第三节 高分子化合物的聚集态结构
高分子聚集态结构直接影响材料性能
尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，
但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。
晶态结构 （ crystalline structure）
非晶态结构 （ non-crystalline structure）
取向结构 （ oriented structure）
织态结构 （ texture structure）
三、晶体的基本概念及其测定
小分子晶体,当物质内部的质点（原子、分子、
离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。
晶态高聚物,由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子、整个分子或离子，而是结构单元。
1、晶体的基本类型
① 单晶,近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体宏观特征：各向异性
② 挛晶,晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。
③ 多晶,整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百 nm或几十 nm的范围内。
宏观外形：不具有多面体的规则外形。
宏观物性：各向同性。
④ 准晶,仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。
⑤ 非晶,具有近似的近程有序而无远程有序的固体。
2、晶体的基本结构
把组成晶体的质点称为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为 空间格子,也称 空间点阵 。
这些点阵的排列具有一定的几何形状，称为 晶格 。
(1)空间点阵和晶格
直线点阵 —— 分布在同一直线上的点阵
平面点阵 —— 分布在同一平面上的点阵
空间点阵 —— 分布在三维空间的点阵晶胞
（ 2）晶胞和晶胞参数
晶胞 —— 在空间格子中划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的 最小单位 称为 晶胞 。
晶胞参数 —— a,b,c,α,β,γ
晶胞晶系（七个）
立方：
六方：
四方（正方）：
三方（菱形）：
斜方（正交）：
单斜：
三斜：
090,cba
00 1 2 0,90,cba
.90,0cba
090,cba
090,cba
00 90,90,cba
090,cba
立方四方 三方 （ 菱形六方立方四方 三方 （ 菱形 ）
六方
（ 3）晶面和晶面指数
晶面,晶格内所有的格子 (点阵 )全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做格子面或叫结晶网面，也称 晶面 。
晶面的标记 —— 密勒 (Miller)指数或 晶面指数
一晶面与晶轴 a,b,c分别相交于 M1,M2，
M3三点，相应的截距为 OM1＝ 3a,OM2＝ 2b，
OM3＝ 1c，全为单位向量的整数倍。
（ 3）晶面和晶面指数
如取三个截距的倒数 1/3,1/2,1/1，通分后则得 2/6,3/6,6/6，弃去共分母，
取 2,3,6作为 M1,M2,M3晶面的指标，
则 (2,3,6)即为该晶面的晶面指数。
平面与坐标轴平行时，米勒指数为 0。如果与坐标轴相交于负值区域，则在米勒指数 上 加个负号。
3、高分子的结晶与形态
（ 1）高分子的晶体结构形态名称 形状和结构 形成条件球晶 球形或截顶的球晶。由晶片 从中心往外辐射生长组成 从熔体冷却或从 >0.1％溶液结晶单晶
（折叠链片晶）
厚 10～ 50nm的薄板状晶体，
有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面长时间结晶，从 0.01％溶液得单层片晶，从 0.1
％溶液得多层片晶名称 形状和结构 形成条件伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象高温和高压（通常需几千大气压以上）
纤维状晶
“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度受剪切应力（如搅拌），
应力还不足以形成伸直链片晶时串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面 附加生长许多折叠链片晶而成受剪切应力（如搅拌），
后又停止剪切应力时
（ a）球晶 （ b）单晶
（ c）伸直链片晶 （ d）纤维状晶 （ e）串晶结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成 晶体生长
成核阶段,高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核
生长阶段,高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长
（ 2)聚合物结晶过程的特点
（ 2)聚合物结晶过程的特点
结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：
A 结晶必须在一个合适的温度范围内进行，
这个范围就是 Tg-Tm,Tg为玻璃化转变温度,Tm为熔点。
B 同一聚合物，同一结晶温度下，如果结晶时间不同，结晶速度也不同。
C 结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融温度范围，称 熔程（熔限） 。
（ 3）影响结晶过程的因素
① 分子链结构；
影响结晶过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。
a,链的对称性升高，结晶能力升高
b,链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高
