6.离子型聚合反应（催化聚合反应）
离子聚合 ——单体在聚合反应中共价键产生异裂，
形成带正电荷或负电荷的活性中心，并引起其他单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性链迅速增长，瞬间形成大分子化合物的聚合反应称为 离子聚合 。
阳离子聚合
A B C H 2 C H
R
+ C H 2 C
R
A B
H
阴离子聚合 ……
配位（阴离子）聚合 ……
离子聚合的理论研究开始于五十年代。
1953年,Ziegler在常温低压下制得 PE。
1956年,Szwarc发现了“活性聚合物” 。
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同。
离子聚合的活性种是带电荷的离子：
通常是碳阳离子碳阴离子
离子聚合对单体有较高的选择性。
带有 1,1-二烷基、烷氧基等供电子基的单体才能进行阳离子聚合。
具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟。
原因聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差。
聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难。
反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。
（ 1） 阳离子聚合到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。 原因：
阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。
碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应 ——构成了阳离子聚合的特点。
引发过程十分复杂，至今未能完全确定。
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有 丁基橡胶。
阳离子聚合单体
具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。
A B C H 2 C H
R
+ C H 2 C
R
A B
H
称为反离子从两方面考虑：
供电子基团使双键电子云密度增加，有利于 阳离子活性种进攻 。
碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。
离子聚合与自由基聚合的区别
引发剂种类自由基聚合,
采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系离子聚合,
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 。
阳离子聚合：亲电试剂，主要是 Lewis酸，需共引发剂 。
阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 。
单体结构自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合,对单体有较高的选择性。
阳离子聚合：带有 强供电子取代基 的烯类单体共轭烯烃（活性较小）
阴离子聚合：带有 强吸电子取代基 的烯类单体共轭烯烃、环状化合物、羰基化合物
反应终止机理自由基聚合,多为双基终止 双基偶合双基歧化离子聚合,具有相同电荷，不能双基终止。
7.定向聚合反应定向聚合 ------ 凡是形成立构规整聚合物为主的聚合反应称为 定向聚合 或 有规立构聚合 。
聚合物异构：
（ 1）构造异构（同分异构）；
（ 2）立体异构（构型异构） ——几何异构（顺 -
反异构）、光学异构（对映体异构）、构象异构。
配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入 过渡金属－碳 键中进行链增长的过程。
配位聚合的特点单体首先在过渡金属上配位形成?络合物。
反应是阴离子性质。 配位聚合属于 配位阴离子聚合 。
四．逐步聚合与链式聚合的比较五,共聚合反应
(1),一般概念
共聚合,两种或多种单体共同参加的聚合反应。
共聚物,聚合物分子链中含有两种或多种单体单元 。
共聚反应：
二元共聚。
三元共聚。
多元共聚。
共聚合反应多用于链式聚合。
共聚物的类型,
无规共聚物 copolymer
两种单元 M1,M2在高分子链上的排列是无规的 。
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
交替共聚物 alternating
M1,M2单元轮番交替排列，即严格相间 。
~~M1M2M1M2M1M2~~
嵌段共聚物 block
共聚物分子链是由较长的 M1链段和另一较长的 M2链段构成 。
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
根据两种链段在分子链中出现的情况，又有
AB型 ABA型 (AB)n型接枝共聚物 graft
共聚物主链由单元 M1组成，而支链则由单元 M2组成 。
M2M2M2~~
~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
(2) 共聚物的命名：
聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字。
如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”。
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替
b block 嵌段
g graft 接枝此外,
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 。
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 。
接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 。
如：
