2+ + S2-
+
?
H2S
2HCl → 2Cl - + 2H +
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例：使 0.01mol SnS溶于 1L盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。
解：法（ 1） SnS + 2H+ ? H2S + Sn2+
起始 [H+]0 0 0
平衡 [H+]0-0.02 0.01 0.01
K = [H2S][Sn
2+]
[H+]2 =
[H2S][Sn2+][S2-]
[H+]2[S2-] =
Ksp
Ka1Ka2 = 1.08?10
-4
[H+]0 = 0.98 (mol?L-1)
[H+]= [H+]0 - 0.02 = [H2S][Sn
2+]
K
0.012
1.08?10-4= = 0.96
法（ 2） SnS ? Sn2+ + S2-
Ksp = [Sn2+][S2-]
[S2-] = Ksp/[Sn2+] = 1.0?10-25/0.01 = 1.0?10-23
H2S ? 2H+ + S2-
K = Ka1Ka2 = [H+]2[S2-]/[H2S]
∵ [H2S] = 0.01 mol?L-1
∴ [H+] = (Ka1Ka2[H2S]/[S2-])1/2 = 0.96 (mol?dm-3)
注意,[H+]为平衡时的浓度，原来盐酸中的 H+与 0.01mol S2-
结合消耗掉 0.02mol，
故，所需盐酸的起始浓度为 0.96 + 0.02 = 0.98(mol?L-1)
讨论,需多大浓度的盐酸才能溶解 CuS? 用 HNO3可以吗？
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溶不溶不溶不溶不溶HgS
溶不溶不溶不溶CuS Ag2S
溶溶不溶不溶PbS
溶不溶不溶CdS
溶不溶ZnS FeS
溶MnS
HCl+HNO3HNO3浓 HCl稀 HClHAc
溶解方法
物质
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例 1,PbCrO4 (s) + S2- (aq) = PbS (s) + CrO4 2-
黄色 黑色
K = Ksp (PbCrO4) / Ksp (PbS)
= 1.77 × 10-14 / 9.04 × 10-29
= 1.96 × 1014
上述转化反应 →完全。
(4)沉淀的转化
沉淀转化 —-----由 1种沉淀转化为另一种沉淀的过程。
例 2：有 0.20 mol BaSO4沉淀，每次用 1L饱和 Na2CO3(1.6mol.dm-3)溶液
处理，若要把 BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？
(298 K,BaSO4 Ksp = 1.07 ? 10-10,BaCO3 Ksp = 2.58 ? 10-9 )
解,BaSO4 (s) + CO32- (aq) = BaCO3 (s) + SO42- (aq)
平衡浓度,1.6 – x x
2
9
10
3
4
2
2
2
3
2
4 1051.4
1.24
1
1058.2
1007.1
B a C O,K s p
B a S O,K s p
]Ba[
]Ba[
]CO[
]SO[K ?
?
?
?
?
?
?
?????????
1.24
1
X6.1
X ?
?
3dmm o l0 64.0X ???
3dmm o l064.0 dmm o l20.0 3
3
??? ?
? （次）
1L饱和 Na2CO3(可转化 0.064mol的 BaSO4
一种溶液中同时含有多种离子 A,B,C等, 当加入某种 X溶液时, 溶液
中将先后出现 AX,BX,CX沉淀, 这种 先后沉淀的现象 称为 分步沉淀
(5) 分步沉淀
例 1：混合溶液中含 0.01mol·L-1的 Cl-和 I-，问逐滴加入 AgNO3溶液,Cl-、
I- 哪一种离子先沉淀？可否用分别沉淀分离 Cl-和 I-（ 298K时 Ksp(AgCl)
= 1.77?10-10,Ksp(AgI) = 1.77?10-17,不考虑溶液体积的变化 )
解,AgX (s) = Ag+(aq) + X- (aq)
开始出现 AgCl↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgCl) / [Cl-] = 1.77 ? 10-10 / 0.010
= 1.77 ? 10-8 mol.dm-3
开始出现 AgI↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgI) / [I-] = 8,51 ? 10-17 / 0.010
= 8.51 ? 10-15 mol.dm-3
?AgI 先沉淀分析出
当 AgCl↓开始析出时,[Ag+] 同时满足下列 2个沉 -溶平衡的 Ksp表达式：
)aq(I)aq(Ag)s(A g I ?? ??
)aq(Cl)aq(Ag)s(A g C l ?? ??
此时，残存的 I-浓度为：
69
8
17
1011081.41077.1 1051.8]Ag[K s p A g I]I[ ???
?
?
? ?????
?
???
当 AgCl开始 ↓时,I-已沉淀完全，故可通过分步沉淀分离 Cl-和 I- 。
? 对于同一组成类型的化合物，在相同或相近条件下，
? Ksp 小的先成为沉淀析出,Ksp大的后成为沉淀析出。
在分析化学中，,分步沉淀原理,使用较多的是硫化物和氢氧化物的分
离。
解,H2S溶液中 [S2-]受 [H+]控制：
]SH[
]HS][H[K),aq(HS)aq(H)aq(SH
2
1a2
???? ???
]HS[
]S][H[K),aq(S)aq(H)aq(HS 2
2a
2
?
????? ???
]SH[
]S[]H[KK
2
22
2a1a
??
?? ]S[
]SH[KK]H[
2
22a1a
?
? ??
2
22a1a2
]H[
]SH[KK]S[
?
