1.3高分子化合物的基本合成反应一、概述由低分子单体合成聚合物的反应称为 聚合反应
1、按单体和聚合物在组成和结构上发的变化分类
加聚反应 （ addition polymerization）
不饱和乙烯类单体及环状化合物通过自身的加成聚合反应生成的高聚物，称为加聚反应。
例如,聚苯乙烯的合成
缩聚反应（ condensation polymerization）
含有两个或两个以上官能团的化台物，通过缩合聚合反应生成的高聚物，称为缩聚反应。
例如,己二胺与己二酸的缩聚反应
2、按聚合反应机理和动力学分类
连锁聚合 （链式聚合,chain polymerization）
烯类单体的加聚反应，绝大多数属 连锁聚合 。
反应过程中，反应体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和微量引发剂组成，没有中间产物。
自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子
根据活性中心不同,连锁聚合 反应又分为,
逐步（ 增长） 聚合 （ stepwise
polymerization）
逐步聚合没有活性中心，它是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。
绝大多数缩聚反应以及合成聚氨酯的加成聚合反应等等都是逐步增长聚合反应 。
两种聚合机理的区别,主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上需要注意缩聚和逐步聚合、加聚和 连锁聚合 常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案
烯类单体的加聚反应，绝大多数属 连锁聚合 。
绝大多数缩聚反应以及合成聚氨酯的聚加成反应等等都是逐步增长聚合反应。
1、逐步聚合反应的分类
按聚合反应机理分 缩合聚合（缩聚）反应逐步加聚反应
按反应热力学的特征分 平衡反应不平衡反应
按聚合物链结构分 线型逐步缩聚反应体型逐步缩聚反应
按参加反应的单体种类分 均缩聚混缩聚共缩聚
按反应中形成的新键分,聚酯化反应、聚酰胺化反应、
聚醚化反应二、逐步聚合反应单体常带有各种 官能团 （ 单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团 ）,
－ COOH,－ OH,－ COOR,－ COCl,－ NH2等
缩聚反应单体体系
官能度（ f） 的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。
OH
进行酯化反应,官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
2.逐步聚合反应的单体及特征如,HO-CH2CH2-OH,f = 2;
丙三醇,f = 3.
对于不同的官能度体系，其产物结构不同。
1－ n官能度体系一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于 1,即
1－ 1,1－ 2,1－ 3,1－ 4体系 。
只能得到低分子化合物，属 缩合反应 。
2－ 2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团，可得到 线形聚合物,
如
n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
H O C O ( C H 2 ) 4 C O O C H 2 CH 2 O H + ( 2 n - 1 ) H 2 O n
缩聚反应 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。
2 官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如
n H O R C O O H H O R C O O Hn ( n - 1 ) H 2 O+
2－ 3,2－ 4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物
两官能团 相同 并 可相互反应 (a-R-a)：
如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
缩聚反应单体的分类
两官能团相 同,但相互 不能反应,聚合反应只能在不同单体间进行 (a-R-a和 b-R’-b）,
如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH
