第十三章 p区元素 (一 )
§ 13.3 碳族元素
§ 13.2 硼族元素
§ 13.1 p区元素概述
§ 13.1 p区元素概述
① 第二周期元素具有反常性 (只有 2s,2p轨道 )
形成配合物时，配位数最多不超过 4；
第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能 (kJ/mol-1)
E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141
E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199
p区元素性质的特征
各族元素性质由上到下呈现二次周期性
② 第四 周期元素表现出异样性 (d区插入 )
E V458.1)/ C lC l O(
23
V5 1 3.1)/ B rB r O( 23E
V209.1)/IIO( 23E
V2 2 6.1)/ C l OC l O( 34E
例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸 (HClO3,HIO3)、高卤酸 (HClO4，
H5IO6)强。
E V60.1)/ I OIOH(
365
E V7 6 3.1)/ B r OB r O(
34
③ 最后三个元素性质缓慢地递变
K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+
r/pm 133 99 62 53 47
Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+
r/pm 148 113 81 71 62
Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+
r/pm 169 135 95 84 74
(d区,f 区插入 )
价电子构型,ns2np1-5
例如：氯的氧化值有 +1,+3,+5，
+7,-1,0等。
惰性电子对效应：
同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。
多种氧化值例如：
Si(II) <Si(IV)
价电子结构分别为 [Ne]3s2,[Ne]
Pb(II)>Pb(IV)
价电子结构分别为 [Xe]6s2,[Xe]
电负性大，形成共价化合物
§ 13.2 硼族元素
13.2.4 铝的化合物
13.2.3 硼的化合物
13.2.2 硼族元素的单质
13.2.1 硼族元素概述
13.2.1 硼族元素概述硼族 (Ⅲ A),B,Al,Ga,In,Tl
价电子构型,ns2np1
缺电子元素：价电子数 <价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数 <价层轨道数例如,BF3,H3BO3。
注意,HBF4不是缺电子化合物。
Cl
Cl
Al
Cl
Cl Cl
Cl
Al
缺电子化合物特点：
b,易形成双聚物 Al2Cl6
HF BF3
a,易形成配位化合物 HBF4
硼族元素的一般性质
B为非金属单质,Al,Ga,In,Tl是金属
氧化态,B,Al,Ga：（ +3）
In：（ +1,+3）
Tl：（ +1）
最大配位数：
B,4 例,HBF4
其它,6 例,Na3AlF6
13.2.2 硼族元素的单质硼的单质同素异形体：无定形硼,晶形硼棕色粉末,黑灰色化学活性高,硬度大熔点，沸点都很高。
α -菱形硼（ B12）
原子晶体
13.2.3 硼的化合物
1.硼的氢化物硼烷分类,BnHn+4和 BnHn+6
例,B2H6 B4H10
乙硼烷 丁硼烷有 CH4，但无 BH3
最简单的硼烷,B2H6
其结构并非如右图所示：
H
HBBH
H
H H
硼烷的结构
B：利用 sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）
记作：
H
H
B B
H
H H
H
要点,B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。
B4H10分子结构
1 1 9 p m
1 1 0 p m
1 3 7
p m
1 4 3 p m
1 2 2
。
1 7 1 p
m
H
B
( b )
B
B
B
B
H
H
H
H
H
H H
HH
H
H
( a )
硼烷的性质
① 自燃高能燃料，剧毒
② 水解含硼化合物燃烧火焰呈现绿色
O ( g )3H( s )OB( g )3O( g )HB 232262
( g )H6( s )BO2HO ( l )3H( g )HB 233262
水下火箭燃料 m o l- 5 0 9,3 k J -1rHm△
rHm△ -1m o l- 2 0 3 4 k J
③ 加合反应
C O ]B2 [ HCOHB 362
④ 被氯氯化
6 H C l( l )2 B C l( g )6 C l( g )HB 3262
-1m o l- 1 3 7 6 k JrHm△
462 2 N a B HHB2 N a H
462 2 Li B HHB2 Li H
][ B H])( N H[ B H2 N HHB 4232362
① 三氧化二硼 B2O3
B(无定形 ) B2O3 H3BO3
O2
Mg或 Al
+H2O
-H2O
制备：
O3HOBBO2H
( s )O2B( g )3O4 B ( s )
23233
322
原子晶体：熔点 460?C
无定形体：软化
2.硼的含氧化合物结构：
性质：
3 M g O2B3 M gOB 32
偏硼酸 (原 )硼酸
xB2O3·yH2O 多硼酸
B2O3 2HBO2 2H3BO3+H2O+H2O -H
2O-H2O
B,sp2杂化
O
H
B
OO
H
H
② 硼酸 H3BO3
结构：
性质：
一元弱酸 (固体酸 )
与多羟基化合物加合
-
O C H
O C H
R
R'
B H
C O
H C O
R
R'
O3HH 2
OH C H
2BOH 33?
