北京大学药学院：物理化学（候新朴）：练习思考－相平衡

第四章相平衡


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例4-1
水的蒸气压方程为：lgp ＝A －
，式中A为常数，p的单位为Pa。将10g水引入到体积为10L的真空容器中，问在323K达到平衡后，还剩多少水？
解：将T ＝ 373.2K，p＝101325 Pa代入所给方程中，则：
lg101325＝A－
得A＝10.69
蒸气压方程为,lgp
＝ 10.69－

于是可得：T ＝ 323K时，p ＝ 13.24 kPa
∵ Vl ＋Vg ＝ 10L， Vl? Vg， ∴ Vg
10L
设蒸气为理想气体，ng ＝
＝ 0.04931 mol，wg ＝ 0.888g
故还剩水：10g – 0.888g ＝ 9,112g
例4-2
已知298K时气相异构反应：正戊烷＝异戊烷的Kp ＝ 13.24，液态正戊烷和异戊烷的蒸气压与温度的关系式分别可用下列二式表示：
正戊烷：lg p（kPa）＝ 3.971 －

异戊烷：lg p（kPa）＝ 3.909 －

假定二者形成的溶液为理想溶液，计算298K时液相异构反应的Kx。
解,Kp＝
＝
Kx＝
Kp
由已知条件知298K时,lg
＝3.971 －
,
＝ 67.99 kPa
同理可求得
＝91.40 kPa，则：Kx＝
K
＝

13.24＝9.85
例4-3
邻硝基氯苯与对硝基氯苯的温度－组成图如下：
(1) 指出图中点、线、区的意义；
(2) 某厂对硝基氯苯车间的结晶器每次处理氯苯硝化料液7.8×10
kg，料液的组成为WB＝0.66，WA＝ 0.33（W
＝0.01,可忽略不计）温度约为54℃，若将此料液冷却到17℃，问：
a 每次所得对硝基氯苯的产量为多少kg？
b 平衡产率如何？
c 冷母液的组成如何？冷母液中尚含对硝基氯苯及邻硝基氯苯各多少kg？
(3) 画出图中f、g、h三物系的步冷曲线。
解：
(1) Ⅰ区为邻硝基氯苯与对硝基氯苯二异构体所组成的溶液，为单相区。
Ⅱ区为邻硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。
Ⅲ区为对硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。
Ⅳ区为对硝基氯苯固体与邻硝基氯苯固体两相共存区。
ac线为邻硝基氯苯凝固点降低曲线。
bc线为对硝基氯苯凝固点降低曲线。
过c点的水平线（与温度坐标的两个交点除外）为三相线，线上任意一点都表示邻硝基氯苯固体、对硝基氯苯固体及对应c点组成溶液的三相共存。
a点为纯邻硝基氯苯的凝固点。
b点为纯对硝基氯苯的凝固点。
c点是两条曲线的交点，即低共熔点，该点对应的温度tc称为低共熔温度。
(2) 将WA＝0.33，WB＝0.66，温度为54℃物系点M冷却到17℃，此时有大量对硝基氯苯固体析出，冷母液的组成为c点所示（约为含对硝基氯苯WB＝0.35）。
此时析出的对硝基氯苯固体与溶液的质量比，可由杠杆规则确定，即：

又：mB＋m溶液＝7.8
103 kg
a 联立以上两式解得：mB＝3.72
103 kg
b 平衡产率＝
＝ 72.3%
c 冷母液的组成为含对硝基氯苯WB＝0.35
冷母液中含对硝基氯苯的量为：
（7.8
103 － 3.72
103）
0.35＝ 1.428
103kg
冷母液中含邻硝基氯苯的量为：
（7.8
103 － 3.72
103）－1,428
103＝ 2.625
103kg
(3) 冷却曲线见图。
例4-4
在温度T时，纯A（l）和纯B（l）的饱和蒸气压分别为40 kPa和120 Ppa。已知A、B两组分可形成理想液态混合物。
（1）在温度T下，将yB＝0.60的A、B混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩。求凝结出第一滴微小液滴（不改变气相组成）时系统的总压力及小液滴的组成xB各为若干？
（2）若A、B液态混合物恰好在温度T、100 kPa下沸腾，此混合物的组成xB及沸腾时蒸气的组成yB各为若干？
解：
（1）设与yB＝0.60的气相成平衡的液相组成为xB时，总压为p，则有：
yB＝p
xB/[p
（1－xB）＋p
xB ]，代入已知数据得：xB＝0..3333
p＝pA＋pB＝p
（1－xB）＋p
xB
＝40
（1－0.3333）＋120
0.3333
＝66.67 kPa
（2）由题意知：100 ＝ p
（1－x
）＋ p
x