H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
两官能团 不同 并 可相互反应 (a-R-b)：
如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
两官能团 不同,但它们 不能相互反应 (a-R’-b)：
H2N-R-OH
逐步聚合反应的特征反应逐步进行
反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行
分子量随反应程度的提高而逐步增大，反应程度较高时才能生成高分子量聚合物。
聚合体系组成,单体和分子量递增的中间产物
缩聚反应为主，反应中有低分子副产物生成。
3,线型 缩聚反应
(1)线型缩聚反应的历程以 aAa和 bBb表示 2官能度的单体，官能团 a和 b可相互发生缩合反应。以 aABb表示二聚体,aABAa和 bBABb表示三聚体，以 ab
表示低分子副产物。
链的开始：部分低分子原料相互作用，开始了链的形成。
aAa + bBb → aABb + ab
链的增长：链的增长是按逐步方式以及两个链间的相互作用。
aABb + aAa → aABAa + ab
或 aABb+ bBb → bBABb + ab
或 aABb + aABb → aABABb + ab
…
n aAa + n bBb → a(AB)nb + (2n-1)ab
(1)线型缩聚反应的历程线型缩聚过程具有逐步性 。
反应初期 增长期 反应后期单体几乎完全消失，生成长短不一的各种低聚物增长主要在低聚体与低聚体相互之间反应，
使聚合度进一步增加主要是大分子与大分子间官能团的反应生成聚合物
(2)线型缩聚的平衡性缩聚反应具有平衡可逆性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，
但可逆程度有差别。
可逆程度可由 平衡常数 来衡量，如聚酯化反应,
O H + C O O H O C Ok 1k
1
]C O O H][OH[
]OH][O C O[
-k
kK 2
1
1
+
]][[ ]][[-k 21
1 COOHOH OHOCOkK
官能团等活性假设：无论官能团与单体结合在一起，还是与聚合体连接在一起，也不论聚合体的聚合度有多大，该官能团的反应能力都是相同的。
根据平衡常数 K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小,如聚酯化反应,K? 4，
副产物水对分子量影响很大 。
K值中等，如聚酰胺化反应,K? 300～ 500，
水对分子量影响 不大。
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜,
可看成不可逆缩聚 。
对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,
而可逆平衡的程度可以有很大的差别。
（ 3）线型缩聚物的聚合度（ Xn)
反应程度 （反应的深度）
参加反应的官能团数目占起始官能团数目的分数，
用 p表示 。
起始官能团数目 N0,t时刻体系中官能团的数目 N，
参加反应的官能团数目（ N0 - N）,则
00
0
N
N
1
N
NN
P －
－
==
官能团等当量比,两种反应单体的起始反应官能团之比 ＝ 1。
影响聚合度的因素
1.反应程度；
在任何情况下,P升高,Xn升高
2.官能团的非当量比；
3.体系的平衡常数。 (或小分子副产物的浓度 )
如何影响，见下聚合度方程
0
0
b
a
Nb
Nar
官能团的总数起始的官能团的总数起始的（官能团的配料比）＝当量系数聚合度方程情况 1：非平衡缩聚（ K值大，或除小分子）
（ i）官能团等当量比
（ ii）官能团 非 等当量比（ aAa,bBb不等）
当 r=1，则为等当量比
prr
rX
n 21
1
pX n 1
1
聚合度方程情况 2：平衡缩聚（如聚酯化反应）
（ i） K=4，则 p最大为 0.67，聚合度为 3，低聚；
（ ii）合成 PA时 K=400，则 p最大为 0.95，聚合度小于 21；
（ iii） K=10000，则聚合度为 101，不必除小分子，即可得高聚物。
11 1 KpX n
聚合度方程情况 3：平衡缩聚时除小分子，导致非平衡缩聚
（ i）例如，酯交换法合成 PET,K=0.51，要想聚合度为 100，则：
rab = 0.51/10000=51 ppm
（ ii）例如，合成 PA-66,K=300，要想聚合度为 100，
则：
rab = 300/10000= 3%
ra bKX n /?
ra b/51.0100?
聚合度分布对于线型缩聚物：
有“多分散系数”,
pX n 1
1
p
pXw
