开尔文 克劳修斯卡诺一、内能 功和热量实际气体内能：
所有分 子热运动的动能 和 分子间势能 的总和。
理想气体内能 RTi
M
ME
m o l 2
内能是状态量,是状态参量 T的单值函数。
7-1 内能 功和热量 准静态过程内能 是状态参量 T,V的单值函数。
系统内能改变的两种方式作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。
1、做功可以改变系统的状态摩擦升温（机械功）、电加热（电功）
功是过程量
2,热量传递可以改变系统的内能热量是过程量热量是系统与外界热能转换的量度。
使系统的状态改变，传热和作功是等效的。
当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为 热力学过程,简称 过程 。
热力学过程非静态过程准静态过程二、准静态过程准静态过程,系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有 中间态 都可以 近似地看作平衡态 的过程。
非静态过程,系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有 中间态 为 非平衡态 的过程。
弛豫时间：
从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间。
对于实际过程，若系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间，则可近似看作准静态过程。
p－ V图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程 。
p
o
V
),,( 111 TVpI
),,( 222 TVpII
这条曲线的方程称为 过程方程,
准静态过程是一种 理想的极限 。
三、准静态过程的功和热量当活塞移动微小位移 dl时，
系统对外界所作的元功为：
p d Vp S d lF d ldA
系统体积由 V1变为 V2,系统对外界作总功为：
21VV p d VdAA
1、体积功的计算 dl
ep
p SF
光滑外界对系统作功
dVpS d lpdA ee
21VV e dVpdAA
准静态过程 pp
e?
p d VdA
21VV pdVA
,dA,dV 00 系统对外作正功；
,dA,dV 00 系统对外作负功；
,dA,dV 00 系统不作功。
21VV p d VdAA
2、体积功的图示比较 a,b过程可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态,功与过程的路径有关 。 —— 功是过程量由积分意义可知，功的大小等于 p— V 图上过程曲线 p(V)下的 面积 。
21VV pdVA
p
V
p
b
a
2VV dVV?1V
I
o
II
2p
1p
)TT(CM MQ m
m o l
12
准静态过程中热量的计算
Cm (摩尔热容 ),1mol物质升高 1K所吸收的热量
1、热容法
dTCM MdQ m
m o l
2、利用热力学第一定律一、热力学第一定律某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 A，
系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：
E)A(Q
AEQ
Q>0,系统吸收热量 ； Q<0,系统放出热量 ；
A>0,系统对外作正功 ； A<0,系统对外作负功 ；
E>0,系统内能 增加,?E<0,系统内能减少 。
规定热力学第一定律的普遍形式
7-2 热力学第一定律
dAdEdQ
对无限小过程对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则
21VV p d VEQ? p d VdEdQ
热力学第一定律另一表述：
制造第一类永动机 (能对外不断 自动作功 而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器 )是不可能的。
二、热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用
1.等体过程
V=恒量,dV=0,dA=pdV=0，
R d TiM M
m o l 2
T2
T1
p
V0 a
b
)TT(RiM MEEQ
m o l
V 1212 2
等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系统对外不作功。
p d VdEdQ
RTiM ME
m o l 2
dE)dQ( V
2,等压过程 p=恒量
)VV(pp d VA VVp 12
2
1
)TT(RM M
m o l
12
1 2
p
21O VV
V
)TT(R
M
M
)TT(R
i
M
M
)VV(pEQ
m o lm o l
p
1212
12
2
等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。
p d VdEdQ
RTM MpV
m o l
3,等温过程
T=恒量,dT=0,dE=0
2
1
1
2
V
V
m o lm o l
T
V
V
lnRT
M
M
V
dV
RT
M
M
pd VA
2
1
1
2
p
plnRT
M
M
V
VlnRT
M
MQ
m o lm o l
T
p
V
p1
p2 II
I
.
.
O V21
TT )dA()dQ(?
p d VdEdQ
等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。
RTM MpV
m o l
7-3 气体的摩尔热容量一、热容量与摩尔热容量表示升高 1K所吸收的热量
dT
dQC?
热容量,系统在某一无限小过程中吸收热量 dQ与温度变化 dT的比值称为系统在该过程的热容量（ C）
1 KJ
摩尔热容量,1mol物质的热容量（ Cm）
m
m o l
CMMC?
单位质量的热容量叫 比热容 。 11 kgKJ
11 m o lKJ
比MCC?
二、理想气体的摩尔热容量
1、理想气体的定体摩尔热容量
VV )dT
dQ(C?
V)dT
dE(?
RiC V 2?
R d TidE 2?
理想气体
RC V 23?
RC V 25?
RC V 3?
单原子理想气体双原子理想气体多原子理想气体理想气体的内能另表述 TC
M
ME
V
m o l
迈耶公式
RCC Vp
在等压过程，温度升高 1度时,1mol理想气体多吸收 8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。
2、理想气体的定体摩尔热容量
pp )dT
dQ(C?
dT
dVp
dT
dE
dTCdE V?
R d TpdV?
绝热系数
V
p
C
C
RCC Vp
3、比热容比
i
i 2理想气体
RiC V 2?