氯乙烯－ co－ 醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－ g－ 丙烯酸
研究共聚反应的意义在理论上可以研究反应机理；
可以测定单体、自由基的活性；
控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚 合物。
在应用上 成为 高分子材料改性的重要手段之一。
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径。
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚。
聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚。
PE,PP是塑料；乙烯 -丙烯共聚物为橡胶。
PE,PVAc无防蜡效果； PE-PVAc 共聚物是防蜡剂。
扩大了单体的原料来源。
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚。
均 聚 100种均聚物
100种单体两两共聚 4950种共取物共聚物组成与原料单体组成往往不同：因为两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异。
聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。
共聚物组成方程,共聚物组成与单体组成的定量关系式 。
推导作出如下假定：
I,自由基活性与链长无关,自由基活性仅决定于末端单体单元结构 。
(3) 共聚合方程和竞聚率
II,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响。
III,稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变 ; 两种链自由基 ( M1?和 M2? )相互转变速率相等，两种自由基浓度 ( [M1?]和 [M2?] )不变 。
共聚物组成方程的推导链引发
R? + M1 ki1 RM1? Ri1
R? + M2 RM2? Ri2ki2
链引发速率链增长反应 ① 和 ③ 消耗单体 [M1]
反应 ② 和 ④ 消耗单体 [M2]
应用了假定 Ⅰ （自由基活性与 链长无关 ）
～ M1? + M1
k11
～ M1? R11= k11[M1?] [M1]
～ M1? + M2
k12
～ M2? R12= k12[M1?] [M2]
～ M2? + M1
k21
～ M1? R21= k21[M2?] [M1]
～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2]
链增长速率
①
②
③
④
链终止 （主要是双基终止）
根据假定 Ⅱ,引发消耗的单体很少，可忽略不计 。
M1,M2的消失速率或进入共聚物的速率由 链增长 速率决定 。
～ M1? +? M1～ k t11 P R t11
～ M1? +? M2～ k t12 P R t12
～ M2? +? M2～ k t22 P R t22
]][[]][[
][
]][[]][[
][
222221122212
2
122111112111
1
MMkMMkRR
dt
Md
MMkMMkRR
dt
Md
－
－
链终止速率两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体之比。
根据假定 Ⅲ,
某一瞬间进入共聚物中的 M1单体某一瞬间进入共聚物中的 M2单体
=
－ d [M1] / d t
－ d [M2] / d t
= d [M1]
d [M2]
= k11 [M1?] [M1] + k21 [M2?] [M1]
k12 [M1?] [M2] + k22 [M2?] [M2]
d [M1?]
d t = Ri1 + k21[M2?] [M1]－ k12 [M1?] [M2] － R t 12－ R t 11 = 0
形成 [M1?]链自由基的速率消耗 [M1?]链自由基的速率代入式化简
d [M2?]= R
i2 + k12[M1?] [M2]－ k2 1 [M2?] [M1] － R t21－ R t22 =d t
Ri1 = R t12 + R t11 生成 [M1?]的速率等于其消失速率。
k21[M2?] [M1] = k12 [M1?] [M2]
[M1?] = k21[M2?] [M1]
k12 [M2]
d [M1]
d [M2] =
k11 [M1?] [M1] + k21 [M2?] [M1]
k12 [M1?] [M2] + k22 [M2?] [M2]
= [M1][M
2]
k11 / k12 [M1] + [M2]
[M1] + k22 / k21 [M2]
d [M1]
d [M2]
0
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为 竞聚率 。
竞聚率表征了两种单体的相对活性。
代入上述方程：
此式称为 共聚物组成微分方程。
也称为 Mayo-Lewis方程 。
令,r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
=
[M1]
[M2]?
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2]
d [M1]
d [M2]
共聚物组成方程的其它表示式摩尔分数共聚合方程令 f1代表某一瞬间单体 M1占单体混合物的摩尔分 数。
F1代表某一瞬间单 体 M1占共聚物的摩尔分 数。
f1 = [M
1] + [M2]
[M1]
f2 = [M
1] + [M2]
[M2]
f1 + f2 = 1
F1 = d[M
1] + d[M2]
d[M1]
F2 = d[M
1] + d[M2]
d[M2]
F1 + F2 = 1
代入共聚物组成微分方程，经整理得
F1 = r
1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
r1 f12 + f1f2
质量分数共聚合方程式中：
W1,W2代表某瞬间原料单体混合物中单体 M1,M2
所占的 质 量百分数
M1`,M2`代表单体 M1,M2的分子量令 K＝ M1`/ M2`
=
W1
W2?