1
1
p
X
X
n
w 1
4,体型 缩聚反应
体型缩聚 —— 指某一 2官能度单体与另一官能度大于 2的单体先支化而后形成交联结构的缩聚过程。
产物只能溶胀而不能溶解，也不能熔融。
体型缩聚的特征体系粘度突然剧增，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质（ 凝胶化。）
开始出现凝胶化时的反应程度称为 凝胶点 （ Gel
point)
体型缩聚的反应过程第一阶段：反应程度很小，聚合度也很小，生成预聚物（线型或支链型低聚物，聚合度约为 50～
500，预聚物有良好的溶解性和熔融性）；
第二阶段聚合，反应程度接近“凝胶点”，聚合物溶解性变差，但能熔融,可加工成型；
第三阶段是固化交联。
聚合过程由 链引发,链增长 和 链终止 组成，各步反应速率和活化能差别很大
反应速度快,瞬间形成高分子。（零点几秒到几秒）
产物分子量很高,分子量与时间无关，单体的转化率随时间延长增加。
反应体系组成：单体、聚合物和微量引发剂
1.链式聚合反应的特征：
三、链式聚合反应
2,链式聚合反应类型
根据活性中心不同，链式聚合反应又分为,
自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子
根据参与反应的组分，链式聚合反应又分为,
均聚合：反应单体为一种不饱和化合物共聚合：反应单体为两种或两种以上不饱和化合物
3.自由基聚合反应的机理
自由基的产生与活性凡是带有孤电子的原子、分子、离子或基团，
都叫 自由基 。
O
∥
H· ·CH3 — CH2 — O— S— O·
∥
O
共价键均裂形成自由基
R─R → R· + R·
·
自由基稳定性 /活性：
自由基聚合多数为饱和原子上的自由基，表现出供电子性，因此自由基碳原子上的取代基及结构若有利于电子云密度提高就有利于该自由基的活性，
若有利于电子云密度分散，则有利于自由基稳定。
影响自由基的活性的因素：
共轭效应、极性效应、空间效应具有较强共轭效应的自由基，稳定性较大，活性较低取代基的吸电子效应增加，自由基活性降低体积大的取代基阻碍反应物的前进，反应活性降低各种自由基的相对活性顺序：
● H > ● CH3 > ● C6H5 > ● CH2R > ● CHR2 > ● CR3 > ● CH(OR)R >
● CH(CN)R > ● CH(COOR)R > ● CH2— CH=CH2 >
● CH2－ C6H5 > ● CH(C6H5)2 > ● C(C6H5)3
注,● CH2－ C6H5 > ● CH(C6H5)2 > ● C(C6H5)3 均为不活泼自由 基
引发作用和引发剂
链的引发：单体分子在外界因素作用下，首先生成单体自由基,单体自由基 很活泼，可与其它单体反应生成高分子。
有引发剂引发、热引发、光引发、高能辐射引发等多种引发方式。
CH2=CH → CH2-CH
引发剂,容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键,
在 40－ 100℃ 时，要求键离解能 125～ 147kJ/mol。
- -
X
·
X
引发剂的种类：
偶氮类引发剂 R―N=N―R
CH3 CH3 CH3
│ │ │
NC―C―N=N―C―CN 2 NC―C ·+ N2↑
│ │ │
CH3 CH3 CH3
偶氮二异丁腈 AIBN
C― N 是弱键，键能为 290kJ/mol
特点：分解活化能高，活性低；油溶性
△
引发剂的种类：
偶氮类引发剂
过氧类引发剂 R―O―O―R
O O O
∥ ∥ ∥
―C―O―O―C― 2 ―C―O·
C6H5·+ CO2
过氧化二苯甲酰 BPO 特点：分解活化能高，活性低；油溶性
△
△
无机引发剂 过硫酸盐 K2S2O8 (H4N)2S2O8
O O O O
∥ ∥ ∥ ∥
KO―S―O―O―S―OK → 2 KO―S―O ·(-O―S―O ·)
∥ ∥ ∥ ∥
O O O O
特点：活性低；水溶性。 60~70℃ 分解
氧化 -还原引发体系特点：分解活化能低，安全
HO―OH + Fe ++ → HO- + ·OH + Fe+++ 40 kJ/mol
4,自由基聚合的基元反应链引发（ chain initiation）
链增长（ chain propagation）
链终止（ chain termination）
链转移（ chain transfer reaction）
链引发（ chain initiation）
（ 2） 初级自由基与单体加成，生成单体自由基吸热反应反应活化能
100～ 170KJ/mol
初级自由基放热反应反应活化能
20～
34KJ/mol单体自由基
（ 1） 引发剂 I分解，形成初级自由基 R?
