1.5 高分子化合物的分子量及分布一、高分子化合物分子量与物理性能
一开始，高分子的机械强度随分子量增加而增加，达到一定强度后不再增加；
分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工；故达到一定分子量，可保证使用强度后，不必追求过高的分子量。
高分子 量低分子 量性质
（ 机械 强 度,抗化学 能 力、粘度,加 工温度 ）
常见聚合物的分子量（万）
塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量聚乙烯 6～ 30 涤纶 1.8～ 2.3 天然橡胶 20～ 40
聚氯乙烯 5～ 15 尼龙 -66 1.2～ 1.8 丁苯橡胶 15～ 20
聚苯乙烯 10～ 30 维呢纶 6～ 7.5 顺丁烯胶 25～ 30
高聚物 性 质 关 系聚（ 11-羟基 -十一酸）：
聚酯纤维和膜的强度、溶解度 随 Mn增加强度增加、溶解度降低
w-羟基 -十一酸）聚酯 纤维的韧度 随 Mn增加而增加尼龙 -66 纤维的韧度 随 Mn增加而增加丁苯橡胶 塑膜膨胀 随分子分布宽度增加而增加
PMMA 绝缘性 随 Mn增加而增加、随分子分布宽度变窄而增加聚烷基丙烯酸 溶液粘度 随 Mw降低而降低三乙酸纤维素 膜的比重（ d）和收缩（ s） d随分子分布宽度增加而增加
s随分子分布宽度增加而降低二、高分子化合物平均分子量的含义高 分 子 化 合 物 的 分 子 为 统 计 平 均 值,
数均分子量重均分子量粘均分子量
Z均分子量
数均分子量
i
ii
ii
i
i
n
N
MN
MW
W
N
WM
)(
按聚合物中含有的 分子数 目统计平均得到的分子量 ——
高分子样品中所有分子的总重量除以其分子 (摩尔 )总数式中,Wi,Ni,Mi分别为 i聚体的重量、分子数、分子量
i = 1－ ∞
ii
ii
i
ii
w
MN
MN
W
MW
M
2
是按照聚合物的 重量 进行统计的平均分子量
i-聚 合物 的分子量乘以其重量分数的加和
重均分子量
Z均分子量按照 高分子的 体积 的大小（ Z值 ） 统计的平均分子量
iii MWZ?
2
32
ii
ii
ii
ii
i
ii
MN
MN
MW
MW
Z
MZ
Mz
1q
q
ii
ii
MN
MN
M ＝
3q
2q
1q
Z
w
n
M
M
M
测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：
对于一定的聚合物－溶剂体系，其 特性粘度 [η]
和分子量的关系如下：
一般,α值在 0.5～ 0.9之间，故
MK][?
Mark-Houwink方程
K,α方程
K,α是与聚合物、溶剂有关的常数
11
1
ii
ii
i
ii
MN
MN
W
MW
M η
粘均分子量当 α= -1时，
当 α=1 时，
nMM
wMM
wMMnM
Mz > Mw > Mη > Mn,Mη略低于 Mw
Mn靠近聚合物中 低分子量 的部分，即低分子量部分对 Mn影响较大
Mw靠近聚合物中 高分子量 的部分，即高分子量部分对 Mw影响较大
一般 用 Mw来表征聚合物 比 Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子总结,
三、分子量的测定方法化学方法 端基分析法热力学方法 沸点升高，冰点降低，
蒸汽压下降，渗透压法光学方法 光散射法动力学方法 粘度法,超速离心沉淀及扩散法其它方法 电子显微镜，凝胶渗透色谱法数均分子量的测定沸点升高和冰点降低法 蒸汽压下降法端基分析法 (是测定高分子分子量的唯一 化学方法 ）
① 化学结构明确,每个高分子链末端有一个或 x个可以用化学方法分析基团 (-COOH,-OH,-NH2。
② Mn=W/n 。
③ 分子量越大，误差越大，可分析分子量的上限为
2× 104左右。
④ 端基没有变性。
⑤ 杂质的影响要考虑。
渗透压法重均分子量的测定光散射法超速离心沉降法凝胶色谱法粘均分子量的测定粘度法其中，粘度法