OH C H
R
R'
H O C H
H O C H
R
R'
HO
HO
B
OH H C O H
H C O H
R
R'? 受热易分解
)(OBH B OBOH 32O-H2O-H33 22 玻璃态
OHBOH 233 HB ( O H )-4 K
=5.8× 10-10
③ 硼砂
O10HOBNa 2742?
O8H( O H )OBNa 24542?
硼酸根的结构：
性质,
构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )
水解呈碱性
与酸反应制 H3BO3
4233242742 SONaBOH4O5HSOHOBNa
O5H]( O H )OB[ 22454 -33 2 O HBO4H?
-433 2 B ( O H )BO2H?-
33 2 O HBO4H?
脱水
O1 0 H2 N a B OOBOH10OBNa 22328782742 ℃
硼砂珠实验,
)( 2 N a B O)C o ( B OC o OOBNa 222742 蓝色
)(2 N a B O)N i ( B ON i OOBNa 222742 棕色
3.硼的卤化物
BX3结构,B,sp2杂化
BX3性质：
B
X
X X
BF
3
BCl
3
BBr
3
BI
3
室温下聚集态
g g l s
熔点 / ℃ - 1 2 7,1 - 107 - 46 4 9,9
沸点 / ℃ - 1 0 0,4 12,7 9 1,3 210
水解：
I)B r,C l,(X
3 H XBOHO3HBX 3323
33 BFHFHFBF
]3 H [ B FBOHO3H4 B F 43323
4.氮化硼
BN与 C2是 等电子体，性质相似：
BN有三种晶型：
无定型 (类似于无定型碳 )
六方晶型
(类似于石墨 )
作润滑剂
立方晶型
(类似于金刚石 )
作磨料
1.氧化铝和氢氧化铝氧化铝,Al2O3
α - Al2O3,刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。
γ - Al2O3,活性氧化铝，可溶于酸、
碱，可作为催化剂载体。
13.2.4 铝的化合物红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe3+,Cr3+) 黄玉 /黄晶 (Fe3+)
有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。
在碱性溶液中存在 [Al(OH)4]-或 [Al(OH)6]3-
简便书写为
332 AlOAlO 或氢氧化铝,Al(OH)3
两性,Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O
Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]-
2.铝的卤化物离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。
水解激烈：
H C l3A l ( O H )O3HA l C l 323
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键用干法合成 AlCl3：
32 2 A lC l( g )3 C lAl2
潮湿空气中的
AlCl3，遇 NH3生成
NH4Cl。
白烟为 NH4Cl
CO32 A l C l3 C l3COAl 3232
( g )3H2 A l C l6 H C l ( g )2 A l 23
3.铝的含氧酸盐硫酸铝：
342 )( S OAl
OH12)K A l ( S O 224?
S ( g )3H( s )2 A l ( O H )O6H2S2 A l 232-23
Al3+易水解：
K =10-5.03
( g )3 C O( s )2 A l ( O H )OH3CO32 A l 232-233
[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+
铝钾矾 (明矾 )：
Al3+的鉴定,在氨碱性条件下，加入茜素
O3H)()OHAl(C 234714?红色茜素
3NH(s)Al(OH)OH3NHAl 43233
(OH)OHC3Al(OH) 226143?