链增长反应（ chain propagation）
放热加成反应反应活化能,20～ 34KJ/mol
增长速率极高，几秒内生成大分子。
链终止反应（ chain termination）
链自由基彼此反应，失去活性生成稳定的高分子化合物的过程 。
两个链自由基之间发生终止反应，同时失去活性，称为双基终止，分为：
两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应，称为偶合终止。其活化能低，在低温条件下易发生。
~ C H 2 - C H
X
C H - C H 2 ~
X X
~ C H 2 C H - C H - C H 2 ~
X
● + ●偶合终止
~ C H 2 - C H
X
C H - C H 2 ~
X
~ C H = C ~
X
~ C H 2 C H 2
X
● + +●歧化终止一个链自由基上 夺取 另一个链自由基上的原子（多为自由基的 β氢原子）,生成两个稳定的大分子链的反应称为歧化终止。
从能量角度看，偶合终止易发生，特别在反应温度低时。
易发生歧化终止的情况：
链自由基没有共轭取代基或弱的共轭效应
空间位阻较大，如甲基丙烯酸甲酯
可被抽取的氢原子数目多
聚合温度升高有利于歧化反应
（ 1）向单体转移链转移反应（ chain transfer reaction）
（ 2）向溶剂或链转移剂转移
（ 3）向引发剂转移
（ 4）向大分子转移
（ 5）阻聚反应苯二酚这类化合物极易发生自由基链转移反应，生成稳定的自由基，不能引发单体聚合，双基终止，此时聚合速率降为零，这种现象称为 阻聚作用 。
慢引发，快增长，速终止 。引发剂分解是控制步骤大分子是瞬间形成的，随反应时间延长,M基本不变；
随时间延长，大分子的数量不断增多，不断消耗单体转化率逐渐增大。
M
t
转化率
t
自由基聚合反应的特点：
5,自由基聚合反应速率方程 (动力学研究 )
聚合反应过程的三个假设：
（ I）链增长速率等于聚合反应总速率（引发消耗单体忽略）；
（ II）等活性假设：链自由基活性与链长无关，
各步链增长速率常数相等，为 kp；
（ III）稳态假设：体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于其终止速率。
Vp=νi + νp
ν i= νt
导出聚合反应速率方程：
νp= kp （ νi /2kt） 0.5 [M]
—— 聚合速率与引发速率的平方根成正比 ；
引发速率 =？
由假设 II,ν p= kp [M.] [M]
由假设 III（稳态）,ν i=ν t = 2kt [M.] 2
[M.] = （ νi /2kt） 0.5
将三种引发情况情况的引发速率，可得到不同情况下的聚合速率的表达 （教材 P19）,
Case 1：引发剂引发,νi= 2kd f [I]
νp= kp（ kd f/kt） 0.5 [I]0.5 [M]
—— 聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比 ；
Case 2：引发效率低、单体影响引发：
νi= 2kd f [I][M]
νp= kp（ kd f/kt） 0.5 [I]0.5 [M]1.5
—— 聚合速率与单体浓度的 1.5次方成正比 ；
Case 3：直接光引发：
νi= 2 βε I0 [M]
νp= kp（ βε I0 /kt） 0.5 [M]1.5
β —— 光引发效率（吸收一个光量子产生的自由基对数）；
ε—— 单体的克分子消光系数,ε越大则易吸光，易激发；
I0 —— 入射光强度。
1、按单体和聚合物在组成和结构上发的变化分类
加聚反应 （ addition polymerization）
不饱和乙烯类单体及环状化合物通过自身的加成聚合反应生成的高聚物，称为加聚反应。
例如,聚苯乙烯的合成
缩聚反应（ condensation polymerization）
含有两个或两个以上官能团的化台物，通过缩合聚合反应生成的高聚物，称为缩聚反应。
例如,己二胺与己二酸的缩聚反应
2、按聚合反应机理和动力学分类
连锁聚合 （链式聚合,chain polymerization）
烯类单体的加聚反应，绝大多数属 连锁聚合 。
反应过程中，反应体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和微量引发剂组成，没有中间产物。
自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子
根据活性中心不同,连锁聚合 反应又分为,
逐步（ 增长） 聚合 （ stepwise
polymerization）
逐步聚合没有活性中心，它是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。
绝大多数缩聚反应以及合成聚氨酯的加成聚合反应等等都是逐步增长聚合反应 。
两种聚合机理的区别,主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上需要注意缩聚和逐步聚合、加聚和 连锁聚合 常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案
烯类单体的加聚反应，绝大多数属 连锁聚合 。
绝大多数缩聚反应以及合成聚氨酯的聚加成反应等等都是逐步增长聚合反应。
1、逐步聚合反应的分类
按聚合反应机理分 缩合聚合（缩聚）反应逐步加聚反应
按反应热力学的特征分 平衡反应不平衡反应
按聚合物链结构分 线型逐步缩聚反应体型逐步缩聚反应
按参加反应的单体种类分 均缩聚混缩聚共缩聚
按反应中形成的新键分,聚酯化反应、聚酰胺化反应、
聚醚化反应二、逐步聚合反应单体常带有各种 官能团 （ 单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团 ）,
－ COOH,－ OH,－ COOR,－ COCl,－ NH2等
缩聚反应单体体系
官能度（ f） 的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。
OH
进行酯化反应,官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
2.逐步聚合反应的单体及特征如,HO-CH2CH2-OH,f = 2;
丙三醇,f = 3.
