第二章 高分子物理基础高分子物理的研究内容高分子的结构，包括分子结构和聚集态结构高分子材料的性能，主要是粘弹性分子运动的统计学
链结构（一级结构）,单个分子 链中原子或基团的几何排列。
一次结构,一个大分子内一个结构单元或几个结构单元间的化学结构和立体化学结构。
分子链中原子的类型和排列，高分子的化学结构分类，
结构单元的键接顺序，链结构的成分，高分子的支化、
交联与端基，分子量和分子量分布。
构型,取代基围绕特定原子在空间的排列。
二次结构,整个分子的大小和在空间的形态，即 构象 。
第一节 高分子化合物的结构层次构型和构象的区别？
聚集态结构（二级结构）,单位体积内许多 分子链之间 的几何排列。具有一定构象的高分子链通过范德华力或氢键的作用聚集成一定规则排列的情况。
三次结构,高分子聚集体中分子之间是如何堆砌的。
高次结构,不同高分子之间或高分子与添加剂分子之间的排列或堆砌结构。
高分子结构高分子结构的内容构象聚集态结构近程结构
（一次结构 ）
远程结构
（二次结构）
组成构型链结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三次结构高次结构
（一级结构）
（二级结构）
分子内结构分子间结构超分子结构一、高分子链的近程结构指 分子链中较小范围内的结构状态。
1.高分子链的化学组成与结构按主链结构的化学组成分为：
碳链高分子,C
（结构单元的键接方式、共聚物的序列结构）。
杂链高分子,C,O,N,S等元素有机高分子,Si,P等
（具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性。）
第二节 高分子链的结构
2.结构单元的键接方式指高分子链中各结构单元以何方式相连。
对于结构完全对称的单烯类单体，只有一种键接方式；
对于 CH2=CHX或 CH2=CX2类单体，有头 -尾、头 -头和尾 -尾的不同键接方式；
对于双烯类单体还另外存在 1,2和 1,4-加成及顺反异构。
C H 2 - C H - C H 2 - C H
C l C l
C H 2 - C H - C H - C H 2 - C H 2 - C H
C l C l C l
共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物
3.共聚物的序列结构两种或两种以上单体单元的键接顺序。
整个分子链范围内高分子的结构状态,即整个分子链在空间所呈现的各种形态，研究构象,分子链旋转、刚柔性。
二、高分子链的远程结构
远程结构,一根分子链的“形状”
,形状”,一般是卷曲成无规的线团高分子链能够改变其构象卷曲成团的特性称高分子链的 柔韧性 （ 柔性、柔顺性 ） 。
构象,由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态，称为构象 。
1.高分子链的柔韧性
柔韧性：
– 是高聚物特有的一种属性
– 是决定高分子,形态,的主要因素
– 是橡胶高弹性能的根由
– 对高聚物的物理、化学、力学,热性能、
溶解性能等起有根本的作用高分子具有柔韧性的原因：高分子具有长链结构，
链上各个单键的内旋转。
（ 1）小分子的内旋转乙烷分子的内旋转
C-C 单键是 σ 键，由 σ 键相连的原子可以相对旋转（内旋转）
对化学键电子云无影响；
分子从一种构象转到另一种构象需要的活化能,即位垒或势垒 。
H H
\ ∕
H―C──C―H
∕ \
H H
2.37A 交叉式
（反式）
2.26A
叠同式
（ 顺式）
（ 2）高分子链的内旋转和柔性本质
~~~~~C―C―C―C―C―C―C―C~~~~~
C3 C
4
C
C2
C1
从统计角度看，更多的是无规线团。
高分子链中所含的可旋转单键越多，它的柔性及弹性越大；
当其受到阻碍时，可旋转性降低，弹性和柔性会随之减小。
高分子具有柔韧性的原因：
高分子的长链结构链上各个单键的内旋转。
2.高分子链柔性的表征
（ 1）均方末端距线型高分子链的两端点之间的直线距离。末端距 （ h）：
分子无柔性，棒状两端点距离最大分子有柔性，卷曲两端点距离变小
h
h分子越柔顺，末端距越小。
通常采用 均方末端距 (h02)：
末端距 模 的平方的平均值。
（ 2）,链段长度,表示法链段,主链上能独立运动的一个单元。
链段越短，说明主链上独立运动的单元愈多，
链的柔性愈大，反之则刚性越大。
链段长度可用链节数来表示。
链段不是固定由某些链节组成的，链段的大小也不是固定不变的。
3.影响大分子柔性的因素
（ 1） 主链结构
主链杂原子使柔性增大
Si-O > C-O > C-C单键，
内旋转越容易，分子越柔顺。
分子 中含非共轭双键的高聚物柔性都很好。
如聚丁二烯、聚异戊二烯
分子中含共轭双键则是刚性分子。
如聚苯、聚乙炔 (― CH＝ CH― )n
主链中含芳环的高分子的柔顺性很差。
（ 2） 取代基