一、绝热过程
dEp d V,dQ 0
)TT(CM Mp d V V
m o l
V
V 12
2
1
系统不与外界交换热量的过程。
pdVdEdQ
绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。
绝热方程 气体绝热自由膨胀气体 真空
Q=0,W=0，△ E=0
恒量恒量恒量
Tp
TV
pV
1
1
7-4 绝热过程绝热线与等温线比较膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快
CpV?
0 V d pp d V
V
p
dV
dp
T
CpV
01 dpVVp
V
p
dV
dp
S
ATAS dV
dp
dV
dp
p
V
A
AV
V?
TP?
SP?
o
绝 热 线等温线
Ap
等温绝热绝热线比等温线更陡。
二、绝热方程的推导
0?dQ
dTCM Mp d V V
m o l
RTMMpV
m o l
联立消去 dT
恒量pV
R d TM MV d pp d V
m o l
V d pCpdV)RC( VV
0 VdVpdp?
恒量恒量
Tp
TV
1
1
例,1mol单原子理想气体,由状态 a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，
使其温度降至初始温度。如图，
试求,（ 1） 状态 d的体积 Vd；
（ 2） 整个过程对外所作的功 ;
（ 3） 整个过程吸收的热量 。
解,（ 1） 根据题意
da TT?
又根据物态方程 RT
M
MpV
m o l
R
VpTT
ad
11
o V
p
2p1
p1
V1 2V1
a b
c
d
a
cc
c TR
Vp
R
VpT 44 11
再根据绝热方程 11
ddcc VTVT
11
167.1
1
1
1
8.152.4)( VVV
T
TV
c
d
c
d
（ 2） 先求各分过程的功
11211 2 Vp)VV(pA ab
0?bcA
112
9
2
94
2
3 VpRT)TT(R)TT(CEA
aaadcVcdcd
112
11 VpAAAA
cdbcab
o V
p
2p1
p1
V1 2V1
a b
c
d
（ 3） 计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一,根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。
11
2
5
2
5
2
5
VpVpVp
TTRTTCQ
aabb
ababPab
)(
)()(
1132
3
2
3 VpVpVpTTRTTCQ
bbccbcbcVbc )()()(
0?cdQ
o V
p
2p1
p1
V1 2V1
a b
c
d
方法二：对 abcd整个过程应用热力学第一定律：
cda b c da b c d EAQ
0 adba ETT?故由于
112
11 VpAQ
a b c da b c d则
o V
p
2P1
P1
V1 2V1
a b
c
d
例,某理想气体的 p-V关系如图所示，
由初态 a经准静态过程直线 ab变到终态 b。已知该理想气体的定体摩尔热容量 CV=3R，求该理想气体在
ab过程中的摩尔热容量。
解,ab过程方程为 )(t a n
V
p 恒量
设该过程的摩尔热容量为 Cm
RTpV?
RTVt a n?2?
o V
p
a
b
pdVdTCdTC Vm
R d TpdV?2
dTRdTCdTC Vm 2 RRCC Vm 272
7-5 循环过程 卡诺循环物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫 循环过程,简称 循环 。
循环工作的物质称为 工作物质,简称 工质 。
循环过程的特点,?E=0
若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用 p-V 图上的一条闭合曲线表示 。
p
V
a b
cd
沿顺时针方向进行的循环称为 正循环 。
沿反时针方向进行的循环称为 逆循环 。
正循环工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积。
p
V
a b
cd
整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为 Q1
放给外界的热量总和为 Q2
21 QQQ净 0 净净 AQ
正循环过程是将吸收的热量中的一部分 A净 转化为有用功，另一部分 Q2放回给外界热机,通过工质使热量不断转换为功的机器。
一、热机 热机的效率奥托循环
1
2
1
1 QQQA 净吸收的热量 输出功?
热机效率工质为燃料与空气的混合物，利用燃料的燃烧热产生巨大压力而作功。
绝热
p
V
b
a
2V1V
c
o
d1Q
2Q
绝热二、致冷系数 p
V
ba
c
o
d
净A
工质对外作负功
21
22
QQ
Q
A
Qe
净外界对工质做净功大小从低温处吸收的热量
)A(QQ 净 21
致冷系数
0?净A
整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为 Q2
放给外界的热量总和为 Q1
净净 AQQQ 12
工质把从 低温热源吸收的热量 和 外界对它所作的功以 热量 的形式传给高温热源。
电冰箱三,卡诺循环由 两个准静态等温过程 和 两个准静态绝热过程 所组成的循环称之为卡诺循环 。
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
高温热源 T1
低温热源 T2
工质
1Q
2Q
21 QQA净
1?2：与温度为 T1的高温热源接触,T1不变,体积由 V1膨胀到 V2，从热源吸收热量为,
1
2
11 V
VlnRT
M
MQ
m o l
2?3：绝热膨胀，体积由 V2变到 V3，吸热为零。
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
3?4：与温度为 T2的低温热源接触,T2不变，体积由 V3
压缩到 V4，从热源放热为,
4
3
22 V
VlnRT
M
MQ
m o l
4?1：绝热压缩，体积由 V4变到 V1，吸热为零。
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
1
2
11 V
VlnRT
M
MQ
m o l
4
3
22 V
VlnRT
M
MQ
m o l
1243 VVVV?
1
2
1
4
3
2
1
2
1
21 11
V
V
lnT
V
V
lnT
Q
Q
Q
QQ
对绝热线 23和 41：
132121 VTVT
1
21
T
T
卡诺?1
42111 VTVT
说明：
1
21
T
T
卡诺?
