第四章 化学平衡熵和 Gibbs函数
§ 4.5 Gibbs函数
§ 4.4 自发变化和熵
§ 4.3 化学平衡的移动
§ 4.2 标准平衡常数的应用
§ 4.1 标准平衡常数
§ 4.1 标准平衡常数
4.1.4 标准平衡常数的实验测定
4.1.3 平衡常数与反应速率系数的关系
4.1.2 标准平衡常数表达式
4.1.1 化学平衡的基本特征
4.1.1 化学平衡的基本特征
0 0.0100 0.0100 0 7.60 0
2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04
4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43
反应开始,c(H2),c(I2) 较大,c(HI) = 0,υ
正 较大,υ逆 为 0；反应进行,c(H2),c(I2)减小,υ
正 减小,c(HI)增大,υ逆 增大；某一时刻,υ正 = υ
逆,系统组成不变，达到平衡状态。
大多数化学反应都是可逆的。例如：
t/s
1Lm o l/c 610?
正?
710?逆?
11 sLm o l2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22?
正?
逆? 逆正
0.02
0.01
2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22?
化学平衡：
0 逆正
特征：
（ 1）系统的组成不再随时间而变。
（ 2）化学平衡是动态平衡。
（ 3）平衡组成与达到平衡的途径无关。
在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：
4.1.2 标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：
2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22?
对于气相反应：
] /)I(][ /)H([
] /)HI([
22
2
pppp
pp?K
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
232
224
)] Fe() ] [ Sn([
)] Fe() ] [ Sn([
/cc/cc
/cc/cc
K
对于一般的化学反应：
Z ( l )Y( a q )X( g ) C ( s )B ( a q )A( g ) zyxcba
K
bccapp
yccxpp
/B /A
/Y /X
是温度的函数，与浓度、分压无关。K
标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。
2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22? K 1
] /)I(][ /)H([
] /)HI([
22
2
pppp
pp?K 1
22 HI(g)(g)I2
1(g)H
2
1? K
2
K 2 K 1( )1/2
2/1
2
2/1
2 ] /)I([] /)H([
] /)HI([
pppp
pp
K 32HI(g) (g)I(g)H 22?
K 1=( )-1K 3 ]/)I(][/)H([ ]/)HI([ 22 2 pppp pp?
例题,已知 25℃ 时反应多重平衡原理解,反应 ① + ② 得：
K 1 K 2K 3 = · = 0.45× 0.051=0.023
K 3③ 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。
K 2② I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051
计算反应
K 1① 2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45
2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
逆正
k
kK
c?
4.1.3 平衡常数与反应速率系数的关系
RT
H mr
e x p
RT
EE 逆）正） a(a( -
e x p
Van’t Hoff 方程式：
或
21
mr
1
2 11
303.2lg TTR
H
K
K
21
mr
1
2 11ln
TTR
H
K
K
例题,恒温恒容下,GeO(g)与 W2O6 (g) 反应生成 GeWO4 (g),
4.1.4 标准平衡常数的实验测定若反应开始时,GeO和 W2O6 的分压均为 100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为
98.0kPa。求平衡时 GeO和 W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。
2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
2
098,p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa
p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa
解,2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
2
0.98平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0
开始 pB/kPa 100.0 100.0 0
变化 pB/kPa -98.0 - 98.0
2
0.98
] /OW[] /G e O[
] /G e W O[
62
2
2
4
pppp
pp
K?
3
2
2
104,7
1 0 00.511 0 00.2
1 0 00.98
平衡转化率：
B
BB
B
0
eq0d e f
n
nn?
%49%1 0 0
k P a0.1 0 0
k P a0.510.1 0 0OW
62
%98%100
k P a0.100
k P a0.20.100G e O
例如：
4.2.1 判断反应的程度
§ 4.2 标准平衡常数的应用
4.2.3 计算平衡的组成
4.2.2 预测反应的方向
4.2.1 判断反应的程度
K 愈小，反应进行得愈不完全；
K 愈大，反应进行得愈完全；
K 不太大也不太小 (如 10-3< K <103),
反应物部分地转化为生成物。
对于一般的化学反应：
4.2.2 预测反应的方向任意状态下：
aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
b
i
a
i
y
i
x
i
ccpp
ccppJ
] /)(B[] /)(A[
] /)(Y[] /X)([?
def
反应商：
反应商判据：
J<K 反应正向进行；
J = K 系统处于平衡状态；
J > K 反应逆向进行。
RTcp )B()B(?
解,pV = nRT 因为 T,V 不变,p∝ nB
p0(CO)=(0.0350× 8.314× 373)kPa=08.5 kPa
p0(Cl2)=(0.0270× 8.314× 373)kPa=83.7 kPa
4.2.3 计算平衡的组成反应开始时 c0(CO)=0.0350mol·L-1，
c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,c0(COCl2)=0。计算
373K反应达到平衡时各物种的分压和 CO的平衡转化率。
例题,已知反应 CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)
在恒温恒容条件下进行,373K时 K =1.5?108。
开始 cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0
开始 pB/kPa 108.5 83.7 0
假设 Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7
又设 COCl 2转化 x x x -x
平衡 pB/kPa 24.8+x x 83.7-x
解,CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g)
/)( C l /CO
/) ( C O C l
2
2
pppp
ppK?