侧基极性越大，柔性越小。
(―CH 2―CH―) n ＞ (―CH 2―CH―) n ＞ (―CH 2―CH―) n
│ │ │
CH3 Cl CN
非极性取代基：体积越大，分子刚性越大。（直接连在主链上）
侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差；
(―CH 2―CH―) n ＞ (―CH 2―CH―) n ＞ (―CH 2―CH―) n
│ │ │
CH3 N
对称取代基，会增加柔顺性,
Cl F
│ │
(―CH 2―C―) n ＞ (―CH 2―CH―) n (―CH 2―C―) n＞ (―CH 2―CH―) n
│ │ │ │
Cl Cl F F
其他因素交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。
此外温度等外部因素也会影响柔性。
结构是柔性的内因，温度是柔性的外因。
第三节 高分子化合物的聚集态结构一、有关概念
1、分子之间作用力主价力（化学键联结）
相互作用次价力（范德华力和氢键）
次价力 —— 属于分子之间作用力范德华力（小分子）
定向力：极性分子 /极性分子间的作用力作用强度 13－ 21千焦 /摩尔诱导力：极性分子 /非极性分子间的作用力作用强度 6－ 13千焦 /摩尔色散力：非极性分子 /非极性分子间的作用作用强度 1－ 8千焦 /摩尔
是一种特殊的范德华力。
X—— H键上的 H原子与另一个电负性很大的原子 Y之间的作用力
作用强度,15－ 35千焦 /摩尔
特点：有方向性和饱和性
X—— H—— Y
范德华力和氢键的作用能均比主价键的作用能小得多。
氢键
范德华力是永远存在于分子或原子间的一种作用力。
分子量大、极性大、氢键数目多，则分子之间作用力大。
各种分子之间的作用力在很小距离范围（ 10
－ 10 m）内才能明显地表现出来。
次价力 <8kJ/mol 橡胶材料
次价力 > 21kJ/mol 纤维材料
次价力介于之间则为塑料
2,次价力的度量－ 内聚能密度
内聚能密度：单位体积的内聚能
CED = △ E / V
△ E为内聚能,1mol分子聚集在一起的总能量； V为摩尔体积
CED<290J/cm3,
分子链间相互作用小，分子链柔软、宏观为橡胶材料
CED>400J/cm3
分子链间相互作用大，分子链硬、宏观为纤维材料
CED 介于之间、宏观上为塑料。
3、聚集态和相态
（ 1）低分子物质的聚集态
分子运动 的形式和力学特征：
气态、液态和固态三种 宏观聚集状态 。
按组成物质的微观 质点堆砌方式气相、液相和晶相三种 热力学状态 。
气相：近程远程均无序；
液相：近程有序远程无序；
晶相：近程远程均有序。
气态 —— 气相；
液态 —— 近程有序远程无序为液相；
—— 近程有序远程有序为晶相（液晶） ；
固态 —— 近程有序远程无序为液相（液相固态）；
—— 近程有序远程有序为晶相；
（ 2）高分子物质的聚集态
固态的高分子分为晶态和非晶态。
非晶态高分子具有液相的结构玻璃态 (固体 )、高弹态（弹性固体）和粘流态（粘稠的液体）
此外，高分子经拉伸会呈现取向态结晶取向态和无定形取向态
共混高分子（高分子合金）
二、高分子化合物的聚集态结构模型
1．晶态结构的模型
(1)缨状胶束模型
缨状胶束模型是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的 微晶 (或胶束 )分布在无序的非晶区基体内 （缨） 。
基本特点：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，
在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
(2)折叠链结构模型,分子链折叠排列于晶片
(3)插线板模型,不折叠、而无规进入
(4)单相结构模型：
(5)Hosemann模型,晶片间有关联
2、非晶态结构模型
（ 1）无规线团模型（ 完全无序 ） — 中子散射证实
把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，聚合物在结构上应是均相的。
（ 2）两相球粒模型：折叠链缨状胶束粒子模型
（ 局部有序 ） — 结晶快，估计有序
非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构
对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；
对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序
3．序态理论模型
(1)序态：高分子中相邻大分子的聚集状态
(2)侧序分布：
分子聚集成序并垂直于大分子轴向的形状称为侧序
侧序最高的部分是微晶体．最低的部分是无定形区．
