第九章 分子结构
§ 9.1 价键理论
§ 9.4 键参数
§ 9.3 分子轨道理论
§ 9.2 价层电子对互斥理论
9.1.1 共价键的本质与特点
§ 9.1 价键理论
9.1.3 杂化轨道
9.1.2 共价键的键型离子键理论
分子轨道理论价键理论
9.1.1 共价键的本质与特点化学键：
分子或晶体中相邻原子 (或离子 )之间强烈的吸引作用。
化学键理论：
金属键理论共价键理论
1.量子力学处理 H2分子的结果两个氢原子电子自旋方式相反，
靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。
系统能量降低，形成氢分子。
核间距 R0为 74 pm。
共价键的本质 —— 原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。
2.价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：
未成对价电子自旋方式相反；
原子轨道最大程度地重叠。
共价键的特点：
方向性
饱和性
H Cl
H O H
N N
1.σ键：
原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠 (头碰头 )。
9.1.2 共价键的键型
2.π键：
两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠 (肩并肩 )。
3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
4NH
4BF CO
22 p2s2 42 p2s2
HNH
H
H
FBF
F
F
例：
OC?
基本要点：
成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道 —— 杂化轨道。
杂化前后轨道数目不变。
杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。
9.1.3 杂化轨道
CH4的空间构型为正四面体
p2
s2C,2s
22p2
1.sp3杂化激发
s2
p2
的形成4CH
p2
s2
杂化3sp
sp3
四个 sp3杂化轨道
s2
p2
B,2s22p1
2.sp2杂化
B
F
FF
BF3的空间构型为平面三角形的形成3BF
激发
s2
p2p2
s2
sp2
sp2杂化三个 sp2杂化轨道
s2
p2
Be,2s2
3.sp杂化
BH2的空间构型为直线形 H HBe
激发
s2
p2p2
s2
sp
sp杂化
Be采用 sp杂化生成 BeH2
两个 sp杂化轨道
3NH
'181 0 7H N H ο
杂化3sp
4.不等性 sp3杂化
2p
s2
'ο 301 0 4H O HOH2
杂化3sp
2p
s2
3sp
sp3d杂化
sp3d2杂化小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子 Be(Ⅱ A) B(Ⅲ A) C,Si(Ⅳ A) N,P(Ⅴ A) O,S(Ⅵ A)Hg(Ⅱ B)
2BeCl
2H gCl 3PH
4CH3BF
4SiCl3BCl
3NH
SH2
OH2
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
3sp2sp 3spsp
不等性杂化轨道类型
s+p s+(3)ps+(2)p s+(3)p参加杂化的轨道
2 443杂化轨道数
180 '28 1 0 9 90'28 1 0 9 120成键轨道夹角分子空间构型实例思考题：解释 CH4,C2H2,CO2的分子构型。
42HC
已知,C2H2,CO2均为直线型；
的构型为,C = C
H
H H
H
o121
o118
基本要点：
分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。
价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。
LP-LP > LP-BP > BP-BP
价层电子对 =σ键电子对 +孤对电子对
(VP) (σBP) (LP)
§ 9.2 价层电子对互斥理论推断分子或离子的空间构型的具体步骤：
确定中心原子的价层电子对数，
以 AXm为例 (A— 中心原子,X— 配位原子 ),
原则：
① A的价电子数 =主族序数；
② 配体 X,H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；
③ 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。
例,VP( ) = (6+43 0+2)=4?2
4SO
2
1
VP=1/2[A的价电子数 +X提供的价电子数
± 离子电荷数 ( )]负正
确定电子对的空间构型：
VP=2 直线形
VP=3 平面三角形
VP=4 正四面体
VP=5 三角双锥
VP=6 正八面体
确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。
① LP=0:分子的空间构型 =电子对的空间构型
2BeH
VP= (2+2)=2 直线形
2
1
3BF
VP= (3+3)=3 平面三角形
2
1
4CH VP= (4+4)=4 四面体21
5PCl
VP= (5+5)=5 三角双锥
2
1
6SF VP= (6+6)=6 八面体21
例如：
② LP≠0,分子的空间构型不同于电子对的空间构型。
3
4
6
1
1
2
1
2
SnCl2平面三角形 V形
NH3四面体 三角锥
H2O四面体 V形
IF5八面体 四方锥
XeF4八面体 平面正方形
VP LP 电子对的空间构型 分子的空间构型 例
VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，
LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。
例如,SF4 VP=5 LP=1
S F
F
F
F
LP－ BP(90o) 3 2
