第五章 酸碱平衡
§ 5.7 配位反应与配位平衡
§ 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
§ 5.5 酸碱指示剂
§ 5.4 缓冲溶液
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
§ 5.2 水的解离平衡和 pH值
§ 5.1 酸碱质子理论概述
§ 5.1 酸碱质子理论概述
5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念
*5.1.1 历史回顾酸,凡是能释放出质子（ H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。
（质子的给予体）
碱,凡是能与质子（ H+）结合的分子或离子的物种。
（质子的接受体）
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念酸 H+ +碱
-+ + AcHHAc
-+- + 2
442 HPOHPOH
-+- + 3
4
2
4 POHHPO
++ +
34 NHHNH
[ ] ++ + 2333 NHCHHNHCH
+++ + 2
52
3
62 O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[ ] [ ]
+++ +
422
2
52 O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H [ ][ ]
例,HAc的共轭碱是 Ac－,
Ac－ 的共轭酸 HAc，
HAc和 Ac－ 为一对共轭酸碱。
两性物质：
既能给出质子，又能接受质子的物质。
[ ]
等。
如：
--
+-
HS,OH,H C O
,)OF e ( OH ) ( H,H S O
23
2
524
酸 H+ + 碱
① 酸碱解离反应是质子转移反应,如
HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。
② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。
H+
酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)
HF(aq) H+ + F－ (aq)
H+ + H2O(l) H3O+(aq)
HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－ (aq)
H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－ (aq)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 例如 NaAc水解：
酸 (1)碱 (2)酸 (2)碱 (1)
H+
NH4Cl水解：
酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)
H+
Ac－ +H2O OH－ + HAc
+ H2O H3O+ + NH3+
4NH
④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。 例如 NH4Cl的生成：
H+
液氨中的酸碱中和反应：
H+
-+ ++ Cl NH NH H C l 43
N a C l 2 N H N a N H ClNH 324 ++
( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) )1( 碱酸碱酸
( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) )1( 碱酸碱酸
HCNHAc
区分效应,用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。
例如,H2O可以区分 HAc,HCN酸性的强弱。
拉平效应,溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。
5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度
1.8× 10-5K a 5.8× 10-10
水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将 HClO4,HCl,HNO3等强酸的质子全部夺取过来。
选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：
HI＞ HClO4＞ HCl＞ H2SO4＞ HNO3
酸越强，其共轭碱越弱；
碱越强，其共轭酸越弱。
OHNHCOHH A c
POHSOHH C lO
2432
43424
+
酸性：
---
---
OHNHH C OAc
POH H S O C lO
33
4244碱性：
§ 5.2 水的解离平衡和 pH值
5.2.2 溶液的 pH值
5.2.1 水的解离平衡
5.2.1 水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－ (aq)
或 H2O (l) H+ (aq) + OH－ (aq)
— 水的离子积常数，简称水的离子积。KW
25℃ 纯水,c(H+)= c(OH－ )=1.0× 10-7mol·L-1
100℃ 纯水：
=1.0× 10-14KW
=5.43× 10-13KW T?,?KW
)OH()OH( 3 -+= cc或 KW
)OH()OH( 3 -+=
c
c
c
cK
W
}{ )(OHlgpOH -= -令 c
{ })O(HlgpH 3-= +c
5.2.2 溶液的 pH值
{ }{ } 101.0)(OH)O(H 143 ×== --+根据 ccKW
14lg)OH(lg)H(lg =-=-- -+即 cc KW
14ppOHpH ==+\ KW
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
5.3.2 多元弱酸的解离平衡
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡初始浓度 /mol·L-1 0.10 0 0
平衡浓度 /mol·L-1 0.10－ x x x
x=1.3× 10－ 3
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－ (aq)
{ }{ }
{ })HAc(
)Ac()OH()HAc( 3
c
cc -+=K
a
x10.0
x)HAc( 2
-=K a
解离度 (a)
%100%100
0
eq0?-=?=
c
ccα
初始浓度已解离的浓度
c(H3O+) = c(Ac－ ) = 1.3× 10－ 3 mol·L-1
c(HAc)=(0.10-1.3× 10－ 3)mol·L-1≈0.10mol·L-1
c(OH－ ) =7.7× 10－ 12 mol·L-1
{ } 89.2)O(HlgpH 3 =-= +c
%3.1%10010.0 103.1
3
==
-
α醋酸的解离度
=c{(H3O+)}{c(OH－ )}KW
α与 的关系：K a
HA(aq) H+(aq) + A－ (aq)
平衡浓度 c– cα cα cα
初始浓度 c 0 0
稀释定律,在一定温度下 ( 为定值 )，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
K a
11 10 2?-? -
-
=
1
2
a
cK
时，）（当 10 HA 4a -?
c
K
{ }2a HA?cK =）（ { }c
K HA a ）（=?
c0 0.200 0 0
5108.1 -×=
3 27.11)109.1lg(14pOH14pH - =×--=-=
3109.1%95.0200.0)OH( -- ×=×=c
2,一元弱碱的解离平衡：
例,已知 25℃ 时,0.200mol·L-1氨水的解离度为 0.95%，求 c(OH－ ),pH值和氨的解离常数。
)aq(OH ( aq )NH O ( l )H ( aq )NH 423 -+ ++解：
ceq 0.200(1– 0.95%) 0.200× 0.95% 0.200× 0.95%
3
23
3
4
3 109.1200.0
)109.1(
)NH(
)OH()NH()NH(
-
--+
×-
×==
c
ccK
b
5.3.2 多元弱酸的解离平衡
( a q )H C O( a q )OH O ( l )H( a q )COH 33232 －第一步,++ +
( a q )CO( a q )OH O ( l )H( a q )H C O 23323 －－第二步,++ +
{ }{ }
{ }
7
32
33
32a1 102.4)COH(
)HC O()OH()COH( -+?==
c
ccK －
{ }{ }
{ }
11
3
2
33
32a2 107.4)H C O(
)CO()OH()COH( -+?==
－
－
c
ccK
做近似处理。
解离平衡的计算可按一元弱酸的反应，主要来自于第一步解离溶液中的
)OH(
OH 10
3
3
3
a2
a1
+
+
c
K
K
例题,计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,
H2CO3,,和 OH－ 的浓度以及溶液的 pH值。－23CO－3HCO
( a q )H C O( a q )OH O ( l )H( a q )COH －33232 ++ +解：
5106,50 1 0.0 0,0 1 0 －－?=? xx
1533 Lm o l105.6)H C O()OH( －－－==+ cc
132 Lm o l010.0)COH( －?=c
{ }{ }
{ } x
x
c
cc
－
－
0,0 1 0)COH(
)H C O()OH( 2
32
33 ==
+
732a1 102.4)COH( -?=K
0,0 1 0 )Lm o l/( 1 xxx－平衡浓度 -?
：根据第二步解离计算 － )CO( 23c
10,56 10,56 )Lm o l/(
( a q )CO ( a q )OH O ( l)H( a q )H C O
551
eq
2
3323
yyyc +
++
-
+
－－
－－
－
y
yy
c
cc
-?
+?