（ 1） 完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源
（ 2） 卡诺循环的效率只与两个热源温度有关
（ 3） 卡诺循环效率总小于 1
（ 4） 在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。
逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，
其能流图如图所示。
工质把从低温热源吸收的热量 Q2和外界对它所作的功 A以热量的形式传给高温热源 Q1.
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
高温热源 T1
低温热源 T2
工质
1Q
2Q
净A
21 QAQ 净致冷系数
4
3
22 V
VlnRT
M
MQ
m o l
1243 VVVV?
21
2
TT
Te
卡诺
21
2
QQ
Qe
卡诺
1
2
11 V
VlnRT
M
MQ
m o l
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
例 1mol氧气作如图所示的循环,求循环效率,
解,Qp
V
p
V0 0
0
等温
a b
c
0 2V
Q
Q
ca
ab
bc)(
bcVbc TTCM
mQ
)( abpab TTCMmQ
0
0
2ln V
VRT
M
mQ
cca?
)(
ln)(
abp
ccbV
TTC
M
m
RT
M
m
TTC
M
m
Q
Q
2
11
1
2?
%.ln
)(
ln)( 718
2
222
2
221?
iTTC
RTTTC
ccp
cccV
7-6 热力学第二定律一、开尔文表述
1
21
Q
Q %Q 10002
不可能制成一种 循环动作 的热机，它只从一个从单一热源 吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化 。
另一表述：
第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。
二、克劳修斯表述净A
Qe 2 eA 0
净热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。
两种表述的一致性高温热源 T1
低温热源 T2
1Q
2Q
21 QQQ
高温热源 T1
低温热源 T2
Q
2Q
21 QQQ
2Q
高温热源 T1
低温热源 T2
1Q
2Q
21 QAQ
A
高温热源 T1
低温热源 T2
21 QAQ
A
三、自然过程的方向性对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过程叫 自然过程 。
具有确定的方向性。
(1)功变热是自动地进行的。
功热转换的过程 是有方向性的。
(2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。
热传递过程 是有方向性的。
(3)气体自动地向真空膨胀。
气体自由膨胀过程 是有方向性的。
四、可逆过程和不可逆过程可逆过程,在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化,
不可逆过程,在 不引起其他变化 的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复但必然会引起其他变化,
注意,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。
一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。
7-7 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵一、热力学第二定律的微观意义系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化功变热过程、热传递过程、气体自由膨胀过程大量分子从 无序程度较小 （或 有序 ）的运动状态向 无序程度大 （或 无序 ）的运动状态转化热力学第二定律的微观意义一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。
二、热力学概率与玻尔兹曼熵
1、热力学概率
A B
不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?
假设 A中 装有 a,b,c,d 4个分子 （用四种颜色标记） 。
开始时,4个分子都在 A部，抽出隔板后分子将向 B部扩散并在整个容器内无规则运动 。
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态） A4B0（ 宏观态 ）
微观态数 1
A3B1（ 宏观态 ）
微观态数 4
A2B2（ 宏观态 ）
微观态数 6
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态）
A1B3（ 宏观态 ）
微观态数 4
A0B4（ 宏观态 ）
微观态数 1
从图知,4个粒子的分布情况,总共有 16=24个微观态 。
A4B0和 A0B4,微观态各为 1,几率各为 1/16;
A3B1和 A1B3,微观态各为 4,几率各为 4/16，
A2B2,微观态为 6,几率最大为 6/16。
意味着此事件观察不到。
若系统分子数为 N,则总微观态数为 2N,N个分子自动退回 A室的几率为 1/2N。
1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到 A
室的几率为
23100 2 3621?./
实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。
热力学概率宏观态所对应的微观态数，用?表示。
2、玻尔兹曼熵自然过程是向热力学概率?增大的方向进行。
引入 态函数熵
lnkS?
在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向记性，平衡态对应于熵最大的状态，即 熵增加原理 。
熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度熵具有可加性
21 SSS
21 lnklnkS 21?lnklnk
0?S?
玻尔兹曼熵
7-8 卡诺定理 克劳修斯熵一、卡诺定理
（ 1） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
（ 2） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
可逆?
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
不可逆?
二、克劳修斯等式与不等式能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表达式 。
1
21
Q
Q
卡?
1
21
T
T
卡?,对应不可逆卡诺机“
”对应可逆卡诺机“
2
1
1
2 11
T
T
Q
Q 0
2
2
1
1
T
Q
T
Q 为正,21 QQ
负的规定采用第一定律对热量正
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
热温比（热温商）—TQ
p
VO
在卡诺中，系统热温比的综合总是小于或等于零。
任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成克劳修斯等式与不等式
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
0
1
n
i i
i
T
Q 0
T
Q
三、克劳修斯熵
0
可逆 T
dQ
热温比的积分只取决于初、末状态，与过程无关
p
V
A
B
O
1
2
0
21
A
B
B
A T
dQ
T
dQ 可逆可逆
0
21
B
A
B
A T
dQ
T
dQ 可逆可逆
BABA TdQTdQ 21 可逆可逆微小过程
1,熵是热力学系统的态函数
2,某一状态的熵值只有相对意义
3,系统熵变只取决于始态和末态引入新的态函数 — 克劳修斯熵,用 S表示
BABAAB TdQdSSS 可逆
T
dQdS 可逆?