? ??
例 2：金属硫化物的分步沉淀。混合溶液含 Zn2+和 Mn2+各化 0.10 mol.L-3，
通入 H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液 pH使这两
种离子分离？ （ 298K时 Ksp(ZnS) = 2.93?10-25,Ksp(MnS) = 4.65?10-14,
Ka1= 5.7?10-8,Ka2= 1.2?10-15)
ZnS↓刚析出,S2-同时参与下列两种平衡
① +② –③，得总反应：
K)aq(H2)s(Z n S)aq(SHZn 22 ?? ???
此反应为 ZnS 酸溶反应的逆反应。
??
???
??
??
???
??
2
2
12
)()(
)()()(
a
a
KaqSHaqHS
KaqHSaqHaqSH多重平衡
)()()( 22 aqSaqZnsZ n S ?? ??
①
②
③
可见,?? 2]H[,则 ??][ 2S,通过控制溶液 pH（ 例如使用
适当的缓冲溶液，有可能使 Ksp小的 ZnS先沉淀完全，而 Mn2+
则留在溶液中而实现分离。
Ka1·Ka2
KspK=
[H+]2
[Zn2+][H2S]=
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?刚出现 ZnS↓时所需 [S2-],
24
25
2
2 1093.2
10.0
1093.2
]Zn[
K s p Z n S]S[ ??
?
? ?????
此时相应的 [H+]为：
53.11093.2 10.0102.1107.5]H[ 24 158 ?? ????? ? ???
18.0]Hl g [pH ??? ?
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?当 Zn 2+定量 )dmm o l101( 36 ?? ??? 沉淀完全时：
19
6
25
2
12 1093.2
101
1093.2
]Zn[
Z n SK s p]S[ ?
?
?
?
? ??
?
???
此时 [H+]
2
19
158
1083.41093.2 10.0102.1107.5]H[ ??
???
??? ?????
32.1]Hlg [pH ??? ?
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?同法计算 Mn2+刚生成 MnS↓所需 [S2-],[H+]及 pH：
[s2-] = Ksp(MnS) / [Mn2+] = 4.65 ?10-14 / 0.10 = 4.65 ?10-13
42.41084.31065.4 10.0102.1107.5][ 513
158
???? ????? ??
??
? pHH
?同法计算 Mn2-完全沉淀为 MnS时的 [S2-],[H+]和 pH：
8
6
14
2 1065.4
101
1065.4][ ?
?
?
? ??
?
??S
8
8
24
1021.11065.4 1084.6][ ??
?
? ??
?
??H 91.7pH ?
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计算结果总结如下：
刚生成 MS↓时 pH M 2+完全沉淀时 pH
Zn2+ 0.18 1.32
Mn2+ 4.42 7.91
结论：控制溶液 pH 为,42.4pH32.1 ?? 可使 Zn 2+完全沉淀为
ZnS,而 Mn 2+不生成 ↓，留在溶液中，从而实现分离。实际采用
0.4pH ? 的缓冲溶液。
无机化学
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10章 电解质溶液
Chapter 10 Electrolyte Solutions
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基本内容和重点要求
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掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的
pH值的计算；掌握弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱
盐、弱酸酸式盐溶液 pH值的计算；掌握难溶强电解质的
溶度积规则及有关计算。
10.1 强电解质溶液理论
10.2 弱酸、弱碱的解离平衡
10.3 盐的水解
10.4 酸碱理论的发展
10.5 难溶性强电解质的沉淀 -溶解平衡
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10.1 强电解质溶液理论
10.1.1 离子氛和离子强度
10.1.2 活度和活度系数
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10.1.1 离子氛和离子强度
1923年, Debye 及 Hückel提出 离子氛 （ ionic atmosphere）
概念 。
观点,强电解质在溶液中是完全电离的 。 但是由于离子间
的相互作用, 每一个离子都受到相反电荷离子的束缚, 这
种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由, 在正
离子的周围存在由负离子形成的, 离子氛,, 在负离子的
周围存在由正离子形成的, 离子氛,, 如图 10-1。 其表现
为：
溶液导电能力下降, 电离度下降, 依数性异常 。
?由于离子与离子氛之间相互作用, 使离子不能 100%发挥
作用, 发挥作用的离子数少于完全电离时离子的数目 。
?离子与离子氛的作用程度可用离子强度表示：
)(2/1 2iiZmI ??
mi, 溶液中第 i种离子的浓度,Zi,第 i种离子的电荷
离子强度 I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。
离子强度越大，正负离子间作用力越大。
-+
+
+ +
+
+
++++
+ -
--
--
-
--
- - --
离子及其周围的“离子氛”
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10.1.2 活度和活度系数
电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为 有效浓度或活度 。
活度 即指 有效浓度,即 单位体积电解质溶液中表现出来的表观
离子有效浓度,即扣除了离子间相互作用的浓度。以 a
（ activity） 表示。 浓度（ c） 与活度的关系 为：
? = f c
f 为活度系数,离子自身电荷越高，溶液的离子强度越
高,f 越小；
稀溶液 中,f < 1；
极稀溶液 中,f 接近 1,活度近似等于浓度
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10.2 弱酸、弱碱的解离平衡
10.2.4 缓冲溶液
10.2.3 多元弱酸的解离平衡
10.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
10.2.2 水的离子积和溶液的 pH值
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10.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
（ 1）电离常数和解离度
HAc + H2O ? H3O+ + Ac?