§ 13.3 碳族元素
13.3.5 锡、铅的化合物
13.3.4 硅的化合物
13.3.3 碳的化合物
13.3.2 碳族元素的单质
13.3.1 碳族元素概述
13.3.1 碳族元素概述价电子构型,ns2np2
C Si Ge Sn Pb
-4
+2 +4 ( + 2 ) +2 +2
+4 +4 +4 ( + 4 )
4 6 6 6 6氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体碳族 (IVA),C,Si,Ge,Sn,Pb
存在形式：
碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；
碳酸盐； CO2 。
硅,SiO2和各种硅酸盐。
锗：硫银锗矿 4Ag2S?GeS2,
硫铅锗矿 2PbS? GeS2 。
锡：锡石 SnO2 。
铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。
锡石 SnO2 方铅矿 PbS
13.3.2 碳族元素的单质碳单质的同素异形体：
金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。
石墨：层状晶体,质软，有金属光泽。
足球烯或富勒烯,C60,C70 等。
C60 是 1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。
C60 是由 12个五边形和 20个六边形组成的
32面体。 碳纤维石墨 (sp2杂化 )
金刚石 (sp3杂化 )
足球烯，富勒烯,C60 (sp2杂化 )
硅单质 有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石 。
锗单质 是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。
锡单质 有三种同素异形体：
铅单质,质软，能阻挡 X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。
13.2℃ 161℃灰锡 (α 锡 ) 白锡 (β 锡 ) 脆锡
13.3.3 碳的化合物结构：
CO(6+8=14e-)与 N2（ 2× 7=14e-）
是 等电子体,结构相似。
一个 σ 键两个 π键:C O:
1.碳的氧化物
一氧化碳 (CO)
:C O:
性质：
①作配位体，形成羰基配合物
Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8
其中 C是配位原子。
②还原剂：
( g )CO( g )O
2
1C O ( g )
22
( g )3 C O2 F e ( s )3 C O ( g )( s )OFe 232
③ 剧毒
2.二氧化碳 (CO2)
4
3 Π
,O C O,
经典的分子结构,O=C=O O
C=O双键键长 124pm (在 CH3--C--CH3中 )
C O叁键键长 113pm
CO2中，碳、氧之间键长 116pm
C,sp杂化固体二氧化碳干冰
O OCσ σ
43 Π
43 Π
3.碳酸及其盐
CO2溶于水，大部分 CO2?H2O，
极小部分 H2CO3
CO32-的结构：
CO32-(6+3× 8+2=32e-)与 BF3(5+3× 9=32e-)
为等电子体。
C,sp2杂化 C
OO
O
2-
64 Π
-7
1
-
332 104.4HCOHCOH ×
K
11-
2
-2
3
-
3 104.7COHHCO ×
K
碳酸及其盐的热稳定性：
① H2CO3<MHCO3<M2CO3
( g )COOMCOM
COOHCOMH C O2M
( g )COOHCOH
2
II
3
II
223
I
23
I
2232
② 同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
分解 T/℃ 100 540 900 1290 1360
③ 过渡金属碳酸盐稳定性差
CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3
分解 T /℃ 900 315 350 282
价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_
离子极化观点：
[ ]C
O
O
O
2-M2+ MCO
3 MO + CO2
r(M2+) 愈小,M2+ 极化力愈大,MCO3
愈不稳定； M2+ 为 18e_,(18+2)e_,(9-17)e_
构型相对于 8e_构型的极化力大,其 MCO3
相对不稳定。
碳酸盐的溶解度：
易溶盐,Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3
100℃ 溶解度 45 16 156 60
(g/100g H2O)
CO
O
OH O
OH
OC
2-
C
O
O
O
C
OO
O
H
O
C
O
O
H H
-
-
-
其它金属 (含 Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。
氢键存在，形成二聚物或多聚物可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：
水溶液中存在碳酸盐的水解：
)(OHHCOOHCO --32-23 强碱性
OHCOHOHHCO -322-3
)CO(H)CO( 322
W2
31 K
KK
)CO(H)CO( 321
W2
32 K
KK
① 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。
例如,Ba2+,Sr2+,Ca2+和 Ag+等。
金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：
( s )B a C OCOBa 3-232
② 氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐 (碱式碳酸盐 )沉淀。
例如,Pb2+,Bi3+,Cu2+,Cd2+,Zn2+、
Hg2+,Co2+,Ni2+和 Mg2+等。
③ 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。 例如,Al3+,Fe3+,Cr3+、
Sn2+,Sn4+和 Sb3+等。
(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2 232-233
(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg 23222-232
(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu 23222-232