==
-
-+
5
5
3
2
33
105.6
)105.6(
)}H C O({
)}CO() } {OH({
－
－
11
32a2 107.4)COH(
-?=K
11
a2
55 107.4,106,5106,5 ---?== Kyy
1111
a2
2
3 Lm o l107.4Lm o l )CO(
---=?= Kc －
的解离平衡：来自 OHOH 2-
( a q )OH ( a q )OH O ( l )HO ( l )H 322 -+ ++
{ } 19.4)OH(lgpH 3 =-= +c
101 Lm o l105.1)OH( ---=c
01101,5 -?=z
415 101,0106,5 --?=? z
55 106,5106,5 --++? zy
1453 101,0)106,5()}( O H) } {O(H{ ---+?=++?= zzycc
zzyc 106,5 )L/ ( mo l 51eq ++ --
结论,
③ 对于二元弱酸，若 c(弱酸 )一定时，
c(酸根离子 )与 c2(H3O+)成反比。
① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般
。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH
时可只考虑第一步解离。
321 KKK
② 对于二元弱酸,当 时，
c(酸根离子 ) ≈,而与弱酸的初始浓度无关。
2K
21 KK
※ )CO(2)OH( 2
33 -+? cc
{ } { }
{ } a2a12
22
3
)AH(
)A()OH(
KK
c
cc
K?==
-+
{ } { }
{ } 23
2a2a12
)OH(
)AH(
)A(
+
- =
c
cKK
c
( a q )A( a q )O2H O ( l )H2A ( a q )H 2322 -+ ++
( a q )A( a q )OH O ( l )H( a q )HA 232 -+- ++
( a q )HA( a q )OH O ( l )HA ( a q )H 322 -+ ++
1.强酸弱碱盐（离子酸）
(1) + (2) = (3) 则
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
( aq )Cl ( aq )NH C l ( s )NH 4O ( l )H4 2 -+ +
( 1 ) ( a q )OH ( a q )OH ( l ) OH ( l ) OH w322 K+- ++
)( N H
)OH(
)OH(
)}NH({
)}NH() } {OH({
)( N H
3b
w
4
33
4a K
K
c
c
c
cc
K =?= -
-
+
+
+
a3324 ( 3 ) ( a q )OH)aq(NH O ( l )H ( a q )NH K++ ++
1 ( 2 ) O ( l )H)aq(NH ( aq )OH ( aq )NH b234 K++
-+
%100
%100
0
eq0
-
=
=
c
cc
盐的初始浓度的浓度水解平衡时盐水解部分水解度类的水解度。的解离度就是所谓的盐+4NH
两边分别取负对数
wba
b
w
a KKKK
K
K == 即：：通式
wba ppp KKK =+
14pp,C25 ba0 =+ KK
2,弱酸强碱盐（离子碱）
NaAc,NaCN…… 一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在 NaAc水溶液中：
( aq )OHH A c ( a q ) O ( l )H( aq )Ac 2 -- ++
{ }{ }
{ } )HAc()Ac(
)OH()HAc()Ac(
a
w
b K
K
c
ccK ==
-
-
-
的水解常数。
的解离常数，也就是是质子碱 --- AcAc)Ac(bK
如 Na3PO4的水解：
)aq(OH)aq(H P O O ( l )H)aq(PO 24234 --- ++
)aq(OH)aq(POH )l(OH)aq(H P O 42224 --- ++
2
13
14
a,3
w
b,1 102.2105.4
100.1 -
-
-
=
==
K
KK
7
8
14
a,2
w
b,2 106.1102.6
100.1 -
-
-
=
==
K
K
K
多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。
12
3
14
a,1
w
b,3 105.1107.6
100.1 -
-
-
=
==
K
K
K
)aq(OH)aq(POH )l(OH)aq(POH 43242 -- ++
a,3a,2a,143 POH KKK对于
b,3b,2b,1
3
4 PO KKK
-对于例题,计算 0.10mol·L-1Na3PO4溶液的 pH值。
ceq/ (mol·L-1 ) 0.10 – x x x
解：
)aq(OH)aq(H P O )l( OH)aq(PO 24234 --- ++
57.12)0 3 7.0lg(14p OH14pH =--=-=
1Lm o l037.0)OH( 037.0 --?== cx 即
0102.20 2 2.0 32 =?-+ -xx
2
13
14
102.2
105.4
100.1 -
-
-
=
=
)POH(
)PO(
10.0 43a,3
w3
41,b
2
K
K
K
x
x
==
-
-
3.酸式盐解离大于水解,NaH2PO4溶液显弱酸性；
相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。
思考：其相关常数等于多少？
( a q )OH ( a q )H P O O ( l )H ( a q )POH 324242 +-- ++
( a q )OH ( a q )POH ( l ) OH ( a q )POH 43242 -- ++
8
43a,2 102.6)POH(
-?=K
12
3
14
43a,1
w3
4b,3 105.1107.6
100.1
)POH(
)( P O --
-
-?=
==
K
KK
*4,弱酸弱碱盐
-+ + AcNHAcNH 44
H A cOHNH OHAcNH 2324 +?++ -+
5
23b
10
a4ba
108.1 O)H( N H
108.5 ( H C N ) CNNH
-
-
=?
=?
K
KKK 碱性
5
23b
5
a4ba
108.1 O)H( N H
108.1( H A c ) AcNH
-
-
=?
==
K
KKK 中性
5
23b
4
a4ba
108.1 O)H( N H
109.6 ( H F) FNH
-
-
=?
=?
K
KKK 酸性
5.影响盐类水解的因素
① 盐的浓度,c盐 ↓,水解度增大。
有些盐类，如 Al2S3,(NH4)2S 可以完全水解。
总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。
③ 溶液的酸碱度,加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。
② 温度,水解反应为吸热反应,＞ 0,
T↑,↑，水解度增大。
hK
rH m△
2 H C lS b O C l ( s ) OHS b C l
2 H N O( s )B iO N O OH)B i( N O
H C l)S n ( O H ) C l( s OHS n C l
23
33233
22
++
++
++
§ 5.4 缓冲溶液
* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力
5.4.3 缓冲溶液 pH值的计算
5.4.2 缓冲溶液
5.4.1 同离子效应同离子效应,在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。
HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq)
5.4.1 同离子效应
Ac–(aq) +
4NHNH4Ac(aq) (aq) +
平衡移动方向例,在 0.10 mol·L-1 的 HAc 溶液中，加入
NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol·L-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。
5108.1
10.0
)10.0( -?=
-
+?
x
xx
x = 1.8× 10-5 c(H+) = 1.8× 10-5 mol·L-1
0.10 ± x ≈ 0.10
0.10 mol·L-1 HAc溶液,pH = 2.89,α = 1.3%
解,HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－ (aq)
ceq / (mol·L-1) 0.10 – x x 0.10 + x
c0/ (mol·L-1) 0.10 0 0.10
pH = 4.74,α = 0.018%
50mLHAc—NaAc
[c(HAc)=c(NaAc)=
0.10mol·L-1]
pH = 4.74
缓冲溶液,具有能保持本身 pH值相对稳定性能的溶液 (也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变 pH值的溶液 )。
加入 1滴
(0.05ml)
1mol·L-1 HCl
加入 1滴
(0.05ml)
1mol·L-1 NaOH
实验：
50ml纯水 pH = 7 pH = 3 pH = 11
pH = 4.73 pH = 4.75
5.4.2 缓冲溶液缓冲作用原理加入少量强碱：
的比值。的大小取决于 )A(/)HA()OH( 3 -+ ccc
较大量少量较大量
( a q )A ( a q )OH O ( l )H H A ( a q ) 32 -+ ++
{ })A(
)HA()HA(
)OH( a3 -+ =
c
cK
c
加入而有明显变化。
的不因较大，因为 -+- OH)OH( )A(,)HA( 3ccc
O ( l )H( a q )A H A ( a q ) ( a q )OH 2++ --
溶液中大量的 A–与外加的少量的 H3O+
结合成 HA，当达到新平衡时,c(HA)略有增加,c(A–)略有减少,变化不大，
因此溶液的 c(H3O+)或 pH值基本不变。
)A(
)HA(
-c
c
加入少量强酸：
溶液中较大量的 HA与外加的少量的 OH－
生成 A–和 H2O，当达到新平衡时,c(A–)略有增加,c(HA)略有减少,变化不大，因此溶液的 c(H3O+)或 pH值基本不变。 )A(
)HA(
-c
c
O ( l )H H A ( a q ) ( a q )A ( a q )OH 23 ++ -+
⒈ 弱酸 —弱酸盐：
由于同离子效应的存在,通常用初始浓度
c0(HA),c0(A－ )代替 c(HA),c(A－ ) 。
5.4.3 缓冲溶液 pH值的计算两边取负对数，则
( a q )A ( a q )OH O ( l )H H A ( a q ) 32 -+ ++
)}A({
)HA()HA(
)OH( a3 -+ =
c
cK
c
)A(
)HA(lg)HA(ppH
a --= c
cK 平衡浓度例 HAc－ NaAc,H2CO3—NaHCO3
4243 PON aH POH 2 -：例
7a13 32 104,2 N a H C O COH 1 -?=- K：例
)H C O(
