第五章电化学
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例 5-1
298 K时，AgCl的Ksp＝1.56×10(10，分别计算其在0.01 mol·kg(1KNO3和0.01 mol·kg(1KCl水溶液中的溶解度。
解,AgCl在含有KNO3或KCl的水溶液中形成混合溶液，此混合溶液的离子强度影响了AgCl的溶解度。由于AgCl的溶解度很小，故在计算离子强度I时可忽略Ag(离子与Cl(离子的贡献。
（1）在KNO3溶液中
根据Debye-Huckel极限公式
（2）KCl溶液中离子强度和离子活度系数均同（1），I = 0.01，
由于m很小，m+0.01(0.01，则
由以上计算可以看到，溶液中的Cl(抑制了AgCl的解离，使其溶解度较之KNO3溶液中大为降低。
例6-2
试用电化学方法判断，298K时，将金属银浸入碱性溶液中，银是否会在空气中被氧化。若在溶液中加入大量的CN(，结论又是什么？已知空气中氧气的分压为0.21pO。
解：根据题意，设计电池：
Ag（s）∣Ag2O（s）∣OH(（a）∣O2（p）∣Pt
负极（氧化反应） 2Ag（s）+ 2OH(（a）(( Ag2O（s）+ H2O（l）+ 2e(
正极（还原反应） 1/2 O2（p）+ H2O（l）+ 2e( (( 2OH(（a）
电池反应 2Ag（s）+ 1/2 O2（p）(( Ag2O（s）
查表得，，则
E>0，表明电池反应为热力学上的自发反应，即碱性溶液中的Ag会在空气中被氧化，只是自发趋势不大。而且开始生成的Ag2O覆盖在Ag的表面，将阻止Ag的进一步氧化。
当加入大量CN(后，负极反应为
2Ag（s）+ 4CN( (( 2[Ag(CN)2]( + 2e(
该电极反应的( O = (0.31 V。由于负极电极电势的大大降低，使得电池电动势较原来有较大的增加，导致反应的自发倾向增大，同时Ag的氧化产物改变为[Ag(CN)2](。
例5-3
现有电池Hg（l）│Hg2Br2（s）│KBr（0.1 mol·dm(3）║KCl（0.1 mol·dm(3）│Hg2Cl2（s）│Hg（l）。已知该电池电动势与温度的关系符合E=0.1831(1.88×10(4T。（1）写出该电池的电极反应和电池反应；（2）计算298 K时该电池反应的ΔrHm；（3）已知298 K时，=0.799 V，(甘汞(0.1M)=0.3335V，0.1 mol·dm(3 KBr的平均活度系数为0.772V，试计算该温度下Hg2Cl2的溶度积。
解：（1）电极反应负极（氧化反应） 2 Hg（l）+ 2Br(（0.1 mol·dm(3）(( Hg2Br2（s）+ 2e(
正极（还原反应） Hg2Cl2（s）+ 2e( (( 2 Hg（l）+ 2Cl(（0.1 mol·dm(3）
电池反应 Hg2Cl2（s）+ 2Br(（0.1 mol·dm(3）(( Hg2Br2（s）+ 2Cl(（0.1 mol·dm(3）
（2）T＝298 K时，
由题中所给的电池电动势与温度的关系，可知电池电动势的温度系数为
（3）由电池电动势的能斯特方程计算
已知反应
① （aq）+ 2e( (( Hg（l）
② Hg2Br2（s）+ 2e( (( 2 Hg（l）+ 2Br(（aq）
③ Hg2Br2（s）((（aq）+ 2Br(（aq）
②(①=③，所以有
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1．请判断下列说法是否正确。
（1）在电解质导体中，电流是靠电子输送的。
（2）随电解质溶液的稀释过程中，摩尔电导率逐步降低。
（3）电化学中规定，阳极总是发生氧化反应。
（4）电极的还原电势是将所给电极与同温下的氢电极所组成的电池的电动势。
（5）能斯特方程给出了电池电动势与吉布斯能的改变之间的关系。
（6）在不可逆电池中，由于浓差极化，使得阴极的电极电势小于其可逆电极电势。
2．选择正确答案，填入后面的空格中。
（1）下面哪种说法是不正确的？（ ）
A,1m3电解质溶液的电导称为电导率
B,对一溶液进行连续稀释，则电导率随着摩尔电导率的降低而增加
C,弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能以(m(曲线外推来求得
D,金属的导电性是因为电子的运动而产生的
（2）在电导滴定中，用强碱滴定弱酸时，终点以后溶液的电导（ ）
A,不变 B,减小 C,不规则改变 D,增加
（3）当电池的电动势E = 0 V时，
A,电池反应中，反应物的活度与产物的活度相等
B,反应体系中各物质都处于标准态
C,阴、阳极的电极电势相等
D,阴、阳极的电极电势均为零
（4）将一电池，此时电池与环境交换的热量与反应焓变之间的关系为（ ）
A,Q=(rHm B,Q>(rHm C,Q<(rHm D. 无法判断
（5）浓差极化造成的原因是
A,两个半电池中溶液浓度的不同
B,电极附近和溶液内部电解质浓度的改变
C．电池的可逆性
D．测量时温度的变化
3．填空
（1） 浓度为m的Al2(SO4)3溶液中正、负离子的活度系数分别为(+和((，则((= ____________________________________，平均活度a(=_______________。
（2）甘汞电极常用作参比电极，共有三种，它们分别为①___________、②___________和③___________，常温下这三种甘汞电极的电极电势大小顺序为________________。
（3）已知下列电极反应的( O值：Fe2+ ( 2e (( Fe，；Fe3+( e( (( Fe2+，。则电极反应Fe3+ ( 3e( (( Fe的( O值为_________________。
（4）为反应2Ag+Cl2(g) (( 2AgCl(s)设计的电池为___________________________________。
（5）由于超电势的存在，实际电解时，要使正离子在______极上发生________反应，外加在该电极上的电势要比可逆电极的电势更______一些。要使负离子在______极上发生________反应，外加在该电极上的电势要比可逆电极的电势更______一些。
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1．（1）错；（2）对；（3）对；（4）错；（5）错；（6）对
2．（1）B；（2）D；（3）C；（4）A；（5）B
3． （1），；
（2）0.1M>1.0M>饱和；
（3）；
（4）Ag(s)(AgCl(s) (Cl- (a) (Cl2(p) (Pt；
（5）阴极，还原，负。阳极，氧化，正。