c,无规共聚通常使结晶能力下降
d,分子间氢键使结晶能力上升
e,支化越多，结晶下降
（ 3）影响结晶过程的因素
② 温度；
③溶剂，称溶剂诱导结晶；
④应力或压力，称应力诱导结晶；
应力 —— 影响结晶形态和结晶速度
⑤杂质（成核或稀释）。
4、结晶及结晶度对高分子性能的影响
（ 1）结晶度概念定义：结晶度 —— 聚合物中结晶部分所占百分率。
结晶质量百分数 fCw =（ WC / WC+Wa） 100%
结晶体积百分数 fCv =（ VC / VC+Va） 100%
w—— 重量 v—— 体积
c—— crystalline（结晶）
a—— amorphous（无定形）
注意！
晶区与非晶区不存在明显的界面
结晶度的数值与测定方法,测试条件有关
（ 2）结晶度的测定方法密度法 （最常用，最简单的方法）：
原理,分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。
X射线衍射法原理,部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对 X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。
DSC法,FT-IR(结晶带吸收强度法 )
各种聚合物的结晶度范围（室温）
聚合物 结晶度
（ %）
聚合物 结晶度
（ %）
聚乙烯 30～ 90 聚对苯二甲酸乙二醇酯
＜ 80
聚四氟乙烯 ＜ 87 尼龙 66 30～ 70
天然橡胶（拉伸）
＜ 50 尼龙 6 17～ 67
氯丁橡胶 12～ 13 聚乙烯醇 15～ 54
(3)结晶对高聚物性能的影响结晶结构 （晶粒尺寸、结晶度、结晶形态）
↓
高分子链排列规则、整齐、紧密
↓ ↓
分子链间的作用增大 链段的运动困难
↓ ↓
影响各种宏观性能
（ 3）高分子结晶对其性能的影响
① 密度,结晶度增大，密度增大；
②力学性能,
拉伸强度随结晶度的提高而提高，另：晶粒大则拉伸强度降低；
结晶度提高，高分子硬度增大，形变能力下降。
③对尺寸稳定性的影响随结晶度提高，制品在使用过程中的尺寸稳定性增加。
④溶解性、渗透性随结晶度的提高而降低。
⑤光学性能结晶使高聚物不透明（两相 — 光散射）
⑥热性能结晶度升高，耐热性升高。
四、取向的基本概念及测定
1、取向与解取向
在外力作用下，高分子链沿外立场方向舒展并有序排列的现象叫高分子的 取向 ； (被动）
当外力消除之后，取向排列的大分子又会自动回复到自由卷曲的状态，这种现象叫高分子的 解取向 。（自发）
取向态和结晶态相同：都与高分子有序性相关相异：取向态是一维或二维有序（被动），结晶态是三维有序（自发）。
取向 —— 结晶取向态（ PA纤维）和非晶取向态（ PVC纤维）
2,取向的类型取向导致各向异性
（ 1） 单轴取向 （如纤维）
材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，
在取向方向上，原子间以化学键相连。
y
x
（ 2 ） 双轴取向 （如薄膜）
材料沿两个相互垂直的方向（ x,y）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（ X,Y平面）平行排列，在 X,Y平面上分子排列无序，是各向同性的（即在 X,Y平面上各个方向都有原子与原子间的化学键连）。
x
y
3、取向机理取向单元非晶高聚物结晶高聚物分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列,但链段未必取向 （ 粘流态时 ）
（ 晶区 ） 晶片,晶粒,晶带
（ 非晶区 ） 分子链,链段链段：链段取向,分子链可能仍然杂乱无章 （ 高弹态 ）
3、取向机理
– 高聚物取向有 链段取向 和 整链取向
– 取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。
– 外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。
– 在 高弹态 下，一般只发生 链段的取向,只有在粘流态 时才发生 整链的取向 。
– 为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段,冻结,起来，
这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。
– 取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链解取向先发生。
– 取向结果：各向异性。
由熔体结晶时大部分获得球晶，具有球晶体的聚合物拉伸取向实际上是球晶的变形过程
4、取向度（取向的程度）及其测定取向角 θ,材料中分子链主轴方向取向方向间的夹角单轴取向,分子链平行于取向方向无规取向,f=0
垂直取向,f= -0.5
测定取向度的方法声波传播法 (声波各向异性法 ),声波沿高分子主链传播比沿垂直方向快；
光学双折射法,直接采用相互垂直方向上折光率之差 △ n衡量取向度 ;
广义 X射线衍射；
红外二向色性法，偏振荧光法等。
（ 4）取向研究的应用
纺丝时拉伸使 纤维取向 度提高后，虽然 抗张强度提高,但是由于 取向过度,分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，分子的 弹性却太小 了，纤维变得僵硬、脆。
为了获得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使 整个分子链 获得良好的取向，以达到高强度，然后再用快的取向过程使 链段解取向,使之具有弹性。
热处理工艺应用例：
纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，
因高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向,冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸汽很快吹塑一下，