4,熵值具有可加性说明四、熵增加原理注意,
熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加孤立系统内个别物体，熵也可能减少。
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；
孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。
熵增是能量退化的量度。
自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。 —— 能量退化原理例,一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，
它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？
球内气体的温度变了例,在 P=1.0atm,T=273.15K条件下，冰的融解热为
h=334(kJ.kg-1),试求,1kg冰融成水的熵变 。
解：设想系统与 273.15K的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程
2112 T hMTQTdQSS? )KkJ(.,1221152 7 33 3 41
*7-8 熵与信息一、麦克斯韦妖的启示
A
B
小生灵凭观察可知道分子的轨迹和速度若开关小孔所做的功可忽略，
小生灵能选择让 B中速度快的分子进入 A,A中速度慢的分子进入 B中。
在不消耗功的情况下，用小生灵将热量从冷物体送到热物体。
小生灵要耗费一定能量并产生额外的熵，
补偿了系统里的熵的减少。
二、熵与信息信息就是消息，它是用于消除不确定性的东西。
信息往往需要以语言文字或符号系统为载体，
在没有得到任何载有信息的载体之前，我们对系统处于何种状态并不确知，如果设法计量了这个不确知的程度有多大，我们也就有可能计量信息。 系统的不确定性是和系统所包含的信息有关的 。
如果一个事件有 W个等可能性的结局，结局未出现前的不确定程度 H为
WKH ln? K为常数信息熵若一个事件有 W个等可能性的结局,
每个结局出现的几率 WP 1?
PlnKPlnKWlnKH 1
若一个事件的 W个结局出现的机会不相等，则
N
i
ii PlnPKH
1
信息熵 H的减少 事件不确定性的减少信息量的增加信息熵是负熵收到信息前后，信息熵为
i
ii PlnPKH 111
i
ii PlnPKH 222
信息的信息量为
HHHI )( 12
收到信息前后，可能结局是等概率的，信息量为
2
1
W
WlnKHI
W1 和 W2分别为收到信息前后的可能结局的总数。
一、自组织现象一个系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象。
1、贝纳德对流花样有热传递，整个液体仍保持静止
2T
1T
12 TT? 不大12 TTT
热传导变为热对流
CTT
*7-10 耗散结构
3,B-Z反应
2,激光现象铈离子催化下柠檬酸的溴酸氧化反应激光器泵浦功率低于某一临界值，发出的光的频率、
相位和振动方向都是无规则的。
激光器泵浦功率超过某一临界值，发出同频率、
同相位和同振动方向的光。
铈离子催化下丙二酸的溴酸氧化反应控制反应物和生成物的浓度出现化学振荡混合物颜色周期性地在黄色和白色中变化混合物颜色周期性地在红色和蓝色中变化平衡结构二,平衡结构与耗散结构系统可以与环境不进行能量或物质交换就能维持有序自组织系统的组织行为是 自发的,
即获得的有序结构和功能并 非外界强加 给系统的。
两类稳定的有序化宏观体系结构：
耗散结构 系统必须与外界环境不断交换物质和能量
（即不断“耗散”能量）才能维持有序说明,
1,平衡结构是一种“死”的结构，其维持不依赖外界。
2,耗散结构是“活”结构，其内部不断产生熵，
就要从外界引入负熵流。
三、耗散结构形成的条件
1、开放系统
SdSddS ei
开放系统的 总熵变
0?SdSd ii 引起由系统内部不可逆过程
Sde 可正可负，取决于系统和外界的作用熵流系统与外界交换能量或物质引起 的熵变
0?Sd e 负熵流
SdSd ie? 0 SdSddS ei
由于负熵流的作用，系统的熵减少了，系统进入比原来更加有序的状态。
2、远离平衡态处在平衡态和近平衡态的系统总倾向趋于无序。
3、存在临界值
5、非线性 — 产生稳定的耗散结构分支外界必须驱动开放系统越出线性非平衡区，到达远离平衡态的区域。
4、正反馈 自我复制、自我放大的机制。
使无数个小分子的微观行为得到协同而产生宏观的有序。
C
稳定的热力学分支稳定的耗散结构分支不稳定的热力学分支
G
a
G
b
处于稳定平衡状态处于不稳定平衡态四、涨落导致有序系统的状态在局部上经常与宏观平衡态有暂时的偏离称为 涨落。
稳定态?
大的涨落会立即消耗掉，系统总会回到平均态附近。
失稳态?
