第三章 酸碱滴定法
Acid-Base Titration
2
主要内容
? 酸碱平衡的理论基础
? 水溶液中的酸碱组分不同型体的分布
? 缓冲溶液
? 酸碱指示剂
? 一元酸碱的滴定
? 多元酸碱的滴定
? 酸碱滴定法的应用
3
酸碱滴定法 （ acid-base titration）,
以 质子传递 反应为基础的 滴定分析法,
应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接
或间接发生质子转移反应的物质。
4
§ 3-1 酸碱平衡的理论基础
一,酸碱质子理论 (BrΦnsted质子理论 )
酸碱定义和共轭酸碱对
凡能 给出质子 的物质 (分子或离子 )是酸, 如 HCl、
HAc,NH4+,HPO42-等；凡能 接受质子 的物质 (分
子或离子 )是碱, 如 Cl-,Ac-,NH3,PO43-等 。
布朗斯特提出的 。 而既可以给出质子又可以接
受质子的物质, 称为两性物质 。 如水, HCO3-
5
?酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子
后变成相应的共轭酸。如下式表示：
酸 碱 质子
HA-A-称为共轭酸碱对
?? ?? HAHA
酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的
传递反应, 其通式为：
其中 酸 1与 碱 1为共轭酸碱对； 酸 2与 碱 2为共轭酸碱对 。
1221 碱酸碱酸 ???
6
共轭酸碱对
酸碱间通过质子转移而相互转化
HA与 A-互
为共轭酸
碱对，得
失一个质
子（ H+）
酸 质子 碱
HA H+ + A-
HCl H+ + Cl-
HCO3- H+ + CO32-
NH4+ H+ + NH3
(CH2)6N4H+ H+ + (CH2)4N4
7
酸碱反应
HAc的离解
HAc H+ +Ac-
（酸 1） （碱 1）
H2O + H+ H3O+
（碱 2） （酸 2）
HAc + H2O H3O+ +Ac-
(酸 1) (碱 2) (酸 2) (碱 1)
H2O作为碱
参与反应
半反应式，
也为简式
总反应
式
8
酸碱反应
NH3 + H+ NH4+
（碱 1） （酸 1）
H2O H+ + OH-
（酸 2） （碱 2）
NH3 + H2O OH- + NH4+
(碱 1) (酸 2) (碱 2) (酸 1)
H2O作为酸参
与反应
NH3的离解
9
注
? 酸和碱可以是分子, 也可以是阳离子或
阴离子；
? 有的物质在某个共轭酸碱对中是碱, 而
在另一共轭酸碱对中却是酸, 如 HCO3－ 等；
? 质子理论中没有盐的概念，酸碱电离理
论中的盐，在质子理论中都变成了离子
酸和离子碱，如 NH4Cl中的 NH4＋ 是酸,Cl
－ 是碱。
10
二,酸碱的强度
在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数 Ka, Kb来衡
量。 值越大，酸（碱）性越强。
HAc+H2O H3O++Ac- Ka=1.75× 10-5
NH4+ +H2O H3O+ +NH3 Ka=5.5× 10-10
HCl + H2O H3O+ +Cl-
Ka=1.55× 106
三种酸的强度顺序是,HCl ＞ HAc＞ NH4+
11
三,共轭酸碱对 的 Ka和 Kb的关系
? 以一元弱酸在水中的离解为
? HA + H2O H3O+ + A-
? HA的共轭碱 A-在水溶液中的离解为
即 Ka·Kb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw,Kw为水的质子自递常数。
? ?? ?
? ?HA
AOHK
a
??
?
3
?? ??? OHHAOHA 2 ? ?? ?
? ??
?
? AOHHAK b
? ?? ?
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? ? ? ?? ? Wba KOHOHA
OHHA
HA
AOHKK ????? ??
?
???
3
3
可见酸的 强度与其共轭碱 的强度是反比关系。酸愈强 (pKa
愈小 )，其共轭碱愈弱（ pKb愈大），反之亦然。
12
Ka,Kb与酸碱强弱的关系
酸碱强度 Ka或 Kb
强 >1
中强 1— 10-4
弱 10-4— 10-9
极弱 <10-9 4.1
6.
1.7
6.
2
????
?????
?????
?????
?????
?????
?
?
?
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b
b
bc
K
K
K
K
K
K
OHHSOHS
101, 8 OHNHOHNH
105 OHHAOHA
10 SOHOHHS
105 NHOHOHNH
101, 8 AOHOHHA
-
2
-2
5--
423
- 1 0
c2
-
- 1 5
a32
-
- 1 0
a3324
-5
a
-
c32c
13
水的质子自递常数 Kw
在水分子之间产生的质子转移反应
t 0C 0 10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
H2O +H2O = H3O++OH-
)25(1000.1 14)()(
3
CaaK OHOHw ????? ???
中性水的 pH = 7.00? 中性水的 pH=pOH
14
多元酸在水中分级电离,其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。
例如：三元酸 H3A
A3- + H2O HA2- + OH-
HA2- + H2O H2A- + OH-
H2A- + H2O H3A + OH-
31 / ?KKK Wb ?
22 / ?KKK Wb ?
13 / ?KKK Wb ?
wbababa KKKKKKK ????? 132231
15
共轭酸碱对 Ka,Kb的关系
? 共轭酸碱对 Ka,Kb的关系
? 多元酸碱 Ka,Kb的对应关系
以 H3PO4为例：
wba
wba
pKpKpK
KKK
??
??
13
22
31
/
/
/
awb
awb
awb
KKK
KKK
KKK
?
?