使 链段解取向 收缩（这一过程叫,热处理,）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）。
高分子聚集态结构直接影响材料性能
尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，
但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。
晶态结构 （ crystalline structure）
非晶态结构 （ non-crystalline structure）
取向结构 （ oriented structure）
织态结构 （ texture structure）
三、晶体的基本概念及其测定
小分子晶体,当物质内部的质点（原子、分子、
离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。
晶态高聚物,由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子、整个分子或离子，而是结构单元。
1、晶体的基本类型
① 单晶,近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体宏观特征：各向异性
② 挛晶,晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。
③ 多晶,整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百 nm或几十 nm的范围内。
宏观外形：不具有多面体的规则外形。
宏观物性：各向同性。
④ 准晶,仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。
⑤ 非晶,具有近似的近程有序而无远程有序的固体。
2、晶体的基本结构
把组成晶体的质点称为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为 空间格子,也称 空间点阵 。
这些点阵的排列具有一定的几何形状，称为 晶格 。
(1)空间点阵和晶格
直线点阵 —— 分布在同一直线上的点阵
平面点阵 —— 分布在同一平面上的点阵
空间点阵 —— 分布在三维空间的点阵晶胞
（ 2）晶胞和晶胞参数
晶胞 —— 在空间格子中划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的 最小单位 称为 晶胞 。
晶胞参数 —— a,b,c,α,β,γ
晶胞晶系（七个）
立方：
六方：
四方（正方）：
三方（菱形）：
斜方（正交）：
单斜：
三斜：
090,cba
00 1 2 0,90,cba
.90,0cba
090,cba
090,cba
00 90,90,cba
090,cba
立方四方 三方 （ 菱形六方立方四方 三方 （ 菱形 ）
六方
（ 3）晶面和晶面指数
晶面,晶格内所有的格子 (点阵 )全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做格子面或叫结晶网面，也称 晶面 。
晶面的标记 —— 密勒 (Miller)指数或 晶面指数
一晶面与晶轴 a,b,c分别相交于 M1,M2，
M3三点，相应的截距为 OM1＝ 3a,OM2＝ 2b，
OM3＝ 1c，全为单位向量的整数倍。
（ 3）晶面和晶面指数
如取三个截距的倒数 1/3,1/2,1/1，通分后则得 2/6,3/6,6/6，弃去共分母，
取 2,3,6作为 M1,M2,M3晶面的指标，
则 (2,3,6)即为该晶面的晶面指数。
平面与坐标轴平行时，米勒指数为 0。如果与坐标轴相交于负值区域，则在米勒指数 上 加个负号。
3、高分子的结晶与形态
（ 1）高分子的晶体结构形态名称 形状和结构 形成条件球晶 球形或截顶的球晶。由晶片 从中心往外辐射生长组成 从熔体冷却或从 >0.1％溶液结晶单晶
（折叠链片晶）
厚 10～ 50nm的薄板状晶体，
有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面长时间结晶，从 0.01％溶液得单层片晶，从 0.1
％溶液得多层片晶名称 形状和结构 形成条件伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象高温和高压（通常需几千大气压以上）
纤维状晶
“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度受剪切应力（如搅拌），
应力还不足以形成伸直链片晶时串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面 附加生长许多折叠链片晶而成受剪切应力（如搅拌），
后又停止剪切应力时
（ a）球晶 （ b）单晶
（ c）伸直链片晶 （ d）纤维状晶 （ e）串晶结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成 晶体生长
成核阶段,高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核
生长阶段,高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长
（ 2)聚合物结晶过程的特点
（ 2)聚合物结晶过程的特点
结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：
A 结晶必须在一个合适的温度范围内进行，
这个范围就是 Tg-Tm,Tg为玻璃化转变温度,Tm为熔点。
B 同一聚合物，同一结晶温度下，如果结晶时间不同，结晶速度也不同。
C 结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融温度范围，称 熔程（熔限） 。
（ 3）影响结晶过程的因素
① 分子链结构；
影响结晶过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。
a,链的对称性升高，结晶能力升高
b,链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高