r1 W1d W
1
d W2
M1`
M2` + [M2]
r2 W2 + W1 · M1`M
2`
=
W1
W2?
d W1
d W2
r1 K W1 + W2
r2 W2 + KW1
讨论：
共聚物组成与链引发、链终止无关。
共聚物组成通常不等于原料单体组成。
共聚物组成微分方程只适用于低转化率 (~5％ )。
竞聚率,同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 。
r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响。
竞聚率的意义典型,以 r1 = k11 / k12为例：
r1 = 0,k11= 0,表示只能共聚不能均聚 。
r1 = 1,k11= k12,表示均聚与共聚的几率相等 。
r1 =?,表示只能均聚不能共聚 。
r1 < 1,k11< k12,表示共聚倾向大于均聚倾向 。
r1 > 1,k11 > k12,表示均聚倾向大于共聚倾向 。
典型情况下共聚物组成：
r1 <1,r2 <1,无规 共聚 ；
r1 = r2 = 0 的极限情况 交替共聚 ；
r1 = r2 = 1的极限情况 恒比共聚；
r1 >1,r2 <1，聚合物链中出现单体 1更多，有时甚至为单体 1的均聚链 ；
(4) 共聚物组成举例分析共聚物组成和原料单体组成的关 系。
理想共聚是指 r1·r 2 = 1的共聚反应，分为两种情况,
r1 = r2 = 1,即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等。
将 r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。 即共聚物分子中两单体含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。
这种共聚称为 理想恒比共聚。
r1·r 2 = 1,或 r1 = 1 / r2,为一般理想共聚 。
即 k11 / k12 = k21 / k22
表明两种链自由基加单体 M1和 M2的倾向完全相同 。
=
[M1]
[M2]
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
d [M1]
d [M2] r1
交替共聚是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 。
即 k11= k22 = 0,而 k12? 0,k21? 0
表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。
共聚物中两单元严格交替相间 。
= 1
d [M1]
d [M2]
有恒比点的共聚
r1 < 1,r2 < 1 即 k11 < k12,k22 < k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 。
非理想共聚
r1 > 1,r2 < 1 即 r1 ·r 2 < 1 的情况 。
k11 > k12,k22 < k21
此时，不论哪一种链自由基和单体 M1的反应倾向总是大于单体 M2,故 F1 > f1。
r1 < 1,r2 > 1的情况相反 。
k11 < k12,k22 > k21,,单体 M2的反应倾向大。
当 r1>>1,r2<<1时（或 r1<<1,r2>>1),得到的实际上是两种单体的均聚物。当 r1（ 或 r2） 特别大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，
则实际上只能得到 M1（ 或 M2） 的均聚物。
,嵌段”共聚
r1 > 1,r2 > 1,这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合。
k11 > k12,k22 > k21
表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的 。
均聚链段的长短取决于 r1,r2的大小：
r1 >> 1,r2 >> 1,链段较长 。
r1,r2 比 1大不很多,链段较短 。
链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 。
1.4 聚合方法概述一,逐步聚合反应的实施方法
熔融缩聚体系中只有单体和少量催化剂，在单体和聚合物熔点以上 (一般高于 熔点 10－ 25℃ )进行的缩聚反应。
优点：
生产设备简单，利用率高，便于连续化生产。
是工业上和实验室常用的方法。
可采用间歇法和连续法。
反应温度高,一般在 200－ 300 ℃ 之间。
一般不超过 300 ℃,不适合生产高熔点的聚合物。
反应时间长,一般都在几个小时以上。
延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。
为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（ N2,CO2） 中进行 。
熔融缩聚工艺 特点,
溶液缩聚溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。
溶液缩聚特点,
聚合温度低，常需活性高的单体。如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走。
反应不需要高真空，生产设备简单。
制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。
使用溶剂增加了回收工序及成本。
界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，然后将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行的缩聚反应。
界面缩聚 特点,
是一种不平衡缩聚反应，小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；
单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；
对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关；
反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。
癸二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜牵引己二胺 -NaOH水溶液癸二酰氯的 CHCl3溶液界面聚合膜
固相缩聚在原料（单体及聚合物）熔点或软化点以下进行的缩聚反应。
固相缩聚的 特点 如下：