:相对法，设备简单，测试方便测试依据,Mark-Houwink方程式：
[η]=KMα
[η]为特性粘度；
K和 α可查到。
如何求特性粘度？举例如下
1,ηr比 粘度（相对粘度）：溶液粘度与纯溶剂粘度之比。
ηr= η/ η0 （ η－溶液粘度,η0 －纯溶剂粘度）
2,ηsp增比粘度：相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。
ηsp= （ η- η0 ） / η0 = ηr － 1
3、比浓粘度 ηsp /C
4、比浓对数粘度 （ ln ηr ） /C
5、特性粘度［ η］：
6,Mark-Houwink方程式,[η]=KMα
注意,(1)溶剂不同，温度不同,K,α值不同测 [η]的条件要与测 K,α值的条件相同实验测定
(1)测定纯溶剂的流出时间 t0
(2)测定不同浓度溶液的流出时间 t1,t2,t3,…
00 t
t
r
所得数据 C1 C2 C3 C4 C5
t1 t2 t3 t4 t5 t0
ηr1 ηr2 ηr3 ηr4 ηr5
ηSP1 ηSP2 ηSP3 ηSP4 ηSP5
[η]
得到两条直线，分别外推至 C=0处，其截距即为 [η]。
C
Cr
ln
CSP
粘度法测试 聚乙烯 分子量举例高聚物溶液的特性粘度 [η]和高聚物分子量 M 之间 的 关 系符合 Mark— Houwink经验公式：
测定聚乙烯的经验公式为：
使用仪器
乌氏粘度计；
秒表；
恒温水浴；
25mL容量瓶；
5,10mL移液管；
二甲苯 (化学纯 )。
溶液的配制,
用分析天平称取 0.3180g（ 0.2～ 0.5 g）样品 (精确至 0.0002g)，置于 25mL容量瓶中，
以二甲苯为溶剂，置于水浴中加热溶解
(不时取出摇动 )。保证彻底溶解后，补加二甲苯至刻度,75℃ ± 0.05℃ 下恒温备用。；
溶液的初始浓度为 co=0.01272g／ mL
测试实验步骤
将洁净干燥的粘度计垂直固定于水浴中，用干燥的移液管取
10mL配好的溶液；
从 A管注入 (尽量减少溶液与管壁接触面积 )，恒温后封闭 C
管 (用乳胶管及弹簧夹 )，用洗耳球沿 B管将溶液吸至 a线以上；
打开 C管使溶液流下，用秒表测定溶液流经 a,b线之间所需时间；
重复 3次，时间误差在 ± 0.2s之内。取平均值，记作 t1；
再用移液管吸取 5mL二甲苯 (预先在水浴内恒温 )，仍从 A管加入，取出粘度计充分摇匀，用上述同样方法测定溶液流经
a,b线之间所需时间，记作 t2；
按上述方法依次加入 5,10,10mL二甲苯，流出时间为 t3、
t4,t5。
（此步实验要点是溶液稀释后，要摇晃、混合均匀，并将溶液反复吸至 G球“冲洗” 3次，确保各次溶液的浓度真实准确。）
数据处理：
纯溶剂二甲苯的流出时间 t0=181s
1,ηr比 粘度（相对粘度）：溶液粘度与纯溶剂粘度之比。
ηr= η/ η0 （ η－溶液粘度,η0 －纯溶剂粘度）
2,ηsp增比粘度：相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。
ηsp= （ η- η0 ） / η0 = ηr － 1
3、比浓粘度 ηsp /C
4、比浓对数粘度 （ ln ηr ） /C
5、特性粘度：
外推法此处,A=0.53，则
高分子分子量多分散性的表示方法
—— 多分散性系数：
即重均分子量与数均分子量的比值,d=Mw / Mn
Mw / Mn 分子量分布情况
1 均一分布接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽高分子的分子量多分散性和分子量分布
高分子分子量多分散性的表示方法
—— 分子量分布曲线
分子量分布对聚合物性能的影响分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布,