c,无规共聚通常使结晶能力下降
d,分子间氢键使结晶能力上升
e,支化越多，结晶下降
（ 3）影响结晶过程的因素
② 温度；
③溶剂，称溶剂诱导结晶；
④应力或压力，称应力诱导结晶；
应力 —— 影响结晶形态和结晶速度
⑤杂质（成核或稀释）。
4、结晶及结晶度对高分子性能的影响
（ 1）结晶度概念定义：结晶度 —— 聚合物中结晶部分所占百分率。
结晶质量百分数 fCw =（ WC / WC+Wa） 100%
结晶体积百分数 fCv =（ VC / VC+Va） 100%
w—— 重量 v—— 体积
c—— crystalline（结晶）
a—— amorphous（无定形）
注意！
晶区与非晶区不存在明显的界面
结晶度的数值与测定方法,测试条件有关
（ 2）结晶度的测定方法密度法 （最常用，最简单的方法）：
原理,分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。
X射线衍射法原理,部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对 X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。
DSC法,FT-IR(结晶带吸收强度法 )
各种聚合物的结晶度范围（室温）
聚合物 结晶度
（ %）
聚合物 结晶度
（ %）
聚乙烯 30～ 90 聚对苯二甲酸乙二醇酯
＜ 80
聚四氟乙烯 ＜ 87 尼龙 66 30～ 70
天然橡胶（拉伸）
＜ 50 尼龙 6 17～ 67
氯丁橡胶 12～ 13 聚乙烯醇 15～ 54
(3)结晶对高聚物性能的影响结晶结构 （晶粒尺寸、结晶度、结晶形态）
↓
高分子链排列规则、整齐、紧密
↓ ↓
分子链间的作用增大 链段的运动困难
↓ ↓
影响各种宏观性能
（ 3）高分子结晶对其性能的影响
① 密度,结晶度增大，密度增大；
②力学性能,
拉伸强度随结晶度的提高而提高，另：晶粒大则拉伸强度降低；
结晶度提高，高分子硬度增大，形变能力下降。
③对尺寸稳定性的影响随结晶度提高，制品在使用过程中的尺寸稳定性增加。
④溶解性、渗透性随结晶度的提高而降低。
⑤光学性能结晶使高聚物不透明（两相 — 光散射）
⑥热性能结晶度升高，耐热性升高。
四、取向的基本概念及测定
1、取向与解取向
在外力作用下，高分子链沿外立场方向舒展并有序排列的现象叫高分子的 取向 ； (被动）
当外力消除之后，取向排列的大分子又会自动回复到自由卷曲的状态，这种现象叫高分子的 解取向 。（自发）
取向态和结晶态相同：都与高分子有序性相关相异：取向态是一维或二维有序（被动），结晶态是三维有序（自发）。
取向 —— 结晶取向态（ PA纤维）和非晶取向态（ PVC纤维）
2,取向的类型取向导致各向异性
（ 1） 单轴取向 （如纤维）
材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，
在取向方向上，原子间以化学键相连。
y
x
（ 2 ） 双轴取向 （如薄膜）
材料沿两个相互垂直的方向（ x,y）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（ X,Y平面）平行排列，在 X,Y平面上分子排列无序，是各向同性的（即在 X,Y平面上各个方向都有原子与原子间的化学键连）。
x
y
3、取向机理取向单元非晶高聚物结晶高聚物分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列,但链段未必取向 （ 粘流态时 ）
（ 晶区 ） 晶片,晶粒,晶带
（ 非晶区 ） 分子链,链段链段：链段取向,分子链可能仍然杂乱无章 （ 高弹态 ）
3、取向机理
– 高聚物取向有 链段取向 和 整链取向
– 取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。
– 外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。
– 在 高弹态 下，一般只发生 链段的取向,只有在粘流态 时才发生 整链的取向 。
– 为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段,冻结,起来，
这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。
– 取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链解取向先发生。
– 取向结果：各向异性。
由熔体结晶时大部分获得球晶，具有球晶体的聚合物拉伸取向实际上是球晶的变形过程
4、取向度（取向的程度）及其测定取向角 θ,材料中分子链主轴方向取向方向间的夹角单轴取向,分子链平行于取向方向无规取向,f=0
垂直取向,f= -0.5
测定取向度的方法声波传播法 (声波各向异性法 ),声波沿高分子主链传播比沿垂直方向快；
光学双折射法,直接采用相互垂直方向上折光率之差 △ n衡量取向度 ;
广义 X射线衍射；
红外二向色性法，偏振荧光法等。
（ 4）取向研究的应用
纺丝时拉伸使 纤维取向 度提高后，虽然 抗张强度提高,但是由于 取向过度,分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，分子的 弹性却太小 了，纤维变得僵硬、脆。
为了获得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使 整个分子链 获得良好的取向，以达到高强度，然后再用快的取向过程使 链段解取向,使之具有弹性。
热处理工艺应用例：
纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，
因高聚物具有强的流动性，可以获得整链取向,冷却成型后，在很短时间内用热空气和水蒸汽很快吹塑一下，
使 链段解取向 收缩（这一过程叫,热处理,）以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变形（内衣，汗衫）。