反应速率低，表观活化能大，需几十个小时完成反应。
为非均相反应，是扩散控制过程。
有明显的自催化作用。
二,链式聚合反应的实施方法
本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、催化剂、
热、光等作用下进行的聚合反应。
基本组分单体 包括气态、液态和固态单体引发剂 一般为油溶性助剂颜料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内本体聚合的优缺点优点体系组成简单,产品纯净，不存在介质分离问题。
聚合设备简单，生产成本低，可连续或间歇生产。
缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。
轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。
本体聚合的种类均相聚合：生成的聚合物能溶于各自的单体中，形成均相。
非均相聚合：生成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程（沉淀聚合） 中会不断析出。
溶液聚合单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中的聚合反应基本组分,单体、引发剂、溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点优点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应缺点溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高
悬浮聚合溶解有引发剂的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。
基本组分单体引发剂水分散剂是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。
水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠明胶纤维素类淀粉吸附在液滴表面，形成一层保护膜不溶于水的无机物碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土吸附在液滴表面，起机械隔离作用颗粒大小：悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 0.01 ~ 2 mm
粒径在 1 mm左右，称为珠状聚合 。
粒径在 0.01 mm左右，称为 分散 聚合 。
亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌粘合界面张力粘合分散单 体分散剂单 体引 发 剂分 散 剂分散介质亲水基团亲油基团水油溶性单体油溶性引发剂单 体引 发 剂悬 浮 剂分散介质水大分子链活性中心
乳液聚合在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。
基本组分,单体、引发剂、溶剂，乳化剂聚合场所,在胶束内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易。
可在低温下聚合。
Rp快，分子量高 。
可直接 得到 聚合物乳胶 。
缺点 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高。难以除尽乳化剂残留物。
离子聚合 ——单体在聚合反应中共价键产生异裂，
形成带正电荷或负电荷的活性中心，并引起其他单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。活性链迅速增长，瞬间形成大分子化合物的聚合反应称为 离子聚合 。
阳离子聚合
A B C H 2 C H
R
+ C H 2 C
R
A B
H
阴离子聚合 ……
配位（阴离子）聚合 ……
离子聚合的理论研究开始于五十年代。
1953年,Ziegler在常温低压下制得 PE。
1956年,Szwarc发现了“活性聚合物” 。
离子聚合有别于自由基聚合的特点：
根本区别在于聚合活性种不同。
离子聚合的活性种是带电荷的离子：
通常是碳阳离子碳阴离子
离子聚合对单体有较高的选择性。
带有 1,1-二烷基、烷氧基等供电子基的单体才能进行阳离子聚合。
具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟。
原因聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差。
聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难。
反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。
（ 1） 阳离子聚合到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。 原因：
阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。
碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应 ——构成了阳离子聚合的特点。
引发过程十分复杂，至今未能完全确定。
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有 丁基橡胶。
阳离子聚合单体
具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。
A B C H 2 C H
R
+ C H 2 C
R
A B
H
称为反离子从两方面考虑：
供电子基团使双键电子云密度增加，有利于 阳离子活性种进攻 。
碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。
离子聚合与自由基聚合的区别
引发剂种类自由基聚合,
采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系离子聚合,
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 。
阳离子聚合：亲电试剂，主要是 Lewis酸，需共引发剂 。
阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 。
单体结构自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合,对单体有较高的选择性。
阳离子聚合：带有 强供电子取代基 的烯类单体共轭烯烃（活性较小）