微小的涨落也不会被消耗，而被正反馈作用放大，
导致系统的状态发生根本的变化。
T
某些系统在远离平衡态时可以有多种可能的有序结构，从而使系统可以表现复杂的时空行为。
系统的瞬时状态完全是偶然的，不可确定。
所有分 子热运动的动能 和 分子间势能 的总和。
理想气体内能 RTi
M
ME
m o l 2
内能是状态量,是状态参量 T的单值函数。
7-1 内能 功和热量 准静态过程内能 是状态参量 T,V的单值函数。
系统内能改变的两种方式作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。
1、做功可以改变系统的状态摩擦升温（机械功）、电加热（电功）
功是过程量
2,热量传递可以改变系统的内能热量是过程量热量是系统与外界热能转换的量度。
使系统的状态改变，传热和作功是等效的。
当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为 热力学过程,简称 过程 。
热力学过程非静态过程准静态过程二、准静态过程准静态过程,系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有 中间态 都可以 近似地看作平衡态 的过程。
非静态过程,系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有 中间态 为 非平衡态 的过程。
弛豫时间：
从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间。
对于实际过程，若系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间，则可近似看作准静态过程。
p－ V图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程 。
p
o
V
),,( 111 TVpI
),,( 222 TVpII
这条曲线的方程称为 过程方程,
准静态过程是一种 理想的极限 。
三、准静态过程的功和热量当活塞移动微小位移 dl时，
系统对外界所作的元功为：
p d Vp S d lF d ldA
系统体积由 V1变为 V2,系统对外界作总功为：
21VV p d VdAA
1、体积功的计算 dl
ep
p SF
光滑外界对系统作功
dVpS d lpdA ee
21VV e dVpdAA
准静态过程 pp
e?
p d VdA
21VV pdVA
,dA,dV 00 系统对外作正功；
,dA,dV 00 系统对外作负功；
,dA,dV 00 系统不作功。
21VV p d VdAA
2、体积功的图示比较 a,b过程可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态,功与过程的路径有关 。 —— 功是过程量由积分意义可知，功的大小等于 p— V 图上过程曲线 p(V)下的 面积 。
21VV pdVA
p
V
p
b
a
2VV dVV?1V
I
o
II
2p
1p
)TT(CM MQ m
m o l
12
准静态过程中热量的计算
Cm (摩尔热容 ),1mol物质升高 1K所吸收的热量
1、热容法
dTCM MdQ m
m o l
2、利用热力学第一定律一、热力学第一定律某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 A，
系统内能从初始态 E1变为 E2，则由能量守恒：
E)A(Q
AEQ
Q>0,系统吸收热量 ； Q<0,系统放出热量 ；
A>0,系统对外作正功 ； A<0,系统对外作负功 ；
E>0,系统内能 增加,?E<0,系统内能减少 。
规定热力学第一定律的普遍形式
7-2 热力学第一定律
dAdEdQ
对无限小过程对于准静态过程，如果系统对外作功是通过体积的变化来实现的，则
21VV p d VEQ? p d VdEdQ
热力学第一定律另一表述：
制造第一类永动机 (能对外不断 自动作功 而不需要消耗任何燃料、也不需要提供其他能量的机器 )是不可能的。
二、热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用
1.等体过程
V=恒量,dV=0,dA=pdV=0，
R d TiM M
m o l 2
T2
T1
p
V0 a
b
)TT(RiM MEEQ
m o l
V 1212 2
等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系统对外不作功。
p d VdEdQ
RTiM ME
m o l 2
dE)dQ( V
2,等压过程 p=恒量
)VV(pp d VA VVp 12
2
1
)TT(RM M
m o l
12
1 2
p
21O VV
V
)TT(R
M
M
)TT(R
i
M
M
)VV(pEQ
m o lm o l
p
1212
12
2
等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，一部分用来对外做功。
p d VdEdQ
RTM MpV
m o l
3,等温过程
T=恒量,dT=0,dE=0
2
1
1
2
V
V
m o lm o l
T
V
V
lnRT
M
M
V
dV
RT
M
M
pd VA
2
1
1
2
p
plnRT
M
M
V
VlnRT
M
MQ
m o lm o l
T
p
V
p1
p2 II
I
.
.
O V21
TT )dA()dQ(?
p d VdEdQ
等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功，系统内能保持不变。
RTM MpV
m o l
7-3 气体的摩尔热容量一、热容量与摩尔热容量表示升高 1K所吸收的热量
dT
dQC?
热容量,系统在某一无限小过程中吸收热量 dQ与温度变化 dT的比值称为系统在该过程的热容量（ C）
1 KJ
摩尔热容量,1mol物质的热容量（ Cm）
m
m o l
CMMC?
单位质量的热容量叫 比热容 。 11 kgKJ
11 m o lKJ
比MCC?
二、理想气体的摩尔热容量
1、理想气体的定体摩尔热容量
VV )dT
dQ(C?
V)dT
dE(?
RiC V 2?
R d TidE 2?
理想气体
RC V 23?
RC V 25?
RC V 3?
单原子理想气体双原子理想气体多原子理想气体理想气体的内能另表述 TC
M
ME
V
m o l
迈耶公式
RCC Vp
在等压过程，温度升高 1度时,1mol理想气体多吸收 8.31J的热量，用来转换为膨胀时对外做功。
2、理想气体的定体摩尔热容量
pp )dT
dQ(C?
dT
dVp
dT
dE
dTCdE V?
R d TpdV?
绝热系数
V
p
C
C
RCC Vp
3、比热容比
i
i 2理想气体
RiC V 2?