? ?
][
2
HA c
H
a
aaK
H A c
AcH
a
?
??? ???
K a =
[ H + ] 2
c 0 [ H + ]( )
当 c0/Ka > 400
K a =
[H + ] 2
c 0 [ H + ] = K a c 0
弱酸
00
0
0 C
K
C
CK
C
H aa ??? ??? ?解离度
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同理，对于一元弱碱：
? ?
][0
2
?
?
?? OHc
OHK
a
?
当 c0/Kb > 400
[ O H - ] = K b c 0
K b = [ O H
-] 2
c 0
0C
K b?? ?
解离度
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例 1：计算浓度为 0.10mol?L-1和 1.0?10-5mol?L-1的 HAc溶液 [H+]和 ?：
解 (a),HAc ? H+ + Ac-
起始浓度 0.10 0 0
平衡浓度 0.10-x x x
Ka = 1.8?10-5 = x2/(0.10-x) ?x2/0.10 （ 因为 c0/Ka = 5.6?103 > 400）
x = [H+] = 1.3 ? 10-3 mol?L-1；
? = (Ka/c0)1/2= [H+]/c0 = 1.3 %
(b) Ka = x2/(0.10-x) = 1.8?10-5 （ 因为 c0/Ka = 0.56 < 400）
[H+] = 7.16? 10-6 mol?L-1，
? = [H+]/c0 = 71.6 %
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(2) 同离子效应和盐效应
例 2,在 0.10 mol?L-1 HAc溶液中加入固体 NaAc,使 NaAc浓度达 0.20 mol?L-1
,求溶液中的 [H+]和解离度 ?。
解,HAc ? H+ + Ac-
起始浓度 0.10 0 0.2
平衡浓度 0.10-x x 0.2+x
Ka = x(0.2 + x)/(0.10-x) ? 0.2x/0.10 （ c0/Ka = 5.6?103 > 400）
x = [H+] = 9.0?10-6 mol?L-1,?= [H+]/c0 = 9.0?10-3 %
与前例比较，解离度 ?缩小了 144倍。
同离子效应,在弱电解质溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质使
解离平衡移动，从而降低弱电解质的解离度。这种影响称为 同离子效应 。
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上题，考虑离子间相互作用，用活度代替浓度。若 NaCl
浓度 0.2，则 fH+= 0.7,fAc-= 0.7,fHAc= 1.0，
由此 [H+] = 1.92?10-3 mol?L-1,?[H+] = 1.3?10-3 mol?L-1，
解离度 ?= 1.9 %
与例 1比较，解离度 ?增大了 46.15%
盐效应,在弱电解质中加入其他强电解质，该弱电解质
电离度增大，称为盐效应 。
同离子效应的影响比盐效应的影响大，在一般计算中可
忽略盐效应的影响。
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10.2.2 水的离子积和溶液的 pH值
（ 1）水的离子积常数
H2O + H2O ? H3O+ + OH?
H2O ? H+ + OH?
298K,纯水中
[H3O+] = [OH?] = 1.0 ? 10?7 mol·L?1
Kwθ =[H3O+][OH-]=1.0× 10-14
Kwθ------水的离子积常数
酸性溶液,[H+] >[OH-]； 碱性溶液,[H+] < [OH-]；
中性溶液,[H+] = [OH-]
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（ 2） 溶液的 pH值
pH = -lg?H+ = -lg[H+]
pOH = -lg?OH- = -lg[OH-]
pKWθ = pH + pOH =14
在一般温度条件下, pKWθ = 14,因而中性溶液 pH = 7。
（ 3）酸碱指示剂
借助颜色的改变指示溶液 pH值的物质称为酸碱指示剂。
通常是有机弱酸或弱碱，如甲基橙
HIn ? H+ + In-,Ki = [H+] [In-]/[HIn]； [In-]/[HIn] = Ki/[H+]
(red) (yellow)
pH = pKi为指示剂的理论变色点,pH = pKi ? 1为指示剂的变色范围，变
色范围 pH值小的一侧称为酸色，变色范围 pH值大的一侧称为碱色，表 10-9。
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变色范围 酸色 中间色 碱色
甲 基 橙 3.2 ~ 4.4 红 橙 黄
甲 基 红 4.0 ~ 5.8 红 橙 黄
溴百里酚蓝 6.0 ~ 7.6 黄 绿 蓝
酚 酞 8.0 ~ 10.0 无色 粉红 红
石 蕊 3.0 ~ 8.0 红 紫 蓝
酸碱指示剂
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10.2.3 多元弱酸的解离平衡
多元弱酸在水中分步解离, 解离常数逐级减小 （ 表 10-10） ；
溶液中各离子间的平衡同时建立, 离子浓度必须同时满足该
溶液中的所有平衡 。
例如：
H2S ? H+ + HS-
Ka1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7 ? 10-8
HS- ? H+ + S2-
Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.2 ? 10-15
Ka1 ? Ka2 = K = [H+]2[S2-]/[H2S] = 6.8 ? 10-23
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例：常温常压下,H2S气体在水中的饱和浓度为 0.1mol?L-1,求溶液中 [H+]、
[HS-]和 [S2-]。
解,H2S ? H+ +HS- K1 = [H+][HS-]/[H2S]= 1.3?10-7，
0.1 x x x2/0.1 = 1.3?10-7,x=[H+]=[HS-]=1.14?10-4 mol?L-1
HS- ? H+ + S2- K2 = [H+][S2-]/[HS-]= 1.14?10-4 [S2-]/1.14?10-4 = [S2-]