结论,LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体 (跷跷板形 )。
S
F
FF
F
5 1
5 2
5 3
VP LP 电子对的空间构型 分子的空间构型 例三角双锥 变形四方体 SF4
三角双锥 T形 ClF3
三角双锥 直线形 XeF2
进一步讨论影响键角的因素：
① π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：
② 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如,N:
F F Fo102
中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。
C = O
Cl
Cl
'211 2 4 o
'18111 o
C = CH
H H
H
o121
o118
N
:
H H'18107o
H
P
:
HH H '1893o
思考题：
解释 NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,
XeF5+,ICl4- 等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。
9.3.1 分子轨道
§ 9.3 分子轨道理论
*9.3.4 关于原子轨道和分子轨道的对称性
9.3.3 异核双原子分子
9.3.2 同核双原子分子分子轨道,是以多个原子核为中心构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是
Schrodinger 方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。
例如,A+B→AB bbaaI ΨCΨCΨ
b
'
ba
'
a ΨCΨCΨⅡ
Ⅱ
贡献程度。
分子轨道的系数，表示原子轨道对— ，
反键分子轨道。—成键分子轨道；—
原子轨道—，式中：
ｂａ
'
CC
ΨΨ
ΨΨ
Ⅰ
9.3.1 分子轨道成键三原则：
① 能量相近
②对称性匹配
③最大重叠反键分子轨道成键分子轨道原子轨道原子轨道
1s 1s
σ*1s
σ1s
节面原子轨道与分子轨道的 形状 。
原子轨道与分子轨道的 能量 。
原子轨道与分子轨道的 形状 。
2pZ,A
2pZ,A
2pZ,B
2pZ,B
原子轨道 分子轨道
zp2?
反键
zp2?
成键
2pZ,A 2pZ,B
原子轨道分子轨道
xp2?
反键
xp2?
成键原子轨道与分子轨道的 形状 。
O2 (O,F)
9.3.2 同核双原子分子第二周期同核双原子分子
N2
（ B,C,N)
第二周期同核双原子分子分子轨道电子排布式：
2p22p22p22* s22s2 )()π()π()()( y xKK
2* p24p22p22* s22s22 )π()π()()()(OKK
1*2p1*2p2p22p22p22* s22s2 )π()π()π()π()()()( yxyxKK
或或反键电子数）成键电子数 (21B,O
2p24p22* s22s22* s12s12 )()π()()()()(N
有两个 三电子 π键,具有顺磁性。:O O:
键级
B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2
B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3
HF分子的电子构型：
4222 π 1321
9.3.3 异核双原子分子
x )( 2c
旋转?180
x
变。的数值恢复，且符号不
，为旋转轴，每旋转对称：若以
1 8 0 o
Ψ
x?
*9.3.4 关于原子轨道和分子轨道的对称性对称。轨道为例如,p?x
对称轴,s2?c
对称轴,p2?c
对称轨道的轴,?xc p2
x )( 2c
o180
x
旋转?
π对称：绕 x 轴旋转 180°,形状不变，
符号改变。例如：原子轨道 pz,py,dxy，
dxz,dyz为 π对称。
9.4.1 键级
§ 9.4 键参数
9.4.5 键矩与部分电荷
9.4.4 键角
9.4.3 键长
9.4.2 键能反键电子数）成键电子数 (21B,O
键级
2* p24p22p22*2222 )π()π()()()(O ssKK
2p24p22*2222*1212 )()π()()()()(N ssss
B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2
B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3
9.4.1 键级在双原子分子中，于 100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。
D(H— Cl)=432kJ·mol-1,D(Cl— Cl)=243kJ· mol-1
在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。
1
1
2
molkJ429)HO( O ( g )H ( g )H O ( g )
molkJ499)OHH( O H ( g )H ( g )O ( g )H
D
D
9.4.2 键能键解离能（ D）
H2O(g) = 2H(g) + O(g)
-12a t m m o lkJ928)HO()OHH()OH( DDE
原子化能 Eatm,气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：
键能、键解离能与原子化能的关系：
双原子分子：键能 = 键解离能
E(H－Ｈ ) =D(H－Ｈ )
多原子分子：原子化能 = 全部键能之和
Ｅ atm(H2O) = 2Ｅ (O－ H)
键焓与键能近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。
键能与标准摩尔反应焓变
)HH(2?E
4H(g) + 2O(g)
2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)
4E(O— H)E(O O)......
mr H?