一、绝热过程
dEp d V,dQ 0
)TT(CM Mp d V V
m o l
V
V 12
2
1
系统不与外界交换热量的过程。
pdVdEdQ
绝热过程中系统对外做功全部是以系统内能减少为代价的。
绝热方程 气体绝热自由膨胀气体 真空
Q=0,W=0，△ E=0
恒量恒量恒量
Tp
TV
pV
1
1
7-4 绝热过程绝热线与等温线比较膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快
CpV?
0 V d pp d V
V
p
dV
dp
T
CpV
01 dpVVp
V
p
dV
dp
S
ATAS dV
dp
dV
dp
p
V
A
AV
V?
TP?
SP?
o
绝 热 线等温线
Ap
等温绝热绝热线比等温线更陡。
二、绝热方程的推导
0?dQ
dTCM Mp d V V
m o l
RTMMpV
m o l
联立消去 dT
恒量pV
R d TM MV d pp d V
m o l
V d pCpdV)RC( VV
0 VdVpdp?
恒量恒量
Tp
TV
1
1
例,1mol单原子理想气体,由状态 a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，
使其温度降至初始温度。如图，
试求,（ 1） 状态 d的体积 Vd；
（ 2） 整个过程对外所作的功 ;
（ 3） 整个过程吸收的热量 。
解,（ 1） 根据题意
da TT?
又根据物态方程 RT
M
MpV
m o l
R
VpTT
ad
11
o V
p
2p1
p1
V1 2V1
a b
c
d
a
cc
c TR
Vp
R
VpT 44 11
再根据绝热方程 11
ddcc VTVT
11
167.1
1
1
1
8.152.4)( VVV
T
TV
c
d
c
d
（ 2） 先求各分过程的功
11211 2 Vp)VV(pA ab
0?bcA
112
9
2
94
2
3 VpRT)TT(R)TT(CEA
aaadcVcdcd
112
11 VpAAAA
cdbcab
o V
p
2p1
p1
V1 2V1
a b
c
d
（ 3） 计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一,根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。
11
2
5
2
5
2
5
VpVpVp
TTRTTCQ
aabb
ababPab
)(
)()(
1132
3
2
3 VpVpVpTTRTTCQ
bbccbcbcVbc )()()(
0?cdQ
o V
p
2p1
p1
V1 2V1
a b
c
d
方法二：对 abcd整个过程应用热力学第一定律：
cda b c da b c d EAQ
0 adba ETT?故由于
112
11 VpAQ
a b c da b c d则
o V
p
2P1
P1
V1 2V1
a b
c
d
例,某理想气体的 p-V关系如图所示，
由初态 a经准静态过程直线 ab变到终态 b。已知该理想气体的定体摩尔热容量 CV=3R，求该理想气体在
ab过程中的摩尔热容量。
解,ab过程方程为 )(t a n
V
p 恒量
设该过程的摩尔热容量为 Cm
RTpV?
RTVt a n?2?
o V
p
a
b
pdVdTCdTC Vm
R d TpdV?2
dTRdTCdTC Vm 2 RRCC Vm 272
7-5 循环过程 卡诺循环物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫 循环过程,简称 循环 。
循环工作的物质称为 工作物质,简称 工质 。
循环过程的特点,?E=0
若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用 p-V 图上的一条闭合曲线表示 。
p
V
a b
cd
沿顺时针方向进行的循环称为 正循环 。
沿反时针方向进行的循环称为 逆循环 。
正循环工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积。
p
V
a b
cd
整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为 Q1
放给外界的热量总和为 Q2
21 QQQ净 0 净净 AQ
正循环过程是将吸收的热量中的一部分 A净 转化为有用功，另一部分 Q2放回给外界热机,通过工质使热量不断转换为功的机器。
一、热机 热机的效率奥托循环
1
2
1
1 QQQA 净吸收的热量 输出功?
热机效率工质为燃料与空气的混合物，利用燃料的燃烧热产生巨大压力而作功。
绝热
p
V
b
a
2V1V
c
o
d1Q
2Q
绝热二、致冷系数 p
V
ba
c
o
d
净A
工质对外作负功
21
22
Q
A
Qe
净外界对工质做净功大小从低温处吸收的热量
)A(QQ 净 21
致冷系数
0?净A
整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为 Q2
放给外界的热量总和为 Q1
净净 AQQQ 12
工质把从 低温热源吸收的热量 和 外界对它所作的功以 热量 的形式传给高温热源。
电冰箱三,卡诺循环由 两个准静态等温过程 和 两个准静态绝热过程 所组成的循环称之为卡诺循环 。
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
高温热源 T1
低温热源 T2
工质
1Q
2Q
21 QQA净
1?2：与温度为 T1的高温热源接触,T1不变,体积由 V1膨胀到 V2，从热源吸收热量为,
1
2
11 V
VlnRT
M
MQ
m o l
2?3：绝热膨胀，体积由 V2变到 V3，吸热为零。
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
3?4：与温度为 T2的低温热源接触,T2不变，体积由 V3
压缩到 V4，从热源放热为,
4
3
22 V
VlnRT
M
MQ
m o l
4?1：绝热压缩，体积由 V4变到 V1，吸热为零。
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
1
2
11 V
VlnRT
M
MQ
m o l
4
3
22 V
VlnRT
M
MQ
m o l
1243 VVVV?
1
2
1
4
3
2
1
2
1
21 11
V
V
lnT
V
V
lnT
Q
Q
Q
对绝热线 23和 41：
132121 VTVT
1
21
T
T
卡诺?1
42111 VTVT
说明：
1
21
T
T
卡诺?