8105.1
1 0 01 0 0
8.24
1 0 0/7.83
xx
x
68 103.2105.1
8.24
1007.83 x
x
平衡时,p(CO)=24.8kPa,p(Cl2)=2.3?10-6 kPa
p(COCl2)=83.7kPa
假设 83.7-x≈ 83.7,24.8+x≈24.8 。
因为 K 很大,x很小，
CO
COCO
CO
0
eq0
p
pp?
%1.77?
%1 0 05.1 0 8 8.245.1 0 8
4.3.1 浓度对化学平衡的影响
§ 4.3 化学平衡的移动
4.3.5 两个需要说明的问题
4.3.4 Le Chatelier 原理
4.3.3 温度对化学平衡的影响
4.3.2 压力对化学平衡的影响化学平衡的移动,当外界条件改变时，
化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。
4.3.1 浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时,J = K
当 c(反应物 )增大或 c(生成物 )减小时,
当 c(反应物 )减小或 c(生成物 )增大时,
J < K 平衡向正向移动。
J > K 平衡向逆向移动。
(1)当 c(Ag+)=1.00 × 10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100
mol·L-1,c(Fe3+)= 1.00 × 10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?
(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?
(3) Ag+ 的转化率为多少?
(4)如果保持 Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使 c(Fe2+)
增大至 0.300 mol·L-1,求 Ag+ 的转化率。
例题,25oC时，反应
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
的 K =3.2。
解,(1)计算反应商，判断反应方向
] /)Ag(][ /)Fe([
/)Fe(
2
3
cccc
ccJ
J<K,反应正向进行 。
开始 cB/(mol·L-1) 0.100 1.00× 10-2 1.00× 10-3
变化 cB/(mol·L-1) -x -x x
平衡 cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00× 10-2-x 1.00× 10-3+x
(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)
00.1
1000.11 0 0.0
1000.1
2
3
c(Ag+)=8.4 × 10-3mol·L-1
c(Fe2+)=9.84× 10-2 mol·L-1
c(Fe3+)= 2.6 × 10-3mol·L-1
3.2x2－ 1.352x＋ 2.2× 10-3=0
x=1.6× 10-3
] /)Ag(][ /)Fe([
/)Fe(
2
3
cccc
ccK
)1000.1)(1 0 0.0(
1000.13,2
2
3
xx
x
(3)求 Ag+ 的转化率
)Ag(
)Ag()Ag(
)Ag(
0
eq0
1?
c
cc
%16?
%1 0 0
1000.1
106.1
2
3
平衡 Ⅱ 0.300- 1.00× 10-2 × 1.00× 10-3+
cB/(mol·L-1) 1.00× 10-2α2 (1- α2) 1.00× 10-2 α2
说明平衡向右移动。
)]1(1000.1)[1000.1300.0(
1000.1101,0 02.3
2
2-
2
2-
2
-2-3
)Ag()Ag( 12
%432
(4) 设达到新的平衡时 Ag+ 的转化率为 α2
Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
4.3.2 压力对化学平衡的影响如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使 J减小，
导致 J<K,平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使 J增大，导致 J> K,平衡向逆向移动 。
1.部分物种分压的变化
2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应
aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)
时恒温下压缩为原体积的 1/1?xx
bppapp
zppypp
K
/B /A
/Z /Y
平衡时，
/B /A
/Z /Y
bpxpapxp
zpxpypxp
J?
xJ BnS? K
对于气体分子数增加的反应,ΣnB > 0，
x ΣnB > 1,J>K,平衡向逆向移动，即 向气体分子数减小的方向移动 。
对于气体分子数减小的反应,ΣnB <0，
x ΣnB <1,J < K,平衡向正向移动，即 向气体分子数减小的方向移动 。
对于反应前后气体分子数不变的反应,
ΣnB =0,x ΣnB =1,J = K,平衡不移动 。
① 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,ΣnB ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ n B =0，平衡不移动。
③ 对 恒温恒压下已达到平衡 的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 Σ n B ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。
② 对 恒温恒容下已达到平衡 的反应，引入惰性气体，反应物和生成物 pB不变,J= K,
平衡不移动。
3.惰性气体的影响例题,某容器中充有 N2O4(g) 和 NO2(g)混合物,n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在 308K，
0.100MPa条件下，发生反应：
(1)计算平衡时各物质的分压；
(2)使该反应系统体积减小到原来的 1/2，
反应在 308K,0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？
N2O4(g) NO2(g)； K (308)=0.315
解,(1)反应在恒温恒压条件下进行。
0.1 0 010.1 210.0 0.1 0 010.1 00.1 x xxx平衡时 pB/kPa
平衡时 nB/mol 1.00-x 0.10+2x
开始时 nB/mol 1.00 0.100
N2O4(g) 2NO2(g)
以 1molN2O4为计算基准。 n总 =1.10+x
0337.0432.032.4 2 xx
315.0
10.1
00.1
10.1
210.0
)ON(
)NO(
2
42
2
2
x
x
x
x
pp
pp
K
k P a6.42k P a0.100
234.010.1
234.0210.0NO
2
p
k P a4.57k P a0.1 0 0
2 3 4.010.1
2 3 4.000.1ON
42
p
2 3 4.0?x
k P a0.200)2(?总，压缩后 p
k P a2.85k P a6.422)( N O 2p
k P a8.114k P a4.572)ON( 42p
6 3 2.01 0 08.1 1 4
1 0 02.85
)( NO
)ON( 2
2
42
pp
pp
J
平衡向逆向移动。,KJ?