将p＝40 kPa，p＝120 kPa代入上式得xB＝0.75
对应的气相组成：y
＝p
xB /100＝0.900
例4-5
异丁醇－水是液相部分互溶体系，已知其共沸数据如下：共沸点为89.7℃，共沸组成（含异丁醇的质量百分数）是：气相70.0%，液相中异丁醇层为85.0%，水层为8.7%。今有异丁醇－水液态混合物0.5kg，其中含异丁醇30.0%，将此混合物在101.325 kPa压力下加热。
(1) 作沸点－组成示意图
(2) 温度接近共沸点（89.7℃）时，此平衡物系中存在哪些相？各相重多少kg？
(3) 当温度由89.7℃刚有上升趋势时，平衡物系中存在哪些相？各相重多少kg？
解：
(1) 根据共沸数据画出的相图见右图。
(2) 温度接近89.7℃时，平衡物系中存在两个共轭液层，即异丁醇层和水层，设水层重为x kg，则异丁醇层重为（0.5－x）kg。
由图可知,x（30－8.7）＝（0.5－x）（85－30）
解得,x ＝ 0.36 kg
异丁醇层重为：（0.5 – 0.36）kg＝0.14 kg
(3) 刚有上升趋势时，物系中亦存在两相，即气相和水层相。设水层重ykg,则气相重为（0.5－y）kg
于是有：y（30－8.7）＝（0.5－y）（70－30）
y ＝ 0.326 kg，气相重为：（0.5－0.326）kg ＝ 0.174 kg
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1．填空
(1) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应：
NH4I（s）═ NH3（g）＋ HI（g）
2HI（g）═ H2（g）＋ I2（g）
体系的相数φ＝（ ）；组分数K ＝（ ）；自由度f ＝（ ）。
(2) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4HCO3（s）并发生下列反应：
NH4HCO3（s）═ NH3（g）＋ H2O（g）＋ CO2（g）
体系的相数ф＝（ ）；组分数K ＝（ ）；自由度f ＝（ ）。
(3) 在一个抽空容器中，放入足够多的H
O(l)
、CCl4（l）及I2（g）。H
O（l）和CCl
（l）共存时完全不互溶，I2（g）可同时溶于H
O（l）和CCl
（l）中，容器上部的气相中同时含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。
该平衡体系的相数φ＝（ ）；组分数K ＝（ ）；自由度f ＝（ ）。
2．回答下列问题
(1) 在下列不同情况下，反应：2NH3 (g) ═ N2 (g) ＋ 3H2 (g)达平衡时，体系的自由度各为多少?
a 反应在抽空的容器中进行；
b 反应在有N2的容器中进行；
c 反应于一定的温度下，在抽空的容器中进行。
(2) 碳酸钙在高温下分解为氧化钙固体和二氧化碳气体，在一定条件下的二氧化碳气中加热碳酸钙固体，实验表明加热过程中在一定范围内碳酸钙不分解，这是为什么？
(3) 微观角度讲，A和B两种纯液态物质要满足哪些条件才能形成理想液态混合物？
(4) 水的三相点与正常冰点有何不同？
(5) 液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯—克拉贝龙方程表明，液体温度越高，饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？
(6) 对于具有最大正、负偏差的液－气平衡体系，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成的说法是否正确？为什么？
(7) 在一定压力下，若A、B二组分体系的温度－组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗?
(8) 导出杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为重量百分数，物质的数量应取什么单位?若横坐标为摩尔百分数，物质的数量又应取什么单位?
3．选择一个正确答案
(1) 单组分物质的熔点：
A 是常数
B 仅是压力的函数
C 同时是温度和压力的函数
D 是温度压力及其他因素的函数
(2) 单组分体系固液平衡线的斜率
的值：
A > 0 B = 0 C < 0 D 不确定
(3) 某一理想溶液，若组分A的蒸气压PA大于组分B的蒸气压PB，则其可能的T－x相图为：
A B C D
(4) 某二组分气液平衡T－x相图见图，
物系点O与O’比较：
A 二者所处的温度不同
B 二者的蒸气压不同
C 二者的相组成不同
D 二者在二相中的物质量之比不同
(5) 组分A和B沸点TA > TB，两者可构成最高恒沸物，组分为E。现将任意比例的A和B混合，于精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物为：