[S2-] = K2 = 7.1?10-15 (mol?L-1)
在溶液中还存在
H2S ? 2H+ + S2- K = K1K2 = [H+]2[S2-]/[H2S]。
对二元弱酸 H2A,溶液 [H+]由第一级电离决定, 可认为 [HA-]?[H+],即
HA-的第二步电离极小被忽略, [A2-]数值近似等于 K2,比较 H2A的强弱, 只
须比较 K1。
例 10-4,在 0.1mol?L-1盐酸溶液中通入 H2S至饱和，求溶液中 S2-浓度。
解,HCl完全电离,[H+] = 0.1mol?L-1,因此 H2S解离的 H+几乎为零，
H2S ? 2H+ + S2-
0.1 x
K = K1K2 = [H+]2[S2-]/[H2S] = 0.12x/0.1 = 9.23?10-22
例 10-5,求 0.1M的 H3PO4溶液中 [H3PO4],[H2PO4-],[HPO42-],[PO43-]
,[H+]和 [OH-]。
解,H3PO4 ? H+ + H2PO4-
0.1-x x x
K1 = x2/(0.1-x) = 7.6?10-3； x = [H+] = [H2PO4-] = 2.4?10-2
H2PO4- ? H+ + HPO42-
2.4?10-2 2.4?10-2 y
K2 = y2.4?10-2/2.4?10-2 = 6.3?10-8； y = [HPO42-] = 6.3?10-8
HPO42- ? H+ + PO43-
6.3?10-8 2.4?10-2 z
K3 = z2.4?10-2/6.3?10-8 = 4.4?10-13； z=[PO43-]= 1.16?10-18
[OH-]=KW/[H+]= 1.0?10-14/2.4?10-2 = 4.17?10-13
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10.2.4 缓冲溶液
一般的水溶液，若受到酸、碱或水的作用，其 pH值易发
生明显变化。但许多化学反应和生产过程常要求在一定的
pH值范围内才能进行或进行得比较完全。
那么怎样的溶液才具有维持自身 pH范围不变的作用
呢？实践发现，弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液具
有这种作用。
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缓冲作用原理 以 HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲作用的原理。
这种缓冲溶液的特点是：体系中同时含有相当大量的 HAc和 Ac-,并存在
着 HAc的解离平衡：
当外加适量酸时，溶液中的 Ac-瞬间即与外加 H+结合成 HAc,平衡左
移；当外加适量碱时，溶液中未解离的 HAc就继续解离以补充 H+的消
耗，平衡右移。
HAc + H2O ? H3O+ + Ac?
能抵抗少量强酸、强碱和水稀释而保持体系的 pH值基本不变的溶液
称为 缓冲溶液 。通过同离子效应保持 pH值基本不变的作用称为 缓冲作
用 。缓冲作用原理是同离子效应。
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? 缓冲溶液一般由弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐组成。如 HAc+NaAc，
NH3?H2O+NH4Cl,NaH2PO4+Na2HPO4。
? 缓冲溶液的 pH
弱酸 -弱酸盐 pH = pKa – lg c酸 /c盐
弱碱 -弱碱盐 pOH = pKb – lg c碱 /c盐
? 缓冲溶液 pH值首先决定于 Ka,配置缓冲溶时应找相应弱酸或弱碱，
? 其次，决定于 c酸 /c盐 。当 c酸 = c盐 时,pH = pKa。 当 c酸 /c盐的值从 0.1
到 10时,pH值变化 ?1。
? 缓冲溶液中弱酸和弱酸盐（或弱碱和弱碱盐）成为 缓冲对,缓冲对的
浓度越大，抵抗酸碱影响的能力越强。
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一些特殊, 溶液, 的 pH值
人血液 7.4 牛奶 6.8
雨 5.7 番茄汁 4.2
葡萄酒 3.4 柠檬汁 2.2
胃液 1.3
人血液 pH 超出 ± 0.4 将有生命危险
pH 标度适用范围,
1 ≥ [ H+] ≥1 ? 10-14
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10.3 盐的水解
10.3.1 各种盐的水解
10.3.2 影响水解的因素
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10.3.1 各种盐的水解
盐在水溶液中，与水作用使水的解离平衡移动而改变溶液
的酸度，此作用称为的水解。强酸强碱盐无水解可言。
（ 1）弱酸强碱盐
Ac? + H2O ? OH?+ HAc
][ A c
] [ H A c][ O H
-
?
??hK
?
?
?
a
W
h K
KK ??
?
??
]][H[ A c
]] [ H A c ] [ H[ O H
-
a
W
h K
KK ??
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例：计算在 0.010 mol?L-1的 NaAc溶液的 pH值和水解度。
解,NaAc ? Na+ + Ac-,Ac- + H+ ? HAc,H2O ? H+ + OH-
Ac- + H2O ? HAc + OH-，
平衡时,c0-x x x
Kh = [HAc][OH-]/[Ac-] = [OH-][H+][HAc]/[Ac-][H+] =Kw/Ka = 5.6?10-10，
[OH-] = (Khc0)1/2 = 2.4?10-6,pOH = -lg(2.4?10-6) = 5.62,pH = 8.38
水解度 h = [OH-]/c0 = (Kh/c0)1/2 = 2.4?10-4 = 0.024%
水解的结果使得溶液中 [OH-] > [H+],显碱性。
NaAc,NaCN…… 一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性，因为弱酸阴离子在
水中发生水解反应。
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（ 2） 强酸弱碱盐
NH4+ + H2O ? NH3 ·H2O + H+
b
W
h K
KK ??