)HO(4)O O()HH(2mr EEEH
......
)()(mr 生成物反应物 EEH
分子中两原子核间的平衡距离称为键长。
例如,H2分子,l = 74pm。
－－－
－－－
－－
共价键 键长
l / p m
键能
E / (k J 2 m o l
-1
)
共价键 键长
l / p m
键能
E / (k J 2 m o l
-1
)
H － F 92 570 H － H 74 436
H － Cl 127 432 C － C 154 346
H － Br 141 366 C C 134 602
H － I 161 298 C C 120 835
F － F 141 159 N － N 145 159
Cl － Cl 199 243 N N 1 1 0 946
Br － Br 228 193 C － H 109 414
I － I 267 151 O － H 96 464
9.4.3 键长由表数据可见,H－ F,H－ Cl，
H－ Br,H－ I 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。
键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。
9.4.4 键角
N
:
F F Fo102
C = O
Cl
Cl
'211 2 4 o
'18111 o
C = CH
H H
H
o121
o118
N
:
H H'18107o
H
P
:
HH H '1893o
键矩是表示键的极性的物理量记作 μ。
μ= q ·l
式中 q 为电量,l 为核间距。 μ为矢量，例如，
实验测得 H－ Cl
ClH?
mC1057.3 30
9.4.5 键矩与部分电荷键参数小结：
键的极性
—— 键矩 (μ)
键的强度 键级 (B·O)键能 (E)
分子的空间构型 键角 ( )键长 (l)?
§ 9.1 价键理论
§ 9.4 键参数
§ 9.3 分子轨道理论
§ 9.2 价层电子对互斥理论
9.1.1 共价键的本质与特点
§ 9.1 价键理论
9.1.3 杂化轨道
9.1.2 共价键的键型离子键理论
分子轨道理论价键理论
9.1.1 共价键的本质与特点化学键：
分子或晶体中相邻原子 (或离子 )之间强烈的吸引作用。
化学键理论：
金属键理论共价键理论
1.量子力学处理 H2分子的结果两个氢原子电子自旋方式相反，
靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。
系统能量降低，形成氢分子。
核间距 R0为 74 pm。
共价键的本质 —— 原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。
2.价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：
未成对价电子自旋方式相反；
原子轨道最大程度地重叠。
共价键的特点：
方向性
饱和性
H Cl
H O H
N N
1.σ键：
原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠 (头碰头 )。
9.1.2 共价键的键型
2.π键：
两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠 (肩并肩 )。
3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，
另一方有空轨道。
4NH
4BF CO
22 p2s2 42 p2s2
HNH
H
H
FBF
F
F
例：
OC?