开 始 时 nB/mol 1.00 0.100
0.2 0 0
10.1
210.00.2 0 0
10.1
00.1?
y
y
y
y
平衡 (Ⅱ )时 pB/kPa
N2O4(g) 2NO2(g)
2
10.1
00.1
2
10.1
210.0
315.0
2
y
y
y
y
平衡 (Ⅱ )时 nB/mol 1.00-y 0.10+2
k P a135k P a0.200
154.010.1
0,1 5 4-1,0 0ON
42p
平衡逆向移动。
1 5 4.0
03 2 7.08 3 2.032.8 2
y
yy
k P a22k P a6.4265NO 2 p
k P a78k P a4.57135ON 42 p
k P a65k P a1 3 50.2 0 0NO 2p
4.3.3 温度对化学平衡的影响
K (T)是温度的函数。 温度变化引起
K (T)的变化，导致化学平衡的移动。
对于放热反应,<0,温度升高,K
减小,J > K,平衡向逆向移动 。
rH m△
对于吸热反应,>0,温度升高,K
增大,J <K 。,平衡向正向移动 。
rH m△
21
mr
1
2 11ln
TTR
H
K
K
如果改变平衡系统的条件之一（浓度、
压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。
Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。
1848年，法国科学家 Le Chatelier 提出：
4.3.4 Le Chatelier 原理
1.催化剂不能使化学平衡发生移动。
催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。
催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，
不能改变平衡组成 。
4.3.5 两个需要说明的问题
2,化学反应速率与化学平衡的综合应用低温、加压有利于平衡正向移动。
但低温反应速率小。
在实际生产中,T =（ 460~550） ℃,
32MPa，使用铁系催化剂。
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
以合成氨为例：
1molkJ22.92rH m△
4.4.1 自发变化
§ 4.4 自发变化和熵
4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律
4.4.4 热力学第三定律和标准熵
4.4.3 混乱度、熵和微观态数
4.4.2 焓和自发变化
4.4.1 自发变化
水从高处流向低处；
热从高温物体传向低温物体；
铁在潮湿的空气中锈蚀；
锌置换硫酸铜溶液反应：
在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。
Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)
许多放热反应能够自发进行。例如：
最低能量原理（焓变判据）：
1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出,自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量 。
4.4.2 焓和自发变化
(298K) = -285.83kJ·mol-1rH m△
H2(g)+ O2(g)? H2O(l)
2
1
(298K) = -55.84kJ·mol-1rH m△
H+(aq) + OH-(aq)? H2O(l)
焓变只是影响反应自发性的因素之一，
但不是唯一的影响因素。
有些吸热反应也能自发进行。例如：
C1 0 0H2O(l) H2O(g)
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
NH4Cl (s) →NH 4+(aq)+Cl-(aq)
= 9.76kJ·mol-1rH m△
= 178.32kJ·mol-1rH m△
= 44.0kJ·mol-1rH m△
1.混乱度
冰的融化
建筑物的倒塌系统有趋向于最大混乱度的倾向，
系统混乱度增大有利于反应自发地进行。
4.4.3 混乱度、熵和微观态数许多自发过程有混乱度增加的趋势 。
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为 S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。
熵是状态函数。
熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。
2.熵和微观状态数
2个分子在左边球内的概率为 1/4
理想气体的自由膨胀真空
3个分子在左边球内的概率为 1/8
统计解释：
2个分子在左边球内的概率为 1/4
3个分子在左边球内的概率为 1/8
n个分子在左边球内的概率为 1/2n
1mol个分子在左边球内的概率 1/26.022× 1023
概率如此小，可见是一种不可能的状态。
所以气体的自由膨胀是必然的。
理想气体的自由膨胀微观状态数：
3 分子
(3位置 )
3 分子
(4位置 )
2 分子
(4位置 )
系统微观粒子数位置数微观状态数
( 1 ) 3 3 1
( 2 ) 3 4 4
( 3 ) 2 4 6
粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。
熵与微观状态数：
1878年,L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。
S=klnΩ
S---熵
Ω---微观状态数
k--- Boltzman常量
123
11
A m o l106,0 2 2
Km o lJ314.8
N
Rk
123- KJ103806.1
1.热力学第三定律
1906年，［德］ W.H.Nernst提出，经
［德］ Max Planck 和［美］ G.N.Lewis等改进。
纯物质完整有序晶体在 0K时的熵值为零。
S *（完整晶体,0K） =0
4.4.4 热力学第三定律和标准熵
2.标准摩尔熵
△ S = ST - S 0 = ST
ST---规定熵（绝对熵）