)CO(Hlg ppH
3
32
a1 --= c
cK
xcxxcc +-? -- AHA 1eq L/ mo l
( a q ) POH( a q )OH O ( l )H( a q )POH 423243 -+ ++
3
a1
HA
A 107.6
)( -
==
-
+? -
K
xc
xcx
)A()HA( pH
a1
代之。浓度，不能用初始浓度应是平衡，值公式中的此时，缓冲溶液二次方程，不能忽略，必须解一元较大，因为
-cc
xK
2,弱碱 — 弱碱盐
NH3 ·H2O — NH4Cl
( a q )OH( a q )BH O ( l )HB ( a q ) 2 -+ ++
)}B({
)}OH() } {BH({)B(
b c
ccK -+=
)}BH({
)B()B( )OH( b
+
- =
c
cKc
)BH(
)B(lg)B(pp O H
b +-= c
cK
)B(
)BH(lg)BH(p
)BH(
)B(lg)B(p14pH
ab c
cK
c
cK ++
+ -=+-=
3.由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液
① 溶液为酸性或中性
8
a2 102.6
-?=K
)H P O(
)PO(Hlg ppH
2
4
42
a2 -
-
-=
c
cK
)aq(OH)aq(H P O )l( OH)aq(POH 324242 +-- ++
值需精确计算？思考：为什么此系统的 pH
例 2：
2a224 4 100.1 SO H S O ---?=- K
H P O POH 2442 -- -
例 1：
如 NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4
② 溶液为碱性应按水解平衡精确计算。
PO H P O 3424 -- -例 1：
)aq(OH)aq(H P O )l( OH)aq(PO 24234 --- ++
022.0
)PO(H
)( P O
43a3
w3
4b1 ==
-
K
K
K
例 2：
( a q )CO ( a q )OH ( l ) OH( a q )H C O 23323 -+- ++
( a q )OH( a q )H C O O ( l )H( a q )CO 3223 --- ++
13a2 102.4 -?=K
4
a2
w
b1 101.2
-?==
K
KK
)H C O(
)( C Olg p14pH
3
2
3
b1 -
-
+-=
c
cK
)H C O(
)( C Olg)
lg(14
3
2
3
a2
w
-
-
+--=
c
c
K
K
)H C O(
)( C Olg p
3
2
3
a2 -
-
+=
c
cK
结论：
时，缓冲能力大接近或 1
)BH(
)(B
)(A
)HA(
+- c
c
c
c
③ 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关,c(HA),c(B)及 c(A－ )或 c(BH+)较 大时,
缓冲能力强。
② 缓冲溶液的缓冲能力是有限的；
有关；或还与 )BH( )B( )A( )HA( +- c ccc决定的，
p aK p14 bK-
① 缓冲溶液的 pH值主要是由 或例题,求 300mL 0.50mol·L-1 H3PO4和
500mL 0,50mol·L-1 NaOH的混合溶液的 pH值。
m o lN a O H25.0
POm o lH15.0 43
反应继续反应缓冲溶液得到 H P O POH 2442 --—
解,先反应再计算
{
42
42
PO0,0 5 m o l N a H
H P O0,1 0 m o l N a
余下生成
{ H0,1 0 m o l Na O 余下
42 PO0,1 5 m o l N aH 生成
7,5 1 30.021.7 =+=
1 0 0.0
0 5 0 0.0lg102.6lg 8 -?-= -
1-2
4 Lm o l800.0
100.0)H P O(?=-c
Lm o l
8 0 0.0
0 5 0 0.0)POH( 1-
42?=
-c
( a q )OH( a q )H P O O ( l )H( a q ) POH 324242 +-- ++
8a2 102.6 -?=K
)H P O(
)PO(Hlg ppH
2
4
42
a2 -
-
-=
c
cK
例题,若在 50.00ml 0.150mol·L-1 NH3 (aq)
和 0.200 mol·L-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，
加入 0.100ml 1.00 mol·L-1的 HCl,求加入 HCl
前后溶液的 pH值各为多少？
解,加入 HCl 前：
4.缓冲溶液的缓冲性能的计算
14.9)12.0(26.9 =-+=
200.0
150.0lg)108.1lg(14 5 +?--= -
)BH(
)(Blg p14pH
b ++-= c
cK
加入 HCl 后：
11 Lm o l0 0 2 0.0Lm o l
10.50
1 0 0.000.1)H Cl( --?==c
加 HCl前浓度 /(mol·L-1)
0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x
0.150 0.200
加 HCl后初始浓度 /(mol·L-1) 0.150-0.0020 0.200+0.0020
平衡浓度
/(mol·L-1)
5108.1
0,1 4 8
)202.0( -?=
-
+
x
xx
+4NH NH
3(aq) + H2O (l) (aq) +OH－ (aq)
9,1 1pH 4,8 9p OH ==
155 Lm o l101,3)OH( 101,3 ----=?= cx
* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力
① 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+
或 OH–有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；
缓冲溶液的选择和配制 原则：
② 或 尽可能接近所需溶液的 pH值； p14 p ba KK -
欲配制的缓冲溶液的 pH 值 应选择的缓冲组分
③ 若 或 与所需 pH不相等，依所需 pH调整 。或
)BH(
)B(
)A(
)HA(
+- c
c
c
c
p14 p ba KK -
35.12p PO Na- H P ONa 12pH a34342 == K
33.10p CO Na- N a H C O 10pH a2323 == K
26.9p14 Cl NH- O H NH 9pH b423 =-?= K
21.7p H P O Na -PO N a H 7pH a24242 == K
74.4p N a A c - HAc 5pH a == K
例题,今有 2.0L0.10mol·L-1的 Na3PO4 溶液和
2.0L 0.10mol·L-1的 NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制 pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？
解,缓冲组分应为 Na2HPO4 — Na3PO4
反应前 n/mol 2× 0.10 0.10x 0
,小于所需 pH值，说明应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上，设需
0.10mol·L-1 NaH2PO4 xL。
35.12)POH(p 43a3 =K -34PO
( a q )2 H P O ( a q )POH( a q )PO 244234 --- +
反应后 n/mol 0.20– 0.10x 0 0.20x
15.1 Lm o l032.0100.1)OH( 1,5p O H ---?=?== c
平衡浓度
/(mol·L-1) 0,0 3 2 0 3 2.0
0.2
20.0 0 3 2.0
0.2
10.00,2 0 +
+-+
-
x
x
x
x
初始浓度
/(mol·L-1) 0
0.2
20.0
2,0
10.00,2 0
x
x
x
x
++
-
( aq )OH ( aq )H P O ( l ) OH ( aq )PO 2 4234 --- ++
0 2 2.0
)POH(
0 3 2.0
0.2
10.020.0
0 3 2.00 3 2.0
0.2
20.0
43a3
w
b1
==
-
+
-
+
+
=
K
K
x
x
x
x
K
例,欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和
Na2HPO4 溶液配制 1.00LpH=7.20 的缓冲溶液，当将 50.00mL的该缓冲溶液与 5.00mL
0.10mol·L-1 HCl混合后，其 pH值变为 6.80，
问 ⑴ 缓冲溶液中 NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓度是多大？⑵如果该缓冲溶液是由
0.500mol·L-1 H3PO4和 1.0mol·L-1 NaOH配制，
应分别取多少毫升？
解得 x = 0.12 能配制 2.12L缓冲溶液
(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。
解,⑴
)H P O(
)POH(
lgppH 2
4
42
a -
-
-=
c
c
K
02442 )H P O()POH( ccc ==\ --
)H P O(
)POH(lg20.720.7
2
4
42
-
-
-=
c
c
)H P O(
)POH(lg103.6lg20.7
2
4
428
-
-
- -?-=
c
c
N a C lPON a HH P ONa H C l 4242 ++
0,5 050 50.050 0 m m o l/ 00 +- ccn反应后
00 50 50 0,1 05,0 m m o l/ ccn?反应前
50.050
50.050
lg20.780.6
0
0
-
+
-=
c
c
mL8.92
5 0 0.0
20 2 3 2.01 0 0 0)POH(
43 =
=V⑵
mL6.690.1 30232.01000)N a O H( ==V
10 Lm o l0 2 3 2.0 -?=c解得：
40.0
50.050
50.050
lg
0
0 =
-
+
c
c
变色范围 酸色 中间色 碱色甲基橙 3.1 ~ 4.4 红 橙 黄酚 酞 8.0 ~ 10.0 无色 粉红 红石 蕊 3.0 ~ 8.0 红 紫 蓝
§ 5.5 酸碱指示剂
§ 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
5.6.2 配合物的组成和命名
5.6.1 酸碱电子理论
lewis 酸,凡是可以接受电子对的分子、
离子或原子,如 Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。
lewis 碱,凡是给出电子对的离子或分子,
如,X－,:NH3,:CO,H2O,等。
lewis酸与 lewis碱之间 以 配位键 结合生成酸碱加合物。
5.6.1 酸碱电子理论
-
+
+
+ ClH
H
N
H
H NH H C l
3
-
F
F
B
F
F
BF3 + F－
+
2
3
3
3
3
NH
NH
Cu
NH
NH?
