第六章化学动力学
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例6-1
乙烷裂解制取乙烯的反应如下：C2H6C2H4 + H2,已知1073 K时的速率常数k=3.43 s(1,问当乙烷的转化率为50%和75%时分别需要多长时间？
解：从速率常数k的单位知该反应为一级反应。则乙烷转化50%所需的时间（即半衰期）为
t1/2 =ln2/k =ln2/3.43= 0.202 s
乙烷转化75%需时解法一 s
解法二 转化75%也就是把转化了50%后余下的反应物再转化50%。而对一级反应来说,反应物的转化率与开始浓度无关,达到相同转化率所需时间是相同的,因而t0.25=2t1/2=2(0.202=0.404 s。
例6-2
氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇：
CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B)CH2OHCH2OH + NaCl + CO2
已知该反应的微分速率方程为：(dcA/dt =kcAcB,且测得,355K时反应的速率常数k=5.20 mol(1(L(h(1。试计算在355 K时：
(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的开始浓度相同,cA,0=cB,0=1.20 mol(L(1,氯乙醇转化95%需要多少时间？
(2) 在同样开始浓度的条件下,氯乙醇转化率达到99.75%需要多少时间？
(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为cA,0= 1.20 mol(L(1,cB,0 = 1.50 mol(L(1。氯乙醇转化99.75%需要多少时间？
解,(1) 由速率方程知反应为二级反应,且两反应物开始浓度相同,则
h
(2) 同理 h
(3) 因为两反应物开始浓度不同,则
=2.82 h
[讨论] 比较t1和t2的数值可以看出,多转化4.75%所需要的时间为60.86小时,为转化95%所需时间的20倍。这是由于浓度对二级反应速率的影响比一级反应的影响大,转化同一百分数,开始浓度愈低则速率愈慢,所需时间愈长。而从t3的数值看到,增加另一反应物的浓度,达到与(2)相同的转化率所需时间大为减少。这同样是由于浓度对二级反应的速率影响较大的缘故。
例6-3
在330.55 K时,某化合物在溶液中分解,得到以下一些数据,试确定该化合物分解反应的级数以及反应速率常数。
cA,0/mol(L(1
0.50
1.10
2.48
3.21
t1/2/s
4280
885
174
104
解：以ln t1/2对ln cA,0作图得一直线,经回归后得：截距=6.98,斜率=(2.00,相关系数r=0.999。则1(n=(2,即n=3,该分解反应为三级反应。对于三级反应,有t1/2 =3/(2kAcA,02),即,故：
kA=1.40(10(3 mol(2(L2(s(1
例6-4
茵栀黄注射液的有效期预测。该注射液是茵陈、山栀和黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。注射液中黄岑不稳定,所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。用薄层色谱法结合紫外分光光度法测定含量。加速试验在373.15,363.15,353.15和343.15 K遮光进行。实验结果下表所示,
茵栀黄注射液在不同温度下时间t与含量c的关系
373.15 K
363.15 K
353.15 K
343.15 K
t (h) c (%)
t (h) c(%)
t (h) c(%)
t(h) c(%)
0 100.00
0 100.00
0 100.00
0 100.00
1 94.80
6 85.93
12 92.06
24 94.67
3 86.42
10 82.10
24 82.56
36 92.11
5 77.12
20 67.74
36 78.03
55 88.20
7 69.23
25 61.32
48 71.84
72 84.74
10 58.14
60 66.24
96 80.62
注射液降解至10%即失效,求该注射液在室温(298.15 K)下的贮存期t0.9。
解：由题所给数据作ln c~ t图得四条直线,表明该注射液的降解是表观一级反应。直线回归后由直线的斜率可得各温度下的速率常数k,数据如下：
T /K
373.15
363.15
353.15
343.15
1/T (103/ K(1
2.680
2.754
2.832
2.914
k /h(1
5.403(10(2
1.901(10(2
6.809(10(3
2.256(10(3
ln k
(2.9182
(3.9628
(4.9895
(6.0942
根据Arrhenius公式：,以ln k(1/T作直线回归,得截距为33.321,斜率为(13529,相关系数r= 0.999。则298.15 K时
k =5.815(10(6 h(1
该注射液降解10%为失效,有
即有效期2.07年。留样观察结果约为2年左右,二者较为接近。
例6-5
反应AG,在298 K,k1=2.0(10(2 min(1,k2=5.0(10(3 min(1,温度增加到310 K时,k1增加为原来的四倍,k2增加为原来的二倍,计算:
(1) 298 K时平衡常数;
(2) 若反应由纯A开始,问经过多长时间后,A和G浓度相等?