（ 1） 完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源
（ 2） 卡诺循环的效率只与两个热源温度有关
（ 3） 卡诺循环效率总小于 1
（ 4） 在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。
逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，
其能流图如图所示。
工质把从低温热源吸收的热量 Q2和外界对它所作的功 A以热量的形式传给高温热源 Q1.
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
高温热源 T1
低温热源 T2
工质
1Q
2Q
净A
21 QAQ 净致冷系数
4
3
22 V
VlnRT
M
MQ
m o l
1243 VVVV?
21
2
TT
Te
卡诺
21
2
Qe
卡诺
1
2
11 V
VlnRT
M
MQ
m o l
p
V
4
3
2V1V
1
o
21Q
2Q
3V4V
1T
2T
例 1mol氧气作如图所示的循环,求循环效率,
解,Qp
V
p
V0 0
0
等温
a b
c
0 2V
Q
Q
ca
ab
bc)(
bcVbc TTCM
mQ
)( abpab TTCMmQ
0
0
2ln V
VRT
M
mQ
cca?
)(
ln)(
abp
ccbV
TTC
M
m
RT
M
m
TTC
M
m
Q
Q
2
11
1
2?
%.ln
)(
ln)( 718
2
222
2
221?
iTTC
RTTTC
ccp
cccV
7-6 热力学第二定律一、开尔文表述
1
21
Q
Q %Q 10002
不可能制成一种 循环动作 的热机，它只从一个从单一热源 吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化 。
另一表述：
第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。
二、克劳修斯表述净A
Qe 2 eA 0
净热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。
两种表述的一致性高温热源 T1
低温热源 T2
1Q
2Q
21 QQQ
高温热源 T1
低温热源 T2
Q
2Q
21 QQQ
2Q
高温热源 T1
低温热源 T2
1Q
2Q
21 QAQ
A
高温热源 T1
低温热源 T2
21 QAQ
A
三、自然过程的方向性对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过程叫 自然过程 。
具有确定的方向性。
(1)功变热是自动地进行的。
功热转换的过程 是有方向性的。
(2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。
热传递过程 是有方向性的。
(3)气体自动地向真空膨胀。
气体自由膨胀过程 是有方向性的。
四、可逆过程和不可逆过程可逆过程,在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化,
不可逆过程,在 不引起其他变化 的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复但必然会引起其他变化,
注意,不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。
一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。
7-7 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵一、热力学第二定律的微观意义系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化功变热过程、热传递过程、气体自由膨胀过程大量分子从 无序程度较小 （或 有序 ）的运动状态向 无序程度大 （或 无序 ）的运动状态转化热力学第二定律的微观意义一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。
二、热力学概率与玻尔兹曼熵
1、热力学概率
A B
不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?
假设 A中 装有 a,b,c,d 4个分子 （用四种颜色标记） 。
开始时,4个分子都在 A部，抽出隔板后分子将向 B部扩散并在整个容器内无规则运动 。
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态） A4B0（ 宏观态 ）
微观态数 1
A3B1（ 宏观态 ）
微观态数 4
A2B2（ 宏观态 ）
微观态数 6
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态）
A1B3（ 宏观态 ）
微观态数 4
A0B4（ 宏观态 ）
微观态数 1
从图知,4个粒子的分布情况,总共有 16=24个微观态 。
A4B0和 A0B4,微观态各为 1,几率各为 1/16;
A3B1和 A1B3,微观态各为 4,几率各为 4/16，
A2B2,微观态为 6,几率最大为 6/16。
意味着此事件观察不到。
若系统分子数为 N,则总微观态数为 2N,N个分子自动退回 A室的几率为 1/2N。
1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到 A
室的几率为
23100 2 3621?./
实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。
热力学概率宏观态所对应的微观态数，用?表示。
2、玻尔兹曼熵自然过程是向热力学概率?增大的方向进行。
引入 态函数熵
lnkS?
在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向记性，平衡态对应于熵最大的状态，即 熵增加原理 。
熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度熵具有可加性
21 SSS
21 lnklnkS 21?lnklnk
0?S?
玻尔兹曼熵
7-8 卡诺定理 克劳修斯熵一、卡诺定理
（ 1） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
（ 2） 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
可逆?
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
不可逆?
二、克劳修斯等式与不等式能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表达式 。
1
21
Q
Q
卡?
1
21
T
T
卡?,对应不可逆卡诺机“
”对应可逆卡诺机“
2
1
1
2 11
T
T
Q
Q 0
2
2
1
1
T
Q
T
Q 为正,21 QQ
负的规定采用第一定律对热量正
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
热温比（热温商）—TQ
p
VO
在卡诺中，系统热温比的综合总是小于或等于零。
任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成克劳修斯等式与不等式
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
0
1
n
i i
i
T
Q 0
T
Q
三、克劳修斯熵
0
可逆 T
dQ
热温比的积分只取决于初、末状态，与过程无关
p
V
A
B
O
1
2
0
21
A
B
B
A T
dQ
T
dQ 可逆可逆
0
21
B
A
B
A T
dQ
T
dQ 可逆可逆
BABA TdQTdQ 21 可逆可逆微小过程
1,熵是热力学系统的态函数
2,某一状态的熵值只有相对意义
3,系统熵变只取决于始态和末态引入新的态函数 — 克劳修斯熵,用 S表示
BABAAB TdQdSSS 可逆
T
dQdS 可逆?