13.3.4 硅的化合物
1.硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶 石英盐 黑曜石紫晶缟玛瑙 玛瑙
Si采用 sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体 二氧化硅结构：
性质：
( g )COS iONaCONaS iO
OHS iONa2 N a O HS iO
232322
2322
O2H( g )S i F4 H FS i O 242
① 与碱作用
② 与 HF作用
2.硅酸及硅酸盐
H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸
xSiO2?yH2O 多硅酸性质：
12
2
10
1
32
106.1107.1
SiOH
×?×?,
，溶解度小，是二元弱酸
KK
制备：
浸透过 CoCl2的硅胶为变色硅胶。
胶冻状硅酸 硅胶-H2O
2NaClSiOH2HClSiONa 3232
(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa 332432
可溶性,Na2SiO3 (水玻璃 ),K2SiO3
不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，
且有特征颜色。
硅酸盐水中花园硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，
它的基本结构单位为硅氧四面体。
白云石,K2O · 3Al2O3 ·6SiO2 · 2H2O
泡沸石,Na2O · Al2O3 ·2SiO2 · nH2O
分子筛
4.硅的卤化物 SiX4
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
聚集态 g l l s
（氟硅酸）
4 H C lS i OHO3HS i C l 3224
水解：
熔沸点 低 高分子量 小 大
][ S i FH 2 H FS i F 624
4 H FS i OH O3HS i F 3224
*5.硅的氢化物 (硅烷 SinH2n+2)
24 2HSi
C500S iH
OH2S i OO2S i H 2224
2232244 HOHS i OK2 M n O2 K M n OS i H
22224 4HOnHS i OO2 ) H(nS i H
性质：
最简单的硅烷,SiH4(甲硅烷 )
自燃：
水解：
强还原性：
热稳定性差：
金刚砂（ SiC）：
13.3.5 锡、铅的化合物
1.锡、铅的氧化物和氢氧化物
HNO3或 HAc
H+ 放置
H+
-2
6 ][Sn(OH)32 )(s,SnOH- 白α
4Sn? 过量 OH-适量 OH
-
-
3][Pb(OH)2 )(s,Pb(OH) 白
2Pb?适量 OH
- 过量 OH-
-2
4 ][Sn(OH)2 )(s,Sn(OH) 白
2Sn? 过量 OH-适量 OH
-
浓 HNO3 )(s,SnOH-Sn
32 不溶于酸或碱白β
OH4NOSnOH)(4HNOSn 22323 浓 β -
Sn(II)的还原性
-2
6
-2
43
2432
-2
6
-
22
2
-2
622
-
2
2
]3 [ S n ( O H ))2 B i( s,]3 [ S n ( O H )2 B i( O H )
2 FeSnFe2Sn
S n C l)2 H g ( l,4 C lClHgSn
S n C l)( s,ClHg4 C l2 H g C lSn
黑黑白
Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定 Bi3+的反应
Sn0.136Sn0.154Sn/V 24AE
Sn0.91][Sn(OH)0.93?][Sn(OH)/V 2
4
-2
6B
E
Pb(IV)的氧化性
Pb0.58PbO0.25PbO/V
Pb0.126Pb1.45PbO/V
2B
2
2A
E
E
OHNaClPbONaClOPb(OH) 222
2
2-
4
2
2 O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO
2222 O2HClPbCl)4HCl(PbO 浓
2224422 O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO
224422 O2HO2PbSOSO2H2PbO
四氧化三铅 (Pb3O4)----铅丹,鲜红色可看作：
24IVII2 P b O2 P b O,OPbPb?即
4HNOPbOPb 342?
O2H)(PbO)2Pb(NO 2223 褐色
三氧化二铅 (Pb2O3),橙色可看作,PbO·PbO2
氧化铅,(PbO),橙黄色
Pb的其他氧化物
243Δ2 OOPbP b O
PbO2受热分解：
小结：
氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强
Sn(OH)4 Pb(OH)4PbO
2
Sn(OH)2 Pb(OH)2
2.锡、铅的盐类
水解,
(g)CO2?铅白
3.9
2
2 10HSn(OH)OHSn K
7.1
2
2 10HPb(OH)OHPb K
HCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl 22 白
4HCl][Sn(OH)H-O6HSnCl 6224 α
)(sCO[Pb(OH)]OH2CO2Pb 322-232
少数可溶,Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱电解质，
有甜味，俗称铅糖 ),铅的可溶性化合物都有毒。
多数难溶：
：溶于热水，也溶于盐酸2P b C l
，，，,3422 P b C OP b S OP b IP b C l
等。4P b C r O
溶解性：
溶液中。溶于浓 KI P b I 2
。溶于浓硫酸，生成 244 )P b ( H S OP b S O
][ P b C lHH C l2P b C l 422
PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色
BaCrO4有别。
Pb2+的鉴定：
黄色4242 )s,(PbCrOCrOPb
Pb2+ Pb(OH) 3-
PbCl2(白 ) PbSO4(白 ) PbI2(黄 ) PbCrO4 (黄 )
PbCl42- Pb(HSO4)2 PbI42- Pb2++Cr2O72-
浓 HCl 浓 H2SO4 I- HNO3
OH-
小结如下：
3.锡、铅的硫化物
SnS(棕 ) SnS2(黄 ) PbS(黑 )