Cu2+ + 4 NH3
1.配合物的组成配合物是 Lewis酸碱的加合物，例如，
[Ag(NH3)2]+是 Lewis酸 Ag+和 NH3的加合物。
5.6.2 配合物的组成和命名形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物 。
Lewis酸称为 形成体 (中心离子 )；
Lewis碱称为 配位体 。
形成体 通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如,Cu2+,Ag+,Fe3+，
Fe,Ni,BⅢ,PⅤ ……
配位体 通常是非金属的阴离子或分子，
例如,F－,Cl－,Br－,I－,OH－,CN－,
H2O,NH3,CO……
配位原子,与形成体成键的原子。
单基配位体,配位体中只有一个配位原子。
多基配位体,具有两个或多个配位原子的配位体。例如：
乙二胺（ en）
2
2
2
2 HNCHCHNH
乙二胺四乙酸根 EDTA（ Y4－ ）
乙二酸根（草酸根）
-242 OC
O O
C C
O O
2–
OCO
CH CH
OCO
N
CH
CH
N
OCO
CH CH
OCO
22
22
22
4–
配位数：配位原子数单基配体,形成体的配位数等于配位体的数目；
多基配体,形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。
[ ] C u ( en ) 22 +
Cu2+的配位数等于 4。
例如：
CHNH NHCH
Cu
CHNH NHCH
2
22
2
2
22
2
2+
[Ca(EDTA)]2－ 或 CaY2－
Ca2+的配位数为 6，
配位原子分别是 4
个 O,2个 N。
从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为 配盐 。配盐的组成可以划分为 内层 和 外层 。
配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。
形成体配位原子配体配位数
K3[ Fe ( C N ) 6 ]
外层 内层
2,配合物的化学式和命名配酸,××× 酸配碱：氢氧化 ×××
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”
字，复杂酸根加“酸”字。
配合物的命名原则：
②配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配体名称之间以,?”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示 (氧化值为 0 时省略 )。
配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）
以二、
三、四表示不同配体
,?”
分开以罗马数字 Ⅱ,Ⅲ,
Ⅳ 表示配体次序：
先离子后分子,例如,K[PtCl3NH3]：三氯?氨合铂 (Ⅱ )酸钾；
同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列,例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨?水合钴 (Ⅲ )；
配位原子相同，少原子在先 ；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同,按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列,例如：
[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合铂 (Ⅱ )；
先无机后有机,例如,K[PtCl3(C2H4)]：
三氯?乙烯合铂 (Ⅱ )酸钾。
[ ] 443 SO)C u ( N H 硫酸四氨合铜 (Ⅱ )
[ ] -2C a( E D T A )
[ ]3332 )( N H)C o ( N O
5F e ( C O)
[ ] 3253 ClO)(H)C o ( N H
[ ] 332 NOO)Z n ( O H ) ( H
[ ])( N HP t C lK 35
[ ] 243 ( O H ))C u ( N H
[ ]62 P t C lH
[ ]63 F e( N C S )K
乙二胺四乙酸根合钙 (Ⅱ )
三硝基?三氨合钴 (Ⅲ )
五羰 (基 )合铁
(三 )氯化五氨?水合钴 (Ⅲ )
硝酸羟基?三水合锌 (Ⅱ )
五氯?氨合铂 (Ⅳ )酸钾氢氧化四氨合铜 (Ⅱ )
六氯合铂 (Ⅳ )酸六异硫氰根合铁 (Ⅲ )酸钾
3.分类简单配合物,一个中心离子，每个配体均为单基配体。如 [ ]
+- 3
25346 O)H()C o ( N H F e ( C N )螯合物,一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如 [Cu(en)2]2+,CaY2－ 。
多核配合物,含两个或两个以上的中心离子。如 [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
羰合物,CO为配体。如 Fe(CO)5,Ni(CO)4。
烯烃配合物,配体是不饱和烃。如：
[PdCl3(C2H4)]－ 。
多酸型配合物,配体是多酸根。如：
(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。
§ 5.7 配位反应与配位平衡
5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
*5.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨论
*5.7.2 配体取代反应和电子转移反应配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：
总解离常数 (不稳定常数 )：
总解离反应：
5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
(aq)NH(aq))][Ag(NH(aq)])[Ag(NH d13323 ++ + K
(aq)NH(aq)Ag(aq))][Ag(NH d233 ++ + K
(aq)NH2(aq)Ag(aq)])[Ag(NH d323 ++ + K
)})Ag(NH({
)}(NH)}{(Ag{
23
2
3
d2d1d +
+
==
c
ccKKK
配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。
总生成常数 (稳定常数或累积稳定常数 )：
总生成反应：
(aq))][Ag(NH(aq)NH(aq)Ag 33+ ++
(aq)])[Ag(NH(aq)NH(aq))][Ag(NH 2333 + ++
(aq)])[Ag(NH(aq)NH2(aq)Ag 233+ ++
f1K
f2K
fK
)}(NH)}{(Ag{
)})Ag(NH({
2
3
23
f2f1f cc
cKKK ==
+
+
1
d
f KK = f 越大，配合物越稳定。K
1
d2
f1 KK =
1
d1
f2 KK =
例题,室温下,0.010mol的 AgNO3 (s)溶于 1.0L
0.030mol·L-1的 NH3·H 2O中 (设体积不变 )，计算该溶液中游离的 Ag+,NH3和 的浓度。 )A g ( N H
23 +
0.01020.010)L/(mol 1 xxx -+-?平衡浓度
-2)L/(mol 1 xxx-?变化浓度
0.010020.00.0300)L/(mol 1 --?开始浓度解,很大，且
c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生成了 0.010mol·L－ 1 。 很小，
可略而不计。
7
23f 101.67))(Ag(NH ×=
+K
)A g ( N H 23 +
)A g ( N H 23 + ))A g ( N H( 3 +c
(aq))Ag(NH(aq)2NH(aq)Ag 233+ ++
1
233 Lmol010.0))(Ag(NH)NH(
-+?== cc
16 Lmol100.6)Ag( --+?×=c
67
2 100.6101.670100
0100 -×=×= x
.x
.
010.02010.0010.00.010?+?- xx
7
f2 101.67)2010.0(
0.010 ×==
+
- K
xx
x
1,配体取代反应一种配体取代了配离子内层的另一种配体，
生成新的配合物的反应称为配体取代反应。
例：血红色的 [Fe(NCS)]2+中加入 NaF反应如下：
*5.7.2 配体取代反应和电子转移反应
22 (aq)NCS(aq)[FeF](aq)F(aq)[Fe(NCS)] ++ -+-+
3
2
6
2
f
2
f 108.7
101.9
101.7
)(Fe(NCS)
)(FeF
K
KK ×=
×
×==
+
+
越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配合剂生成的配合物的 fK
例,将 0.020mol·L-1 ScCl3溶液与等体积的 0.020mol·L-1的 EDTA(Na2H2Y)混合,反应 生成 ScY－ 。计算溶液的 pH值。
解,查附表三、四，
配体取代的发生伴随着溶液 pH值的改变：
x)2(0.010x0.010xx eq --c
000.0100.0100c
c(Y4－ ) c(HY3－ )
c(Y4－ ) c(HY3－ )
)}O)S c ( H({ 362 +c
{c(ScY－ )}{c(H3O+)} {c(H3O+)}
{c(H2Y2－ )} ·K =
16.62
2a4a3 10)YH()YH( ==
--KK
10.23
f
23.103
a4a4 10)ScY(10)HY()YH( ===
--- ； KKK
O4H)aq(O2H)aq([ScY])aq(YH)aq(]O)Sc(H[ 2322362 +++ +--+
6101.5 ×=
23.1016.610.23 101010 ××= --
0.010x010.0?-
101.5x )x010.0(4 62
3
×=-
108.9x 7×= -
1.70pHLmol020.0)OH( 13 =?= -+c
3
a
2
2af )(HY)Y(H)(ScY=
--- KKKK
2.配合物的电子转移反应有些配合物的生成反应伴随着电子的转移，
)aq(][Fe(CN))aq(][IrCl 3636 -- +
这是氧化还原反应，详见第七章。
例如：
)aq(][Fe(CN))aq(]IrCl[ 4626 -- +
螯合物的稳定性螯合效应,螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。