阴离子聚合：带有 强吸电子取代基 的烯类单体共轭烯烃、环状化合物、羰基化合物
反应终止机理自由基聚合,多为双基终止 双基偶合双基歧化离子聚合,具有相同电荷，不能双基终止。
7.定向聚合反应定向聚合 ------ 凡是形成立构规整聚合物为主的聚合反应称为 定向聚合 或 有规立构聚合 。
聚合物异构：
（ 1）构造异构（同分异构）；
（ 2）立体异构（构型异构） ——几何异构（顺 -
反异构）、光学异构（对映体异构）、构象异构。
配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入 过渡金属－碳 键中进行链增长的过程。
配位聚合的特点单体首先在过渡金属上配位形成?络合物。
反应是阴离子性质。 配位聚合属于 配位阴离子聚合 。
四．逐步聚合与链式聚合的比较五,共聚合反应
(1),一般概念
共聚合,两种或多种单体共同参加的聚合反应。
共聚物,聚合物分子链中含有两种或多种单体单元 。
共聚反应：
二元共聚。
三元共聚。
多元共聚。
共聚合反应多用于链式聚合。
共聚物的类型,
无规共聚物 copolymer
两种单元 M1,M2在高分子链上的排列是无规的 。
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
交替共聚物 alternating
M1,M2单元轮番交替排列，即严格相间 。
~~M1M2M1M2M1M2~~
嵌段共聚物 block
共聚物分子链是由较长的 M1链段和另一较长的 M2链段构成 。
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
根据两种链段在分子链中出现的情况，又有
AB型 ABA型 (AB)n型接枝共聚物 graft
共聚物主链由单元 M1组成，而支链则由单元 M2组成 。
M2M2M2~~
~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
(2) 共聚物的命名：
聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字。
如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”。
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替
b block 嵌段
g graft 接枝此外,
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 。
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 。
接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 。
如：
氯乙烯－ co－ 醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－ g－ 丙烯酸
研究共聚反应的意义在理论上可以研究反应机理；
可以测定单体、自由基的活性；
控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚 合物。
在应用上 成为 高分子材料改性的重要手段之一。
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径。
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚。
聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚。
PE,PP是塑料；乙烯 -丙烯共聚物为橡胶。
PE,PVAc无防蜡效果； PE-PVAc 共聚物是防蜡剂。
扩大了单体的原料来源。
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚。
均 聚 100种均聚物
100种单体两两共聚 4950种共取物共聚物组成与原料单体组成往往不同：因为两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异。
聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致。
共聚物组成方程,共聚物组成与单体组成的定量关系式 。
推导作出如下假定：
I,自由基活性与链长无关,自由基活性仅决定于末端单体单元结构 。
(3) 共聚合方程和竞聚率
II,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响。
III,稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变 ; 两种链自由基 ( M1?和 M2? )相互转变速率相等，两种自由基浓度 ( [M1?]和 [M2?] )不变 。
共聚物组成方程的推导链引发
R? + M1 ki1 RM1? Ri1
R? + M2 RM2? Ri2ki2
链引发速率链增长反应 ① 和 ③ 消耗单体 [M1]
反应 ② 和 ④ 消耗单体 [M2]
应用了假定 Ⅰ （自由基活性与 链长无关 ）
～ M1? + M1
k11
～ M1? R11= k11[M1?] [M1]
～ M1? + M2
k12
～ M2? R12= k12[M1?] [M2]
～ M2? + M1
k21
～ M1? R21= k21[M2?] [M1]
～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2]
链增长速率
①
②
③
④
链终止 （主要是双基终止）
根据假定 Ⅱ,引发消耗的单体很少，可忽略不计 。
M1,M2的消失速率或进入共聚物的速率由 链增长 速率决定 。
～ M1? +? M1～ k t11 P R t11
～ M1? +? M2～ k t12 P R t12
～ M2? +? M2～ k t22 P R t22
]][[]][[
][
]][[]][[
][
222221122212
2
122111112111
1
MMkMMkRR
dt
Md
MMkMMkRR
dt
Md
－
－
链终止速率两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体之比。
根据假定 Ⅲ,
某一瞬间进入共聚物中的 M1单体某一瞬间进入共聚物中的 M2单体
=
－ d [M1] / d t
－ d [M2] / d t
= d [M1]
d [M2]
= k11 [M1?] [M1] + k21 [M2?] [M1]
k12 [M1?] [M2] + k22 [M2?] [M2]
d [M1?]