SnS + 4HCl → H 2SnCl4 + H2S
PbS + 4HCl → H 2PbCl4 + H2S
SnS2 + 6HCl → H 2SnCl6 +2H2S
PbS2
均不溶于稀盐酸
配位溶解 (浓 HCl)
SnS32-不稳定，遇酸分解。
SH)( s,S n S2HS n S 22-23 黄
碱溶 (SnS,PbS不溶 )
-2
3
2
2
2
2
3
2
32
S n SSS n S
O3H2 S n SS n O6 O H3 S n S
氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶 )
2322 S n SSSSn
PbS与 HNO3作用
（硫代锡酸根）
O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS 2233
§ 13.3 碳族元素
§ 13.2 硼族元素
§ 13.1 p区元素概述
§ 13.1 p区元素概述
① 第二周期元素具有反常性 (只有 2s,2p轨道 )
形成配合物时，配位数最多不超过 4；
第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能 (kJ/mol-1)
E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141
E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199
p区元素性质的特征
各族元素性质由上到下呈现二次周期性
② 第四 周期元素表现出异样性 (d区插入 )
E V458.1)/ C lC l O(
23
V5 1 3.1)/ B rB r O( 23E
V209.1)/IIO( 23E
V2 2 6.1)/ C l OC l O( 34E
例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸 (HClO3,HIO3)、高卤酸 (HClO4，
H5IO6)强。
E V60.1)/ I OIOH(
365
E V7 6 3.1)/ B r OB r O(
34
③ 最后三个元素性质缓慢地递变
K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+
r/pm 133 99 62 53 47
Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+
r/pm 148 113 81 71 62
Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+
r/pm 169 135 95 84 74
(d区,f 区插入 )
价电子构型,ns2np1-5
例如：氯的氧化值有 +1,+3,+5，
+7,-1,0等。
惰性电子对效应：
同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。
多种氧化值例如：
Si(II) <Si(IV)
价电子结构分别为 [Ne]3s2,[Ne]
Pb(II)>Pb(IV)
价电子结构分别为 [Xe]6s2,[Xe]
电负性大，形成共价化合物
§ 13.2 硼族元素
13.2.4 铝的化合物
13.2.3 硼的化合物
13.2.2 硼族元素的单质
13.2.1 硼族元素概述
13.2.1 硼族元素概述硼族 (Ⅲ A),B,Al,Ga,In,Tl
价电子构型,ns2np1
缺电子元素：价电子数 <价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数 <价层轨道数例如,BF3,H3BO3。
注意,HBF4不是缺电子化合物。
Cl
Cl
Al
Cl
Cl Cl
Cl
Al
缺电子化合物特点：
b,易形成双聚物 Al2Cl6
HF BF3
a,易形成配位化合物 HBF4
硼族元素的一般性质
B为非金属单质,Al,Ga,In,Tl是金属
氧化态,B,Al,Ga：（ +3）
In：（ +1,+3）
Tl：（ +1）
最大配位数：
B,4 例,HBF4
其它,6 例,Na3AlF6
13.2.2 硼族元素的单质硼的单质同素异形体：无定形硼,晶形硼棕色粉末,黑灰色化学活性高,硬度大熔点，沸点都很高。
α -菱形硼（ B12）
原子晶体
13.2.3 硼的化合物
1.硼的氢化物硼烷分类,BnHn+4和 BnHn+6
例,B2H6 B4H10
乙硼烷 丁硼烷有 CH4，但无 BH3
最简单的硼烷,B2H6
其结构并非如右图所示：
H
HBBH
H
H H
硼烷的结构
B：利用 sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）
记作：
H
H
B B
H
H H
H
要点,B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。
B4H10分子结构
1 1 9 p m
1 1 0 p m
1 3 7
p m
1 4 3 p m
1 2 2
。
1 7 1 p
m
H
B
( b )
B
B
B
B
H
H
H
H
H
H H
HH
H
H
( a )
硼烷的性质
① 自燃高能燃料，剧毒
② 水解含硼化合物燃烧火焰呈现绿色
O ( g )3H( s )OB( g )3O( g )HB 232262
( g )H6( s )BO2HO ( l )3H( g )HB 233262
水下火箭燃料 m o l- 5 0 9,3 k J -1rHm△
rHm△ -1m o l- 2 0 3 4 k J
③ 加合反应
C O ]B2 [ HCOHB 362
④ 被氯氯化
6 H C l( l )2 B C l( g )6 C l( g )HB 3262
-1m o l- 1 3 7 6 k JrHm△
462 2 N a B HHB2 N a H
462 2 Li B HHB2 Li H
][ B H])( N H[ B H2 N HHB 4232362
① 三氧化二硼 B2O3
B(无定形 ) B2O3 H3BO3
O2
Mg或 Al
+H2O
-H2O
制备：
O3HOBBO2H
( s )O2B( g )3O4 B ( s )
23233
322
原子晶体：熔点 460?C
无定形体：软化
2.硼的含氧化合物结构：
性质：
3 M g O2B3 M gOB 32
偏硼酸 (原 )硼酸
xB2O3·yH2O 多硼酸
B2O3 2HBO2 2H3BO3+H2O+H2O -H
2O-H2O
B,sp2杂化
O
H
B
OO
H
H
② 硼酸 H3BO3
结构：
性质：
一元弱酸 (固体酸 )
与多羟基化合物加合
-
O C H
O C H
R
R'
B H
C O
H C O
R
R'
O3HH 2
OH C H
2BOH 33?