对于不同的官能度体系，其产物结构不同。
1－ n官能度体系一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于 1,即
1－ 1,1－ 2,1－ 3,1－ 4体系 。
只能得到低分子化合物，属 缩合反应 。
2－ 2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团，可得到 线形聚合物,
如
n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
H O C O ( C H 2 ) 4 C O O C H 2 CH 2 O H + ( 2 n - 1 ) H 2 O n
缩聚反应 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。
2 官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如
n H O R C O O H H O R C O O Hn ( n - 1 ) H 2 O+
2－ 3,2－ 4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物
两官能团 相同 并 可相互反应 (a-R-a)：
如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
缩聚反应单体的分类
两官能团相 同,但相互 不能反应,聚合反应只能在不同单体间进行 (a-R-a和 b-R’-b）,
如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH
H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
两官能团 不同 并 可相互反应 (a-R-b)：
如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
两官能团 不同,但它们 不能相互反应 (a-R’-b)：
H2N-R-OH
逐步聚合反应的特征反应逐步进行
反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行
分子量随反应程度的提高而逐步增大，反应程度较高时才能生成高分子量聚合物。
聚合体系组成,单体和分子量递增的中间产物
缩聚反应为主，反应中有低分子副产物生成。
3,线型 缩聚反应
(1)线型缩聚反应的历程以 aAa和 bBb表示 2官能度的单体，官能团 a和 b可相互发生缩合反应。以 aABb表示二聚体,aABAa和 bBABb表示三聚体，以 ab
表示低分子副产物。
链的开始：部分低分子原料相互作用，开始了链的形成。
aAa + bBb → aABb + ab
链的增长：链的增长是按逐步方式以及两个链间的相互作用。
aABb + aAa → aABAa + ab
或 aABb+ bBb → bBABb + ab
或 aABb + aABb → aABABb + ab
…
n aAa + n bBb → a(AB)nb + (2n-1)ab
(1)线型缩聚反应的历程线型缩聚过程具有逐步性 。
反应初期 增长期 反应后期单体几乎完全消失，生成长短不一的各种低聚物增长主要在低聚体与低聚体相互之间反应，
使聚合度进一步增加主要是大分子与大分子间官能团的反应生成聚合物
(2)线型缩聚的平衡性缩聚反应具有平衡可逆性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，
但可逆程度有差别。
可逆程度可由 平衡常数 来衡量，如聚酯化反应,
O H + C O O H O C Ok 1k
1
]C O O H][OH[
]OH][O C O[
-k
kK 2
1
1
+
]][[ ]][[-k 21
1 COOHOH OHOCOkK
官能团等活性假设：无论官能团与单体结合在一起，还是与聚合体连接在一起，也不论聚合体的聚合度有多大，该官能团的反应能力都是相同的。
根据平衡常数 K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小,如聚酯化反应,K? 4，
副产物水对分子量影响很大 。
K值中等，如聚酰胺化反应,K? 300～ 500，
水对分子量影响 不大。
K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜,
可看成不可逆缩聚 。
对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,
而可逆平衡的程度可以有很大的差别。
（ 3）线型缩聚物的聚合度（ Xn)
反应程度 （反应的深度）
参加反应的官能团数目占起始官能团数目的分数，
用 p表示 。
起始官能团数目 N0,t时刻体系中官能团的数目 N，
参加反应的官能团数目（ N0 - N）,则
00
0
N
N
1
N
NN
P －
－
==
官能团等当量比,两种反应单体的起始反应官能团之比 ＝ 1。
影响聚合度的因素
1.反应程度；
在任何情况下,P升高,Xn升高
2.官能团的非当量比；
3.体系的平衡常数。 (或小分子副产物的浓度 )
如何影响，见下聚合度方程
0
0
b
a
Nb
Nar
官能团的总数起始的官能团的总数起始的（官能团的配料比）＝当量系数聚合度方程情况 1：非平衡缩聚（ K值大，或除小分子）
（ i）官能团等当量比
（ ii）官能团 非 等当量比（ aAa,bBb不等）
当 r=1，则为等当量比
prr
rX
n 21
1
pX n 1
1
聚合度方程情况 2：平衡缩聚（如聚酯化反应）
（ i） K=4，则 p最大为 0.67，聚合度为 3，低聚；
（ ii）合成 PA时 K=400，则 p最大为 0.95，聚合度小于 21；
（ iii） K=10000，则聚合度为 101，不必除小分子，即可得高聚物。
11 1 KpX n
聚合度方程情况 3：平衡缩聚时除小分子，导致非平衡缩聚
（ i）例如，酯交换法合成 PET,K=0.51，要想聚合度为 100，则：
rab = 0.51/10000=51 ppm
（ ii）例如，合成 PA-66,K=300，要想聚合度为 100，
则：
rab = 300/10000= 3%
ra bKX n /?
ra b/51.0100?