*5.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨论
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] 8.74)Ni(NH18.83Ni(en)
7.12)CHCd(NH10.09Cd(en)
9.46)Zn(NH10.83Zn(en)
13.32)Cu(NH20.00Cu(en)
lglg
2
63
2
3
2
432
2
2
2
43
2
2
2
43
2
2
ff
++
++
++
++
KK 简单配合物螯合物
§ 5.7 配位反应与配位平衡
§ 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
§ 5.5 酸碱指示剂
§ 5.4 缓冲溶液
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
§ 5.2 水的解离平衡和 pH值
§ 5.1 酸碱质子理论概述
§ 5.1 酸碱质子理论概述
5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念
*5.1.1 历史回顾酸,凡是能释放出质子（ H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。
（质子的给予体）
碱,凡是能与质子（ H+）结合的分子或离子的物种。
（质子的接受体）
5.1.2 酸碱质子理论的基本概念酸 H+ +碱
-+ + AcHHAc
-+- + 2
442 HPOHPOH
-+- + 3
4
2
4 POHHPO
++ +
34 NHHNH
[ ] ++ + 2333 NHCHHNHCH
+++ + 2
52
3
62 O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[ ] [ ]
+++ +
422
2
52 O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H [ ][ ]
例,HAc的共轭碱是 Ac－,
Ac－ 的共轭酸 HAc，
HAc和 Ac－ 为一对共轭酸碱。
两性物质：
既能给出质子，又能接受质子的物质。
[ ]
等。
如：
--
+-
HS,OH,H C O
,)OF e ( OH ) ( H,H S O
23
2
524
酸 H+ + 碱
① 酸碱解离反应是质子转移反应,如
HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。
② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。
H+
酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)
HF(aq) H+ + F－ (aq)
H+ + H2O(l) H3O+(aq)
HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－ (aq)
H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－ (aq)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 例如 NaAc水解：
酸 (1)碱 (2)酸 (2)碱 (1)
H+
NH4Cl水解：
酸 (1) 碱 (2) 酸 (2) 碱 (1)
H+
Ac－ +H2O OH－ + HAc
+ H2O H3O+ + NH3+
4NH
④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。 例如 NH4Cl的生成：
H+
液氨中的酸碱中和反应：
H+
-+ ++ Cl NH NH H C l 43
N a C l 2 N H N a N H ClNH 324 ++
( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) )1( 碱酸碱酸
( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) )1( 碱酸碱酸
HCNHAc
区分效应,用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。
例如,H2O可以区分 HAc,HCN酸性的强弱。
拉平效应,溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。
5.1.3 酸的相对强度和碱的相对强度
1.8× 10-5K a 5.8× 10-10
水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将 HClO4,HCl,HNO3等强酸的质子全部夺取过来。
选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：
HI＞ HClO4＞ HCl＞ H2SO4＞ HNO3
酸越强，其共轭碱越弱；
碱越强，其共轭酸越弱。
OHNHCOHH A c
POHSOHH C lO
2432
43424
+
酸性：
---
---
OHNHH C OAc
POH H S O C lO
33
4244碱性：
§ 5.2 水的解离平衡和 pH值
5.2.2 溶液的 pH值
5.2.1 水的解离平衡
5.2.1 水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－ (aq)
或 H2O (l) H+ (aq) + OH－ (aq)
— 水的离子积常数，简称水的离子积。KW
25℃ 纯水,c(H+)= c(OH－ )=1.0× 10-7mol·L-1
100℃ 纯水：
=1.0× 10-14KW
=5.43× 10-13KW T?,?KW
)OH()OH( 3 -+= cc或 KW
)OH()OH( 3 -+=
c
c
c
cK
W
}{ )(OHlgpOH -= -令 c
{ })O(HlgpH 3-= +c
5.2.2 溶液的 pH值
{ }{ } 101.0)(OH)O(H 143 ×== --+根据 ccKW
14lg)OH(lg)H(lg =-=-- -+即 cc KW
14ppOHpH ==+\ KW
§ 5.3 弱酸、弱碱的解离平衡
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
5.3.2 多元弱酸的解离平衡
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡初始浓度 /mol·L-1 0.10 0 0
平衡浓度 /mol·L-1 0.10－ x x x
x=1.3× 10－ 3
5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－ (aq)
{ }{ }
{ })HAc(
)Ac()OH()HAc( 3
c
cc -+=K
a
x10.0
x)HAc( 2
-=K a
解离度 (a)
%100%100
0
eq0?-=?=
c
ccα
初始浓度已解离的浓度
c(H3O+) = c(Ac－ ) = 1.3× 10－ 3 mol·L-1
c(HAc)=(0.10-1.3× 10－ 3)mol·L-1≈0.10mol·L-1
c(OH－ ) =7.7× 10－ 12 mol·L-1
{ } 89.2)O(HlgpH 3 =-= +c
%3.1%10010.0 103.1
3
==
-
α醋酸的解离度
=c{(H3O+)}{c(OH－ )}KW
α与 的关系：K a
HA(aq) H+(aq) + A－ (aq)
平衡浓度 c– cα cα cα
初始浓度 c 0 0
稀释定律,在一定温度下 ( 为定值 )，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
K a
11 10 2?-? -
-
=
1
2
a
cK
时，）（当 10 HA 4a -?
c
K
{ }2a HA?cK =）（ { }c
K HA a ）（=?
c0 0.200 0 0
5108.1 -×=
3 27.11)109.1lg(14pOH14pH - =×--=-=
3109.1%95.0200.0)OH( -- ×=×=c
2,一元弱碱的解离平衡：
例,已知 25℃ 时,0.200mol·L-1氨水的解离度为 0.95%，求 c(OH－ ),pH值和氨的解离常数。
)aq(OH ( aq )NH O ( l )H ( aq )NH 423 -+ ++解：
ceq 0.200(1– 0.95%) 0.200× 0.95% 0.200× 0.95%
3
23
3
4
3 109.1200.0
)109.1(
)NH(
)OH()NH()NH(
-
--+
×-
×==
c
ccK
b
5.3.2 多元弱酸的解离平衡
( a q )H C O( a q )OH O ( l )H( a q )COH 33232 －第一步,++ +
( a q )CO( a q )OH O ( l )H( a q )H C O 23323 －－第二步,++ +
{ }{ }
{ }
7
32
33
32a1 102.4)COH(
)HC O()OH()COH( -+?==
c
ccK －
{ }{ }
{ }
11
3
2
33
32a2 107.4)H C O(
)CO()OH()COH( -+?==
－
－
c
ccK
做近似处理。
解离平衡的计算可按一元弱酸的反应，主要来自于第一步解离溶液中的
)OH(
OH 10
3
3
3
a2
a1
+
+
c
K
K
例题,计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,
H2CO3,,和 OH－ 的浓度以及溶液的 pH值。－23CO－3HCO
( a q )H C O( a q )OH O ( l )H( a q )COH －33232 ++ +解：
5106,50 1 0.0 0,0 1 0 －－?=? xx
1533 Lm o l105.6)H C O()OH( －－－==+ cc
132 Lm o l010.0)COH( －?=c
{ }{ }
{ } x
x
c
cc
－
－
0,0 1 0)COH(
)H C O()OH( 2
32
33 ==
+
732a1 102.4)COH( -?=K
0,0 1 0 )Lm o l/( 1 xxx－平衡浓度 -?
：根据第二步解离计算 － )CO( 23c
10,56 10,56 )Lm o l/(
( a q )CO ( a q )OH O ( l)H( a q )H C O
551
eq
2
3323
yyyc +
++
-
+
－－
－－
－
y
yy
c
cc
-?
+?