在某温度 T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质 B的规定熵称为 B的标准摩尔熵 。
其符号为,
纯物质完整有序晶体温度 变化 0K?T K
(B,相态,T),单位是 J·mol-1 ·K-1Sm
(单质,相态,298.15K)＞ 0Sm
标准摩尔熵的一些规律：
同一物质,298.15K时
结构相似，相对分子质量不同的物质，
随相对分子质量增大而增大。
Sm
(s)＜Sm (l)＜Sm (g)Sm
(HF)＜Sm (HCl)＜Sm (HBr)＜Sm (HI)Sm
(CH3OCH3,g)＜Sm (CH3CH2OH,g)Sm
相对分子质量相近，分子结构复杂的，
其 大。Sm
1.化学反应熵变的计算
4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律
(B,相态,298.15K)(298.15K) = ∑νBrSm△ Sm
＞ 0,有利于反应正向自发进行。rSm△
根据 状态函数的特征,利用标准摩尔熵，
可以计算 298.15K时的反应的标准摩尔熵变。
B
对于化学反应：
0=ΣνBB rSm△ (T,K)
*2.热力学第二定律
0 环境系统总 SSS
在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。
平衡状态总 0 S
非自发变化总 0 S
自发变化总 0 S
§ 4.5 Gibbs 函 数
4.5.3 Gibbs函数与化学平衡
4.5.2 标准摩尔生成 Gibbs函数
4.5.1 Gibbs函数判据
G----Gibbs函数（ Gibbs自由能）
G是状态函数,单位,kJ.mol-1
TSH G
STHG
G i b b s
定义公式
def
4.5.1 Gibbs函数判据
Gibbs 函 数 (变 )判据：
在定温定压下，任何自发变化总是系统的 Gibbs 函数减小。
进行；反应是自发的，能正向 0 G
处于平衡状态。反应 0 G
向进行反应是非自发的，能逆 0 G
受温度的影响G? STHG
正向进行。在所有温度下反应不能
。低温时，反应正向进行
。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能
0,0,0 GSH
①
0,0 SH
②
0,0 SH
③
0,0 SH
④
反应方向转变温度的估算：
mrmrmr STHG
K1110
Km o lJ6.160
m o lkJ32.178
1-1-
1-
分解T
gCOsC a OsC a C O 23例如：
时，当 0mr G
的影响，则，压力对如果忽略温度 mrmr,SH
K2 9 8K2 9 8 mrmrmr STHG
K2 9 8
K2 9 8
mr
mr
S
HT
转化学反应的标准摩尔 Gibbs函数 〔 变 〕
1.标准摩尔生成 Gibbs函数在温度 TK下，由参考状态的单质生成物质 B(且 νB=+1时 )的标准摩尔 Gibbs函数变，
称为 物质 B的标准摩尔生成 Gibbs函数 。
4.5.2 标准摩尔生成 Gibbs函数
rSm△rG m△ rH m△= -T
(B,相态,T),单位是 kJ·mol-1f G m△
(参考态单质,T)=0f G m△
2.用 计算(B,相态,T)f G m△ rG m△
B
对于化学反应,0=ΣνBB
(B,相态,298.15K)(298.15K) = ∑νBrG m△ f G m△
rSm△rG m△ rH m△(T)≈ (298.15K)-T (298.15K)
如果 T≠298.15K
用 只能判断标准状态下反应的方向。rG m△
等温方程式：
将此式代入前式得：
反应达到平衡时，
4.5.3 Gibbs函数与化学平衡
JRT（ T） ln rG m△ （ T）rGm△
( T )=0,J=rGm△ K
RT lnrG m△ （ T） K ( T )
JRT（ T） lnrGm△?RT lnK
J（ T）?rGm△?RT ln K
Gibbs函数变判据与反应商判据：
判断反应方向。必须用 mrG?
经验判据,rG m△
反应多半正向进行＜ -40kJ·mol-1rG m△
反应多半逆向进行＞ 40kJ·mol-1rG m△
rG m△-40kJ·mol-1 ＜ ＜ 40kJ·mol-1
反应正向进行0 KJ rGm△
反应处于平衡0 KJ rGm△
反应逆向进行0 KJ rGm△
Van’t Hoff 方程式：
在温度变化范围不大时：
rSm△rG m△ rH m△= -T(T) (T) (T)由
RT lnrG m△ （ T） K ( T )和得,RT ln? K ( T ) rSm△rH m△= -T
呈直线关系与 T(T)K /1ln
RRTKln
(T) rH m△ rSm△(298K) (298K)
RRTKln
(T) rH m△ rSm△(T) (T)
当温度为 T1时：
当温度为 T2时：
两式相减得：
RRT1Kln
(T1) rH m△ rSm△(298K) (298K)
RRT2Kln
(T2) rH m△ rSm△(298K) (298K)
21
11ln
TTRK
K (T2)
(T1)
(298K)rH m△
由此式可见,对于吸热反应,温度升高,
增大；对于放热反应,温度升高,减小。K
K
§ 4.5 Gibbs函数
§ 4.4 自发变化和熵
§ 4.3 化学平衡的移动
§ 4.2 标准平衡常数的应用
§ 4.1 标准平衡常数
§ 4.1 标准平衡常数
4.1.4 标准平衡常数的实验测定
4.1.3 平衡常数与反应速率系数的关系
4.1.2 标准平衡常数表达式
4.1.1 化学平衡的基本特征
4.1.1 化学平衡的基本特征
0 0.0100 0.0100 0 7.60 0
2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04
4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43
反应开始,c(H2),c(I2) 较大,c(HI) = 0,υ
正 较大,υ逆 为 0；反应进行,c(H2),c(I2)减小,υ
正 减小,c(HI)增大,υ逆 增大；某一时刻,υ正 = υ
逆,系统组成不变，达到平衡状态。
大多数化学反应都是可逆的。例如：
t/s
1Lm o l/c 610?