d t = Ri1 + k21[M2?] [M1]－ k12 [M1?] [M2] － R t 12－ R t 11 = 0
形成 [M1?]链自由基的速率消耗 [M1?]链自由基的速率代入式化简
d [M2?]= R
i2 + k12[M1?] [M2]－ k2 1 [M2?] [M1] － R t21－ R t22 =d t
Ri1 = R t12 + R t11 生成 [M1?]的速率等于其消失速率。
k21[M2?] [M1] = k12 [M1?] [M2]
[M1?] = k21[M2?] [M1]
k12 [M2]
d [M1]
d [M2] =
k11 [M1?] [M1] + k21 [M2?] [M1]
k12 [M1?] [M2] + k22 [M2?] [M2]
= [M1][M
2]
k11 / k12 [M1] + [M2]
[M1] + k22 / k21 [M2]
d [M1]
d [M2]
0
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为 竞聚率 。
竞聚率表征了两种单体的相对活性。
代入上述方程：
此式称为 共聚物组成微分方程。
也称为 Mayo-Lewis方程 。
令,r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
=
[M1]
[M2]?
r1 [M1] + [M2]
[M1] + r2 [M2]
d [M1]
d [M2]
共聚物组成方程的其它表示式摩尔分数共聚合方程令 f1代表某一瞬间单体 M1占单体混合物的摩尔分 数。
F1代表某一瞬间单 体 M1占共聚物的摩尔分 数。
f1 = [M
1] + [M2]
[M1]
f2 = [M
1] + [M2]
[M2]
f1 + f2 = 1
F1 = d[M
1] + d[M2]
d[M1]
F2 = d[M
1] + d[M2]
d[M2]
F1 + F2 = 1
代入共聚物组成微分方程，经整理得
F1 = r
1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
r1 f12 + f1f2
质量分数共聚合方程式中：
W1,W2代表某瞬间原料单体混合物中单体 M1,M2
所占的 质 量百分数
M1`,M2`代表单体 M1,M2的分子量令 K＝ M1`/ M2`
=
W1
W2?
r1 W1d W
1
d W2
M1`
M2` + [M2]
r2 W2 + W1 · M1`M
2`
=
W1
W2?
d W1
d W2
r1 K W1 + W2
r2 W2 + KW1
讨论：
共聚物组成与链引发、链终止无关。
共聚物组成通常不等于原料单体组成。
共聚物组成微分方程只适用于低转化率 (~5％ )。
竞聚率,同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 。
r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响。
竞聚率的意义典型,以 r1 = k11 / k12为例：
r1 = 0,k11= 0,表示只能共聚不能均聚 。
r1 = 1,k11= k12,表示均聚与共聚的几率相等 。
r1 =?,表示只能均聚不能共聚 。
r1 < 1,k11< k12,表示共聚倾向大于均聚倾向 。
r1 > 1,k11 > k12,表示均聚倾向大于共聚倾向 。
典型情况下共聚物组成：
r1 <1,r2 <1,无规 共聚 ；
r1 = r2 = 0 的极限情况 交替共聚 ；
r1 = r2 = 1的极限情况 恒比共聚；
r1 >1,r2 <1，聚合物链中出现单体 1更多，有时甚至为单体 1的均聚链 ；
(4) 共聚物组成举例分析共聚物组成和原料单体组成的关 系。
理想共聚是指 r1·r 2 = 1的共聚反应，分为两种情况,
r1 = r2 = 1,即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等。
将 r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。 即共聚物分子中两单体含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。
这种共聚称为 理想恒比共聚。
r1·r 2 = 1,或 r1 = 1 / r2,为一般理想共聚 。
即 k11 / k12 = k21 / k22
表明两种链自由基加单体 M1和 M2的倾向完全相同 。
=
[M1]
[M2]
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
d [M1]
d [M2] r1
交替共聚是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 。
即 k11= k22 = 0,而 k12? 0,k21? 0
表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。
共聚物中两单元严格交替相间 。
= 1
d [M1]
d [M2]
有恒比点的共聚
r1 < 1,r2 < 1 即 k11 < k12,k22 < k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 。
非理想共聚
r1 > 1,r2 < 1 即 r1 ·r 2 < 1 的情况 。
k11 > k12,k22 < k21
此时，不论哪一种链自由基和单体 M1的反应倾向总是大于单体 M2,故 F1 > f1。
r1 < 1,r2 > 1的情况相反 。
k11 < k12,k22 > k21,,单体 M2的反应倾向大。
当 r1>>1,r2<<1时（或 r1<<1,r2>>1),得到的实际上是两种单体的均聚物。当 r1（ 或 r2） 特别大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，
则实际上只能得到 M1（ 或 M2） 的均聚物。
,嵌段”共聚
r1 > 1,r2 > 1,这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合。
k11 > k12,k22 > k21
表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的 。