OH C H
R
R'
H O C H
H O C H
R
R'
HO
HO
B
OH H C O H
H C O H
R
R'? 受热易分解
)(OBH B OBOH 32O-H2O-H33 22 玻璃态
OHBOH 233 HB ( O H )-4 K
=5.8× 10-10
③ 硼砂
O10HOBNa 2742?
O8H( O H )OBNa 24542?
硼酸根的结构：
性质,
构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )
水解呈碱性
与酸反应制 H3BO3
4233242742 SONaBOH4O5HSOHOBNa
O5H]( O H )OB[ 22454 -33 2 O HBO4H?
-433 2 B ( O H )BO2H?-
33 2 O HBO4H?
脱水
O1 0 H2 N a B OOBOH10OBNa 22328782742 ℃
硼砂珠实验,
)( 2 N a B O)C o ( B OC o OOBNa 222742 蓝色
)(2 N a B O)N i ( B ON i OOBNa 222742 棕色
3.硼的卤化物
BX3结构,B,sp2杂化
BX3性质：
B
X
X X
BF
3
BCl
3
BBr
3
BI
3
室温下聚集态
g g l s
熔点 / ℃ - 1 2 7,1 - 107 - 46 4 9,9
沸点 / ℃ - 1 0 0,4 12,7 9 1,3 210
水解：
I)B r,C l,(X
3 H XBOHO3HBX 3323
33 BFHFHFBF
]3 H [ B FBOHO3H4 B F 43323
4.氮化硼
BN与 C2是 等电子体，性质相似：
BN有三种晶型：
无定型 (类似于无定型碳 )
六方晶型
(类似于石墨 )
作润滑剂
立方晶型
(类似于金刚石 )
作磨料
1.氧化铝和氢氧化铝氧化铝,Al2O3
α - Al2O3,刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。
γ - Al2O3,活性氧化铝，可溶于酸、
碱，可作为催化剂载体。
13.2.4 铝的化合物红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe3+,Cr3+) 黄玉 /黄晶 (Fe3+)
有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。
在碱性溶液中存在 [Al(OH)4]-或 [Al(OH)6]3-
简便书写为
332 AlOAlO 或氢氧化铝,Al(OH)3
两性,Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O
Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]-
2.铝的卤化物离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。
水解激烈：
H C l3A l ( O H )O3HA l C l 323
AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3
离子键 共价键用干法合成 AlCl3：
32 2 A lC l( g )3 C lAl2
潮湿空气中的
AlCl3，遇 NH3生成
NH4Cl。
白烟为 NH4Cl
CO32 A l C l3 C l3COAl 3232
( g )3H2 A l C l6 H C l ( g )2 A l 23
3.铝的含氧酸盐硫酸铝：
342 )( S OAl
OH12)K A l ( S O 224?
S ( g )3H( s )2 A l ( O H )O6H2S2 A l 232-23
Al3+易水解：
K =10-5.03
( g )3 C O( s )2 A l ( O H )OH3CO32 A l 232-233
[Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+
铝钾矾 (明矾 )：
Al3+的鉴定,在氨碱性条件下，加入茜素
O3H)()OHAl(C 234714?红色茜素
3NH(s)Al(OH)OH3NHAl 43233
(OH)OHC3Al(OH) 226143?