基本要点：
成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道 —— 杂化轨道。
杂化前后轨道数目不变。
杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。
9.1.3 杂化轨道
CH4的空间构型为正四面体
p2
s2C,2s
22p2
1.sp3杂化激发
s2
p2
的形成4CH
p2
s2
杂化3sp
sp3
四个 sp3杂化轨道
s2
p2
B,2s22p1
2.sp2杂化
B
F
FF
BF3的空间构型为平面三角形的形成3BF
激发
s2
p2p2
s2
sp2
sp2杂化三个 sp2杂化轨道
s2
p2
Be,2s2
3.sp杂化
BH2的空间构型为直线形 H HBe
激发
s2
p2p2
s2
sp
sp杂化
Be采用 sp杂化生成 BeH2
两个 sp杂化轨道
3NH
'181 0 7H N H ο
杂化3sp
4.不等性 sp3杂化
2p
s2
'ο 301 0 4H O HOH2
杂化3sp
2p
s2
3sp
sp3d杂化
sp3d2杂化小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子 Be(Ⅱ A) B(Ⅲ A) C,Si(Ⅳ A) N,P(Ⅴ A) O,S(Ⅵ A)Hg(Ⅱ B)
2BeCl
2H gCl 3PH
4CH3BF
4SiCl3BCl
3NH
SH2
OH2
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
3sp2sp 3spsp
不等性杂化轨道类型
s+p s+(3)ps+(2)p s+(3)p参加杂化的轨道
2 443杂化轨道数
180 '28 1 0 9 90'28 1 0 9 120成键轨道夹角分子空间构型实例思考题：解释 CH4,C2H2,CO2的分子构型。
42HC
已知,C2H2,CO2均为直线型；
的构型为,C = C
H
H H
H
o121
o118
基本要点：
分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关。
价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。
LP-LP > LP-BP > BP-BP
价层电子对 =σ键电子对 +孤对电子对
(VP) (σBP) (LP)
§ 9.2 价层电子对互斥理论推断分子或离子的空间构型的具体步骤：
确定中心原子的价层电子对数，
以 AXm为例 (A— 中心原子,X— 配位原子 ),
原则：
① A的价电子数 =主族序数；
② 配体 X,H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；
③ 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。
例,VP( ) = (6+43 0+2)=4?2
4SO
2
1
VP=1/2[A的价电子数 +X提供的价电子数
± 离子电荷数 ( )]负正
确定电子对的空间构型：
VP=2 直线形
VP=3 平面三角形
VP=4 正四面体
VP=5 三角双锥
VP=6 正八面体
确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。
① LP=0:分子的空间构型 =电子对的空间构型
2BeH
VP= (2+2)=2 直线形
2
1
3BF
VP= (3+3)=3 平面三角形
2
1
4CH VP= (4+4)=4 四面体21
5PCl
VP= (5+5)=5 三角双锥
2
1
6SF VP= (6+6)=6 八面体21
例如：
② LP≠0,分子的空间构型不同于电子对的空间构型。
3
4
6
1
1
2
1
2
SnCl2平面三角形 V形
NH3四面体 三角锥
H2O四面体 V形
IF5八面体 四方锥
XeF4八面体 平面正方形
VP LP 电子对的空间构型 分子的空间构型 例
VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，
LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。
例如,SF4 VP=5 LP=1
S F
F
F
F
LP－ BP(90o) 3 2
结论,LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体 (跷跷板形 )。
S
F
FF
F
5 1
5 2
5 3
VP LP 电子对的空间构型 分子的空间构型 例三角双锥 变形四方体 SF4
三角双锥 T形 ClF3
三角双锥 直线形 XeF2
进一步讨论影响键角的因素：
① π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：
② 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如,N:
F F Fo102
中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。
C = O
Cl
Cl
'211 2 4 o
'18111 o
C = CH
H H
H
o121
o118
N
:
H H'18107o
H
P
:
HH H '1893o
思考题：
解释 NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,
XeF5+,ICl4- 等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。
9.3.1 分子轨道
§ 9.3 分子轨道理论
*9.3.4 关于原子轨道和分子轨道的对称性
9.3.3 异核双原子分子
9.3.2 同核双原子分子分子轨道,是以多个原子核为中心构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是
Schrodinger 方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。
例如,A+B→AB bbaaI ΨCΨCΨ
b
'
ba
'
a ΨCΨCΨⅡ
Ⅱ
贡献程度。
分子轨道的系数，表示原子轨道对— ，
反键分子轨道。—成键分子轨道；—
原子轨道—，式中：
ｂａ
'
CC
ΨΨ
ΨΨ
Ⅰ
9.3.1 分子轨道成键三原则：
① 能量相近
②对称性匹配
③最大重叠反键分子轨道成键分子轨道原子轨道原子轨道
1s 1s
σ*1s
σ1s
节面原子轨道与分子轨道的 形状 。
原子轨道与分子轨道的 能量 。
原子轨道与分子轨道的 形状 。
2pZ,A
2pZ,A
2pZ,B
2pZ,B
原子轨道 分子轨道
zp2?
反键
zp2?