合成纤维 分子量分布宜窄塑料薄膜橡胶 分子量分布可较宽
一开始，高分子的机械强度随分子量增加而增加，达到一定强度后不再增加；
分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工；故达到一定分子量，可保证使用强度后，不必追求过高的分子量。
高分子 量低分子 量性质
（ 机械 强 度,抗化学 能 力、粘度,加 工温度 ）
常见聚合物的分子量（万）
塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量聚乙烯 6～ 30 涤纶 1.8～ 2.3 天然橡胶 20～ 40
聚氯乙烯 5～ 15 尼龙 -66 1.2～ 1.8 丁苯橡胶 15～ 20
聚苯乙烯 10～ 30 维呢纶 6～ 7.5 顺丁烯胶 25～ 30
高聚物 性 质 关 系聚（ 11-羟基 -十一酸）：
聚酯纤维和膜的强度、溶解度 随 Mn增加强度增加、溶解度降低
w-羟基 -十一酸）聚酯 纤维的韧度 随 Mn增加而增加尼龙 -66 纤维的韧度 随 Mn增加而增加丁苯橡胶 塑膜膨胀 随分子分布宽度增加而增加
PMMA 绝缘性 随 Mn增加而增加、随分子分布宽度变窄而增加聚烷基丙烯酸 溶液粘度 随 Mw降低而降低三乙酸纤维素 膜的比重（ d）和收缩（ s） d随分子分布宽度增加而增加
s随分子分布宽度增加而降低二、高分子化合物平均分子量的含义高 分 子 化 合 物 的 分 子 为 统 计 平 均 值,
数均分子量重均分子量粘均分子量
Z均分子量
数均分子量
i
ii
ii
i
i
n
N
MN
MW
W
N
WM
)(
按聚合物中含有的 分子数 目统计平均得到的分子量 ——
高分子样品中所有分子的总重量除以其分子 (摩尔 )总数式中,Wi,Ni,Mi分别为 i聚体的重量、分子数、分子量
i = 1－ ∞
ii
ii
i
ii
w
MN
MN
W
MW
M
2
是按照聚合物的 重量 进行统计的平均分子量
i-聚 合物 的分子量乘以其重量分数的加和
重均分子量
Z均分子量按照 高分子的 体积 的大小（ Z值 ） 统计的平均分子量
iii MWZ?
2
32
ii
ii
ii
ii
i
ii
MN
MN
MW
MW
Z
MZ
Mz
1q
q
ii
ii
MN
MN
M ＝
3q
2q
1q
Z
w
n
M
M
M
测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：
对于一定的聚合物－溶剂体系，其 特性粘度 [η]
和分子量的关系如下：
一般,α值在 0.5～ 0.9之间，故
MK][?
Mark-Houwink方程
K,α方程
K,α是与聚合物、溶剂有关的常数
11
1
ii
ii
i
ii
MN
MN
W
MW
M η
粘均分子量当 α= -1时，
当 α=1 时，
nMM
wMM
wMMnM
Mz > Mw > Mη > Mn,Mη略低于 Mw
Mn靠近聚合物中 低分子量 的部分，即低分子量部分对 Mn影响较大
Mw靠近聚合物中 高分子量 的部分，即高分子量部分对 Mw影响较大
一般 用 Mw来表征聚合物 比 Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子总结,
三、分子量的测定方法化学方法 端基分析法热力学方法 沸点升高，冰点降低，
蒸汽压下降，渗透压法光学方法 光散射法动力学方法 粘度法,超速离心沉淀及扩散法其它方法 电子显微镜，凝胶渗透色谱法数均分子量的测定沸点升高和冰点降低法 蒸汽压下降法端基分析法 (是测定高分子分子量的唯一 化学方法 ）
① 化学结构明确,每个高分子链末端有一个或 x个可以用化学方法分析基团 (-COOH,-OH,-NH2。
② Mn=W/n 。
③ 分子量越大，误差越大，可分析分子量的上限为
2× 104左右。
④ 端基没有变性。
⑤ 杂质的影响要考虑。
渗透压法重均分子量的测定光散射法超速离心沉降法凝胶色谱法粘均分子量的测定粘度法其中，粘度法