正?
710?逆?
11 sLm o l2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22?
正?
逆? 逆正
0.02
0.01
2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22?
化学平衡：
0 逆正
特征：
（ 1）系统的组成不再随时间而变。
（ 2）化学平衡是动态平衡。
（ 3）平衡组成与达到平衡的途径无关。
在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：
4.1.2 标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：
2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22?
对于气相反应：
] /)I(][ /)H([
] /)HI([
22
2
pppp
pp?K
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
232
224
)] Fe() ] [ Sn([
)] Fe() ] [ Sn([
/cc/cc
/cc/cc
K
对于一般的化学反应：
Z ( l )Y( a q )X( g ) C ( s )B ( a q )A( g ) zyxcba
K
bccapp
yccxpp
/B /A
/Y /X
是温度的函数，与浓度、分压无关。K
标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。
2 H I ( g ) ( g )I( g )H 22? K 1
] /)I(][ /)H([
] /)HI([
22
2
pppp
pp?K 1
22 HI(g)(g)I2
1(g)H
2
1? K
2
K 2 K 1( )1/2
2/1
2
2/1
2 ] /)I([] /)H([
] /)HI([
pppp
pp
K 32HI(g) (g)I(g)H 22?
K 1=( )-1K 3 ]/)I(][/)H([ ]/)HI([ 22 2 pppp pp?
例题,已知 25℃ 时反应多重平衡原理解,反应 ① + ② 得：
K 1 K 2K 3 = · = 0.45× 0.051=0.023
K 3③ 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。
K 2② I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051
计算反应
K 1① 2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45
2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
逆正
k
kK
c?
4.1.3 平衡常数与反应速率系数的关系
RT
H mr
e x p
RT
EE 逆）正） a(a( -
e x p
Van’t Hoff 方程式：
或
21
mr
1
2 11
303.2lg TTR
H
K
K
21
mr
1
2 11ln
TTR
H
K
K
例题,恒温恒容下,GeO(g)与 W2O6 (g) 反应生成 GeWO4 (g),
4.1.4 标准平衡常数的实验测定若反应开始时,GeO和 W2O6 的分压均为 100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为
98.0kPa。求平衡时 GeO和 W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。
2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
2
098,p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa
p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa
解,2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
2
0.98平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0
开始 pB/kPa 100.0 100.0 0
变化 pB/kPa -98.0 - 98.0
2
0.98
] /OW[] /G e O[
] /G e W O[
62
2
2
4
pppp
pp
K?
3
2
2
104,7
1 0 00.511 0 00.2
1 0 00.98
平衡转化率：
B
BB
B
0
eq0d e f
n
nn?
%49%1 0 0
k P a0.1 0 0
k P a0.510.1 0 0OW
62
%98%100
k P a0.100
k P a0.20.100G e O
例如：
4.2.1 判断反应的程度
§ 4.2 标准平衡常数的应用
4.2.3 计算平衡的组成
4.2.2 预测反应的方向
4.2.1 判断反应的程度
K 愈小，反应进行得愈不完全；
K 愈大，反应进行得愈完全；
K 不太大也不太小 (如 10-3< K <103),
反应物部分地转化为生成物。
对于一般的化学反应：
4.2.2 预测反应的方向任意状态下：
aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
b
i
a
i
y
i
x
i
ccpp
ccppJ
] /)(B[] /)(A[
] /)(Y[] /X)([?
def
反应商：
反应商判据：
J<K 反应正向进行；
J = K 系统处于平衡状态；
J > K 反应逆向进行。
RTcp )B()B(?
解,pV = nRT 因为 T,V 不变,p∝ nB
p0(CO)=(0.0350× 8.314× 373)kPa=08.5 kPa
p0(Cl2)=(0.0270× 8.314× 373)kPa=83.7 kPa
4.2.3 计算平衡的组成反应开始时 c0(CO)=0.0350mol·L-1，
c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,c0(COCl2)=0。计算
373K反应达到平衡时各物种的分压和 CO的平衡转化率。
例题,已知反应 CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)
在恒温恒容条件下进行,373K时 K =1.5?108。
开始 cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0
开始 pB/kPa 108.5 83.7 0
假设 Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7
又设 COCl 2转化 x x x -x
平衡 pB/kPa 24.8+x x 83.7-x
解,CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g)
/)( C l /CO
/) ( C O C l
2
2
pppp
ppK?