?a1
K a2K a3K
b1Kb2Kb3K
H3A H2A- HA2- A3-
16
例题
例 1 计算 HS-的 Kb值。
解,HS- + H2O H2S + OH-
查得 H2S的 Ka1=5.1× 10-8，则
例 2.已知 HAc的 Ka＝ 1.8× 10-5，求其 Kb＝？
例 3.已知 NH3·H2O的 Kb = 1.76 × 10－ 5，求 NH4＋ 的 Ka
7
8
14
100.2
101.5
1000.1
1
2
?
?
?
??
?
???
a
W
b K
KK
Acid-Base Titration
2
主要内容
? 酸碱平衡的理论基础
? 水溶液中的酸碱组分不同型体的分布
? 缓冲溶液
? 酸碱指示剂
? 一元酸碱的滴定
? 多元酸碱的滴定
? 酸碱滴定法的应用
3
酸碱滴定法 （ acid-base titration）,
以 质子传递 反应为基础的 滴定分析法,
应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接
或间接发生质子转移反应的物质。
4
§ 3-1 酸碱平衡的理论基础
一,酸碱质子理论 (BrΦnsted质子理论 )
酸碱定义和共轭酸碱对
凡能 给出质子 的物质 (分子或离子 )是酸, 如 HCl、
HAc,NH4+,HPO42-等；凡能 接受质子 的物质 (分
子或离子 )是碱, 如 Cl-,Ac-,NH3,PO43-等 。
布朗斯特提出的 。 而既可以给出质子又可以接
受质子的物质, 称为两性物质 。 如水, HCO3-
5
?酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子
后变成相应的共轭酸。如下式表示：
酸 碱 质子
HA-A-称为共轭酸碱对
?? ?? HAHA
酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的
传递反应, 其通式为：
其中 酸 1与 碱 1为共轭酸碱对； 酸 2与 碱 2为共轭酸碱对 。
1221 碱酸碱酸 ???
6
共轭酸碱对
酸碱间通过质子转移而相互转化
HA与 A-互
为共轭酸
碱对，得
失一个质
子（ H+）
酸 质子 碱
HA H+ + A-
HCl H+ + Cl-
HCO3- H+ + CO32-
NH4+ H+ + NH3
(CH2)6N4H+ H+ + (CH2)4N4
7
酸碱反应
HAc的离解
HAc H+ +Ac-
（酸 1） （碱 1）
H2O + H+ H3O+
（碱 2） （酸 2）
HAc + H2O H3O+ +Ac-
(酸 1) (碱 2) (酸 2) (碱 1)
H2O作为碱
参与反应
半反应式，
也为简式
总反应
式
8
酸碱反应
NH3 + H+ NH4+
（碱 1） （酸 1）
H2O H+ + OH-
（酸 2） （碱 2）
NH3 + H2O OH- + NH4+
(碱 1) (酸 2) (碱 2) (酸 1)
H2O作为酸参
与反应
NH3的离解
9
注
? 酸和碱可以是分子, 也可以是阳离子或
阴离子；
? 有的物质在某个共轭酸碱对中是碱, 而
在另一共轭酸碱对中却是酸, 如 HCO3－ 等；
? 质子理论中没有盐的概念，酸碱电离理
论中的盐，在质子理论中都变成了离子
酸和离子碱，如 NH4Cl中的 NH4＋ 是酸,Cl
－ 是碱。
10
二,酸碱的强度
在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数 Ka, Kb来衡
量。 值越大，酸（碱）性越强。
HAc+H2O H3O++Ac- Ka=1.75× 10-5
NH4+ +H2O H3O+ +NH3 Ka=5.5× 10-10
HCl + H2O H3O+ +Cl-
Ka=1.55× 106
三种酸的强度顺序是,HCl ＞ HAc＞ NH4+
11
三,共轭酸碱对 的 Ka和 Kb的关系
? 以一元弱酸在水中的离解为
? HA + H2O H3O+ + A-
? HA的共轭碱 A-在水溶液中的离解为
即 Ka·Kb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw,Kw为水的质子自递常数。
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3
3
可见酸的 强度与其共轭碱 的强度是反比关系。酸愈强 (pKa
愈小 )，其共轭碱愈弱（ pKb愈大），反之亦然。
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Ka,Kb与酸碱强弱的关系
酸碱强度 Ka或 Kb
强 >1
中强 1— 10-4
弱 10-4— 10-9
极弱 <10-9 4.1
6.
1.7
6.
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水的质子自递常数 Kw
在水分子之间产生的质子转移反应
t 0C 0 10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
H2O +H2O = H3O++OH-
)25(1000.1 14)()(
3
CaaK OHOHw ????? ???
中性水的 pH = 7.00? 中性水的 pH=pOH
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多元酸在水中分级电离,其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。
例如：三元酸 H3A
A3- + H2O HA2- + OH-
HA2- + H2O H2A- + OH-
H2A- + H2O H3A + OH-
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22 / ?KKK Wb ?
13 / ?KKK Wb ?
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共轭酸碱对 Ka,Kb的关系
? 共轭酸碱对 Ka,Kb的关系
? 多元酸碱 Ka,Kb的对应关系
以 H3PO4为例：
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H3A H2A- HA2- A3-
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例题
例 1 计算 HS-的 Kb值。
解,HS- + H2O H2S + OH-
查得 H2S的 Ka1=5.1× 10-8，则
例 2.已知 HAc的 Ka＝ 1.8× 10-5，求其 Kb＝？
例 3.已知 NH3·H2O的 Kb = 1.76 × 10－ 5，求 NH4＋ 的 Ka
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