聚合度分布对于线型缩聚物：
有“多分散系数”,
pX n 1
1
p
pXw
1
1
p
X
X
n
w 1
4,体型 缩聚反应
体型缩聚 —— 指某一 2官能度单体与另一官能度大于 2的单体先支化而后形成交联结构的缩聚过程。
产物只能溶胀而不能溶解，也不能熔融。
体型缩聚的特征体系粘度突然剧增，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质（ 凝胶化。）
开始出现凝胶化时的反应程度称为 凝胶点 （ Gel
point)
体型缩聚的反应过程第一阶段：反应程度很小，聚合度也很小，生成预聚物（线型或支链型低聚物，聚合度约为 50～
500，预聚物有良好的溶解性和熔融性）；
第二阶段聚合，反应程度接近“凝胶点”，聚合物溶解性变差，但能熔融,可加工成型；
第三阶段是固化交联。
聚合过程由 链引发,链增长 和 链终止 组成，各步反应速率和活化能差别很大
反应速度快,瞬间形成高分子。（零点几秒到几秒）
产物分子量很高,分子量与时间无关，单体的转化率随时间延长增加。
反应体系组成：单体、聚合物和微量引发剂
1.链式聚合反应的特征：
三、链式聚合反应
2,链式聚合反应类型
根据活性中心不同，链式聚合反应又分为,
自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子
根据参与反应的组分，链式聚合反应又分为,
均聚合：反应单体为一种不饱和化合物共聚合：反应单体为两种或两种以上不饱和化合物
3.自由基聚合反应的机理
自由基的产生与活性凡是带有孤电子的原子、分子、离子或基团，
都叫 自由基 。
O
∥
H· ·CH3 — CH2 — O— S— O·
∥
O
共价键均裂形成自由基
R─R → R· + R·
·
自由基稳定性 /活性：
自由基聚合多数为饱和原子上的自由基，表现出供电子性，因此自由基碳原子上的取代基及结构若有利于电子云密度提高就有利于该自由基的活性，
若有利于电子云密度分散，则有利于自由基稳定。
影响自由基的活性的因素：
共轭效应、极性效应、空间效应具有较强共轭效应的自由基，稳定性较大，活性较低取代基的吸电子效应增加，自由基活性降低体积大的取代基阻碍反应物的前进，反应活性降低各种自由基的相对活性顺序：
● H > ● CH3 > ● C6H5 > ● CH2R > ● CHR2 > ● CR3 > ● CH(OR)R >
● CH(CN)R > ● CH(COOR)R > ● CH2— CH=CH2 >
● CH2－ C6H5 > ● CH(C6H5)2 > ● C(C6H5)3
注,● CH2－ C6H5 > ● CH(C6H5)2 > ● C(C6H5)3 均为不活泼自由 基
引发作用和引发剂
链的引发：单体分子在外界因素作用下，首先生成单体自由基,单体自由基 很活泼，可与其它单体反应生成高分子。
有引发剂引发、热引发、光引发、高能辐射引发等多种引发方式。
CH2=CH → CH2-CH
引发剂,容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键,
在 40－ 100℃ 时，要求键离解能 125～ 147kJ/mol。
- -
X
·
X
引发剂的种类：
偶氮类引发剂 R―N=N―R
CH3 CH3 CH3
│ │ │
NC―C―N=N―C―CN 2 NC―C ·+ N2↑
│ │ │
CH3 CH3 CH3
偶氮二异丁腈 AIBN
C― N 是弱键，键能为 290kJ/mol
特点：分解活化能高，活性低；油溶性
△
引发剂的种类：
偶氮类引发剂
过氧类引发剂 R―O―O―R
O O O
∥ ∥ ∥
―C―O―O―C― 2 ―C―O·
C6H5·+ CO2
过氧化二苯甲酰 BPO 特点：分解活化能高，活性低；油溶性
△
△
无机引发剂 过硫酸盐 K2S2O8 (H4N)2S2O8
O O O O
∥ ∥ ∥ ∥
KO―S―O―O―S―OK → 2 KO―S―O ·(-O―S―O ·)
∥ ∥ ∥ ∥
O O O O
特点：活性低；水溶性。 60~70℃ 分解
氧化 -还原引发体系特点：分解活化能低，安全
HO―OH + Fe ++ → HO- + ·OH + Fe+++ 40 kJ/mol
4,自由基聚合的基元反应链引发（ chain initiation）
链增长（ chain propagation）
链终止（ chain termination）
链转移（ chain transfer reaction）
链引发（ chain initiation）
（ 2） 初级自由基与单体加成，生成单体自由基吸热反应反应活化能
100～ 170KJ/mol
初级自由基放热反应反应活化能
20～
34KJ/mol单体自由基
（ 1） 引发剂 I分解，形成初级自由基 R?