（ 3） 弱酸弱碱盐
? 水解平衡常数
NH4+ + Ac? + H2O ? NH3 · H2O + HAc
??
?
?
ba
W
h
KK
K
K
?
?
?
?
?
?
?
?
???
??
???
??
?
?
[ H A c ]
]] [ H[ A c
O]H[ N H
]] [ O H[ N H
]] [ O H[H
]] [ O H] [ H] [ A c[ N H
]] [ O HO ] [ H A c ] [ HH[ N H
]] [ A c[ N H
]O ] [ H A c ] [ HH[ N H
-
23
4
-
4
23
-
4
23
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? 弱酸弱碱盐的 [H+]
M+ + H2O ? M(OH) + H+
B￣ + H2O ? HB + OH-
[H+] = [MOH]+[HB]
][M
]H][M O H[
,?
?
??? ?
?
?
b
W
Mh K
KK
]H[
][M]M O H[
?
?
? ?
?
b
W
K
K
][B
]OH][HB[
,?
?
??? ?
?
?
a
W
Bh K
KK
??
?
aa
W
KK
K ]] [ H[B
]OH[
][B]HB[ ??
?
?
??
??
?
ab
W
KK
K ]][H[B
]H[
][M][H ??
?
?
? ??
上式两边同乘,得：][H ???
ba KK
])B[(
][M][H
?
?
?
?? ??
??
ab
aW
KK
KK
00 c][B][Bc][B][M ????? ???? aK且
?
??
b
aW
K
KK?? ][H
当,且 Kh0很小，近似有?
aKc ??0
则
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（ 4） 弱酸的酸式盐
HCO3- + H2O ? H2CO3 + OH-
[H+] = {K1(Kw+K2[HCO3-])/[HCO3-]}1/2，
因电离和水解程度低，因此 [HCO3-] ?c0，
[H+] = {K1(Kw + K2c0)/c0}1/2，
当 K2 c0 ??Kw,[H+] = (K1K2)1/2
例题,H2PO4-在水溶液中显酸性或碱性？
解,解离,H2PO4-(aq) + H2O(l) ? HPO42-(aq) + H3O+(aq)
Ka2 (H3PO4) = 6.2 ? 10-8
水解,H2PO4-(aq) + H2O(l) ? H3PO4(aq) + OH-(aq)
Kb3(PO43-) = Kw/Ka1(H3PO4) = 1.0?10-8/6.7?10-3 = 1.5?10-12
解离大于水解,NaH2PO4溶液显弱酸性；
相反,Na2HPO4溶液解离小于水解，显弱碱性。
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10.3.2 影响水解的因素
（ 1）平衡常数的影响
Kh = Kw/Ka,Kh = Kw/Kb,Kh = Kw/Ka Kb
水解一般是吸热过程, ΔH > 0,温度升高水解增大,
例如 FeCl3的水解
（ 2）外界条件的影响
水解度 h = (Kh/c0)1/2,盐的起始浓度小, 水解度越大,
将溶液稀释, 水解度增大；加入适量的酸碱可以抑制水解,
如 KCN,SnCl2溶液的配置 。
)11(ln
211
2
TTR
H
K
K ???
?
?
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10.4 酸碱理论的发展
10.4.1 酸碱质子理论
10.4.2 酸碱电子理论
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Arrhenius (阿仑尼乌斯 ) ? 1887年
酸碱电离理论,凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全
部都是 H+ 的化合物叫酸 （ acid） ； 电离时产生的阴离子
全部是 OH?的化合物叫碱 （ base）
局限,无法解释 NaCO3,Na3PO4 呈碱性；
NH4Cl现酸性的事实；
无法解释非水溶液中的酸碱行为
液氨中,NH4+ + NH2- = 2 NH3
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10.4.1 酸碱质子理论
1923年, 丹麦 Br?nsred和英国 Lowry,故又称 Br?nsred酸
碱理论
（ 1） 酸碱定义
凡是能 给出质子 的分子或离子称为 酸,
凡是能 接收质子 的分子或离子称为 碱 。
酸 ? 质子 ＋ 碱
[Al(H2O)6]3+ ? [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
酸 碱 质子
HPO42－ ? PO43－ + H+
酸 碱 质子
酸和碱并不彼此孤立, 而统一在与质子的关系, 即,酸 ?碱 + 质子
满足上述关系的一对酸和碱称为 共轭酸碱对 。
HCl,HAc,NH4+,H2SO3,Al(H2O)6+等都能给出质子, 都是酸；
而 OH?,Ac?,NH3,HSO3?,CO32?等都能接受质子, 都是碱：
（ 2）酸碱强度
酸性（碱性）强弱反映在给出（获得）质子的能力。一些强酸（如 HClO4
,H2SO4,HCl,HNO3） 在 H2O中完全电离，无法分辨其酸性强弱；而在
较难接受质子的溶剂（如 HAc） 中，可分辨出酸性强弱，例：
HClO4+ HAc ? ClO4- + H2Ac+ pKa = 5.8；
H2SO4 + HAc ? HSO4- + H2Ac+ pKa = 8.2；
HCl + HAc ? Cl- + H2Ac+ pKa = 8.8；
HNO3 + HAc ? NO3- + H2Ac+ pKa = 9.4；
HAc有 分辨效应,是分辨试剂； H2O有 拉平效应,是拉平试剂。
一对共轭酸碱，其解离平衡常数之积为定值 (Kw = KaKb ),因此酸越强，
Ka越大，共轭碱越弱,Kb越小。
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10.4.2 酸碱电子理论
（ 1） 酸碱定义