成键
2pZ,A 2pZ,B
原子轨道分子轨道
xp2?
反键
xp2?
成键原子轨道与分子轨道的 形状 。
O2 (O,F)
9.3.2 同核双原子分子第二周期同核双原子分子
N2
（ B,C,N)
第二周期同核双原子分子分子轨道电子排布式：
2p22p22p22* s22s2 )()π()π()()( y xKK
2* p24p22p22* s22s22 )π()π()()()(OKK
1*2p1*2p2p22p22p22* s22s2 )π()π()π()π()()()( yxyxKK
或或反键电子数）成键电子数 (21B,O
2p24p22* s22s22* s12s12 )()π()()()()(N
有两个 三电子 π键,具有顺磁性。:O O:
键级
B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2
B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3
HF分子的电子构型：
4222 π 1321
9.3.3 异核双原子分子
x )( 2c
旋转?180
x
变。的数值恢复，且符号不
，为旋转轴，每旋转对称：若以
1 8 0 o
Ψ
x?
*9.3.4 关于原子轨道和分子轨道的对称性对称。轨道为例如,p?x
对称轴,s2?c
对称轴,p2?c
对称轨道的轴,?xc p2
x )( 2c
o180
x
旋转?
π对称：绕 x 轴旋转 180°,形状不变，
符号改变。例如：原子轨道 pz,py,dxy，
dxz,dyz为 π对称。
9.4.1 键级
§ 9.4 键参数
9.4.5 键矩与部分电荷
9.4.4 键角
9.4.3 键长
9.4.2 键能反键电子数）成键电子数 (21B,O
键级
2* p24p22p22*2222 )π()π()()()(O ssKK
2p24p22*2222*1212 )()π()()()()(N ssss
B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2
B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3
9.4.1 键级在双原子分子中，于 100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。
D(H— Cl)=432kJ·mol-1,D(Cl— Cl)=243kJ· mol-1
在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。
1
1
2
molkJ429)HO( O ( g )H ( g )H O ( g )
molkJ499)OHH( O H ( g )H ( g )O ( g )H
D
D
9.4.2 键能键解离能（ D）
H2O(g) = 2H(g) + O(g)
-12a t m m o lkJ928)HO()OHH()OH( DDE
原子化能 Eatm,气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：
键能、键解离能与原子化能的关系：
双原子分子：键能 = 键解离能
E(H－Ｈ ) =D(H－Ｈ )
多原子分子：原子化能 = 全部键能之和
Ｅ atm(H2O) = 2Ｅ (O－ H)
键焓与键能近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。
键能与标准摩尔反应焓变
)HH(2?E
4H(g) + 2O(g)
2H2 (g) + O2(g) 2H2O(g)
4E(O— H)E(O O)......
mr H?
)HO(4)O O()HH(2mr EEEH
......
)()(mr 生成物反应物 EEH
分子中两原子核间的平衡距离称为键长。
例如,H2分子,l = 74pm。
－－－
－－－
－－
共价键 键长
l / p m
键能
E / (k J 2 m o l
-1
)
共价键 键长
l / p m
键能
E / (k J 2 m o l
-1
)
H － F 92 570 H － H 74 436
H － Cl 127 432 C － C 154 346
H － Br 141 366 C C 134 602
H － I 161 298 C C 120 835
F － F 141 159 N － N 145 159
Cl － Cl 199 243 N N 1 1 0 946
Br － Br 228 193 C － H 109 414
I － I 267 151 O － H 96 464
9.4.3 键长由表数据可见,H－ F,H－ Cl，
H－ Br,H－ I 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。
键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。
9.4.4 键角
N
:
F F Fo102
C = O
Cl
Cl
'211 2 4 o
'18111 o
C = CH
H H
H
o121
o118
N
:
H H'18107o
H
P
:
HH H '1893o
键矩是表示键的极性的物理量记作 μ。
μ= q ·l
式中 q 为电量,l 为核间距。 μ为矢量，例如，
实验测得 H－ Cl
ClH?
mC1057.3 30
9.4.5 键矩与部分电荷键参数小结：
键的极性
—— 键矩 (μ)
键的强度 键级 (B·O)键能 (E)
分子的空间构型 键角 ( )键长 (l)?