8105.1
1 0 01 0 0
8.24
1 0 0/7.83
xx
x
68 103.2105.1
8.24
1007.83 x
x
平衡时,p(CO)=24.8kPa,p(Cl2)=2.3?10-6 kPa
p(COCl2)=83.7kPa
假设 83.7-x≈ 83.7,24.8+x≈24.8 。
因为 K 很大,x很小，
CO
COCO
CO
0
eq0
p
pp?
%1.77?
%1 0 05.1 0 8 8.245.1 0 8
4.3.1 浓度对化学平衡的影响
§ 4.3 化学平衡的移动
4.3.5 两个需要说明的问题
4.3.4 Le Chatelier 原理
4.3.3 温度对化学平衡的影响
4.3.2 压力对化学平衡的影响化学平衡的移动,当外界条件改变时，
化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。
4.3.1 浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时,J = K
当 c(反应物 )增大或 c(生成物 )减小时,
当 c(反应物 )减小或 c(生成物 )增大时,
J < K 平衡向正向移动。
J > K 平衡向逆向移动。
(1)当 c(Ag+)=1.00 × 10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100
mol·L-1,c(Fe3+)= 1.00 × 10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?
(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?
(3) Ag+ 的转化率为多少?
(4)如果保持 Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使 c(Fe2+)
增大至 0.300 mol·L-1,求 Ag+ 的转化率。
例题,25oC时，反应
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
的 K =3.2。
解,(1)计算反应商，判断反应方向
] /)Ag(][ /)Fe([
/)Fe(
2
3
cccc
ccJ
J<K,反应正向进行 。
开始 cB/(mol·L-1) 0.100 1.00× 10-2 1.00× 10-3
变化 cB/(mol·L-1) -x -x x
平衡 cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00× 10-2-x 1.00× 10-3+x
(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)
00.1
1000.11 0 0.0
1000.1
2
3
c(Ag+)=8.4 × 10-3mol·L-1
c(Fe2+)=9.84× 10-2 mol·L-1
c(Fe3+)= 2.6 × 10-3mol·L-1
3.2x2－ 1.352x＋ 2.2× 10-3=0
x=1.6× 10-3
] /)Ag(][ /)Fe([
/)Fe(
2
3
cccc
ccK
)1000.1)(1 0 0.0(
1000.13,2
2
3
xx
x
(3)求 Ag+ 的转化率
)Ag(
)Ag()Ag(
)Ag(
0
eq0
1?
c
cc
%16?
%1 0 0
1000.1
106.1
2
3
平衡 Ⅱ 0.300- 1.00× 10-2 × 1.00× 10-3+
cB/(mol·L-1) 1.00× 10-2α2 (1- α2) 1.00× 10-2 α2
说明平衡向右移动。
)]1(1000.1)[1000.1300.0(
1000.1101,0 02.3
2
2-
2
2-
2
-2-3
)Ag()Ag( 12
%432
(4) 设达到新的平衡时 Ag+ 的转化率为 α2
Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
4.3.2 压力对化学平衡的影响如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使 J减小，
导致 J<K,平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使 J增大，导致 J> K,平衡向逆向移动 。
1.部分物种分压的变化
2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应
aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)
时恒温下压缩为原体积的 1/1?xx
bppapp
zppypp
K
/B /A
/Z /Y
平衡时，
/B /A
/Z /Y
bpxpapxp
zpxpypxp
J?
xJ BnS? K
对于气体分子数增加的反应,ΣnB > 0，
x ΣnB > 1,J>K,平衡向逆向移动，即 向气体分子数减小的方向移动 。
对于气体分子数减小的反应,ΣnB <0，
x ΣnB <1,J < K,平衡向正向移动，即 向气体分子数减小的方向移动 。
对于反应前后气体分子数不变的反应,
ΣnB =0,x ΣnB =1,J = K,平衡不移动 。
① 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,ΣnB ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ n B =0，平衡不移动。
③ 对 恒温恒压下已达到平衡 的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 Σ n B ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。
② 对 恒温恒容下已达到平衡 的反应，引入惰性气体，反应物和生成物 pB不变,J= K,
平衡不移动。
3.惰性气体的影响例题,某容器中充有 N2O4(g) 和 NO2(g)混合物,n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在 308K，
0.100MPa条件下，发生反应：
(1)计算平衡时各物质的分压；
(2)使该反应系统体积减小到原来的 1/2，
反应在 308K,0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？
N2O4(g) NO2(g)； K (308)=0.315
解,(1)反应在恒温恒压条件下进行。
0.1 0 010.1 210.0 0.1 0 010.1 00.1 x xxx平衡时 pB/kPa
平衡时 nB/mol 1.00-x 0.10+2x
开始时 nB/mol 1.00 0.100
N2O4(g) 2NO2(g)
以 1molN2O4为计算基准。 n总 =1.10+x
0337.0432.032.4 2 xx
315.0
10.1
00.1
10.1
210.0
)ON(
)NO(
2
42
2
2
x
x
x
x
pp
pp
K
k P a6.42k P a0.100
234.010.1
234.0210.0NO
2
p
k P a4.57k P a0.1 0 0
2 3 4.010.1
2 3 4.000.1ON
42
p
2 3 4.0?x
k P a0.200)2(?总，压缩后 p
k P a2.85k P a6.422)( N O 2p
k P a8.114k P a4.572)ON( 42p
6 3 2.01 0 08.1 1 4
1 0 02.85
)( NO
)ON( 2
2
42
pp
pp
J
平衡向逆向移动。,KJ?