1923年 Lewis提出
凡是可以 接受电子对 的物质称为 酸,
凡是可以 给出电子对 的物质称为 碱 。
酸是电子对的接受体, 碱是电子对的给予体 。
酸碱反应的实质 是形成酸碱配合物的过程, 碱提供电子对,
酸以空轨道接受电子对形成配位键 。
例：酸 H+,Na+,BF3,碱 OH-,CN-,NH3,F-，
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（ 2） Lewis酸碱 反应
酸碱反应, Cu2+ + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]2+；
BF3 + F- ? BF4-
H+ + OH- ? H2O，
Ag+ + Cl- ?AgCl
取代反应, [Cu(NH3)4]2+ + H+ ? Cu2+ + 4NH4+,酸取代
[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- ? Cu(OH)2↓ + 4NH3 碱取代
BaCl2 + Na2SO4 ? BaSO4 + 2NaCl 双取代
一种物质是酸或碱，应在具体反应中确定。几乎所有的正离子都
为酸，负离子都为碱，绝大多数物质均可归为酸、碱或酸碱配合物。
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10.5 难溶性强电解质的沉淀 -溶解平衡
10.5.1 溶度积和溶解度
10.5.2 沉淀 -溶解平衡的移动
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10.5.1 溶度积和溶解度
（ 1）溶度积常数
根据溶解度大小分类物质。 严格来说，在水中绝对不溶的
物质是没有的。
难溶物质 通常把溶解度小于 0.01g/100g 的物质；
微溶物质 溶解度在 0.01～ 0.1g/100g 之间的物质；
易溶物质 溶解度较大者。
难溶强电解质在水中的行为,难溶强电解质例如 BaSO4在
水中虽然难溶，还会有一定数量的 Ba2+和 SO42-，且 BaSO4晶
体和溶液相应的离子之间达到动态的多相离子平衡，简称为
溶解平衡 。
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溶解平衡的平衡常数 -溶度积常数 (溶度积 )
BaSO4(s)溶解平衡的平衡常数表达式为：
BaSO4(s) ? Ba2+ + SO42-
Kspθ = a(Ba2+)a(SO42-)
Kspθ = [Ba2+][SO42-]
Ksp为溶度积常数, 和其他平衡常数一样, 随温度变化而变 。
一般 AaBb(s) ? aAb+ + bBa-,反应商 Q = [Ab+]a[Ba-]b
浓度积原理, Q > Ksp,沉淀从溶液中析出；
Q = Ksp,饱和溶液与沉淀物平衡；
Q < Ksp,溶液不饱和，沉淀将溶解。
由于活度与浓度不一致或没有结晶中心, 可能存在过饱
和现象 。
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（ 2）溶度积与溶解度的关系
?在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有
溶质的质量，叫做 溶解度, 通常以符号 S 表示。
?对水溶液，通常以 饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量 来
表示，即以,g /100g水表示。
例 10-10：已知 CaCO3的 Ksp(CaCO3) = 2.9?10-9,求 CaCO3的溶解度 S。
解,CaCO3? Ca2+ + CO32-
平衡时 S S
饱和溶液中 [Ca2+]和 [CO32-]都与 CaCO3的溶解度 S一致 。
Ksp = [Ca2+][CO32-] = S2 = 2.9?10-9,S(CaCO3) = 5.4?10-5(mol?L-1)
例 10-11,Ksp(Ag2CrO4) = 9.0?10-12,S(Ag2CrO4) = 1.31?10-4(mol?L-1)。
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Ksp和 S之间有明确的换算关系，但 Ksp大,S不一定大，
只有具有相同结构的难溶物,Ksp和 S的大小关系才能一致。
分子式 溶度积 溶解度 /mol?L-1
AgCl 1.8× 10-10 1.3× 10-5
AgBr 5.0× 10-13 7.1× 10-7
AgI 8.3× 10-17 9.1× 10-10
Ag2CrO4 1.1× 10-12 6.5× 10-5
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（ 3） 同离子效应和盐效应对难溶电解质离解平衡的影响
例题：求 25oC时,Ag2CrO4在 0.010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度。
解,Ag2CrO4(s) ? 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
初始浓度 /(mol?L-1) 0 0.010
平衡浓度 /(mol?L-1) 2x 0.010 + x
(2x)2?(0.01+x) = Ksp = 1.1?10-12
x = 5.2× 10-6
在 0.010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的 S = 5.2?10-6 mol·L-1
纯水中 S = 6.5?10-6 mol·L-1
同离子效应, 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解
质使难溶电解质的溶解度降低的作用 。
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AgCl在 KNO3溶液中的溶解度 (25oC )
盐效应,在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使
难溶电解质的溶解度增大的作用。