§ 13.3 碳族元素
13.3.5 锡、铅的化合物
13.3.4 硅的化合物
13.3.3 碳的化合物
13.3.2 碳族元素的单质
13.3.1 碳族元素概述
13.3.1 碳族元素概述价电子构型,ns2np2
C Si Ge Sn Pb
-4
+2 +4 ( + 2 ) +2 +2
+4 +4 +4 ( + 4 )
4 6 6 6 6氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体碳族 (IVA),C,Si,Ge,Sn,Pb
存在形式：
碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；
碳酸盐； CO2 。
硅,SiO2和各种硅酸盐。
锗：硫银锗矿 4Ag2S?GeS2,
硫铅锗矿 2PbS? GeS2 。
锡：锡石 SnO2 。
铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。
锡石 SnO2 方铅矿 PbS
13.3.2 碳族元素的单质碳单质的同素异形体：
金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。
石墨：层状晶体,质软，有金属光泽。
足球烯或富勒烯,C60,C70 等。
C60 是 1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。
C60 是由 12个五边形和 20个六边形组成的
32面体。 碳纤维石墨 (sp2杂化 )
金刚石 (sp3杂化 )
足球烯，富勒烯,C60 (sp2杂化 )
硅单质 有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石 。
锗单质 是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。
锡单质 有三种同素异形体：
铅单质,质软，能阻挡 X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。
13.2℃ 161℃灰锡 (α 锡 ) 白锡 (β 锡 ) 脆锡
13.3.3 碳的化合物结构：
CO(6+8=14e-)与 N2（ 2× 7=14e-）
是 等电子体,结构相似。
一个 σ 键两个 π键:C O:
1.碳的氧化物
一氧化碳 (CO)
:C O:
性质：
①作配位体，形成羰基配合物
Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8
其中 C是配位原子。
②还原剂：
( g )CO( g )O
2
1C O ( g )
22
( g )3 C O2 F e ( s )3 C O ( g )( s )OFe 232
③ 剧毒
2.二氧化碳 (CO2)
4
3 Π
,O C O,
经典的分子结构,O=C=O O
C=O双键键长 124pm (在 CH3--C--CH3中 )
C O叁键键长 113pm
CO2中，碳、氧之间键长 116pm
C,sp杂化固体二氧化碳干冰
O OCσ σ
43 Π
43 Π
3.碳酸及其盐
CO2溶于水，大部分 CO2?H2O，
极小部分 H2CO3
CO32-的结构：
CO32-(6+3× 8+2=32e-)与 BF3(5+3× 9=32e-)
为等电子体。
C,sp2杂化 C
OO
O
2-
64 Π
-7
1
-
332 104.4HCOHCOH ×
K
11-
2
-2
3
-
3 104.7COHHCO ×
K
碳酸及其盐的热稳定性：
① H2CO3<MHCO3<M2CO3
( g )COOMCOM
COOHCOMH C O2M
( g )COOHCOH
2
II
3
II
223
I
23
I
2232
② 同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加
BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
分解 T/℃ 100 540 900 1290 1360
③ 过渡金属碳酸盐稳定性差
CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3
分解 T /℃ 900 315 350 282
价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_
离子极化观点：
[ ]C
O
O
O
2-M2+ MCO
3 MO + CO2
r(M2+) 愈小,M2+ 极化力愈大,MCO3
愈不稳定； M2+ 为 18e_,(18+2)e_,(9-17)e_
构型相对于 8e_构型的极化力大,其 MCO3
相对不稳定。
碳酸盐的溶解度：
易溶盐,Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3
100℃ 溶解度 45 16 156 60
(g/100g H2O)
CO
O
OH O
OH
OC
2-
C
O
O
O
C
OO
O
H
O
C
O
O
H H
-
-
-
其它金属 (含 Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。
氢键存在，形成二聚物或多聚物可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：
水溶液中存在碳酸盐的水解：
)(OHHCOOHCO --32-23 强碱性
OHCOHOHHCO -322-3
)CO(H)CO( 322
W2
31 K
KK
)CO(H)CO( 321
W2
32 K
KK
① 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。
例如,Ba2+,Sr2+,Ca2+和 Ag+等。
金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：
( s )B a C OCOBa 3-232
② 氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐 (碱式碳酸盐 )沉淀。
例如,Pb2+,Bi3+,Cu2+,Cd2+,Zn2+、
Hg2+,Co2+,Ni2+和 Mg2+等。
③ 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。 例如,Al3+,Fe3+,Cr3+、
Sn2+,Sn4+和 Sb3+等。
(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2 232-233
(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg 23222-232
(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu 23222-232
13.3.4 硅的化合物
1.硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶 石英盐 黑曜石紫晶缟玛瑙 玛瑙
Si采用 sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体 二氧化硅结构：