开 始 时 nB/mol 1.00 0.100
0.2 0 0
10.1
210.00.2 0 0
10.1
00.1?
y
y
y
y
平衡 (Ⅱ )时 pB/kPa
N2O4(g) 2NO2(g)
2
10.1
00.1
2
10.1
210.0
315.0
2
y
y
y
y
平衡 (Ⅱ )时 nB/mol 1.00-y 0.10+2
k P a135k P a0.200
154.010.1
0,1 5 4-1,0 0ON
42p
平衡逆向移动。
1 5 4.0
03 2 7.08 3 2.032.8 2
y
yy
k P a22k P a6.4265NO 2 p
k P a78k P a4.57135ON 42 p
k P a65k P a1 3 50.2 0 0NO 2p
4.3.3 温度对化学平衡的影响
K (T)是温度的函数。 温度变化引起
K (T)的变化，导致化学平衡的移动。
对于放热反应,<0,温度升高,K
减小,J > K,平衡向逆向移动 。
rH m△
对于吸热反应,>0,温度升高,K
增大,J <K 。,平衡向正向移动 。
rH m△
21
mr
1
2 11ln
TTR
H
K
K
如果改变平衡系统的条件之一（浓度、
压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。
Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。
1848年，法国科学家 Le Chatelier 提出：
4.3.4 Le Chatelier 原理
1.催化剂不能使化学平衡发生移动。
催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。
催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，
不能改变平衡组成 。
4.3.5 两个需要说明的问题
2,化学反应速率与化学平衡的综合应用低温、加压有利于平衡正向移动。
但低温反应速率小。
在实际生产中,T =（ 460~550） ℃,
32MPa，使用铁系催化剂。
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
以合成氨为例：
1molkJ22.92rH m△
4.4.1 自发变化
§ 4.4 自发变化和熵
4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律
4.4.4 热力学第三定律和标准熵
4.4.3 混乱度、熵和微观态数
4.4.2 焓和自发变化
4.4.1 自发变化
水从高处流向低处；
热从高温物体传向低温物体；
铁在潮湿的空气中锈蚀；
锌置换硫酸铜溶液反应：
在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。
Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)
许多放热反应能够自发进行。例如：
最低能量原理（焓变判据）：
1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出,自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量 。
4.4.2 焓和自发变化
(298K) = -285.83kJ·mol-1rH m△
H2(g)+ O2(g)? H2O(l)
2
1
(298K) = -55.84kJ·mol-1rH m△
H+(aq) + OH-(aq)? H2O(l)
焓变只是影响反应自发性的因素之一，
但不是唯一的影响因素。
有些吸热反应也能自发进行。例如：
C1 0 0H2O(l) H2O(g)
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)
NH4Cl (s) →NH 4+(aq)+Cl-(aq)
= 9.76kJ·mol-1rH m△
= 178.32kJ·mol-1rH m△
= 44.0kJ·mol-1rH m△
1.混乱度
冰的融化
建筑物的倒塌系统有趋向于最大混乱度的倾向，
系统混乱度增大有利于反应自发地进行。
4.4.3 混乱度、熵和微观态数许多自发过程有混乱度增加的趋势 。
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为 S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。
熵是状态函数。
熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。
2.熵和微观状态数
2个分子在左边球内的概率为 1/4
理想气体的自由膨胀真空
3个分子在左边球内的概率为 1/8
统计解释：
2个分子在左边球内的概率为 1/4
3个分子在左边球内的概率为 1/8
n个分子在左边球内的概率为 1/2n
1mol个分子在左边球内的概率 1/26.022× 1023
概率如此小，可见是一种不可能的状态。
所以气体的自由膨胀是必然的。
理想气体的自由膨胀微观状态数：
3 分子
(3位置 )
3 分子
(4位置 )
2 分子
(4位置 )
系统微观粒子数位置数微观状态数
( 1 ) 3 3 1
( 2 ) 3 4 4
( 3 ) 2 4 6
粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。
熵与微观状态数：
1878年,L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。
S=klnΩ
S---熵
Ω---微观状态数
k--- Boltzman常量