==
-
-+
5
5
3
2
33
105.6
)105.6(
)}H C O({
)}CO() } {OH({
－
－
11
32a2 107.4)COH(
-?=K
11
a2
55 107.4,106,5106,5 ---?== Kyy
1111
a2
2
3 Lm o l107.4Lm o l )CO(
---=?= Kc －
的解离平衡：来自 OHOH 2-
( a q )OH ( a q )OH O ( l )HO ( l )H 322 -+ ++
{ } 19.4)OH(lgpH 3 =-= +c
101 Lm o l105.1)OH( ---=c
01101,5 -?=z
415 101,0106,5 --?=? z
55 106,5106,5 --++? zy
1453 101,0)106,5()}( O H) } {O(H{ ---+?=++?= zzycc
zzyc 106,5 )L/ ( mo l 51eq ++ --
结论,
③ 对于二元弱酸，若 c(弱酸 )一定时，
c(酸根离子 )与 c2(H3O+)成反比。
① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般
。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH
时可只考虑第一步解离。
321 KKK
② 对于二元弱酸,当 时，
c(酸根离子 ) ≈,而与弱酸的初始浓度无关。
2K
21 KK
※ )CO(2)OH( 2
33 -+? cc
{ } { }
{ } a2a12
22
3
)AH(
)A()OH(
KK
c
cc
K?==
-+
{ } { }
{ } 23
2a2a12
)OH(
)AH(
)A(
+
- =
c
cKK
c
( a q )A( a q )O2H O ( l )H2A ( a q )H 2322 -+ ++
( a q )A( a q )OH O ( l )H( a q )HA 232 -+- ++
( a q )HA( a q )OH O ( l )HA ( a q )H 322 -+ ++
1.强酸弱碱盐（离子酸）
(1) + (2) = (3) 则
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
( aq )Cl ( aq )NH C l ( s )NH 4O ( l )H4 2 -+ +
( 1 ) ( a q )OH ( a q )OH ( l ) OH ( l ) OH w322 K+- ++
)( N H
)OH(
)OH(
)}NH({
)}NH() } {OH({
)( N H
3b
w
4
33
4a K
K
c
c
c
cc
K =?= -
-
+
+
+
a3324 ( 3 ) ( a q )OH)aq(NH O ( l )H ( a q )NH K++ ++
1 ( 2 ) O ( l )H)aq(NH ( aq )OH ( aq )NH b234 K++
-+
%100
%100
0
eq0
-
=
=
c
cc
盐的初始浓度的浓度水解平衡时盐水解部分水解度类的水解度。的解离度就是所谓的盐+4NH
两边分别取负对数
wba
b
w
a KKKK
K
K == 即：：通式
wba ppp KKK =+
14pp,C25 ba0 =+ KK
2,弱酸强碱盐（离子碱）
NaAc,NaCN…… 一元弱酸强碱盐的水溶液成碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在 NaAc水溶液中：
( aq )OHH A c ( a q ) O ( l )H( aq )Ac 2 -- ++
{ }{ }
{ } )HAc()Ac(
)OH()HAc()Ac(
a
w
b K
K
c
ccK ==
-
-
-
的水解常数。
的解离常数，也就是是质子碱 --- AcAc)Ac(bK
如 Na3PO4的水解：
)aq(OH)aq(H P O O ( l )H)aq(PO 24234 --- ++
)aq(OH)aq(POH )l(OH)aq(H P O 42224 --- ++
2
13
14
a,3
w
b,1 102.2105.4
100.1 -
-
-
=
==
K
KK
7
8
14
a,2
w
b,2 106.1102.6
100.1 -
-
-
=
==
K
K
K
多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。
12
3
14
a,1
w
b,3 105.1107.6
100.1 -
-
-
=
==
K
K
K
)aq(OH)aq(POH )l(OH)aq(POH 43242 -- ++
a,3a,2a,143 POH KKK对于
b,3b,2b,1
3
4 PO KKK
-对于例题,计算 0.10mol·L-1Na3PO4溶液的 pH值。
ceq/ (mol·L-1 ) 0.10 – x x x
解：
)aq(OH)aq(H P O )l( OH)aq(PO 24234 --- ++
57.12)0 3 7.0lg(14p OH14pH =--=-=
1Lm o l037.0)OH( 037.0 --?== cx 即
0102.20 2 2.0 32 =?-+ -xx
2
13
14
102.2
105.4
100.1 -
-
-
=
=
)POH(
)PO(
10.0 43a,3
w3
41,b
2
K
K
K
x
x
==
-
-
3.酸式盐解离大于水解,NaH2PO4溶液显弱酸性；
相反,Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。
思考：其相关常数等于多少？
( a q )OH ( a q )H P O O ( l )H ( a q )POH 324242 +-- ++
( a q )OH ( a q )POH ( l ) OH ( a q )POH 43242 -- ++
8
43a,2 102.6)POH(
-?=K
12
3
14
43a,1
w3
4b,3 105.1107.6
100.1
)POH(
)( P O --
-
-?=
==
K
KK
*4,弱酸弱碱盐
-+ + AcNHAcNH 44
H A cOHNH OHAcNH 2324 +?++ -+
5
23b
10
a4ba
108.1 O)H( N H
108.5 ( H C N ) CNNH
-
-
=?
=?
K
KKK 碱性
5
23b
5
a4ba
108.1 O)H( N H
108.1( H A c ) AcNH
-
-
=?
==
K
KKK 中性
5
23b
4
a4ba
108.1 O)H( N H
109.6 ( H F) FNH
-
-
=?
=?
K
KKK 酸性
5.影响盐类水解的因素
① 盐的浓度,c盐 ↓,水解度增大。
有些盐类，如 Al2S3,(NH4)2S 可以完全水解。
总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。
③ 溶液的酸碱度,加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。
② 温度,水解反应为吸热反应,＞ 0,
T↑,↑，水解度增大。
hK
rH m△
2 H C lS b O C l ( s ) OHS b C l
2 H N O( s )B iO N O OH)B i( N O
H C l)S n ( O H ) C l( s OHS n C l
23
33233
22
++
++
++
§ 5.4 缓冲溶液
* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力
5.4.3 缓冲溶液 pH值的计算
5.4.2 缓冲溶液
5.4.1 同离子效应同离子效应,在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。
HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq)
5.4.1 同离子效应
Ac–(aq) +
4NHNH4Ac(aq) (aq) +
平衡移动方向例,在 0.10 mol·L-1 的 HAc 溶液中，加入
NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol·L-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。
5108.1
10.0
)10.0( -?=
-
+?
x
xx
x = 1.8× 10-5 c(H+) = 1.8× 10-5 mol·L-1
0.10 ± x ≈ 0.10
0.10 mol·L-1 HAc溶液,pH = 2.89,α = 1.3%
解,HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－ (aq)
ceq / (mol·L-1) 0.10 – x x 0.10 + x
c0/ (mol·L-1) 0.10 0 0.10
pH = 4.74,α = 0.018%
50mLHAc—NaAc
[c(HAc)=c(NaAc)=
0.10mol·L-1]
pH = 4.74
缓冲溶液,具有能保持本身 pH值相对稳定性能的溶液 (也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变 pH值的溶液 )。
加入 1滴
(0.05ml)
1mol·L-1 HCl
加入 1滴
(0.05ml)
1mol·L-1 NaOH
实验：
50ml纯水 pH = 7 pH = 3 pH = 11
pH = 4.73 pH = 4.75
5.4.2 缓冲溶液缓冲作用原理加入少量强碱：
的比值。的大小取决于 )A(/)HA()OH( 3 -+ ccc
较大量少量较大量
( a q )A ( a q )OH O ( l )H H A ( a q ) 32 -+ ++
{ })A(
)HA()HA(
)OH( a3 -+ =
c
cK
c
加入而有明显变化。
的不因较大，因为 -+- OH)OH( )A(,)HA( 3ccc
O ( l )H( a q )A H A ( a q ) ( a q )OH 2++ --
溶液中大量的 A–与外加的少量的 H3O+
结合成 HA，当达到新平衡时,c(HA)略有增加,c(A–)略有减少,变化不大，
因此溶液的 c(H3O+)或 pH值基本不变。
)A(
)HA(
-c
c
加入少量强酸：
溶液中较大量的 HA与外加的少量的 OH－
生成 A–和 H2O，当达到新平衡时,c(A–)略有增加,c(HA)略有减少,变化不大，因此溶液的 c(H3O+)或 pH值基本不变。 )A(
)HA(
-c
c
O ( l )H H A ( a q ) ( a q )A ( a q )OH 23 ++ -+
⒈ 弱酸 —弱酸盐：
由于同离子效应的存在,通常用初始浓度
c0(HA),c0(A－ )代替 c(HA),c(A－ ) 。
5.4.3 缓冲溶液 pH值的计算两边取负对数，则
( a q )A ( a q )OH O ( l )H H A ( a q ) 32 -+ ++
)}A({
)HA()HA(
)OH( a3 -+ =
c
cK
c
)A(
)HA(lg)HA(ppH
a --= c
cK 平衡浓度例 HAc－ NaAc,H2CO3—NaHCO3
4243 PON aH POH 2 -：例
