§ 1— 2 定量分析中的误差 (error)
误差客观上难以避免。
在一定条件下,测量结果只能接近于真实值,而不能
达到真实值。
一、误差的分类
误差,测定值与真实值之间的差值。
根据误差产生的 原因 及 性质,可以将误差分为 系统误差
和 随机误差 。
1.系统误差
系统误差 (systematic error)又称可测误差,由某种
确定原因 造成的。
方法误差
?系统误差 仪器或试剂误差
操作误差
根据产生的原因
(1) 方法误差,是由于分析方法造成的。如重量分析
中,沉淀的溶解,会使分析结果偏低,而沉淀吸附
杂质,又使结果偏高。
(2) 仪器或试剂误差,是由于 仪器未经校准或试剂
不合格 的原因造成的。如称重时,天平砝码不够准确;
配标液时,容量瓶刻度不准确;对试剂而言,杂质与
水的纯度,也会造成误差。
(3) 操作误差,是由于 操作人员的主观原因 造成。如对
终点颜色的判断;滴定管读数偏高或偏低。
特点 (1) 重现性;( 2)单向性; (3) 恒定性
2,偶然误差
偶然误差 (random error)也称为随机误差。它是由 不
确定的原因 或 某些难以控制原因 造成的。
产生原因,随机变化因素(环境温度、湿度和气压
的微小波动及分析者在处理每份试样时的微小差别引
起的。)
特点 (1) 双向性 (2) 不可测性
( 3)无数次的测定结果符合正态分布。
绝对误差,(E) E= X- μ
相对误差 (RE) RE = E / μ × 100% 有正负
例 1 实验测得过氧化氢溶液的含量 W(H2O2)为 0.2898,若试样
中过氧化氢的真实值 W(H2O2)为 0.2902,求绝对误差和相对误差。
解,δ=0.2898 -0.2902= -0.0004
RE = -0.0004/0.2902× 100% = -0.14%
用相对误差表示一个误差的大小更科学。
二、准确度与精密度
1.准确度与误差
( 1) 准确度 (accuracy) 测量值 与 真实值 的接近程度 。
大小用误差表示 。
有两种表示方法 。
2,精密度与偏差
精密度 (precision)是平行测量的各测量值 (实验值 )之
间互相接近的程度。
用 测定值 与 平均值 之差 — 偏差来表示,可分为:绝对
偏差与相对偏差:
( 1) 绝对偏差 (d):
XXd i ??
( 2) 相对偏差 ( Rd)为绝对偏差与平均值之比,常用
百分率表示:
%100??
X
dRd
( 3)平均偏差与相对平均偏差
平均偏差,为各次测定值的偏差的绝对值的
平均值
n
XX
d
n
i
i?
?
?
? 1
d
式中 n为测量次数。只有取偏差的绝对值的平均值才
能正确反映一组重复测定值间的符合程度。
相对平均偏差,为平均偏差与平均值之比,常用百
分率表示:
%1 0 0??
X
ddR
( 4) 标准偏差 (standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响 。
? ? ? ?
1
/
1
1 1
22
1
2
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ??
? ??
n
nXX
n
XX
S
n
i
n
i
ii
n
i
i
相对标准偏差 (RSD)或称变异系数
? ?
%1 0 0
1
%1 0 0
1
2
_
?
?
?
???
?
?
X
n
XX
X
S
R S D
n
i
i
例如,一组重复测定值为 15.67,15.69,16.03,15.89。求
这组测量值的平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。
解,=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
X
n
XX
d
n
i
i?
?
?
? 1
=0.17? ?
3
07.021.013.015.0
1
2222
1
2
???
?
?
?
?
?
?
n
XX
S
n
i
i
%1.1%100
82.15
17.0%100 ?????
X
SR S D
3,准确度与精密度的关系
准确度 反应的是 测定值与真实值 的符合程度 。
精密度 反应的则是 测定值与平均值 的偏离程度;
准确度高精密度一定高 ;
精密度高是准确度高的前提, 但 精密度高, 准确度
不一定高 。
三、误差的减免
1.减小系统误差
办法:则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等
方面,减少或消除可能出现的系统误差,具体有,
(1) 方法选择
常量 组分的分析,常采用化学分析,而 微量和痕
量分析 常采用灵敏度较高的仪器分析方法;
(2) 取样量要适当
过小 的取样量将影响测定的准确度。如用分析天
平称量,一般要求称量 至少为 0.2g,滴定管用于滴定,
一般要求滴定液体积至少 20ml。
(3)需检查并校正系统误差
如分析天平及各种仪器的定期校正,滴定管、
移液管等容量仪器,应注意其质量等级,必要时可
进行体积的校正。
分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在,并对测
定值加以校正,使之更接近真实值。常有以下试验方法:
1) 对照实验 用 已知 含量的试样按同样方法试验以
资对照。
2) 回收试验 未知 试样 +已知量的被测组分,与另一
相同的未知试样平行进行分析,测其回收率
3) 空白试验 不加试样,按试样相同的程序分析,
得到的值为 空白值 。
结果中应扣除空白值。
2.减小随机误差
办法:增加 测定次数取其平均值