侧序度表示大分子间排列的紧密程度。
大分子间氢键等次价键越多，侧序度也越大
链结构（一级结构）,单个分子 链中原子或基团的几何排列。
一次结构,一个大分子内一个结构单元或几个结构单元间的化学结构和立体化学结构。
分子链中原子的类型和排列，高分子的化学结构分类，
结构单元的键接顺序，链结构的成分，高分子的支化、
交联与端基，分子量和分子量分布。
构型,取代基围绕特定原子在空间的排列。
二次结构,整个分子的大小和在空间的形态，即 构象 。
第一节 高分子化合物的结构层次构型和构象的区别？
聚集态结构（二级结构）,单位体积内许多 分子链之间 的几何排列。具有一定构象的高分子链通过范德华力或氢键的作用聚集成一定规则排列的情况。
三次结构,高分子聚集体中分子之间是如何堆砌的。
高次结构,不同高分子之间或高分子与添加剂分子之间的排列或堆砌结构。
高分子结构高分子结构的内容构象聚集态结构近程结构
（一次结构 ）
远程结构
（二次结构）
组成构型链结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三次结构高次结构
（一级结构）
（二级结构）
分子内结构分子间结构超分子结构一、高分子链的近程结构指 分子链中较小范围内的结构状态。
1.高分子链的化学组成与结构按主链结构的化学组成分为：
碳链高分子,C
（结构单元的键接方式、共聚物的序列结构）。
杂链高分子,C,O,N,S等元素有机高分子,Si,P等
（具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性。）
第二节 高分子链的结构
2.结构单元的键接方式指高分子链中各结构单元以何方式相连。
对于结构完全对称的单烯类单体，只有一种键接方式；
对于 CH2=CHX或 CH2=CX2类单体，有头 -尾、头 -头和尾 -尾的不同键接方式；
对于双烯类单体还另外存在 1,2和 1,4-加成及顺反异构。
C H 2 - C H - C H 2 - C H
C l C l
C H 2 - C H - C H - C H 2 - C H 2 - C H
C l C l C l
共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物
3.共聚物的序列结构两种或两种以上单体单元的键接顺序。
整个分子链范围内高分子的结构状态,即整个分子链在空间所呈现的各种形态，研究构象,分子链旋转、刚柔性。
二、高分子链的远程结构
远程结构,一根分子链的“形状”
,形状”,一般是卷曲成无规的线团高分子链能够改变其构象卷曲成团的特性称高分子链的 柔韧性 （ 柔性、柔顺性 ） 。
构象,由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态，称为构象 。
1.高分子链的柔韧性
柔韧性：
– 是高聚物特有的一种属性
– 是决定高分子,形态,的主要因素
– 是橡胶高弹性能的根由
– 对高聚物的物理、化学、力学,热性能、
溶解性能等起有根本的作用高分子具有柔韧性的原因：高分子具有长链结构，
链上各个单键的内旋转。
（ 1）小分子的内旋转乙烷分子的内旋转
C-C 单键是 σ 键，由 σ 键相连的原子可以相对旋转（内旋转）
对化学键电子云无影响；
分子从一种构象转到另一种构象需要的活化能,即位垒或势垒 。
H H
\ ∕
H―C──C―H
∕ \
H H
2.37A 交叉式
（反式）
2.26A
叠同式
（ 顺式）
（ 2）高分子链的内旋转和柔性本质
~~~~~C―C―C―C―C―C―C―C~~~~~
C3 C
4
C
C2
C1
从统计角度看，更多的是无规线团。
高分子链中所含的可旋转单键越多，它的柔性及弹性越大；
当其受到阻碍时，可旋转性降低，弹性和柔性会随之减小。
高分子具有柔韧性的原因：
高分子的长链结构链上各个单键的内旋转。
2.高分子链柔性的表征
（ 1）均方末端距线型高分子链的两端点之间的直线距离。末端距 （ h）：
分子无柔性，棒状两端点距离最大分子有柔性，卷曲两端点距离变小
h
h分子越柔顺，末端距越小。
通常采用 均方末端距 (h02)：
末端距 模 的平方的平均值。
（ 2）,链段长度,表示法链段,主链上能独立运动的一个单元。
链段越短，说明主链上独立运动的单元愈多，
链的柔性愈大，反之则刚性越大。
链段长度可用链节数来表示。
链段不是固定由某些链节组成的，链段的大小也不是固定不变的。
3.影响大分子柔性的因素
（ 1） 主链结构
主链杂原子使柔性增大
Si-O > C-O > C-C单键，
内旋转越容易，分子越柔顺。
分子 中含非共轭双键的高聚物柔性都很好。
如聚丁二烯、聚异戊二烯
分子中含共轭双键则是刚性分子。
如聚苯、聚乙炔 (― CH＝ CH― )n
主链中含芳环的高分子的柔顺性很差。
（ 2） 取代基
侧基极性越大，柔性越小。
(―CH 2―CH―) n ＞ (―CH 2―CH―) n ＞ (―CH 2―CH―) n