4,熵值具有可加性说明四、熵增加原理注意,
熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加孤立系统内个别物体，熵也可能减少。
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；
孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。
熵增是能量退化的量度。
自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。 —— 能量退化原理例,一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，
它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？
球内气体的温度变了例,在 P=1.0atm,T=273.15K条件下，冰的融解热为
h=334(kJ.kg-1),试求,1kg冰融成水的熵变 。
解：设想系统与 273.15K的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程
2112 T hMTQTdQSS? )KkJ(.,1221152 7 33 3 41
*7-8 熵与信息一、麦克斯韦妖的启示
A
B
小生灵凭观察可知道分子的轨迹和速度若开关小孔所做的功可忽略，
小生灵能选择让 B中速度快的分子进入 A,A中速度慢的分子进入 B中。
在不消耗功的情况下，用小生灵将热量从冷物体送到热物体。
小生灵要耗费一定能量并产生额外的熵，
补偿了系统里的熵的减少。
二、熵与信息信息就是消息，它是用于消除不确定性的东西。
信息往往需要以语言文字或符号系统为载体，
在没有得到任何载有信息的载体之前，我们对系统处于何种状态并不确知，如果设法计量了这个不确知的程度有多大，我们也就有可能计量信息。 系统的不确定性是和系统所包含的信息有关的 。
如果一个事件有 W个等可能性的结局，结局未出现前的不确定程度 H为
WKH ln? K为常数信息熵若一个事件有 W个等可能性的结局,
每个结局出现的几率 WP 1?
PlnKPlnKWlnKH 1
若一个事件的 W个结局出现的机会不相等，则
N
i
ii PlnPKH
1
信息熵 H的减少 事件不确定性的减少信息量的增加信息熵是负熵收到信息前后，信息熵为
i
ii PlnPKH 111
i
ii PlnPKH 222
信息的信息量为
HHHI )( 12
收到信息前后，可能结局是等概率的，信息量为
2
1
W
WlnKHI
W1 和 W2分别为收到信息前后的可能结局的总数。
一、自组织现象一个系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象。
1、贝纳德对流花样有热传递，整个液体仍保持静止
2T
1T
12 TT? 不大12 TTT
热传导变为热对流
CTT
*7-10 耗散结构
3,B-Z反应
2,激光现象铈离子催化下柠檬酸的溴酸氧化反应激光器泵浦功率低于某一临界值，发出的光的频率、
相位和振动方向都是无规则的。
激光器泵浦功率超过某一临界值，发出同频率、
同相位和同振动方向的光。
铈离子催化下丙二酸的溴酸氧化反应控制反应物和生成物的浓度出现化学振荡混合物颜色周期性地在黄色和白色中变化混合物颜色周期性地在红色和蓝色中变化平衡结构二,平衡结构与耗散结构系统可以与环境不进行能量或物质交换就能维持有序自组织系统的组织行为是 自发的,
即获得的有序结构和功能并 非外界强加 给系统的。
两类稳定的有序化宏观体系结构：
耗散结构 系统必须与外界环境不断交换物质和能量
（即不断“耗散”能量）才能维持有序说明,
1,平衡结构是一种“死”的结构，其维持不依赖外界。
2,耗散结构是“活”结构，其内部不断产生熵，
就要从外界引入负熵流。
三、耗散结构形成的条件
1、开放系统
SdSddS ei
开放系统的 总熵变
0?SdSd ii 引起由系统内部不可逆过程
Sde 可正可负，取决于系统和外界的作用熵流系统与外界交换能量或物质引起 的熵变
0?Sd e 负熵流
SdSd ie? 0 SdSddS ei
由于负熵流的作用，系统的熵减少了，系统进入比原来更加有序的状态。
2、远离平衡态处在平衡态和近平衡态的系统总倾向趋于无序。
3、存在临界值
5、非线性 — 产生稳定的耗散结构分支外界必须驱动开放系统越出线性非平衡区，到达远离平衡态的区域。
4、正反馈 自我复制、自我放大的机制。
使无数个小分子的微观行为得到协同而产生宏观的有序。
C
稳定的热力学分支稳定的耗散结构分支不稳定的热力学分支
G
a
G
b
处于稳定平衡状态处于不稳定平衡态四、涨落导致有序系统的状态在局部上经常与宏观平衡态有暂时的偏离称为 涨落。
稳定态?
大的涨落会立即消耗掉，系统总会回到平均态附近。
失稳态?
微小的涨落也不会被消耗，而被正反馈作用放大，
导致系统的状态发生根本的变化。
T
某些系统在远离平衡态时可以有多种可能的有序结构，从而使系统可以表现复杂的时空行为。
系统的瞬时状态完全是偶然的，不可确定。