均聚链段的长短取决于 r1,r2的大小：
r1 >> 1,r2 >> 1,链段较长 。
r1,r2 比 1大不很多,链段较短 。
链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 。
1.4 聚合方法概述一,逐步聚合反应的实施方法
熔融缩聚体系中只有单体和少量催化剂，在单体和聚合物熔点以上 (一般高于 熔点 10－ 25℃ )进行的缩聚反应。
优点：
生产设备简单，利用率高，便于连续化生产。
是工业上和实验室常用的方法。
可采用间歇法和连续法。
反应温度高,一般在 200－ 300 ℃ 之间。
一般不超过 300 ℃,不适合生产高熔点的聚合物。
反应时间长,一般都在几个小时以上。
延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。
为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（ N2,CO2） 中进行 。
熔融缩聚工艺 特点,
溶液缩聚溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。
溶液缩聚特点,
聚合温度低，常需活性高的单体。如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走。
反应不需要高真空，生产设备简单。
制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。
使用溶剂增加了回收工序及成本。
界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，然后将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行的缩聚反应。
界面缩聚 特点,
是一种不平衡缩聚反应，小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；
单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；
对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关；
反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。
癸二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜牵引己二胺 -NaOH水溶液癸二酰氯的 CHCl3溶液界面聚合膜
固相缩聚在原料（单体及聚合物）熔点或软化点以下进行的缩聚反应。
固相缩聚的 特点 如下：
反应速率低，表观活化能大，需几十个小时完成反应。
为非均相反应，是扩散控制过程。
有明显的自催化作用。
二,链式聚合反应的实施方法
本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、催化剂、
热、光等作用下进行的聚合反应。
基本组分单体 包括气态、液态和固态单体引发剂 一般为油溶性助剂颜料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内本体聚合的优缺点优点体系组成简单,产品纯净，不存在介质分离问题。
聚合设备简单，生产成本低，可连续或间歇生产。
缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。
轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。
本体聚合的种类均相聚合：生成的聚合物能溶于各自的单体中，形成均相。
非均相聚合：生成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程（沉淀聚合） 中会不断析出。
溶液聚合单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中的聚合反应基本组分,单体、引发剂、溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点优点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应缺点溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高
悬浮聚合溶解有引发剂的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。
基本组分单体引发剂水分散剂是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。
水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠明胶纤维素类淀粉吸附在液滴表面，形成一层保护膜不溶于水的无机物碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土吸附在液滴表面，起机械隔离作用颗粒大小：悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在 0.01 ~ 2 mm
粒径在 1 mm左右，称为珠状聚合 。
粒径在 0.01 mm左右，称为 分散 聚合 。
亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌粘合界面张力粘合分散单 体分散剂单 体引 发 剂分 散 剂分散介质亲水基团亲油基团水油溶性单体油溶性引发剂单 体引 发 剂悬 浮 剂分散介质水大分子链活性中心
乳液聚合在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。
基本组分,单体、引发剂、溶剂，乳化剂聚合场所,在胶束内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易。
可在低温下聚合。
Rp快，分子量高 。
可直接 得到 聚合物乳胶 。
缺点 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高。难以除尽乳化剂残留物。