│ │ │
CH3 Cl CN
非极性取代基：体积越大，分子刚性越大。（直接连在主链上）
侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差；
(―CH 2―CH―) n ＞ (―CH 2―CH―) n ＞ (―CH 2―CH―) n
│ │ │
CH3 N
对称取代基，会增加柔顺性,
Cl F
│ │
(―CH 2―C―) n ＞ (―CH 2―CH―) n (―CH 2―C―) n＞ (―CH 2―CH―) n
│ │ │ │
Cl Cl F F
其他因素交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减少。
此外温度等外部因素也会影响柔性。
结构是柔性的内因，温度是柔性的外因。
第三节 高分子化合物的聚集态结构一、有关概念
1、分子之间作用力主价力（化学键联结）
相互作用次价力（范德华力和氢键）
次价力 —— 属于分子之间作用力范德华力（小分子）
定向力：极性分子 /极性分子间的作用力作用强度 13－ 21千焦 /摩尔诱导力：极性分子 /非极性分子间的作用力作用强度 6－ 13千焦 /摩尔色散力：非极性分子 /非极性分子间的作用作用强度 1－ 8千焦 /摩尔
是一种特殊的范德华力。
X—— H键上的 H原子与另一个电负性很大的原子 Y之间的作用力
作用强度,15－ 35千焦 /摩尔
特点：有方向性和饱和性
X—— H—— Y
范德华力和氢键的作用能均比主价键的作用能小得多。
氢键
范德华力是永远存在于分子或原子间的一种作用力。
分子量大、极性大、氢键数目多，则分子之间作用力大。
各种分子之间的作用力在很小距离范围（ 10
－ 10 m）内才能明显地表现出来。
次价力 <8kJ/mol 橡胶材料
次价力 > 21kJ/mol 纤维材料
次价力介于之间则为塑料
2,次价力的度量－ 内聚能密度
内聚能密度：单位体积的内聚能
CED = △ E / V
△ E为内聚能,1mol分子聚集在一起的总能量； V为摩尔体积
CED<290J/cm3,
分子链间相互作用小，分子链柔软、宏观为橡胶材料
CED>400J/cm3
分子链间相互作用大，分子链硬、宏观为纤维材料
CED 介于之间、宏观上为塑料。
3、聚集态和相态
（ 1）低分子物质的聚集态
分子运动 的形式和力学特征：
气态、液态和固态三种 宏观聚集状态 。
按组成物质的微观 质点堆砌方式气相、液相和晶相三种 热力学状态 。
气相：近程远程均无序；
液相：近程有序远程无序；
晶相：近程远程均有序。
气态 —— 气相；
液态 —— 近程有序远程无序为液相；
—— 近程有序远程有序为晶相（液晶） ；
固态 —— 近程有序远程无序为液相（液相固态）；
—— 近程有序远程有序为晶相；
（ 2）高分子物质的聚集态
固态的高分子分为晶态和非晶态。
非晶态高分子具有液相的结构玻璃态 (固体 )、高弹态（弹性固体）和粘流态（粘稠的液体）
此外，高分子经拉伸会呈现取向态结晶取向态和无定形取向态
共混高分子（高分子合金）
二、高分子化合物的聚集态结构模型
1．晶态结构的模型
(1)缨状胶束模型
缨状胶束模型是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的 微晶 (或胶束 )分布在无序的非晶区基体内 （缨） 。
基本特点：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，
在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。
(2)折叠链结构模型,分子链折叠排列于晶片
(3)插线板模型,不折叠、而无规进入
(4)单相结构模型：
(5)Hosemann模型,晶片间有关联
2、非晶态结构模型
（ 1）无规线团模型（ 完全无序 ） — 中子散射证实
把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，聚合物在结构上应是均相的。
（ 2）两相球粒模型：折叠链缨状胶束粒子模型
（ 局部有序 ） — 结晶快，估计有序
非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构
对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；
对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序
3．序态理论模型
(1)序态：高分子中相邻大分子的聚集状态
(2)侧序分布：
分子聚集成序并垂直于大分子轴向的形状称为侧序
侧序最高的部分是微晶体．最低的部分是无定形区．
侧序度表示大分子间排列的紧密程度。
大分子间氢键等次价键越多，侧序度也越大