(3) 正、逆反应的活化能Ea1、Ea2。
解：(1) 298 K时平衡常数Kc：
(2) 先求出cA,eq,再求反应至时所需时间t,因为
解得
根据1-1级对峙反应积分速率方程
min
(3) 对于正反应,根据Arrhenius方程,代入各已知值得
故正反应的活化能 Ea1= 88.7 kJ(mol(1
同理逆反应的活化能 Ea2= 44.4 kJ(mol(1。
[结论] 对于正向吸热的对峙反应,Ea1>Ea2,升高反应温度,既可增大反应速率,又有利于反应向正向进行。
例6-6
一氯乙酸在水溶液中进行分解,反应式如下：
ClCH2COOH + H2OCH2OHCOOH + HCl
今用λ=2537的光照射浓度为0.5 mol(L(1的一氯乙酸样品1 L,照射时间为t,样品吸收的能量ε及cCl-的实验结果如下：
t /min
ε/J
cCl-(105 /mol(L(1
837
34.36
2.325
当用同样的样品在暗室中进行实验时,发现每分钟有3.5(10(10 mol(L(1的Cl(生成。试计算该反应的量子效率Φ。
解：根据量子效率Φ的定义：
光解反应产生Cl(离子的物质的量应为Cl(离子的总物质的量减去非光化反应产生Cl(离子的物质的量,即
n1=2.325(10(5(837(3.5(10(10=2.296(10(5 mol
mol
故
例6-7
碘化氢分解反应：2HIH2 + I2,已知临界能Ec=183.92 kJ(mol(1,HI的分子直径d = 3.5(10(10 m,摩尔质量为127.9 g/mol。试由碰撞理论计算在不同温度下HI分解的速率常数k并和下列实验数据相比较。
T /K
556
666
781
k /mol(1(m3(s(1
3.52(10(10
2.20(10(7
3.95(10(5
解：根据碰撞理论,对同种双分子之间反应速率常数
k=
k=
分别将T =556、666、781 K代入,计算结果列入下表：
T/K
556
666
781
k/mol(1(m3(s(1
2.61(10(10
2.04(10(7
2.94(10(5
计算结果与实验值相比,从数量级上来看,基本接近。
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1．问答题
(1) 为什么反应速率需以微分形式来表达？
(2) 降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率,但实际生产中为什么选取450~ 550℃的较高温度？
(3) 工厂中用Cl2和H2合成HCl时采用的装置都是两条管子分别引出H2和Cl2,若改用一条管子引出H2和Cl2混合物气体来燃烧,行不行？为什么？
(4) 对于下述几个反应,增加溶液的离子强度,是否会影响反应的速率常数？（指出增大、减小或不变）
(a) S2O82( + 2I(I2 + 2SO42(
(b) 蔗糖在酸性条件下的水解
(c) [Co(NH3)5Br]2+ + OH([Co(NH3)5OH]2+Br(
2．选择题
(1) 反应2O33O2其反应速率方程式为或者,则速率常数和的关系是：
A 2=3 B = C 3=2 D (3=2
(2) 实验测得化学反应S2O82( + 2I(I2 + 2SO42(的速率方程为,根据上述条件可以认为：
A 反应分子数为3 B 反应分子数为2 C 反应级数为3 D 反应级数为2
(3) 反应CO(g) + 2H2(g)CH3OH(g)在恒温恒压下进行,当加入某种催化剂,该反应速率明显加快。不存在催化剂时,反应的平衡常数为K,活化能为Ea,存在催化剂时为K(和Ea(,则:
A K(=K,Ea((Ea B K((K,Ea((Ea C K(=K,Ea((Ea D K((K,Ea((Ea
3．填空题
(1) 由动力学实验测得某反应的若干组cA(t数据,然后以ln cA对t作图得一直线,已知该直线的截距为100,斜率为(2.0(10(2 s(1,则该反应的半衰期 为 s。
(2) 由基元反应构成的复杂反应AGH,物质G的浓度变化为dcG/dt= 。
(3) 按照光化当量定律,在光化反应的 过程,一爱因斯坦能量活化 原子或分子。
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1．(1) 反应速率随着反应的进行分子间相互碰撞的机率减小而逐渐变慢,为一瞬时量,故需以微分形式表达。
(2) 为了加快反应速率。
(3) 不行,链的传递会迅速扩展到整个系统,引起爆炸。
(4) (a)增大 (b)不变 (c)减小
2．(1) C (2) D (3) C
3．(1)34.7 (2) k1cA(k2cG(k3cG (3)初级; 1 mol