KNO3浓度 /(mol?L-1) 0.00 0.0010 0.0050 0.0100
AgCl溶解度 /10-5(mol?L-1) 1.278 1.325 1.385 1.427
∵ Ag+和 Cl-周围包围着更多的反离子，使 Ag+和 Cl- 的活度降
低，即 a(Ag+) a (Cl-) <Ksp ∴ AgCl继续溶解，平衡右移，溶解
度增大
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10.5.2 沉淀 -溶解平衡的移动
（ 1） 沉淀的生成
根据溶度积原理，当 Q > Ksp时，将有沉淀生成。
例 10-13 向 1.0?10-3mol?L-1 的 K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液，求开始有
Ag2CrO4沉淀生成时的 [Ag+]。 CrO42-沉淀完全时 [Ag+]是多大？
解,Ag2CrO4 ? 2Ag+ + CrO42-
Kspθ = [Ag+]2[CrO42-]
[Ag+]=
[CrO42-]
Kspθ
= 1.0?10-32.0?10
-12
= 4.5?10-5 (mol?L-1)
即当 [Ag+]=4.5?10-5 mol?L-1时开始有 Ag2CrO4沉淀生成。
一般地，溶液中某离子的残余量不超过 1.0?10-5mol?L-1, 认为该离子已
完全沉淀。
例 10-14：向 0.10mol?L-1ZnCl2溶液通 H2S至饱和 (0.10mol?L-1)时，溶液中
刚好有 ZnS沉淀生成，求此时溶液的 [H+]。
解,ZnS ? Zn2+ + S2-,Ksp = [Zn2+][S2-] = 2.0?10-22mol?L-1
[S2-] = Ksp/[Zn2+] = 2.0?10-22/0.1 = 2.0?10-21
H2S ? 2H+ + S2-,K = K1K2 = [H+]2[S2-]/[H2S]
[H+] = (K1K2[H2S]/[S2-])1/2 = 0.21(mol?L-1)
? 涉及弱酸电离平衡和沉淀溶解平衡及二者的相互影响
即 [CrO42-]= 1.0?10-5mol?L-1时沉淀完全，则此时
[Ag+]=
[CrO42-]
Kspθ
= 1.0?10-52.0?10
-12
= 4.5?10-4 (mol?L-1)
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（ 2）沉淀的溶解
?根据溶度积原理，当 Q < Ksp时，沉淀将溶解。
?可采用酸碱溶解, 氧化还原溶解, 配位溶解等方法 。
例如 SnS溶于盐酸, 使 S2- 生成弱电解质, 从而使平衡不断
向右移动直至全部溶解
SnS ? Sn2+ + S2-
+
?
H2S
2HCl → 2Cl - + 2H +
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例：使 0.01mol SnS溶于 1L盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。
解：法（ 1） SnS + 2H+ ? H2S + Sn2+
起始 [H+]0 0 0
平衡 [H+]0-0.02 0.01 0.01
K = [H2S][Sn
2+]
[H+]2 =
[H2S][Sn2+][S2-]
[H+]2[S2-] =
Ksp
Ka1Ka2 = 1.08?10
-4
[H+]0 = 0.98 (mol?L-1)
[H+]= [H+]0 - 0.02 = [H2S][Sn
2+]
K
0.012
1.08?10-4= = 0.96
法（ 2） SnS ? Sn2+ + S2-
Ksp = [Sn2+][S2-]
[S2-] = Ksp/[Sn2+] = 1.0?10-25/0.01 = 1.0?10-23
H2S ? 2H+ + S2-
K = Ka1Ka2 = [H+]2[S2-]/[H2S]
∵ [H2S] = 0.01 mol?L-1
∴ [H+] = (Ka1Ka2[H2S]/[S2-])1/2 = 0.96 (mol?dm-3)
注意,[H+]为平衡时的浓度，原来盐酸中的 H+与 0.01mol S2-
结合消耗掉 0.02mol，
故，所需盐酸的起始浓度为 0.96 + 0.02 = 0.98(mol?L-1)
讨论,需多大浓度的盐酸才能溶解 CuS? 用 HNO3可以吗？
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溶不溶不溶不溶不溶HgS
溶不溶不溶不溶CuS Ag2S
溶溶不溶不溶PbS
溶不溶不溶CdS
溶不溶ZnS FeS
溶MnS
HCl+HNO3HNO3浓 HCl稀 HClHAc
溶解方法
物质
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例 1,PbCrO4 (s) + S2- (aq) = PbS (s) + CrO4 2-
黄色 黑色
K = Ksp (PbCrO4) / Ksp (PbS)
= 1.77 × 10-14 / 9.04 × 10-29
= 1.96 × 1014
上述转化反应 →完全。
(4)沉淀的转化
沉淀转化 —-----由 1种沉淀转化为另一种沉淀的过程。
例 2：有 0.20 mol BaSO4沉淀，每次用 1L饱和 Na2CO3(1.6mol.dm-3)溶液
处理，若要把 BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？
(298 K,BaSO4 Ksp = 1.07 ? 10-10,BaCO3 Ksp = 2.58 ? 10-9 )
解,BaSO4 (s) + CO32- (aq) = BaCO3 (s) + SO42- (aq)
平衡浓度,1.6 – x x
2
9
10
3
4
2
2
2
3
2
4 1051.4
1.24
1
1058.2
1007.1
B a C O,K s p
B a S O,K s p
]Ba[
]Ba[
]CO[
]SO[K ?
?
?
?
?
?
?
?????????
1.24
1
X6.1
X ?
?
3dmm o l0 64.0X ???
3dmm o l064.0 dmm o l20.0 3
3
??? ?