7a13 32 104,2 N a H C O COH 1 -?=- K：例
)H C O(
)CO(Hlg ppH
3
32
a1 --= c
cK
xcxxcc +-? -- AHA 1eq L/ mo l
( a q ) POH( a q )OH O ( l )H( a q )POH 423243 -+ ++
3
a1
HA
A 107.6
)( -
==
-
+? -
K
xc
xcx
)A()HA( pH
a1
代之。浓度，不能用初始浓度应是平衡，值公式中的此时，缓冲溶液二次方程，不能忽略，必须解一元较大，因为
-cc
xK
2,弱碱 — 弱碱盐
NH3 ·H2O — NH4Cl
( a q )OH( a q )BH O ( l )HB ( a q ) 2 -+ ++
)}B({
)}OH() } {BH({)B(
b c
ccK -+=
)}BH({
)B()B( )OH( b
+
- =
c
cKc
)BH(
)B(lg)B(pp O H
b +-= c
cK
)B(
)BH(lg)BH(p
)BH(
)B(lg)B(p14pH
ab c
cK
c
cK ++
+ -=+-=
3.由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液
① 溶液为酸性或中性
8
a2 102.6
-?=K
)H P O(
)PO(Hlg ppH
2
4
42
a2 -
-
-=
c
cK
)aq(OH)aq(H P O )l( OH)aq(POH 324242 +-- ++
值需精确计算？思考：为什么此系统的 pH
例 2：
2a224 4 100.1 SO H S O ---?=- K
H P O POH 2442 -- -
例 1：
如 NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4
② 溶液为碱性应按水解平衡精确计算。
PO H P O 3424 -- -例 1：
)aq(OH)aq(H P O )l( OH)aq(PO 24234 --- ++
022.0
)PO(H
)( P O
43a3
w3
4b1 ==
-
K
K
K
例 2：
( a q )CO ( a q )OH ( l ) OH( a q )H C O 23323 -+- ++
( a q )OH( a q )H C O O ( l )H( a q )CO 3223 --- ++
13a2 102.4 -?=K
4
a2
w
b1 101.2
-?==
K
KK
)H C O(
)( C Olg p14pH
3
2
3
b1 -
-
+-=
c
cK
)H C O(
)( C Olg)
lg(14
3
2
3
a2
w
-
-
+--=
c
c
K
K
)H C O(
)( C Olg p
3
2
3
a2 -
-
+=
c
cK
结论：
时，缓冲能力大接近或 1
)BH(
)(B
)(A
)HA(
+- c
c
c
c
③ 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关,c(HA),c(B)及 c(A－ )或 c(BH+)较 大时,
缓冲能力强。
② 缓冲溶液的缓冲能力是有限的；
有关；或还与 )BH( )B( )A( )HA( +- c ccc决定的，
p aK p14 bK-
① 缓冲溶液的 pH值主要是由 或例题,求 300mL 0.50mol·L-1 H3PO4和
500mL 0,50mol·L-1 NaOH的混合溶液的 pH值。
m o lN a O H25.0
POm o lH15.0 43
反应继续反应缓冲溶液得到 H P O POH 2442 --—
解,先反应再计算
{
42
42
PO0,0 5 m o l N a H
H P O0,1 0 m o l N a
余下生成
{ H0,1 0 m o l Na O 余下
42 PO0,1 5 m o l N aH 生成
7,5 1 30.021.7 =+=
1 0 0.0
0 5 0 0.0lg102.6lg 8 -?-= -
1-2
4 Lm o l800.0
100.0)H P O(?=-c
Lm o l
8 0 0.0
0 5 0 0.0)POH( 1-
42?=
-c
( a q )OH( a q )H P O O ( l )H( a q ) POH 324242 +-- ++
8a2 102.6 -?=K
)H P O(
)PO(Hlg ppH
2
4
42
a2 -
-
-=
c
cK
例题,若在 50.00ml 0.150mol·L-1 NH3 (aq)
和 0.200 mol·L-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，
加入 0.100ml 1.00 mol·L-1的 HCl,求加入 HCl
前后溶液的 pH值各为多少？
解,加入 HCl 前：
4.缓冲溶液的缓冲性能的计算
14.9)12.0(26.9 =-+=
200.0
150.0lg)108.1lg(14 5 +?--= -
)BH(
)(Blg p14pH
b ++-= c
cK
加入 HCl 后：
11 Lm o l0 0 2 0.0Lm o l
10.50
1 0 0.000.1)H Cl( --?==c
加 HCl前浓度 /(mol·L-1)
0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x
0.150 0.200
加 HCl后初始浓度 /(mol·L-1) 0.150-0.0020 0.200+0.0020
平衡浓度
/(mol·L-1)
5108.1
0,1 4 8
)202.0( -?=
-
+
x
xx
+4NH NH
3(aq) + H2O (l) (aq) +OH－ (aq)
9,1 1pH 4,8 9p OH ==
155 Lm o l101,3)OH( 101,3 ----=?= cx
* 5.4.4 缓冲范围和缓冲能力
① 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+
或 OH–有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；
缓冲溶液的选择和配制 原则：
② 或 尽可能接近所需溶液的 pH值； p14 p ba KK -
欲配制的缓冲溶液的 pH 值 应选择的缓冲组分
③ 若 或 与所需 pH不相等，依所需 pH调整 。或
)BH(
)B(
)A(
)HA(
+- c
c
c
c
p14 p ba KK -
35.12p PO Na- H P ONa 12pH a34342 == K
33.10p CO Na- N a H C O 10pH a2323 == K
26.9p14 Cl NH- O H NH 9pH b423 =-?= K
21.7p H P O Na -PO N a H 7pH a24242 == K
74.4p N a A c - HAc 5pH a == K
例题,今有 2.0L0.10mol·L-1的 Na3PO4 溶液和
2.0L 0.10mol·L-1的 NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制 pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？
解,缓冲组分应为 Na2HPO4 — Na3PO4
反应前 n/mol 2× 0.10 0.10x 0
,小于所需 pH值，说明应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上，设需
0.10mol·L-1 NaH2PO4 xL。
35.12)POH(p 43a3 =K -34PO
( a q )2 H P O ( a q )POH( a q )PO 244234 --- +
反应后 n/mol 0.20– 0.10x 0 0.20x
15.1 Lm o l032.0100.1)OH( 1,5p O H ---?=?== c
平衡浓度
/(mol·L-1) 0,0 3 2 0 3 2.0
0.2
20.0 0 3 2.0
0.2
10.00,2 0 +
+-+
-
x
x
x
x
初始浓度
/(mol·L-1) 0
0.2
20.0
2,0
10.00,2 0
x
x
x
x
++
-
( aq )OH ( aq )H P O ( l ) OH ( aq )PO 2 4234 --- ++
0 2 2.0
)POH(
0 3 2.0
0.2
10.020.0
0 3 2.00 3 2.0
0.2
20.0
43a3
w
b1
==
-
+
-
+
+
=
K
K
x
x
x
x
K
例,欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和
Na2HPO4 溶液配制 1.00LpH=7.20 的缓冲溶液，当将 50.00mL的该缓冲溶液与 5.00mL
0.10mol·L-1 HCl混合后，其 pH值变为 6.80，
问 ⑴ 缓冲溶液中 NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓度是多大？⑵如果该缓冲溶液是由
0.500mol·L-1 H3PO4和 1.0mol·L-1 NaOH配制，
应分别取多少毫升？
解得 x = 0.12 能配制 2.12L缓冲溶液
(2L Na3PO4 + 0.12L NaH2PO4)。
解,⑴
)H P O(
)POH(
lgppH 2
4
42
a -
-
-=
c
c
K
02442 )H P O()POH( ccc ==\ --
)H P O(
)POH(lg20.720.7
2
4
42
-
-
-=
c
c
)H P O(
)POH(lg103.6lg20.7
2
4
428
-
-
- -?-=
c
c
N a C lPON a HH P ONa H C l 4242 ++
0,5 050 50.050 0 m m o l/ 00 +- ccn反应后
00 50 50 0,1 05,0 m m o l/ ccn?反应前
50.050
50.050
lg20.780.6
0
0
-
+
-=
c
c
mL8.92
5 0 0.0
20 2 3 2.01 0 0 0)POH(
43 =
=V⑵
mL6.690.1 30232.01000)N a O H( ==V
10 Lm o l0 2 3 2.0 -?=c解得：
40.0
50.050
50.050
lg
0
0 =
-
+
c
c
变色范围 酸色 中间色 碱色甲基橙 3.1 ~ 4.4 红 橙 黄酚 酞 8.0 ~ 10.0 无色 粉红 红石 蕊 3.0 ~ 8.0 红 紫 蓝
§ 5.5 酸碱指示剂
§ 5.6 酸碱电子理论与配合物概述
5.6.2 配合物的组成和命名
5.6.1 酸碱电子理论
lewis 酸,凡是可以接受电子对的分子、
离子或原子,如 Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。
lewis 碱,凡是给出电子对的离子或分子,
如,X－,:NH3,:CO,H2O,等。
lewis酸与 lewis碱之间 以 配位键 结合生成酸碱加合物。
5.6.1 酸碱电子理论
-
+
+
+ ClH
H
N
H
H NH H C l
3
-
F
F
B
F
F
BF3 + F－
+
2
3
3
3
3
NH
NH
Cu
NH
NH?