A 纯A
B 纯B
C 高沸物E
D 可能为A，也可能为B
(6) 图为A、B部分互溶双液系统的相图，当t＝60(C时，1 mol B与9 mol A混合，然后一边搅拌一边不断地向体系加入B，直到加入81 mol B为止，问整个过程中发生的现象是什么？
A 溶液由清变混
B 溶液由混变清
C 溶液由清变混，后又变清
D 溶液由混变清，后又变混
(7) 图为简单低共熔二元体系T-x相图。
当物系点M随温度下降时，
固相物质与液相物质重量的比值：
A 增加
B 减少
C 不变
D 先增加，后减少
(8) 硫酸与水可形成三种水合物：H2SO4(H2O，H2SO4(2H2O，H2SO4(4H2O。常压下，H2SO4(S) 与H2SO4溶液及H2SO4水合物三相平衡，则该水合物含有几个水分子？
A 1 B 2 C 3 D 4
(9) 组分B和C相互溶解度随温度升高而增加，下面分别为温度T1和T2时的三组分部分互溶体系图，则T1和T2的大小关系为：
A T1> T2
B T1 < T2
C T1＝T2
D 不能确定
(10) H2O－KNO3－NaNO3三组分体系图见下，现有30％NaNO3和70％KNO3混合盐10kg，若加入40 kg H2O，则平衡时体系为几相？
A 1相
B 2相
C 3相
D 4相
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1．填空
(1) 体系的相数φ＝2；组分数K ＝1；自由度f ＝1。
(2) 体系的相数ф＝2；组分数K ＝1；自由度f ＝1。
(3) 该平衡体系的相数φ＝3；组分数K ＝3；自由度f ＝2.
2．回答问题
(1) a f ＝ (3－1－1)－1＋2= 2;
b f ＝ (3－1)－1＋2 ＝ 3;
c f ＝ (3－1－1)－1＋1 = 1
(2) 因为f ＝ 2 － 2 ＋ 1＝1，加热过程中在一定范围内不会有新相的生成或旧相的消失，故碳酸钙不分解。
(3) A和B两种纯液体分子的大小和结构十分接近，使得A－A分子之间、B－B分子之间及A－B分子之间作用力相等时，可构成理想液态混合物。
(4) 三相点是严格的单组分体系，水呈气、液、固三相共存时对应的温度为0.01℃，压力为0.610kPa。而冰点是在水中溶有空气和外压为101.325kPa时测得的数据。首先，由于水中溶有空气，形成了稀溶液，冰点较三相点下降了0.00242℃，其次，三相点时体系的蒸气压低于冰点时的外压，由于压力的不同冰点又下降了0.00747℃，故冰点时的温度约为0℃。
(5) 两者并不矛盾。因为沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度。在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压一般不同，饱和蒸气压高的液体，其饱和蒸气压等于外压时，所需的温度较低，故沸点较低；克劳修斯—克拉贝龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸气压的，温度越高，液体越易蒸发，故饱和蒸气压越大。
(6) 不正确。因为具有最大正、负偏差系统的相图中有极值点，在极值点处液相组成与气相组成相同。对于具有最大正、负偏差体系，题中的叙述应修正为适于理想或非理想液态混合物系统的柯诺瓦洛夫规则，即：在两组分溶液中，如果加入某一组分使溶液的总蒸气压增加（即在一定压力下使溶液的沸点下降），则这个组分在气相中的浓度将大于它在液相中的浓度。
(7) 产生负偏差。因为温度－组成图上有最高点，压力－组成图上必有最低点，故题中所给体系对拉乌尔定律产生最大负偏差。
(8) 导出杠杆规则的基本依据是质量守恒定律，该规则具有普遍意义。可用于计算任意平衡两相的相对数量。相图中横坐标以质量百分数表示时，物质的量为质量。横坐标以摩尔分数表示时，物质的量为摩尔。
3．选择题
(1) B。 单组分，K＝1，熔点处固液二相平衡，(＝2，因此f＝K－(＋2＝1，即熔点温度仅是压力的函数。
(2) D。
，由于(V不确定，因此
可能大于零，也可能小于零。
(3) B。 理想溶液的液相线在P－x相图中为直线，但在T－x图中不为直线，当pA > pB时，则沸点TA< TB，因此B选项是正确的。
(4) D。 按杠杆规则，O点气液物质量之比为
，O’点为
，可见O点含较多的液相，O’点含较多的气相。
(5) D。 精馏结果，塔顶总是低沸物，不可能为高沸物E。如果混合物组成小于E，塔顶馏出A，如果组成大于E，塔顶馏出B。
(6) C。 开始时，xB＝0.1，于单相区（清），加入B后，可进入二相区（混），最后
，又处于单相区（清）。
(7) A。
(8) A。 H2SO4－H2O体系的相图中，
有4条三相平衡线，
其中与H2SO4(s)平衡的是：H2SO4(H2O。
(9) B。温度越高，溶解度越大，二相区面积越小。
(10) A。 混合盐的物系点为D，加水后物系点向A移动到E，（含80％H2O）此处为溶液单相区。