123
11
A m o l106,0 2 2
Km o lJ314.8
N
Rk
123- KJ103806.1
1.热力学第三定律
1906年，［德］ W.H.Nernst提出，经
［德］ Max Planck 和［美］ G.N.Lewis等改进。
纯物质完整有序晶体在 0K时的熵值为零。
S *（完整晶体,0K） =0
4.4.4 热力学第三定律和标准熵
2.标准摩尔熵
△ S = ST - S 0 = ST
ST---规定熵（绝对熵）
在某温度 T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质 B的规定熵称为 B的标准摩尔熵 。
其符号为,
纯物质完整有序晶体温度 变化 0K?T K
(B,相态,T),单位是 J·mol-1 ·K-1Sm
(单质,相态,298.15K)＞ 0Sm
标准摩尔熵的一些规律：
同一物质,298.15K时
结构相似，相对分子质量不同的物质，
随相对分子质量增大而增大。
Sm
(s)＜Sm (l)＜Sm (g)Sm
(HF)＜Sm (HCl)＜Sm (HBr)＜Sm (HI)Sm
(CH3OCH3,g)＜Sm (CH3CH2OH,g)Sm
相对分子质量相近，分子结构复杂的，
其 大。Sm
1.化学反应熵变的计算
4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律
(B,相态,298.15K)(298.15K) = ∑νBrSm△ Sm
＞ 0,有利于反应正向自发进行。rSm△
根据 状态函数的特征,利用标准摩尔熵，
可以计算 298.15K时的反应的标准摩尔熵变。
B
对于化学反应：
0=ΣνBB rSm△ (T,K)
*2.热力学第二定律
0 环境系统总 SSS
在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。
平衡状态总 0 S
非自发变化总 0 S
自发变化总 0 S
§ 4.5 Gibbs 函 数
4.5.3 Gibbs函数与化学平衡
4.5.2 标准摩尔生成 Gibbs函数
4.5.1 Gibbs函数判据
G----Gibbs函数（ Gibbs自由能）
G是状态函数,单位,kJ.mol-1
TSH G
STHG
G i b b s
定义公式
def
4.5.1 Gibbs函数判据
Gibbs 函 数 (变 )判据：
在定温定压下，任何自发变化总是系统的 Gibbs 函数减小。
进行；反应是自发的，能正向 0 G
处于平衡状态。反应 0 G
向进行反应是非自发的，能逆 0 G
受温度的影响G? STHG
正向进行。在所有温度下反应不能
。低温时，反应正向进行
。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能
0,0,0 GSH
①
0,0 SH
②
0,0 SH
③
0,0 SH
④
反应方向转变温度的估算：
mrmrmr STHG
K1110
Km o lJ6.160
m o lkJ32.178
1-1-
1-
分解T
gCOsC a OsC a C O 23例如：
时，当 0mr G
的影响，则，压力对如果忽略温度 mrmr,SH
K2 9 8K2 9 8 mrmrmr STHG
K2 9 8
K2 9 8
mr
mr
S
HT
转化学反应的标准摩尔 Gibbs函数 〔 变 〕
1.标准摩尔生成 Gibbs函数在温度 TK下，由参考状态的单质生成物质 B(且 νB=+1时 )的标准摩尔 Gibbs函数变，
称为 物质 B的标准摩尔生成 Gibbs函数 。
4.5.2 标准摩尔生成 Gibbs函数
rSm△rG m△ rH m△= -T
(B,相态,T),单位是 kJ·mol-1f G m△
(参考态单质,T)=0f G m△
2.用 计算(B,相态,T)f G m△ rG m△
B
对于化学反应,0=ΣνBB
(B,相态,298.15K)(298.15K) = ∑νBrG m△ f G m△
rSm△rG m△ rH m△(T)≈ (298.15K)-T (298.15K)
如果 T≠298.15K
用 只能判断标准状态下反应的方向。rG m△
等温方程式：
将此式代入前式得：
反应达到平衡时，
4.5.3 Gibbs函数与化学平衡
JRT（ T） ln rG m△ （ T）rGm△
( T )=0,J=rGm△ K
RT lnrG m△ （ T） K ( T )
JRT（ T） lnrGm△?RT lnK
J（ T）?rGm△?RT ln K
Gibbs函数变判据与反应商判据：
判断反应方向。必须用 mrG?
经验判据,rG m△
反应多半正向进行＜ -40kJ·mol-1rG m△
反应多半逆向进行＞ 40kJ·mol-1rG m△
rG m△-40kJ·mol-1 ＜ ＜ 40kJ·mol-1
反应正向进行0 KJ rGm△
反应处于平衡0 KJ rGm△
反应逆向进行0 KJ rGm△
Van’t Hoff 方程式：
在温度变化范围不大时：
rSm△rG m△ rH m△= -T(T) (T) (T)由
RT lnrG m△ （ T） K ( T )和得,RT ln? K ( T ) rSm△rH m△= -T
呈直线关系与 T(T)K /1ln
RRTKln
(T) rH m△ rSm△(298K) (298K)
RRTKln
(T) rH m△ rSm△(T) (T)
当温度为 T1时：
当温度为 T2时：
两式相减得：
RRT1Kln
(T1) rH m△ rSm△(298K) (298K)
RRT2Kln
(T2) rH m△ rSm△(298K) (298K)
21
11ln
TTRK
K (T2)
(T1)
(298K)rH m△
由此式可见,对于吸热反应,温度升高,
增大；对于放热反应,温度升高,减小。K
K