Cu2+ + 4 NH3
1.配合物的组成配合物是 Lewis酸碱的加合物，例如，
[Ag(NH3)2]+是 Lewis酸 Ag+和 NH3的加合物。
5.6.2 配合物的组成和命名形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物 。
Lewis酸称为 形成体 (中心离子 )；
Lewis碱称为 配位体 。
形成体 通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如,Cu2+,Ag+,Fe3+，
Fe,Ni,BⅢ,PⅤ ……
配位体 通常是非金属的阴离子或分子，
例如,F－,Cl－,Br－,I－,OH－,CN－,
H2O,NH3,CO……
配位原子,与形成体成键的原子。
单基配位体,配位体中只有一个配位原子。
多基配位体,具有两个或多个配位原子的配位体。例如：
乙二胺（ en）
2
2
2
2 HNCHCHNH
乙二胺四乙酸根 EDTA（ Y4－ ）
乙二酸根（草酸根）
-242 OC
O O
C C
O O
2–
OCO
CH CH
OCO
N
CH
CH
N
OCO
CH CH
OCO
22
22
22
4–
配位数：配位原子数单基配体,形成体的配位数等于配位体的数目；
多基配体,形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。
[ ] C u ( en ) 22 +
Cu2+的配位数等于 4。
例如：
CHNH NHCH
Cu
CHNH NHCH
2
22
2
2
22
2
2+
[Ca(EDTA)]2－ 或 CaY2－
Ca2+的配位数为 6，
配位原子分别是 4
个 O,2个 N。
从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为 配盐 。配盐的组成可以划分为 内层 和 外层 。
配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。
形成体配位原子配体配位数
K3[ Fe ( C N ) 6 ]
外层 内层
2,配合物的化学式和命名配酸,××× 酸配碱：氢氧化 ×××
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”
字，复杂酸根加“酸”字。
配合物的命名原则：
②配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配体名称之间以,?”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示 (氧化值为 0 时省略 )。
配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）
以二、
三、四表示不同配体
,?”
分开以罗马数字 Ⅱ,Ⅲ,
Ⅳ 表示配体次序：
先离子后分子,例如,K[PtCl3NH3]：三氯?氨合铂 (Ⅱ )酸钾；
同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列,例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨?水合钴 (Ⅲ )；
配位原子相同，少原子在先 ；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同,按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列,例如：
[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合铂 (Ⅱ )；
先无机后有机,例如,K[PtCl3(C2H4)]：
三氯?乙烯合铂 (Ⅱ )酸钾。
[ ] 443 SO)C u ( N H 硫酸四氨合铜 (Ⅱ )
[ ] -2C a( E D T A )
[ ]3332 )( N H)C o ( N O
5F e ( C O)
[ ] 3253 ClO)(H)C o ( N H
[ ] 332 NOO)Z n ( O H ) ( H
[ ])( N HP t C lK 35
[ ] 243 ( O H ))C u ( N H
[ ]62 P t C lH
[ ]63 F e( N C S )K
乙二胺四乙酸根合钙 (Ⅱ )
三硝基?三氨合钴 (Ⅲ )
五羰 (基 )合铁
(三 )氯化五氨?水合钴 (Ⅲ )
硝酸羟基?三水合锌 (Ⅱ )
五氯?氨合铂 (Ⅳ )酸钾氢氧化四氨合铜 (Ⅱ )
六氯合铂 (Ⅳ )酸六异硫氰根合铁 (Ⅲ )酸钾
3.分类简单配合物,一个中心离子，每个配体均为单基配体。如 [ ]
+- 3
25346 O)H()C o ( N H F e ( C N )螯合物,一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如 [Cu(en)2]2+,CaY2－ 。
多核配合物,含两个或两个以上的中心离子。如 [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
羰合物,CO为配体。如 Fe(CO)5,Ni(CO)4。
烯烃配合物,配体是不饱和烃。如：
[PdCl3(C2H4)]－ 。
多酸型配合物,配体是多酸根。如：
(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。
§ 5.7 配位反应与配位平衡
5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
*5.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨论
*5.7.2 配体取代反应和电子转移反应配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：
总解离常数 (不稳定常数 )：
总解离反应：
5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
(aq)NH(aq))][Ag(NH(aq)])[Ag(NH d13323 ++ + K
(aq)NH(aq)Ag(aq))][Ag(NH d233 ++ + K
(aq)NH2(aq)Ag(aq)])[Ag(NH d323 ++ + K
)})Ag(NH({
)}(NH)}{(Ag{
23
2
3
d2d1d +
+
==
c
ccKKK
配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。
总生成常数 (稳定常数或累积稳定常数 )：
总生成反应：
(aq))][Ag(NH(aq)NH(aq)Ag 33+ ++
(aq)])[Ag(NH(aq)NH(aq))][Ag(NH 2333 + ++
(aq)])[Ag(NH(aq)NH2(aq)Ag 233+ ++
f1K
f2K
fK
)}(NH)}{(Ag{
)})Ag(NH({
2
3
23
f2f1f cc
cKKK ==
+
+
1
d
f KK = f 越大，配合物越稳定。K
1
d2
f1 KK =
1
d1
f2 KK =
例题,室温下,0.010mol的 AgNO3 (s)溶于 1.0L
0.030mol·L-1的 NH3·H 2O中 (设体积不变 )，计算该溶液中游离的 Ag+,NH3和 的浓度。 )A g ( N H
23 +
0.01020.010)L/(mol 1 xxx -+-?平衡浓度
-2)L/(mol 1 xxx-?变化浓度
0.010020.00.0300)L/(mol 1 --?开始浓度解,很大，且
c(NH3)大，预计生成 的反应完全，生成了 0.010mol·L－ 1 。 很小，
可略而不计。
7
23f 101.67))(Ag(NH ×=
+K
)A g ( N H 23 +
)A g ( N H 23 + ))A g ( N H( 3 +c
(aq))Ag(NH(aq)2NH(aq)Ag 233+ ++
1
233 Lmol010.0))(Ag(NH)NH(
-+?== cc
16 Lmol100.6)Ag( --+?×=c
67
2 100.6101.670100
0100 -×=×= x
.x
.
010.02010.0010.00.010?+?- xx
7
f2 101.67)2010.0(
0.010 ×==
+
- K
xx
x
1,配体取代反应一种配体取代了配离子内层的另一种配体，
生成新的配合物的反应称为配体取代反应。
例：血红色的 [Fe(NCS)]2+中加入 NaF反应如下：
*5.7.2 配体取代反应和电子转移反应
22 (aq)NCS(aq)[FeF](aq)F(aq)[Fe(NCS)] ++ -+-+
3
2
6
2
f
2
f 108.7
101.9
101.7
)(Fe(NCS)
)(FeF
K
KK ×=
×
×==
+
+
越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配合剂生成的配合物的 fK
例,将 0.020mol·L-1 ScCl3溶液与等体积的 0.020mol·L-1的 EDTA(Na2H2Y)混合,反应 生成 ScY－ 。计算溶液的 pH值。
解,查附表三、四，
配体取代的发生伴随着溶液 pH值的改变：
x)2(0.010x0.010xx eq --c
000.0100.0100c
c(Y4－ ) c(HY3－ )
c(Y4－ ) c(HY3－ )
)}O)S c ( H({ 362 +c
{c(ScY－ )}{c(H3O+)} {c(H3O+)}
{c(H2Y2－ )} ·K =
16.62
2a4a3 10)YH()YH( ==
--KK
10.23
f
23.103
a4a4 10)ScY(10)HY()YH( ===
--- ； KKK
O4H)aq(O2H)aq([ScY])aq(YH)aq(]O)Sc(H[ 2322362 +++ +--+
6101.5 ×=
23.1016.610.23 101010 ××= --
0.010x010.0?-
101.5x )x010.0(4 62
3
×=-
108.9x 7×= -
1.70pHLmol020.0)OH( 13 =?= -+c
3
a
2
2af )(HY)Y(H)(ScY=
--- KKKK
2.配合物的电子转移反应有些配合物的生成反应伴随着电子的转移，
)aq(][Fe(CN))aq(][IrCl 3636 -- +
这是氧化还原反应，详见第七章。
例如：
)aq(][Fe(CN))aq(]IrCl[ 4626 -- +
螯合物的稳定性螯合效应,螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。
*5.7.3 关于配合物稳定性的进一步讨论
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] 8.74)Ni(NH18.83Ni(en)
7.12)CHCd(NH10.09Cd(en)
9.46)Zn(NH10.83Zn(en)
13.32)Cu(NH20.00Cu(en)
lglg
2
63
2
3
2
432
2
2
2
43
2
2
2
43
2
2
ff
++
++
++
++
KK 简单配合物螯合物