链增长反应（ chain propagation）
放热加成反应反应活化能,20～ 34KJ/mol
增长速率极高，几秒内生成大分子。
链终止反应（ chain termination）
链自由基彼此反应，失去活性生成稳定的高分子化合物的过程 。
两个链自由基之间发生终止反应，同时失去活性，称为双基终止，分为：
两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应，称为偶合终止。其活化能低，在低温条件下易发生。
~ C H 2 - C H
X
C H - C H 2 ~
X X
~ C H 2 C H - C H - C H 2 ~
X
● + ●偶合终止
~ C H 2 - C H
X
C H - C H 2 ~
X
~ C H = C ~
X
~ C H 2 C H 2
X
● + +●歧化终止一个链自由基上 夺取 另一个链自由基上的原子（多为自由基的 β氢原子）,生成两个稳定的大分子链的反应称为歧化终止。
从能量角度看，偶合终止易发生，特别在反应温度低时。
易发生歧化终止的情况：
链自由基没有共轭取代基或弱的共轭效应
空间位阻较大，如甲基丙烯酸甲酯
可被抽取的氢原子数目多
聚合温度升高有利于歧化反应
（ 1）向单体转移链转移反应（ chain transfer reaction）
（ 2）向溶剂或链转移剂转移
（ 3）向引发剂转移
（ 4）向大分子转移
（ 5）阻聚反应苯二酚这类化合物极易发生自由基链转移反应，生成稳定的自由基，不能引发单体聚合，双基终止，此时聚合速率降为零，这种现象称为 阻聚作用 。
慢引发，快增长，速终止 。引发剂分解是控制步骤大分子是瞬间形成的，随反应时间延长,M基本不变；
随时间延长，大分子的数量不断增多，不断消耗单体转化率逐渐增大。
M
t
转化率
t
自由基聚合反应的特点：
5,自由基聚合反应速率方程 (动力学研究 )
聚合反应过程的三个假设：
（ I）链增长速率等于聚合反应总速率（引发消耗单体忽略）；
（ II）等活性假设：链自由基活性与链长无关，
各步链增长速率常数相等，为 kp；
（ III）稳态假设：体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于其终止速率。
Vp=νi + νp
ν i= νt
导出聚合反应速率方程：
νp= kp （ νi /2kt） 0.5 [M]
—— 聚合速率与引发速率的平方根成正比 ；
引发速率 =？
由假设 II,ν p= kp [M.] [M]
由假设 III（稳态）,ν i=ν t = 2kt [M.] 2
[M.] = （ νi /2kt） 0.5
将三种引发情况情况的引发速率，可得到不同情况下的聚合速率的表达 （教材 P19）,
Case 1：引发剂引发,νi= 2kd f [I]
νp= kp（ kd f/kt） 0.5 [I]0.5 [M]
—— 聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比 ；
Case 2：引发效率低、单体影响引发：
νi= 2kd f [I][M]
νp= kp（ kd f/kt） 0.5 [I]0.5 [M]1.5
—— 聚合速率与单体浓度的 1.5次方成正比 ；
Case 3：直接光引发：
νi= 2 βε I0 [M]
νp= kp（ βε I0 /kt） 0.5 [M]1.5
β —— 光引发效率（吸收一个光量子产生的自由基对数）；
ε—— 单体的克分子消光系数,ε越大则易吸光，易激发；
I0 —— 入射光强度。