? （次）
1L饱和 Na2CO3(可转化 0.064mol的 BaSO4
一种溶液中同时含有多种离子 A,B,C等, 当加入某种 X溶液时, 溶液
中将先后出现 AX,BX,CX沉淀, 这种 先后沉淀的现象 称为 分步沉淀
(5) 分步沉淀
例 1：混合溶液中含 0.01mol·L-1的 Cl-和 I-，问逐滴加入 AgNO3溶液,Cl-、
I- 哪一种离子先沉淀？可否用分别沉淀分离 Cl-和 I-（ 298K时 Ksp(AgCl)
= 1.77?10-10,Ksp(AgI) = 1.77?10-17,不考虑溶液体积的变化 )
解,AgX (s) = Ag+(aq) + X- (aq)
开始出现 AgCl↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgCl) / [Cl-] = 1.77 ? 10-10 / 0.010
= 1.77 ? 10-8 mol.dm-3
开始出现 AgI↓所需 [Ag+]为：
[Ag+] = Ksp(AgI) / [I-] = 8,51 ? 10-17 / 0.010
= 8.51 ? 10-15 mol.dm-3
?AgI 先沉淀分析出
当 AgCl↓开始析出时,[Ag+] 同时满足下列 2个沉 -溶平衡的 Ksp表达式：
)aq(I)aq(Ag)s(A g I ?? ??
)aq(Cl)aq(Ag)s(A g C l ?? ??
此时，残存的 I-浓度为：
69
8
17
1011081.41077.1 1051.8]Ag[K s p A g I]I[ ???
?
?
? ?????
?
???
当 AgCl开始 ↓时,I-已沉淀完全，故可通过分步沉淀分离 Cl-和 I- 。
? 对于同一组成类型的化合物，在相同或相近条件下，
? Ksp 小的先成为沉淀析出,Ksp大的后成为沉淀析出。
在分析化学中，,分步沉淀原理,使用较多的是硫化物和氢氧化物的分
离。
解,H2S溶液中 [S2-]受 [H+]控制：
]SH[
]HS][H[K),aq(HS)aq(H)aq(SH
2
1a2
???? ???
]HS[
]S][H[K),aq(S)aq(H)aq(HS 2
2a
2
?
????? ???
]SH[
]S[]H[KK
2
22
2a1a
??
?? ]S[
]SH[KK]H[
2
22a1a
?
? ??
2
22a1a2
]H[
]SH[KK]S[
?
? ??
例 2：金属硫化物的分步沉淀。混合溶液含 Zn2+和 Mn2+各化 0.10 mol.L-3，
通入 H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液 pH使这两
种离子分离？ （ 298K时 Ksp(ZnS) = 2.93?10-25,Ksp(MnS) = 4.65?10-14,
Ka1= 5.7?10-8,Ka2= 1.2?10-15)
ZnS↓刚析出,S2-同时参与下列两种平衡
① +② –③，得总反应：
K)aq(H2)s(Z n S)aq(SHZn 22 ?? ???
此反应为 ZnS 酸溶反应的逆反应。
??
???
??
??
???
??
2
2
12
)()(
)()()(
a
a
KaqSHaqHS
KaqHSaqHaqSH多重平衡
)()()( 22 aqSaqZnsZ n S ?? ??
①
②
③
可见,?? 2]H[,则 ??][ 2S,通过控制溶液 pH（ 例如使用
适当的缓冲溶液，有可能使 Ksp小的 ZnS先沉淀完全，而 Mn2+
则留在溶液中而实现分离。
Ka1·Ka2
KspK=
[H+]2
[Zn2+][H2S]=
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?刚出现 ZnS↓时所需 [S2-],
24
25
2
2 1093.2
10.0
1093.2
]Zn[
K s p Z n S]S[ ??
?
? ?????
此时相应的 [H+]为：
53.11093.2 10.0102.1107.5]H[ 24 158 ?? ????? ? ???
18.0]Hl g [pH ??? ?
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?当 Zn 2+定量 )dmm o l101( 36 ?? ??? 沉淀完全时：
19
6
25
2
12 1093.2
101
1093.2
]Zn[
Z n SK s p]S[ ?
?
?
?
? ??
?
???
此时 [H+]
2
19
158
1083.41093.2 10.0102.1107.5]H[ ??
???
??? ?????
32.1]Hlg [pH ??? ?
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?同法计算 Mn2+刚生成 MnS↓所需 [S2-],[H+]及 pH：
[s2-] = Ksp(MnS) / [Mn2+] = 4.65 ?10-14 / 0.10 = 4.65 ?10-13
42.41084.31065.4 10.0102.1107.5][ 513
158
???? ????? ??
??
? pHH
?同法计算 Mn2-完全沉淀为 MnS时的 [S2-],[H+]和 pH：
8
6
14
2 1065.4
101
1065.4][ ?
?
?
? ??
?
??S
8
8
24
1021.11065.4 1084.6][ ??
?
? ??
?
??H 91.7pH ?
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计算结果总结如下：
刚生成 MS↓时 pH M 2+完全沉淀时 pH
Zn2+ 0.18 1.32
Mn2+ 4.42 7.91
结论：控制溶液 pH 为,42.4pH32.1 ?? 可使 Zn 2+完全沉淀为
ZnS,而 Mn 2+不生成 ↓，留在溶液中，从而实现分离。实际采用
0.4pH ? 的缓冲溶液。