:相对法，设备简单，测试方便测试依据,Mark-Houwink方程式：
[η]=KMα
[η]为特性粘度；
K和 α可查到。
如何求特性粘度？举例如下
1,ηr比 粘度（相对粘度）：溶液粘度与纯溶剂粘度之比。
ηr= η/ η0 （ η－溶液粘度,η0 －纯溶剂粘度）
2,ηsp增比粘度：相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。
ηsp= （ η- η0 ） / η0 = ηr － 1
3、比浓粘度 ηsp /C
4、比浓对数粘度 （ ln ηr ） /C
5、特性粘度［ η］：
6,Mark-Houwink方程式,[η]=KMα
注意,(1)溶剂不同，温度不同,K,α值不同测 [η]的条件要与测 K,α值的条件相同实验测定
(1)测定纯溶剂的流出时间 t0
(2)测定不同浓度溶液的流出时间 t1,t2,t3,…
00 t
t
r
所得数据 C1 C2 C3 C4 C5
t1 t2 t3 t4 t5 t0
ηr1 ηr2 ηr3 ηr4 ηr5
ηSP1 ηSP2 ηSP3 ηSP4 ηSP5
[η]
得到两条直线，分别外推至 C=0处，其截距即为 [η]。
C
Cr
ln
CSP
粘度法测试 聚乙烯 分子量举例高聚物溶液的特性粘度 [η]和高聚物分子量 M 之间 的 关 系符合 Mark— Houwink经验公式：
测定聚乙烯的经验公式为：
使用仪器
乌氏粘度计；
秒表；
恒温水浴；
25mL容量瓶；
5,10mL移液管；
二甲苯 (化学纯 )。
溶液的配制,
用分析天平称取 0.3180g（ 0.2～ 0.5 g）样品 (精确至 0.0002g)，置于 25mL容量瓶中，
以二甲苯为溶剂，置于水浴中加热溶解
(不时取出摇动 )。保证彻底溶解后，补加二甲苯至刻度,75℃ ± 0.05℃ 下恒温备用。；
溶液的初始浓度为 co=0.01272g／ mL
测试实验步骤
将洁净干燥的粘度计垂直固定于水浴中，用干燥的移液管取
10mL配好的溶液；
从 A管注入 (尽量减少溶液与管壁接触面积 )，恒温后封闭 C
管 (用乳胶管及弹簧夹 )，用洗耳球沿 B管将溶液吸至 a线以上；
打开 C管使溶液流下，用秒表测定溶液流经 a,b线之间所需时间；
重复 3次，时间误差在 ± 0.2s之内。取平均值，记作 t1；
再用移液管吸取 5mL二甲苯 (预先在水浴内恒温 )，仍从 A管加入，取出粘度计充分摇匀，用上述同样方法测定溶液流经
a,b线之间所需时间，记作 t2；
按上述方法依次加入 5,10,10mL二甲苯，流出时间为 t3、
t4,t5。
（此步实验要点是溶液稀释后，要摇晃、混合均匀，并将溶液反复吸至 G球“冲洗” 3次，确保各次溶液的浓度真实准确。）
数据处理：
纯溶剂二甲苯的流出时间 t0=181s
1,ηr比 粘度（相对粘度）：溶液粘度与纯溶剂粘度之比。
ηr= η/ η0 （ η－溶液粘度,η0 －纯溶剂粘度）
2,ηsp增比粘度：相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。
ηsp= （ η- η0 ） / η0 = ηr － 1
3、比浓粘度 ηsp /C
4、比浓对数粘度 （ ln ηr ） /C
5、特性粘度：
外推法此处,A=0.53，则
高分子分子量多分散性的表示方法
—— 多分散性系数：
即重均分子量与数均分子量的比值,d=Mw / Mn
Mw / Mn 分子量分布情况
1 均一分布接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽高分子的分子量多分散性和分子量分布
高分子分子量多分散性的表示方法
—— 分子量分布曲线
分子量分布对聚合物性能的影响分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布,
合成纤维 分子量分布宜窄塑料薄膜橡胶 分子量分布可较宽