性质：
( g )COS iONaCONaS iO
OHS iONa2 N a O HS iO
232322
2322
O2H( g )S i F4 H FS i O 242
① 与碱作用
② 与 HF作用
2.硅酸及硅酸盐
H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸
xSiO2?yH2O 多硅酸性质：
12
2
10
1
32
106.1107.1
SiOH
×?×?,
，溶解度小，是二元弱酸
KK
制备：
浸透过 CoCl2的硅胶为变色硅胶。
胶冻状硅酸 硅胶-H2O
2NaClSiOH2HClSiONa 3232
(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa 332432
可溶性,Na2SiO3 (水玻璃 ),K2SiO3
不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，
且有特征颜色。
硅酸盐水中花园硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，
它的基本结构单位为硅氧四面体。
白云石,K2O · 3Al2O3 ·6SiO2 · 2H2O
泡沸石,Na2O · Al2O3 ·2SiO2 · nH2O
分子筛
4.硅的卤化物 SiX4
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
聚集态 g l l s
（氟硅酸）
4 H C lS i OHO3HS i C l 3224
水解：
熔沸点 低 高分子量 小 大
][ S i FH 2 H FS i F 624
4 H FS i OH O3HS i F 3224
*5.硅的氢化物 (硅烷 SinH2n+2)
24 2HSi
C500S iH
OH2S i OO2S i H 2224
2232244 HOHS i OK2 M n O2 K M n OS i H
22224 4HOnHS i OO2 ) H(nS i H
性质：
最简单的硅烷,SiH4(甲硅烷 )
自燃：
水解：
强还原性：
热稳定性差：
金刚砂（ SiC）：
13.3.5 锡、铅的化合物
1.锡、铅的氧化物和氢氧化物
HNO3或 HAc
H+ 放置
H+
-2
6 ][Sn(OH)32 )(s,SnOH- 白α
4Sn? 过量 OH-适量 OH
-
-
3][Pb(OH)2 )(s,Pb(OH) 白
2Pb?适量 OH
- 过量 OH-
-2
4 ][Sn(OH)2 )(s,Sn(OH) 白
2Sn? 过量 OH-适量 OH
-
浓 HNO3 )(s,SnOH-Sn
32 不溶于酸或碱白β
OH4NOSnOH)(4HNOSn 22323 浓 β -
Sn(II)的还原性
-2
6
-2
43
2432
-2
6
-
22
2
-2
622
-
2
2
]3 [ S n ( O H ))2 B i( s,]3 [ S n ( O H )2 B i( O H )
2 FeSnFe2Sn
S n C l)2 H g ( l,4 C lClHgSn
S n C l)( s,ClHg4 C l2 H g C lSn
黑黑白
Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定 Bi3+的反应
Sn0.136Sn0.154Sn/V 24AE
Sn0.91][Sn(OH)0.93?][Sn(OH)/V 2
4
-2
6B
E
Pb(IV)的氧化性
Pb0.58PbO0.25PbO/V
Pb0.126Pb1.45PbO/V
2B
2
2A
E
E
OHNaClPbONaClOPb(OH) 222
2
2-
4
2
2 O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO
2222 O2HClPbCl)4HCl(PbO 浓
2224422 O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO
224422 O2HO2PbSOSO2H2PbO
四氧化三铅 (Pb3O4)----铅丹,鲜红色可看作：
24IVII2 P b O2 P b O,OPbPb?即
4HNOPbOPb 342?
O2H)(PbO)2Pb(NO 2223 褐色
三氧化二铅 (Pb2O3),橙色可看作,PbO·PbO2
氧化铅,(PbO),橙黄色
Pb的其他氧化物
243Δ2 OOPbP b O
PbO2受热分解：
小结：
氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强
Sn(OH)4 Pb(OH)4PbO
2
Sn(OH)2 Pb(OH)2
2.锡、铅的盐类
水解,
(g)CO2?铅白
3.9
2
2 10HSn(OH)OHSn K
7.1
2
2 10HPb(OH)OHPb K
HCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl 22 白
4HCl][Sn(OH)H-O6HSnCl 6224 α
)(sCO[Pb(OH)]OH2CO2Pb 322-232
少数可溶,Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱电解质，
有甜味，俗称铅糖 ),铅的可溶性化合物都有毒。
多数难溶：
：溶于热水，也溶于盐酸2P b C l
，，，,3422 P b C OP b S OP b IP b C l
等。4P b C r O
溶解性：
溶液中。溶于浓 KI P b I 2
。溶于浓硫酸，生成 244 )P b ( H S OP b S O
][ P b C lHH C l2P b C l 422
PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色
BaCrO4有别。
Pb2+的鉴定：
黄色4242 )s,(PbCrOCrOPb
Pb2+ Pb(OH) 3-
PbCl2(白 ) PbSO4(白 ) PbI2(黄 ) PbCrO4 (黄 )
PbCl42- Pb(HSO4)2 PbI42- Pb2++Cr2O72-
浓 HCl 浓 H2SO4 I- HNO3
OH-
小结如下：
3.锡、铅的硫化物
SnS(棕 ) SnS2(黄 ) PbS(黑 )
SnS + 4HCl → H 2SnCl4 + H2S
PbS + 4HCl → H 2PbCl4 + H2S
SnS2 + 6HCl → H 2SnCl6 +2H2S
PbS2
均不溶于稀盐酸
配位溶解 (浓 HCl)
SnS32-不稳定，遇酸分解。
SH)( s,S n S2HS n S 22-23 黄
碱溶 (SnS,PbS不溶 )
-2
3
2
2
2
2
3
2
32
S n SSS n S
O3H2 S n SS n O6 O H3 S n S
氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶 )
2322 S n SSSSn
PbS与 HNO3作用
（硫代锡酸根）
O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS 2233
